WO2000009789A1

WO2000009789A1 - Fibre de polyuréthanne élastomère

Info

Publication number: WO2000009789A1
Application number: PCT/JP1999/004240
Authority: WO
Inventors: Masanori Doi; Akihiko Yoshizato
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2000-02-24
Also published as: DE69938143D1; KR100396230B1; EP1123994B1; DE69938143T2; KR20010072288A; EP1123994A4; TW464699B; US6406788B1; EP1123994A1

Description

明細書ポリウレタン弾性繊維技術分野

本発明はポリウレタン弾性繊維及びその製造方法に係り、詳しくは、種々の塩素水環境下で劣化し難い、特に水着として殺菌用塩素を含んだ水泳プール中で使用される場合において、耐塩素劣化特性の優れたポリウレタン弾性繊維及びその安定な製造方法に関する。背景技術

芳香族ジイソシァネート、ポリアルキレングリコール及び多官能性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質、熱的性質に優れているめに、伸縮性機能繊維素材として水着、ファンデーション、ストッキング、スポーツゥヱァ等のス卜レツチ性が要求される繊維製品に広く用いられている。

一般に、ポリウレタン弾性繊維が使用された衣料製品を塩素漂白剤に長時間浸潰して洗濯を行うことを繰り返すと、ポリウレタン弹性繊維の弾性機能が低下することが知られている。例えば、ポリウレタン弹性繊維が含まれる水着が水泳プール等の活性塩素濃度 0 . 5〜 3 p p mの殺菌用塩素水中に繰り返し暴露されると、ポリウレ夕ン弾性繊維の弾性機能が著しく損われたり、糸の破断が起りやすい。特に、ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維とからなる水着の場合には、染色物の色が変退色し易いことが知られている。

ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性を改善するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリゥレタン弹性繊維が用いられてきたが、塩素耐久性は不充分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリゥレタンは黴に侵され易いという欠点があり、使用中又は保管中に水着の弾性機能が低下したり断糸が生じ易いという問題点があつた。生物活性の極めて小さいポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は、黴による脆化は生じないけれども、塩素耐久性はポリエステル系ポリウレタンよりもさらに劣つている。ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の塩素による劣化を改善するために、各種の添加剤、すなわち塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、特公昭 6 0 - 4 3 4 4 4 号公報に酸化亜鉛が、特公昭 6 1 - 3 5 2 8 3号公報には、酸化マグネシウム、酸化ァルミニゥム等が、特開昭 5 9 — 1 3 3 2 4 8 号公報には水酸化マグネシゥム等が、特開平 6 — 8 1 2 1 5号公報には、酸化マグネシゥムと酸化亜鉛との固溶体が開示されている。

特公昭 6 1 一 3 5 2 8 3号公報に開示される酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの塩素劣化防止効果は、同公報第 4 頁第 1 表に示されているように、対照とされる比較例と比べて高いものではない（公報第 4頁第 1 表参照）。特公昭 6 0 - 4 3 4 4 4号公報に開示された酸化亜鉛は、酸性条件（ p H 3 〜 6 ) の下での染色で酸化亜鉛成分が溶出して繊維中の残存量が著しく減少するので、塩素耐久性が大きく低下するという問題がある。特開平 6 — 8 1 2 1 5号公報に開示された酸化マグネシゥムと酸化亜鉛との固溶体、及び特開昭 5 9 — 1 3 3 2 4 8号公報に開示された水酸化マグネシウム等の使用も、酸化亜鉛の場合と同様に、塩素劣化防止の改善効果は小さく、満足すべきレベルのものではない。

ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる水着の染色物がプールの水に含まれる塩素により変退色をするのを防止する目的で、染色した水着をタンニン等の固着剤で染料の固着処理が行われている。酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体等の既知塩素劣化防止剤を含むポリウレタン弾性繊維は

、酸性（ p H 3〜 6 ) 下の染色によって塩素耐久性の低下を招く。さらに、染色した水着等に酸性（ p H 3〜 4 . 5 ) 下でのタンニン液等による染料の固着処理を適用すると、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性がより低下する。

一方、ポリゥレタン紡糸原液や溶融ポリゥレタンへの前記した塩素劣化防止剤の添加は、二次凝集した添加剤が紡糸フィルターの目詰まりや、紡糸時の糸切れを増加させる。特公昭 6 0 - 4 3 4 4 4 号公報には粒径が 0 . 1 〜 1 mの酸化亜鉛が、特公昭 6 1 — 3 5 2 8 3号公報には粒径 5 m以下の酸化マグネシウムが、特開平 6 - 8 1 2 1 5号公報には粒径 0 . 0 5 〜 3 〃 mの酸化マグネシゥムと酸化亜鉛との固溶体の使用が開示されている。これらの公知方法には、塩素劣化防止剤の二次凝集によつて生じる紡糸フィルターの目詰まり、紡糸における糸切れ発生等を低減させる技術について言及されていない。発明の開示

