JPH0559268A - 耐変色性スパンデツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】スパンデツクス重合体を繊維にする時に他の物
理性に又は紡糸及び仕上げ特性に重大な致命的影響を与
えない添加剤を用いて安定性を高めることにより該スパ
ンデツクス重合体を改善する。 【構成】酸化亜鉛添加剤を０．５〜１０％で含有するポ
リエーテルに基づくスパンデツクス重合体組成物の繊維
又はフイルムにおいて、ポリヒドロキシ添加剤を０．５
〜５％の範囲の濃度で含み、但しこれらのパーセントが
重合体の重量に基づくものであり、ポリヒドロキシ添加
剤が式（Ｉ）の糖、 Ｃｘ（Ｈ_２Ｏ）ｙ （Ｉ） ［ｘは４，５，６，１２又は１８。ｙは４，５，６，１
１又は１６］式（II）の還元された糖、 ＣｚＨ_{２（ｚ＋１）}Ｏｚ （II） ［ｚは４，５又は６］及び大過剰の糖（Ｉ）及び還元さ
れた糖（II）と有機ジイソシアネートとの反応で生成す
る低分子量のポリヒドロキシウレタン、からなる群から
選択される、ポリエーテルに基づくスパンデツクス重合
体組成物の繊維とフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水蒸気及び／又は紫外光への露
呈によつて誘導される変色に対する改良された耐性を重
合体に付与するスパンデツクス重合体のための安定剤に
関する。更に特に本発明はそのような改良された耐性を
与えるばかりでなく、スパンデツクス重合体から作られ
る繊維に改良された熱固定効率を提供する糖又は糖誘導
体に関する。

【０００２】スパンデツクス重合体繊維は少くとも８５
％のセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成重合体
から作られる。スパンデツクス重合体及び繊維を変色に
対して安定化させるための多くの添加剤が知られてい
る。ヒンダード・フエノールの形の抗酸化剤は良く知ら
れており、そのような化合物種は、アメリカン・サイア
ナミド社(American Cyanamid Co.)から「サイアノツクス
(Cyanox)」、チバ・ガイギー社(Ciba Geigy Corp.)から
「イルガノツクス(Irganox)」、グツドイヤー・ケミカル
社(Goodyear Chemical Co.)から「ウイングステイ(Wing
stay)」、モンサイト社(Monsanto Co.)から「サントホワ
イト(Santowhite)」、エチル・コーポレーシヨン(Ethyl
Corp.)から「エタノツクス(Ethanox)」などのような商品
名で市販されている。重合体の、紫外光に誘発される分
解に対する安定化のための添加剤、例えば「チヌビン(T
inuvin)」はチバ・ガイギー社から販売されている。ス
パンデツクス重合体を、塩素に誘導される分解又は変色
に対して安定化させるための酸化亜鉛の添加は、マーチ
ン(Martin)の米国特許第４,３４０,５２７号から公知で
ある。特公昭５９−２１０９７０号は、ポリウレタン組
成物に対する安定剤としてシヨ糖の脂肪酸エステルを開
示している。サイトーらの米国特許第４,４９９,２２１
号はポリウレタン組成物における重合体アミン安定剤の
効果を高める随意の添加剤としてのシヨ糖モノラウレー
トを開示し、そして更に第６欄３０行以降に「その組成
物が他の通常の添加剤例えば無機の細かい粉末（例えば
硫酸バリウム、二酸化チタン、珪酸塩、酸化亜鉛、硫化
亜鉛）を含んでいてもよい・・・・・」ということを記
している。

【０００３】上述した安定剤はポリウレタン重合体の、
熱、紫外光、蒸気、塩素などによつて誘導される変色に
対する耐性を改善するのに有用である。しかしながら今
回、乾式紡糸されるスパンデツクス繊維の製造に又はそ
のような繊維を含む織布の仕上げ及び熱処理に糖脂肪酸
エステルを用いる場合、他の問題に遭遇することが発見
された。例えばシヨ糖モノラウレートを添加剤として用
いる場合、スパンデツクス繊維を織物に混入し、続いて
それを温度１５０〜２００℃の通常の熱固定処理に供し
た時、その繊維は許容できないほど変色する。