本発明の目的は、塩素水環境下で劣化し難いポリウレタン弾性繊維であって、酸性条件（ P H 3 〜 6 ) 下で染色されたり、染色物が酸性の条件の染料固着処理の適用を受けても優れた塩素耐久性を示すポリウレタン弹性繊維及びこのポリウレタン弾性繊維を安定して製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、ポリウレタンに耐塩素劣化防止改質剤として添加される特定の金属化合物粒子が、脂肪酸、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレンノ無水マレイン酸共重合体のエステル化物、及び燐酸エステル化合物から選ばれる処理剤と同時に繊維中に存在していることで、ポリウレタン弾性繊維が前記した公知の塩素劣化防止剤を含むポリウレタン弾性繊維と比べて染色加工の前後を問わず、飛躍的に優れた塩素耐久性を示す知見を得た。そして、この処理剤は、この金属化合物粒子の表面に付着しているときょり高い塩素耐久性を有し、特に耐塩素劣化防止剤である金属化合物粒子がその表面に予め紡糸以前の段階で前記の処理剤を付着させられ紡糸原液に含まれる場合において、前記した性能を有するポリウレタン弾性糸が、意外にも紡糸原液中の金属化合物の二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸時の糸切れが低減された安定した紡糸操作の下で製造できることを見いだした。

本発明は、下記（ a ) を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維が、下記（ b ) を満足する処理剤を含有していることを特徴とするポリウレタン弾性繊維である。

( a ) 少なくとも Z n、 M gから選ばれた金属の酸化物、水酸化物、または Z n と M gの複合酸化物のうち少なくとも 1 種の金属化合物粒子

( b ) 脂肪酸、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/ 無水マレイン酸共重合体のエステル化物、及び下記（ 3 ) 式で表される燐酸エステル化合物から選ばれた少なくとも 1 種の処理剤、

0

II ( 3 )

( R 0 ) „ 一 P - ( 0 H ) 3 - π 但し、（ 3 ) 式中、 Rは炭素原子数 1 〜 3 0 の直鎖又は分岐したァルキル基、アルコォキシポリオキシアルキレン基、炭素原子数 5 〜

6 のシクロアルキル基、炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基が置換した炭素原子数 5〜 6のシクロアルキル基、炭素原子数 8 〜 1 8 のァルキルォキシ基に結合した繰り返し単位 1 〜 1 0 の炭素原子数 2〜 3 のアルキレンォキシ基、 nは 1 〜 2 の整数を表す。

更に、本発明は、（ a ) を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維の製造において、（ b ) を満足する処理剤が付着している該金属化合物粒子が、ポリウレタン対して 0 . 5 〜 1 0 重量％含有されているポリウレタン紡糸原液を紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法である。

本発明において、金属化合物とは Z n、 M gから選択された金属の酸化物、水酸化物、または Z n と M gの複合酸化物である。例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛と酸化マグネシゥムの固溶体、前記した酸化物等の共析物などが挙げられる。これら金属化合物は単独で使用してもよいが、 2種以上を混合して使用することもできる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシゥムを用いる。

本発明で用いられる処理剤として、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、スチレン/無水マレイン酸共重合体及びその誘導体、燐酸ェステル化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はこれらの混合物等が挙げられる。

脂肪酸としては、炭素原子数 1 0 〜 3 0 の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又はジカルボン酸であり、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、脂肪酸エステルであってもよい。例としては、前記脂肪酸と炭素原子数 1 〜 3 0 の直鎖又は分岐したアルキル基を有するモノ又は多価アルコールとのエステルであり、グリセリルモノステアレート、ステアリルォレエート、ラウリルォレエ一卜等力く挙げられる。脂肪酸エステルよりは脂肪酸の方が効果があり、特に炭素数 1 0〜 2 0 の直鎖又は分岐状の脂肪酸が好ましく、ステアリン酸が最も好ましい。

スチレン/無水マレイン酸共重合体の好適例として下記（ 4 ) 式を挙げることができる力く、（ 4 ) 式のスチレン部分がポリスチレン化し無水マレイン酸との共重合体や、（ 4 ) 式の n力く 3 〜 2 0 の範囲にあるものでもよい。

( n ： 6 〜 8 )

また、（ 4 ) 式中のスチレン部分が、炭素原子数 2 〜 2 0 の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。

スチレン/無水マレイン酸共重合体の誘導体として、エステル化誘導体（無水マレイン酸部分のアルコールによるエステル化）、スルホン化誘導体（スチレン部分のスルホン化）、イミド化誘導体（無水マレイン酸部分のァミンによるイミド化）、不飽和アルコールとの共重合体等の各種がある。各種の誘導体のうちエステル化誘導体が最も好ましく、望ましくはエステル化に用いるアルコールのァルキル基が 3〜 2 0 の直鎖又は分岐状の炭素原子数のものがよい。下記（ 5 ) 式にその一例を示す。

( R : R 1 と R 2の 1 / 1 混合、 R 1 ：イソプロピル基、 R 2 ： nへキシル基、 n ： 6 〜 8 ) また、（ 5 ) 式中のスチレン部分が、炭素原子数 2〜 2 0 の直鎖又は分岐したァルキル基であつてもよい。