【０００４】本発明の目的は、スパンデツクス重合体を
繊維にする時に他の物理性に又は紡糸及び仕上げ特性に
重大な致命的影響を与えない添加剤を用いて安定性を高
めることにより該スパンデツクス重合体を改善すること
である。

【０００５】本発明は酸化亜鉛添加剤を０.５〜１０％
の濃度で含有するポリエーテルに基づくスパンデツクス
重合体の改良された繊維又はフイルムを提供することで
ある。本発明の改良は重合体の、蒸気及び紫外光による
変色に対する耐性を高めることである。この改良は、化
学式

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、ｘは４、５、６、１２又は１８で
あり、そしてｙは４、５、６、１１又は１６である］の
糖、化学式

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、ｚは４、５又は６である］の還元
された糖、及び大過剰の糖（Ｉ）及び還元された糖（I
I）と有機ジイソシアネートとの反応で生成する低分子
量のポリヒドロキシウレタン（即ちイソシアネート基よ
りも過剰のヒドロキシル）、からなる群から選択され
る、ポリヒドロキシ添加剤を、重合体の重量に基づいて
０.５〜５％の範囲の濃度で含んでなる。ポリヒドロキ
シ添加剤の好適な濃度は１〜３％の範囲であり、酸化亜
鉛のそれは１〜３％の範囲である。好適なポリヒドロキ
シ添加剤は（ａ）それぞれ糖であるフルクトース又はグ
ルコース、（ｂ）それぞれ還元糖であるソルビトール又
はマンニトール、及び（ｃ）ソルビトール及びテトラメ
チルキシリレンジイソシアネートのモル比約２.５：１
の反応生成物、を含む。好適なスパンデツクス重合体組
成物は立体障害されたフエノール性抗酸化剤添加剤も重
合体の重量に基づいて０.２〜５％、好ましくは０.５〜
３％の範囲の濃度で含む。

【００１０】本明細書に用いる如き「スパンデツクス」
とは上述した如きその普通の定義を意味する（即ち少く
とも８５％のセグメント化ポリウレタンを含んでなる長
鎖の合成重合体から作られる繊維）。ポリウレタンは重
合体鎖の特定な部分に関して「ソフトセグメント」及び
「ハードセグメント」を有する。このソフトセグメント
はポリエーテル又はポリエステルに由来しうるスパンデ
ツクス重合体部分である。ハードセグメントはイソシア
ネート及びジアミン又はジオール延鎖剤の反応に由来す
るスパンデツクス重合体鎖部分である。重合体のイソシ
アネート末端基含量はＮＣＯ含量として言及される。
「分子量」は数平均分子量を意味する。「低分子量」は
一般に約１５００以下の数平均分子量を意味する。「繊
維」はステープル繊維及び連続フイラメントを意味す
る。

【００１１】本発明によれば上式Ｉの糖は紫外光及び／
又は蒸気によつて誘導される変色及び／又は分解に対し
て改良された耐性を有するスパンデツクス重合体の製造
に有用である。糖は炭素数４、５、６、１２又は１８、
好ましくは５又は６を有する。好適な炭素数１８の糖は
マンノトリオースである。炭素数６の適当な糖はフルク
トース、グルコース、ガラクトースなどを含む。フルク
トース及びグルコースは好適である。好適な炭素数５の
糖はキシロースである。

【００１２】本発明に用いるのに適当な還元された糖
（上式II）は、炭素数５又は６の糖のアルデヒド基又は
ケトン基をヒドロキシル基に還元することによつて製造
される。炭素数５の好適な還元された糖はキシリトール
である。好適な炭素数６の還元された糖はソルビトール
及びマンニトールである。マンニトールは水又はクリー
ニング剤による抽出への耐性が大きいから特に好適であ
る。