不飽和アルコールとの共重合体の例としては、下記（ 6 ) 式で示されるスチレン/無水マレイン酸/ァリルアルコールの共重合体とポリオキシアルキレングリコールとのグラフト重合体が挙げられる

( R 3 ： nブチル基、 n ： 2 0〜 4 0 )

また、（ 6 ) 式中のスチレン部分が、炭素原子数 2 〜 2 0 の直鎖又は分岐したアルキル基であってもよい。

燐酸エステル化合物としては、下記（ 7 ) 式で表せる。 0

II

( R 0 ) _n - P - （〇 H ) ( 7 ) 但し、式（ 7 ) において、 Rは炭素原子数 1 3 0 の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコキシポリオキシアルキレン基、炭素原子数 5 6 のシクロアルキル基、炭素原子数 1 1 0 のアルキル基が置換した炭素原子数 5 6 のシクロアルキル基、炭素原子数 8 1 8 のアルキルォキシ基に結合した繰り返し単位 1 1 0 の炭素原子数 2 3 のアルキレン基、 nは 1 ~ 2 の整数を表す。

燐酸エステル化合物の具体的な例としては、モノ又はジメチルァシッドホスフェイト、モノ又はジェチルアシッドホスフェイト、モノ又はジプロピルァシッドホスフヱイト、モノ又はジイソプロピルァシッドホスフヱイト、モノ又はジブチルァシッドホスフェイト、モノ又はジラウリルァシッドホスフェイト、モノ又はジステアリルアシッドホスフェイト、モノ又はジ（ 2 —ェチルへキシル）ァシッドホスフェイト、モノ又はジイソデシルアシッドホスフヱイト、モノ又はジブトキシェチルァシッドホスフヱイト、モノ又はジォレイルァシッドホスフェイト、モノ又はジテトラコシルァシッドホスフエイト、モノ又はジ（ 2 — ヒドロキンルェチル）メタクリレートァシッドホスフヱイト、ポリオキシアルキレングリコールアルキレンエーテルァシッドホスフヱイト等が挙げられる。これらの燐酸エステル化合物はモノエステル型、ジエステル型を単独または混合して使用することもでき、また異なる数種の燐酸エステル化合物を混合して使用することもできる。

燐酸エステル化合物は、前記式中の Rの炭素原子数 1 3 0 の内、好ましくは炭素原子数 3 2 5 のものがよい。好ましくは炭素数 1 0 〜 2 0 の燐酸エステル化合物であり、モノ又はジステアリルァシッドホスフェイト、モノ又はジラウリルァシッドホスフェイト、モノ又はジォレイルァシッドホスフヱイ卜が好適である。

シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤も、本発明の金属化合物へ付着しその効果を発揮する。シラン系カツプリング剤の例としては、ァーグリシドキシプロピル . トリメトキシシラン、ァーメノレカプトプロピル ' 卜リメトキシシラン、 N— /5 — （ァミノェチル）一ァ一ァミノプロピル ' トリメトキシシラン等が挙げられる。チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロビルトリス（ジォクチルパイロフォスフヱ一ト）チタネート、イソプロピルトリデシルべンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。

以上の各種処理剤は、単独又は 2種以上を混合して使用される。前記に例示した処理剤の中でも、脂肪酸、スチレン Z無水マレイン酸共重合体、スチレン Z無水マレイン酸共重合体のエステル化物、燐酸エステル化合物の使用が望ましい。本発明中の金属化合物は、特公昭 6 0 - 4 3 4 4 4号公報、特公昭 6 1 — 3 5 2 8 3号公報、特開昭 5 9 — 1 3 3 2 4 8号公報、特開平 6 — 8 1 2 1 5号公報に、ポリウレタン弾性繊維の塩素劣化を防止する添加剤として開示されている。しかし、これらの塩素劣化防止剤は、酸性下での染色や、ポリアミド繊維との交編で幅広く行われているタンニン処理等の染料固着処理の際に、ポリウレタン繊維から溶出したり、添加剤の活性が失活したりして、塩素耐久性の早期低下を招く。例えば、水着として水泳プールで使用される場合、弾性機能が損なわれ着用感が乏しくなつたり、着用中に断糸が発生したりする。特公昭 6 0 - 4 3 4 4 4号公報の 5頁には、染色下で酸化亜鉛が不活性化または溶解し塩素耐久性が低下することを示唆する記載もある。本発明者らは、ポリウレタン中で特定の処理剤が前記金属化合物粒子に付着しているポリゥレタン弾性繊維は、染色処理や夕ンニン処理を行つても塩素耐久性の著しく向上するポリウレタン弾性繊維を得ることが出来るばかりでなく、紡糸以前に付着させた場合、紡糸原液中の金属化合物の二次凝集によるフィルタ一目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期安定にポリウレタン弾性繊維が製造できることを初めて明らかにした。

本発明における金属化合物粒子に、脂肪酸、スチレン/無水マレィン酸共重合体及びスチレン/無水マレイン酸共重合体のエステル化物、及び燐酸エステル化合物のうち少なくとも 1 種の処理剤を付着させる方法は、各種公知の方法を用いて、下記①〜⑤に例示される様々な工程で行うことができる。