【００１３】本発明によるポリヒドロキシウレタンは、
過剰量の式（Ｉ）の糖又は式（II）の還元された糖を有
機ジイソシアネートと、普通に少くとも１.５：１、好
ましくは少くとも１.８：１のモル比で反応させること
によつて製造される。反応生成物は多くの反応してない
ヒドロキシル基を有する低分子量のポリヒドロキシウレ
タンである。１０００以下の分子量が好適である。低分
子量のポリヒドロキシポリウレタンを製造するのに適当
である有機ジイソシアネートの中には、市販のジイソシ
アネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）、ｐ,ｐ’−メチレンジフエニルジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、４,４’−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）（ＰＩＣＭ）、イソフオロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）及びα,α,α',α'−テトラ
メチル−ｍ−ハシリレンジイソシアネート（ｍＴＭＸＤ
Ｉ）がある。本発明によるポリヒドロキシウレタンの製
造に用いる好適なジイソシアネートはｍＴＭＸＤＩであ
る。糖又は還元された糖とジイソシアネートとの反応は
溶媒の存在下又は不存在下に行なうことができる。しか
しながら、溶媒例えばジメチルアセトアミド又はジメチ
ルホルムアミドの使用は好適である。この場合、すべて
のイソシアネート基が反応するまで反応物と溶媒の混合
物を５０〜１００℃の範囲の温度に加熱する。反応を反
応物だけで行なう場合には、少量の触媒を添加すること
ができ、或いは反応を完結させるために更に高温を用い
ることができる。

【００１４】本発明において用いるのに適当なポリヒド
ロキシ添加剤もポリヒドロキシ添加剤の混合物として使
用しうる。

【００１５】スパンデツクス重合体の、蒸気及び／又は
光への露呈による変色及び分解に対する耐性を改良する
ために、本発明による糖、還元された糖及び／又はポリ
ヒドロキシウレタンは重合体の重量に基づいて少くとも
０.５％の濃度で存在する。５％又はそれ以上の濃度は
耐変色性及び熱固定性の所望の改良を得るのに殆んど必
要ない。好適な濃度は１〜３％の範囲である。

【００１６】本発明によれば、スパンデツクス重合体組
成物は酸化亜鉛添加剤を含有する。普通酸化亜鉛は高純
度酸化亜鉛の微粉砕粒子形である。本明細書に全体が参
考文献として引用されるマーチンの米国特許第４,３４
０,５２７号は、そのような酸化亜鉛粒子がスパンデツ
クス繊維の耐塩素性を改良するのに有用であるとして記
述している。本発明のスパンデツクス重合体組成物中の
酸化亜鉛は、スパンデツクス重合体の、蒸気及び／又は
紫外光への露呈による変色に対する耐性を増大させる場
合、ポリヒドロキシ添加剤の効果を非常に高める。好ま
しくは酸化亜鉛は少くとも９９.４％、最も好ましくは
９９.７％の純度を有し、そしてスパンデツクス重合体
中にその重量の０.５〜１０％、好ましくは１〜３％の
濃度で存在する。酸化亜鉛の純度の指標はその硫黄含量
で与えられる。スパンデツクス重合体組成物に用いるた
めの高純度酸化亜鉛は一般に０.０２５％より多くな
い、好ましくは０.００５％より多くない硫黄含量を有
する。