金属化合物をポリウレタンに含有させる以前の工程においては、

① 金属化合物と処理剤とを加熱混合して付着する方法、

② 溶媒に溶解又は分散させた処理剤を金属化合物に直接噴霧又は混合処理して付着させた後、溶媒を除去する方法等が挙げられるポリウレタン弾性繊維を製造する工程においては、 ③ポリウレタン溶剤中に処理剤を溶解又は分散させ付着させた後、ポリウレタン原液に含有させる方法、金属化合物を含有するポリゥレタン溶液に処理剤を直接添加混合して付着させる方法、 ④ポリウレタン弾性繊維を紡糸して巻き取る際に、油剤中に溶解又は分散せしめて油剤と共に付着させる方法等が挙げられる。さらに、ポリウレタン弾性繊維と他の合成繊維との編地加工段階においては、 ⑤金属化合物を含有するポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド繊維からなる交編編地を染色前やタンニン液等による染料の固着処理の前に、処理剤を溶解又は分散せしめた溶液中で処理して付着させる方法等が挙げられる。

前記例示から明らかなように、金属化合物に処理剤を付着させる時期、手段は限定されるものではない。また、付着方法についても前記した方法を幾つかを組み合わせて、付着させることもできる。好ましくは、処理剤を金属化合物の粒子表面に効率的に均一付着させることのできる①〜④の付着方法である。より好ましくは、 ②と ③の方法である。

処理剤を付着させる具体例としては、金属化合物粒子と、金属化合物粒子に対して 4重量％のラウリン酸をへンシヱルミキサ一の中に入れ 7 0 °Cで加熱、撹はんする方法や、金属化合物粒子と、金属化合物粒子に対して 1 重量％のステアリン酸の 1 0重量％メタノ一ル溶液とを室温下でヘンシヱルミキサーで混合処理後、そのまま 1 0 0 °Cでメタノールを蒸発除去する方法、ポリウレタン用溶媒であるジメチルァセトアミド中に溶解させた、金属化合物粒子に対して 4重量％の（ 2 ) 式で示されるスチレン/無水マレイン酸共重合体のエステル化物の溶液中で、金属化合物をホモミキサ一で分散処理する方法、金属化合物粒子と、金属化合物粒子に対して 4重量％のモノ：ジ = 1 ： 2 のラウリノレアシッドホスフェイ卜とをへンシェノレミキサーの中に入れ 7 0 °Cで加熱、撹はんする方法や、金属化合物粒子と、金属化合物粒子に対して 2重量％のモノ：ジ = 1 ： 1 のステアリルァシッドホスフヱイトの 4重量％メタノール溶液とを室温下でヘンシェルミキサーで混合処理後、そのまま 1 0 0 °Cでメタノールを蒸発除去する方法等がある。

処理剤の金属化合物粒子への付着は、金属化合物粒子表面へ処理剤が物理的又は化学的に吸着し、その表面に強い被膜を作り上げているためと考えられる。この表面被膜は、酸性の染色液やタンニン液等の染料固着処理液から、塩基性である金属化合物を保護し、染色液やタンニン等の染料固着処理液との接触による塩形成による溶出や失活を防止するばかりでなく、紡糸以前の段階で付着させた場合には、ポリウレタン紡糸原液中で金属化合物の粒子同士が分子間力で二次凝集することも抑制するために、本発明の効果を生じさせているものと推定される。

金属化合物粒子に対する処理剤の量は、 0 . 5 〜 1 0重量％が好ましい。 0 . 5重量％未満だと付着量が少なく塩素耐久性の向上効果が小さいばかりでなく、紡糸以前の段階で付着させた場合には、金属化合物粒子の凝集によるフィルター詰まりや紡糸時の糸切れに対する効果が大きくない。 1 0重量％を越えると付着量が過剰となり、過剰分の処理剤がポリウレタン紡糸原液の粘性低下を招き紡糸時の糸切れを誘発したり、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能を低下させる他、塩素耐久性も低下する。

処理剤が有効量付着している金属化合物粒子は、ポリウレタンに対して 0 . 5 〜 1 0重量％含有されていることが好ましい。 0 . 5 重量％未満だと塩素耐久性が充分ではない。また、 1 0 重量％を越えると塩素耐久性の向上効果は小さく経済的ではない。好ましい含有量は、 2 ~ 8重量％である。

本発明の処理剤を有効量付着している金属化合物粒子は小さい粒径ほど、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性に一層効果を有し、紡糸以前の段階で付着させた場合には、フィルター詰まりや紡糸時の糸切れもより少なくなりポリウレタン弾性繊維の製造安定性が高くなる。好ましい平均粒径は 5 u m以下である。

本発明に用いられるポリウレタンは、例えば、両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量が 6 0 0〜 5 0 0 0 であるポリマーグリコール、有機ジィソシァネート、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤から製造される。

ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、又は炭素原子数 2 から 6 の 2 種以上のォキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ィタコン酸、ァゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、 1 ， 2 —プロピレングリコール， 1 ， 3 —プロピレングリコール， 2， 2 — ジメチルー 1 ， 3 —プロノ、。ンジオール， 1 ， 4 —ブタンジォール、 1 ， 3 —ブタンジオール、へキサメチレングリコール、ジェチレングリコール、 1 , 1 0 —デカンジオール、 1 ， 3 — ジメチロールシクロへキサン、 1 ， 4 一ジメチロールシクロへキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、又は、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジォール、又はポリ一 £ 一力プロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチォエーテルジオール、ポリチォェステルジオール、又はこれらジオールの共重合物、混合物等が挙げられる。

有機ジイソシァネートとしては、例えば、メチレン一ビス（ 4 一フエ二ルイソシァネー卜）、メチレン一ビス（ 3 —メチル一 4 — フェニルイソシァネート）、 2， 4 — トリレンジイソシァネート、 2 、 6 — トリレンジイソシァネート、 m —及び p —キシリレンジイソシァネート、 a , a , a ' ， a ' ーテトラメチノレーキシリレンジィソシァネート、 m —及び ρ —フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ージメチル一 1 ， 3 —キシリレンジイソシァネート、 1 —アルキルフエ二レン一 2， 4 及び 2， 6 — ジイソシァネート、 3 — ( - イソシァネ一トェチル）フエ二ルイソシァネート、 2 , 6 — ジェチルフヱ二レン一 1， 4 — ジイソシァネート、ジフエ二ルージメチルメタン一 4， 4 ージイソシァネート、ジフエ二ルェ一テル一 4， 4 ' — ジイソシァネート、ナフチレン一 1， 5 — ジイソシァネート、 1， 6 —へキサメチレンジイソシァネート、メチレン一ビス（ 4 — シクロへキシルイソシァネート）、 1， 3 —及び 1 , 4 ーシクロへキシレンジイソシァネート、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネー卜、ペンタメチレンジイソシァネー卜、へキサメチレンジイソシァネー卜、イソフォロンジイソシァネート等、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン弾性繊維用としては、芳香族系のジイソシアナ一卜が好ましい。

多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数 2〜 1 0 の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基をもつ化合物で例えばエチレンジァミン、 1， 2 プロピレンジァミン、特開平 5 - 1 5 5 8 4 1 号公報に記載されているウレァ基を有するジアミン類等のジァミン、ヒドロキシルァミン、水等、また低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、 1， 2 —プロピレングリコ —ル、 1， 3 —プロピレングリコール、 2， 2 — ジメチルー 1， 3 —プロパンジオール、 1， 4 —ブタンジオール、 1， 3 —ブタンジオール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、 1， 1 0 —デカンジオール、 1， 3 _ ジメチ口一ルシクロへキサン、 1 ， 4 — ジメチ口一ルシクロへキサン等を用いることができる。好ましくは、エチレンジァミン、 1 , 2 プロピレンジァミンである。単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジェチルアミンのようなジアルキルアミン等ゃエタノールのようなァルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、 2種以上混合して用いられる。

ポリウレタンは、公知のポリウレタン化反応技術を用いること力くできる。例えば、ポリアルキレングリコールと芳香族ジィソシァネ一卜とを、芳香族ジイソシァネート過剰の条件下で反応させ、極性溶媒であるジメチルァセトァミド等で溶解しポリゥレタンプレポリマー溶液を作成し、次いでこれに鎖伸長剤と末端停止剤を反応させることによってポリゥレタン溶液が得られる。

本発明中の金属化合物粒子、又は処理剤を付着させた金属化合物粒子は、通常、ポリウレタン溶液中に添加される力く、ポリウレタン原料中にあらかじめ添加したり又はポリウレタンプレボリマ一反応中ゃ鎖伸長反応中に添加することも可能である。

このポリウレタン溶液に、本発明の金属化合物以外に、ポリウレ夕ン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艷消し剤、充塡剤等を添加してもよい。

このようにして得られたポリゥレタン溶液は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。

得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、ァミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせ付与してもよい。本発明のポリウレタン弾性繊維は、そのまま裸糸として使用してもよく、他の繊維、例えば N 6 、 N 6 6等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、各種共重合ポリテレフタレ一ト等のポリエステル繊維、アクリル繊維、ウール、綿、再生繊維、その他従来公知の繊維等で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。

本発明のポリウレタン弾性繊維の用途としては、特に水泳プール使用される競泳用水着に好適であるが、これに限定されることなく一般の水着、タイツ、ノ、"ンティストッキング、ファンデーション、靴下、口ゴム、コルセット、包帯、各種スポーツ衣料等にも用いることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例における各種の評価方法、前処理及び測定方法は下記による。

[ 1 ] 破断強度の測定

引張試験機（オリエンテック（株）製商品名 U T M— 1 0 0型 ) を使用し、 2 0 °C , 湿度 6 5 %の条件下で試料長 5 c mの試験糸を 5 0 c m /分の速度で引張破断強度の測定を行う。

[ 2 ] 有効塩素濃度の測定

塩素水試料 2 5 m l を 1 0 O m l の三角フラスコに秤量し、乾燥済のヨウ化カリウム 2 gを加えてふり混ぜる。 1 / 1 0 O Nのチォ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで 1 / 1 0 O Nのチォ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水 2 5 m l を採取し、同上の操作により滴定しブランク滴定量を求める。有効塩素濃度 Hは、下記（ 8 ) 式で求まる。