【００１７】本発明による好適な具体例によれば、ポリ
ヒドロキシ添加剤（即ち糖、還元された糖及び／又はポ
リヒドロキシウレタン）及び酸化亜鉛添加剤が立体障害
されたフエノール性抗酸化剤と組合せて使用される。立
体障害されたフエノール性抗酸化剤は技術的に良く知ら
れており、例えば１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）−１,３,
５,−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオ
ン［「サイアノツクス」１９７０、アメリカン・サイア
ナミド社］；１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス
（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン［「エタノツクス」３３０、エチル・コーポレ
ーシヨン］；１,１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン［「サントホワイ
ト」パダー、モンサント社］；ｐ−クレゾール、ジシク
ロペンタジエン及びイソブテンの縮合生成物［「ウイン
グステイ」Ｌ、グツドイヤ・ケミカル社］；などを含
む。スパンデツクス中のフエノール性抗酸化剤の濃度は
スパンデツクス重合体の重量に基づいて０.２〜５％、
好ましくは０.５〜２％の範囲である。

【００１８】驚くことに、酸化亜鉛及び本発明によるポ
リヒドロキシ添加剤を含有するスパンデツクス重合体
は、炭水化物又は酸化亜鉛のいずれか１つだけを含有す
るスパンデツクス重合体の変色試験から予想される非常
に大きい耐変色性を示す。ポリヒドロキシ添加剤と酸化
亜鉛のこの組合せはスパンデツクス重合体を変色から相
乗的に保護すると思われる。この改良された耐変色性
は、スパンデツクス重合体組成物を用いて作った繊維又
はフイルムを、普通重合体から水溶性の糖を除去すると
予想される水浴中に浸した後できえ持続する。また驚く
ことに、これらのポリヒドロキシ添加剤は、スパンデツ
クス繊維で作った織物が商業的な洗濯及び染色操作に普
通供せられる種類の水性浴及び溶媒浴中に非常に抽出さ
れ得ないことが判明した。

【００１９】本発明の安定剤及び添加剤をスパンデツク
ス重合体に添加するには通常の方法を用いることができ
る。たとえば添加剤の濃スラリー又は溶液を、スパンデ
ツクスの紡糸溶液を調製するために用いるものと同一の
溶媒中で作ってもよい。この濃スラリー又は溶液は、重
合体を製品例えば繊維又はフイルムに成形する前に重合
体溶液に添加しうる。

【００２０】本発明の改良されたスパンデツクス重合体
組成物は、セグメント化ポリウレタン例えばポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリエステルエーテルなどに基づく
ものから製造される。そのようなスパンデツクス重合体
は良く知られており、中でも米国特許第２,９２９,８０
４号、第３,０９７,１９２号、第３,４２８,７１１号、
第３,５３３,２９０号、及び第３,５５５,１１５号に開
示されているもののような方法で製造しうる。本発明の
組成物はポリエーテルに基づくスパンデツクスにおいて
最も有用である。

【００２１】本発明のスパンデツクス重合体組成物は他
の目的のための他の種々の添加剤も含有しうる。これら
の他の添加剤の中には、顔料又は除光沢剤例えば二酸化
チタン、粘着紡糸剤又は滑剤例えばステアリン酸マグネ
シウム及びステアリン酸カルシウム、白色高揚剤例えば
ウルトラマリン・ブルー、染料高揚剤例えばＤＩＰＡＭ
／ＤＭ（ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート及
びｎ−デシルメタクリレート）、充填剤例えばタルクな
どが、更なる添加剤が本発明で必要とされるポリエドロ
キシ及び酸化亜鉛添加剤を妨害しない又は致命的な影響
を与えないという条件下に存在していてもよい。

【００２２】試験法 本明細書に報告する種々の性質及びパラメータを測定す
るために次の方法を用いた。

【００２３】試験試料の製造 スパンデツクス重合体の耐変色性の向上に対する添加剤
の適合性を決定するために、添加剤を含有する重合体の
フイラメント及び／又はフイルムの試料を露呈試験のた
めに調製した。

【００２４】フイルム試料に対しては、実施例１の第１
節に実質的に記述するように重合体溶液を製造した。次
いでこの重合体溶液を、所望の量の試験添加剤（重合体
の重量に基づいて添加剤１％に対して０.８４ｇ）を含
有するＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒２０ｇと完全
に混合した。次いで添加剤を含む重合体溶液を３０分間
静置した。次いでフイルムを「マイラー(Mylar)」ポリエ
ステルシート上にキヤストした。０.５１cmの広いギヤ
ツプを有するドクターナイフ装置を用いた。 Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶液の寸法約２０.３cm／８.９cmの
試験試料をキヤストした。このキヤストしたフイルムを
２４時間空気乾燥した後、試験試料を「マイラー」シー
トから剥離した。

【００２５】繊維試料の製造に対しては、先ず上述と同
一の方法で重合体溶液を製造した。必要量の（Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド中の）添加剤を紡糸溶液に添加
し、完全に混合した。次いでこの溶液を通常の技術によ
り４０又は７０デニル（４４又は７８dtex)のヤーンに
乾式紡糸した。このヤーンを寸法７.６cm×１０.２cm×
０.１６cm）のアルミニウムカード上に低張力で巻いて
厚さ約０.３２cmの層とすることによつて試験試料のヤ
ーンを製造した。

【００２６】フイルム及びヤーン試料を製造した後、こ
の試料を溶媒及び／又は水の浴に浸した。溶媒浸漬浴を
模倣するために、フイルム試料を「パークレン(Perclen
e)」テトラクロルエチレン[ダイヤモンド・シヤムロツク・
ケミカル社(Diamond Shamrock Chemical Co. Irving, T
exas)から販売されている]１５０cm³中に、時々撹拌し
て３０分間浸し、次いで４時間風乾し、続いて「ボイル
ド・オフ(boild-off)」(即ち沸とう水に３０分間浸
し）、そして試験に使用した。水性洗濯浴を模倣するた
めに、「デユポノール(Duponol)」印表面活性剤（Ｅ．
Ｉ．デユポン社製のジエタノールアミンラウリルサルフ
エート）８ｇ、ピロリン酸四ナトリウム５ｇ、及びエチ
レンジアミン四酢酸１.５ｇを含む水２ｌの８０〜８５
℃の浴に試料を１時間浸した。試料を浴から取出した
後、痕跡量の溶添加剤もゆすぎ水中に検知できなくなる
まで、きれいな水で繰返しゆすいだ。

【００２７】変色の測定 試験試料の色の変化は、示差色度計［ハンター・アソシ
エーツ研究所(HunterAssociates Laboratory, Inc., Re
ston, Virginia)製のハンター・ラブ・カラー・クエスト
（Hunter Lab Color Quest)４５／０型］を用いて測定
される「ｂ」値の変化によつて決定した。露呈前後の試
料の「ｂ」値を測定し、差を「ブルタｂ」値（略号「ｄ
ｂ」）として報告する。ｄｂ値の差は本明細書ではｄ
（ｄｂ）値として報告する。

【００２８】蒸気及び光による変色に対する耐性 スパンデツクス試料の、二酸化窒素及び紫外光へ露呈し
た時の変色に対する耐性を、アルミニウム板に巻いた試
料ヤーン、又は「マイラー」ポリエステルフイルム上の
抽出／洗浄後のフイルム試料に関して測定した。試料は
スコツト・コントロールド・アトモスフエアリツク試験
機（Scott Controlled Atmospheric Tester)（ＳＣＡ
Ｔ）中で露呈した。空気２７６０cm³及びＮＯ₂４２cm³
／分の流れを維持し、その間試料を「日光」蛍光管及び
４つの「暗」蛍光管［ジエネラル・エレクトリツク社(G
eneral Electric Co.)製の、それぞれＦ３０Ｔ８型及び
Ｆ３０Ｔ８ＢＬ型］からの光に露呈した。ＳＣＡＴ試験
機はテクニカル・ブレテイン(Technical Bulletin)Ｌ−
３３［Ｅ．Ｉ．デユポン社の織物繊維部門技術サービス
とクシヨン出版］に記述されている。実施例では、この
試験を「ＮＯ₂／ＵＶ」試験として言及する。