0. 0 0 3 5 4 5 ( V s - V b ) x f

H = x 1 0 ⁶ ( 8 )

W s 但し、 Hは有効塩素濃度（ p p m) 、 V s は塩素水を滴定した時の 1 / 1 0 0 Nのチォ硫酸ナ卜リゥム溶液の滴定量（m l ) 、 V bはイオン交換水を滴定した時の 1 / 1 0 O Nのチォ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（m 1 ) 、 f は 1 / 1 0 0 Nのチォ硫酸ナ卜リウム溶液の力価、 W s は塩素水の重量（ g ) である。

[ 3 ] 染色

試料（染色される繊維）の量に対し 2重量％の染料（ I r g a 1 a n B l a c k B G L 2 0 0 [バイエル（株）製] ) と硫安 1 2 gを 9 1 イオン交換水に溶解し酢酸で p H 4. 5 の染色液に調整する。 5 0 %伸長下の試料を 1 8 5 °C X 1 分間熱セット処理し、その後 9 5 °C X 4 0分間染色する。処理後に 1 0分間水道水の流水中で水洗する。この染色を行った試料を一昼夜 2 0 °Cで風乾する。

[ 4 ] タン二ン処理

イオン交換水 6 リットルにタンニン酸（商品名：ハイフィックス S L A、大日本製薬（株）製） 4. 5 gに酢酸を加えて p H 3 . 8 とし、前述の染色を施した試料を 5 0 %伸長下に、タンニン酸液処理液が 2 5 °Cの時点で投入し、その後処理液を 9 0 °Cまで昇温し、 3 0分間浸漬処理を行った後 1 0分間水道水の流水中で水洗する。このタンニン液処理を行った試験糸を一昼夜 2 0 °Cで風乾する。この糸の破断強力を測定し、下記（ 9 ) 式で表される強力保持率厶 T。を求める。

T

厶 T。 = ■X 1 0 0 ( 9 )

T 但し、 Δ Τ。は強力保持率（％) 、 Τは処理後強力（ g ) 、 T。は処理前強力（ g ) である。

この強力保持率が大きいほど、染色処理、タンニン液処理による糸の弾性機能の低下が少ない。

[ 5 ] 塩素耐久性評価

タンニン液処理を行った試料を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度 3 p p mとし、クェン酸と燐酸水素ナトリゥムの緩衝液で p Hを 7 に調整した液中に、水温 3 0 °Cで、 5 0 %伸長下で浸潰し、 1 サイクル 8時間にて経時的に試料を採取し、破断強度を測定し、下記（ 1 0 ) 式で表される強力保持率 Δ Τを求める。

T S

Δ T = X 1 0 0 ( 1 0 )

T S 但し、 Δ Τは強力保持率（％) 、 T Sは処理後強力（ g ) 、 T S は処理前強力（ g ) である。

この強力保持率が 5 0 %になる時間て _{1 /2} (H r ) で塩素耐久性を評価する。て _{1 /2}が大きいほど、塩素耐久性が優れる。 [ 6 ] 紡糸原液のフィルター詰まり性評価

ポリウレタン紡糸原液を 2 1 / H rの一定流量で、直径 1 7 mm の 1 0 〃ナスロンフィルター（日本精線（株）製）を通過させ、 0 . l H r後と l H r後の送液圧力から下記（ 1 1 ) 式で表されるフィルター詰まり圧力上昇率 Δ Ρを求める。

P 2 - P 1

厶 P - X 1 0 0 ( 1 1 )

P ,

但し、 P , は送液 0. l H r後の送液圧力（K gZ c m² ) 、 P ₂ は送液 2 H r後の送液圧力（K g/ c m² ) である。 Δ Ρが大きいほど、フィルター詰まりが大きいことを表す。

[ 6 ] 紡糸安定性評価

ポリウレタン紡糸原液を 4 0 ナスロンフイノレター（日本精線（株）製）に通過させ、 0. 2 mm 0 x 4個のノズルから吐出させ乾式紡糸を行い、 4 0 デニール / 4 フィラメントのポリウレタン弹性繊維を一旦巻き取り速度を 3 0 0 m/分に 3分間固定後、巻き取り速度を徐々に上昇させ、紡糸筒内で糸切れが発生した時の巻き取り速度が X m Z分であった場合、（ 1 2 ) 式にしたがって算出した 1 フィラメント当たりの極限単糸デニールで紡糸安定性を評価する。極限単糸デニール（ d ) = 4 0 / 4 x 3 0 0 / X ( 1 2 )