【００２９】紫外光に対する耐性 スパンデツクス試料の、紫外光だけに露呈した時の変色
に対する耐性を測定するために、試料をアトラス(Atla
s)Ｃｉ６５型ウエザロメータ中で２０、４０及び６０時
間露光した。実施例及び表において、この試験を「Ｕ
Ｖ」試験として言及する。

【００３０】ヒート・セツト効率（ＨＳＥ） スパンデツクス試料をヒート・セツトする能力を、その
ヒート・セツト効率を測定することによつて決定した。
この試験では６つのヤーン試料、又は６つの巾０.３２c
mのフイルム試料を枠上に置き、その元の長さの１.５倍
に引張り、次いで１９５℃に９０秒間加熱した。次いで
このヤーンを弛緩状態で沸とう水中に３０分間浸した。
この沸とう水中での処理を特に「ボイル・オフ(boil of
f)」として言及する。ＨＳＥ％は試料の最終の平均長さ
の増加を最初の長さの1/2で割って１００倍した値とし
て定義される。即ち

【００３１】

【数１】

【００３２】但しＬｆは試料の最終長さであり、Ｌｉは
最初の長さである。

【００３３】次に好適な具体例によつて本発明を更に例
示する。実施例は例示の目的で示され、特許請求の範囲
によつて定義される本発明の範囲を限定する意図を有さ
ない。報告する結果は代表的であると考えられるが、指
示する成分を含むすべての実験を構成するものでない。
実施例において、本発明の試料はアラビア数字で表示さ
れ、また対照試料は大文字で表示される。

【００３４】

【実施例１】本実施例は、酸化亜鉛及び本発明による好
適な還元された糖添加剤を含むスパンデツクス繊維（試
料１）の、還元された糖を省略した同一の繊維（試料
Ａ）に優る蒸気及び光で誘導される変色に対する耐性及
びヒート・セツト効率における明白な利点を示す。

【００３５】セグメント化ポリウレタンのＮ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶液を米国特許第３,４２８,７１１号
に記述されている一般法（例えば実施例IIの最初の文及
び実施例Ｉの記述）に従つて製造した。ｐ,ｐ’−メチ
レンジフエニルジイソシアネート及びポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（分子量約１８００）のモル比
１.６３での良く混ざった混合物を調製し、約８０〜９
０℃の温度に９０〜１００分間保持してイソシアネート
末端のポリエーテル（即ちＮＣＯ含量２.４０％を有す
る末端処理されたグリコール）を製造し、次いで６０℃
まで冷却し、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドと混合して
固体約４５％の溶液とした。次いで激しく混合しなが
ら、末端処理されたグリコールを、約７５℃の温度で２
〜３分間、ジエチルアミン及びモル比９０／１０のエチ
レンジアミン及び１,３−シクロヘキシレンジアミン延
鎖剤と反応させた。ジアミン延鎖剤とジエチルアミンと
のモル比は６.３であり、ジアミン延鎖剤と末端処理さ
れたグリコール中の未反応のセグメント化ポリウレタン
溶液は固体約３６％を含み、４０℃で約２１００ポイズ
の粘度を有した。

【００３６】添加剤をジメチルアセトアミド溶媒中に分
散させ、次いで重合体の溶液と完全に混合し、最終繊維
（仕上げ剤なし）中に酸化亜鉛３％、ＤＩＰＡＭ／ＤＭ
（ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート及びｎ−
デシルメタクリレートの７５／２５共重合体）２％、
「サイアノツクス」１７９０の立体障害されたフエノー
ル性抗酸化剤（２,４,６−トリス（２,６−ジメチル−
４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート）１.５％、シリコーン油０.０１％、及びソルビ
トール約１.５％の濃度を与えた。ここにすべての濃度
はスパンデツクス重合体の重量に基づくものである。