1 フィラメント当たりのデニール（極限単糸デニール）が小さいほど、そのポリゥレタンは紡糸安定性が優れている。実施例 1

平均分子量 1， 9 0 0のポリテトラメチレンエーテルグリコール 1 5 0 0 g及び 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート 3 1 2 gを、窒素ガス気流中 6 0 °Cにおいて 9 0 分間撹はんしつつ反応させて、両末端にイソシァネート基を有するポリウレタンプレボリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルァセ卜アミド 2 5 0 0 gを加え、溶解してポリウレタンプレボリマ一溶液を調製した。次いで、エチレンジアミン 2 3 . 4 g及びジェチルァミン 3 . 7 gを乾燥ジメチルァセトアミド 1 5 7 0 g に溶解し、これを前記プレポリマ一溶液に室温で添加して、粘度 2 , 5 0 0 ポィズ（ 3 0 °C ) のポリウレタン溶液を得た。

ステアリン酸の 5重量％エタノール溶液と、 Z n O (白水化学（株）製、平均粒径 1 / 以下）をヘンシェルミキサーで室温下で混合後、 1 0 0 °Cで乾燥して、ステアリン酸が 1 重量％付着した Z n 〇を得た。

ポリウレタン固形分に対して、 4 , 4 ' ーブチリデンビス一（ 3 ーメチルー 6 — t—ブチルフエノール）を 1 重量％、 2 - ( 2 ' 一ヒドロキシ一 3 ' — t—ブチルー 5 ' —メチノレフエ二ル）一 5 — クロロ一べンゾトリアゾールを 0 . 5 重量％、及び、上記のステアリン酸を 1 重量％付着させた Z n O 3 重量％をジメチルァセトァミドに加え、ホモミキサーで分散させ、 2 0重量％分散液を製造し、上記ポリゥレタン溶液と混合し、ポリゥレタン紡糸原液を得た。

この紡糸原液を脱泡後、紡糸速度 6 0 0 m /分、熱風温度 3 4 0 。Cで乾式紡糸して、巻き取る手前で、ステアリン酸マグネシウム 1 %を分散させた 3 0 c s t ( 2 0 °C ) のポリジメチルシロキサン油剤をオイリングローラ一でポリゥレタン弾性繊維に対して 6重量％付与し、 4 0 デニール / 4 フィラメントの糸を製造した。

実施例 2 、 3

実施例 1 の Z n〇の代わりに、 M g O、 M g ( O H ) ₂ を用いて実施例 1 と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。

実施例 4 、 5

実施例 1 のステアリン酸の代わりに、ラウリン酸（ナカライテスク（株）製）、（ 5 ) 式で示されるスチレン/無水マレイン酸共重合体のエステル化物（エルフ · アトケム ' ジャパン（株）製）で Z n 〇に対し 2重量％付着させた Z n 0を用いて、実施例 1 と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。

実施例 6

実施例 1 のステアリン酸が 1 重量％付着した Z n 0の代わりに、ステアリルァシッドホスフヱイト（堺化学（株）製、 p h 0 s 1 e x A— 1 8 、モノ：ジ = 1 ： 1 ) の 5重量％エタノール溶液と、 Z n O (白水化学（株）製、平均粒径 1 //以下）をヘンシェルミキサ一で室温下で混合後、 1 0 0 °cで乾燥してステアリルァシッドフォスフヱイ卜が 2重量％付着した Z n 0を用いて、実施例 1 と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。

実施例 Ί 、 8

実施例 6 の Z n 〇の代わりに、 M g O、 M g ( O H) ₂ を用いて実施例 1 と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。

実施例 9 、 1 0

実施例 6のステアリノレアシッドフォスフェイトの代わりに、ラウリルァシッドフォスフヱイト（堺化学（株）製、 p h 0 s 1 e X A— 1 8 、モノ：ジ = 1 ： 1 ) 、 2 —ェチルへキシルァシッドホスフェイト（堺化学（株）製、 p h o s 1 e x A— 8 、モノ：ジ = 1 ： 1 ) を Z n Oに対し 3重量％付着させた Z n Oを用いて、実施例 1 と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。

比較例 1

実施例 1 において、ステアリン酸が付着されてない Z n 0を用いて、ポリウレタン紡糸原液を作成し、実施例 1 と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。

比較例 2

実施例 1 において、ステアリン酸が付着した Z n 0を添加しないで、実施例 1 と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。比較例 3、 4

実施例 1 において、 2 1 〇に対して 0 . 1 重量％、 2 0重量％のステアリン酸を付着させた Z n 0を各々用いて、実施例 1 と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。

比較例 5、 6

実施例 6 において、 2 1 0に対して 0 . 1 重量％、 2 0 重量％のステアリルァシッドフォスフヱイトを付着させた Z n Oを各々用いて、実施例 1 と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。

実施例 1 〜 1 0 及び比較例 1 〜 6で得られたポリウレタン紡糸原液のフィルター詰まり性、紡糸安定性、及びポリウレタン弾性繊維の染色一タンニン液処理後の強力保持率、塩素耐久性の評価結果を第 1 表および第 2表に示す。

第 1 表

第 2表

実施例 1 1

Z n 〇 2 0重量％のジメチルァセトアミド中に、 Z n Oに対して 4重量％の（ 5 ) 式で示されるスチレン/無水マレイン酸共重合体のエステル化物をホモミキサーで 2 h r分散し、処理をする。この分散液を用いて、実施例 1 と同様にポリウレタン固形分に対して、

4， 4 ' ーブチリデンビスー（ 3 —メチル一 6 — t—ブチルフエノール）力く 1 重量％、 2 — （ 2 ' —ヒドロキシー 3 ' — t一プチルー

5 ' —メチルフエニル）一 5—クロ口一ベンゾトリアゾールカく 0 .

5重量％、及び、スチレン/無水マレイン酸共重合体のエステル化物の付着した Z n 0が 3重量％となるようにホモミキサーで分散させて、実施例 1 のポリウレタン溶液と混合し、ポリウレタン紡糸原液を得た。実施例 1 と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。

実施例 1 2

実施例 1 において、ステアリン酸が付着されてない Z n 0を用いてポリウレタン紡糸原液を作成し、 Z n Oに対して 4重量％のステアリン酸をこの紡糸原液に添加し、混合した。実施例 1 と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。

実施例 1 3

比較例 1 のポリウレタン紡糸原液を巻き取る際に、ラウリン酸を油剤に対して 2重量％を 4 5 °Cで分散させた油剤をポリウレタン弹性繊維に対して 6重量％付与した。

実施例 1 1〜 1 3 、比較例 1 で得られたポリウレタン弹性繊維の塩素耐久性の評価結果を第 3表に示す。第 3表

産業上の利用可能性

本発明のポリウレタン弾性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐久性を有し、その耐塩素劣化性能は染色加工の前後を問わず優れでいる。本発明のポリウレタン弾性繊維は、染色後、タン二ン液等による染料固着処理を行っても、繊維の耐塩素劣化、耐変褪色性が損なわれないので、繰り返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用される水着に極めて好適である。本発明の処理剤が付着している特定の金属化合物を含有するポリウレタン紡糸原液は、フィルタ一目詰まりや紡糸時の糸切れの発生が極めて少なく、安定した紡糸を長期にわたって維持することができる o

Claims

請求の範囲

1 . 下記（ a ) を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維が、下記（ b ) を満足する処理剤を含有していることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。

( a ) Z nおよび M gから選ばれた金属の酸化物、水酸化物、または Z n と M g との複合酸化物のうちの少なくとも 1 種の金属化合物粒子

( b ) 脂肪酸、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/ 無水マレイン酸共重合体のエステル化物、及び下記（ 1 ) 式で表される燐酸エステル化合物から選ばれた少なくとも 1 種の処理剤

0

II

(R 0) „— P— (0 H) „ ( 1 )

(但し、 Rは炭素原子数 1 ~ 3 0 の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコォキシポリオキシアルキレン基、炭素原子数 5 〜 6 のシクロアルキル基、炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基が置換した炭素原子数 5 〜 6 のシクロアルキル基、炭素原子数 8 〜 1 8 のアルキルォキシ基に結合した繰り返し単位 1 〜 1 0 の炭素原子数 2 〜 3 のアルキレンォキシ基、 nは 1 〜 2 の整数を表す。）

2 . 処理剤が、金属化合物粒子表面に付着していることを特徴とする請求項 1 記載のポリウレタン弾性繊維。

3 . 金属化合物粒子が金属化合物粒子に対して 0. 5 〜 1 0重量 %の処理剤で表面処理されており、これがポリゥレタンに対し 0. 5 〜 1 0重量％含有されていることを特徴とする請求項 1 または 2 記載のポリウレタン弹性繊維。

4. 金属化合物粒子が酸化亜鉛、酸化マグネシウムの少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 3記載のポリウレタン弾性繊維 o

5. 下記（ a ) を満足する金属化合物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維の製造において、下記（ b ) を満足する処理剤が付着している該金属化合物粒子が、ポリウレタン対して 0. 5 〜 1 0 重量 %含有されているポリウレタン紡糸原液を紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。

( a ) Z nおよび M gから選ばれた金属の酸化物、水酸化物、または Z n と M gの複合酸化物のうち少なくとも 1 種の金属化合物粒子

( b ) 脂肪酸、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン Z 無水マレイン酸共重合体のエステル化物、及び下記（ 1 ) 式で表される燐酸エステル化合物から選ばれた少なくとも 1 種の処理剤

0

II

(R 0) „- P - ( 0 H) ( 1 )

(但し、 Rは炭素原子数 1 〜 3 0 の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコォキシポリオキシアルキレン基、炭素原子数 5 〜 6 のシクロアルキル基、炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基が置換した炭素原子数 5 〜 6 のシクロアルキル基、炭素原子数 8〜 1 8 のアルキルォキシ基に結合した繰り返し単位 1 〜 1 0 の炭素原子数 2 〜 3 のアルキレンォキシ基、 nは 1 〜 2 の整数を表す。）

6 . 脂肪酸、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン 7無水マレイン酸共重合体のエステル化物、及び燐酸エステル化合物から選ばれた少なくとも 1 種の処理剤を溶解又は分散させた溶液を、金属化合物粒子に噴霧又は混合することによって、金属化合物粒子に対して 0. 5〜 1 0重量％の処理剤で金属化合物粒子を表面処理し、これをポリウレタン紡糸原液に混合して紡糸することを特徴とする請求項 5記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。