【００３７】上述した混合物及びソルビトールを含まな
い混合物を、常法に従い、オリフイスから乾式紡糸し
て、４−フイラメント、４０デニルのヤーンを製造し
た。本発明に従つてソルビトールを含有するヤーンを試
料１と表示し、ソルビトールを含まない対照のヤーンを
試料Ａとした。ヤーンにはポリジメチルシロキサン９１
％、ポリアミルシロキサン５％及びステアリン酸マグネ
シウム４％の表面潤滑仕上げ剤を適用した。このヤーン
をプラスチツクの被覆した厚紙製のチユーブに巻きつけ
た。次いで試験試料をアルミニウム製カードに再び巻き
とり、「パークレン」及び水の浴に浸した。試料の、Ｎ
Ｏ₂／ＵＶ及びＵＶ試験機中での露呈による色の変化
（ｄｂ）を表Ｉに要約する。

【００３８】表Ｉのデータは、ソルビールが繊維中に
１.５％の濃度で存在すると、溶媒（パークレン）又は
水浴に浸した試料の光で誘導される変色が著しく減ぜら
れることを示す。更にソルビトールの存在は見かけ上ヒ
ート・セツト効率の実質的な向上を提供する。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【実施例２】本実施例は、本発明による還元された糖を
含有するスパンデツクス重合体の、この還元された糖の
代りに簡単なアルデヒドを含むそのような重合体に優る
ヒート・セツト効率及び耐変色性を例示する。

【００４１】重合体溶液を実施例１に記述したように製
造した。この溶液に、酸化亜鉛、ＤＩＰＡＭ／ＤＭ及び
「サイアノツクス」１７９０を、重合体の重量に基づい
てそれぞれ３％、２％及び１.５％の濃度で添加した。
重合体溶液には他の試験添加剤を２％の濃度で添加し
た。アルデヒド及び糖を試験した。このように調製した
溶液のフイルムをキヤストし、次いで試験前に溶媒で洗
浄した。グリセルアルデヒド及びマロンアルデヒドは混
合中に溶液を変色させることがわかつた。単純なアルデ
ヒドはＮＯ₂／ＵＶ試験で変色を低下させなかつた。こ
れに対し、試験したアルドース、ケトース及び還元され
た糖の各は４８時間のＮＯ₂／ＵＶ露呈試験における変
色を減じ且つヒート・セツト効率を改良した。更に単純
な糖はコーンシロツプ（炭素数６及び１２の糖の混合
物）よりも白色性保持を改良した。試験決かを表IIに要
約する。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【実施例３】本実施例は、コーン・シロツプ添加剤の濃
度の、ヒート・セツト効率に及ぼす影響を示し、そして
これを澱粉添加剤の効果と対比する。これらの試験のた
めに、フイルム試料を、糖の濃度が異なる或いは糖の代
りに澱粉を用いる以外実施例２における如くフイルム試
料を調製した。表IIIに要約する試験試料は、試験した
濃度の範囲において、（１）糖濃度が高ければ一般にヒ
ート・セツト効率に改良する、そして（２）澱粉添加剤
はヒート・セツト効率に正の効果をもたらさないという
ことを示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【実施例４】本実施例は、本発明による添加剤を含有す
るスパンデツクス重合体のヒート・セツト効率及び変色
を改良する際の糖及び還元された糖の効果を示す。

【００４６】フイルム試料を実施例２における如く製造
した。但しこの本発明のポリヒドロキシ添加剤は実施例
２のものと異なり或いは本発明以外の対照添加剤であつ
た。試験添加剤の濃度は重合体の重量に基づいて２％で
あつた。表IVは結果を要約する。グリセロール及びペン
タエリスリトール（それぞれ対照試料Ｇ及びＨ）は、Ｕ
Ｖ光に誘導された変色に対して重大な保護を示さず且つ
ヒート・セツト効率に影響せず又はこれに有害であると
いうことが示される。グルコース（７）、ｄｌ−スレイ
トール（１０）、キシリトール（１１）及びマンニトー
ル（１２）の試料は変色に対する良好な保護と高いヒー
ト・セツト効率を与えた。これらのうちマンニトールは
最高のヒート・セツト効率を与えた。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【実施例５】本実施例は、本発明による糖添加剤と酸化
亜鉛の組合せにおける典型的な立体障害されたフエノー
ル抗酸化剤の使用の利点を例示する。

【００４９】表Ｖに示す特別なポリヒドロキシ添加剤及
び立体障害されたフエノール抗酸化剤を実施例２のその
ような添加剤の代りに用いる以外実施例２の添加剤を用
いることにより、実施例２に記述したようにフイルムを
製造した。表に示す抗酸化剤は（ａ）対照試料Ｉ及び試
料１３に対して、「サイアノツクス」１７９０、即ち
１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２,６−ジメチルベンジル）−１,３,５−トリアジン−
２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、（ｂ）対照試料
Ｊ及び試料１４〜１５に対して、「サントホワイト」パ
ウダー、即ち１,１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチル−フエニル）ブタン及び（ｃ）対照
試料Ｋ及び試料１６に対して、「ウイングステイ」Ｌ、
即ちｐ−クレゾール、ジシクロペンタジエン及びイソブ
テンの縮合生成物、であつた。

【００５０】表Ｖは、キシローズ及びソルビトールが酸
化亜鉛との組合せにおいて、「サントホワイト」ＳＷＰ
及び「ウイングステイ」Ｌを含むフイルムにおける光誘
導の変色を減ずるのに非常に効果的であることを示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】表注：すべての試料はＺｒＯ ３％及びＤ
ＩＰＡＭ／ＤＭ（７５／２５）２％を含有した。ｄｂは
「パークレン」での洗濯後に測定した。すべての濃度％
は重合体の重量に基づくものである。サイアノツクスは
「サイアノツクス」１７９０、ＳＷＰは「サントホワイ
ト」パウダー、そして「ウイングステイ」は「ウイング
ステイ」Ｌである。

【００５３】本発明の前節に報告したものと同様に、ポ
リヒドロキシ添加剤としてコーンシロツプを用いて試験
を行なった。フエノール性抗酸化剤としては、「サイア
ノツクス」１７９０、「パーマナクス(Permanax)Ｗ８０
（高分子量のフエノール性抗酸化剤）、及び「パーマナ
クス」ＷＳＬ抗酸化剤（４,６−ジメチルフエノールの
誘導体）を用いた（後者の２つの抗酸化剤はビルナクス
(Vylnax)から販売されている)。表ＶＩに要約する結果
が示すように、ポリヒドロキシ添加剤は酸化亜鉛と組合
った場合、スパンデツクスの繊維及びフイルムに対して
「サイアノツクス」よりも有効でないフエノール性抗酸
化剤に入ることが普通わかつているパーマナクス抗酸化
剤を用いても光で誘導された変色を大きく低下させた。

【００５４】

【表６】

【００５５】表注：すべての試料はＺｒＯ ３％及びＤ
ＩＰＡＭ／ＤＭ（７５／２５）２％を含有した。洗濯は
「パークレン」での洗濯である。すべての濃度％は重合
体の重量に基づくものである。サイアノツクスは「サイ
アノツクス」１７９０、ＷＳＯは「パーマナクス」ＷＳ
Ｏ、及びＷＳＬは「パーマナクス」ＷＳＬである。

【００５６】

【実施例６】本実施例は、本発明による酸化亜鉛とポリ
ヒドロキシ添加剤の組合せ物の、光安定性の改良におけ
る有利な効果を例示する。「サイアメツクス」１７９０
の１.５％、ＤＩＰＡＭ／ＤＭ２％及び種々の濃度の二
酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び酸化亜鉛（ＺｒＯ）の粒子
を、ソルビトール添加剤２％を含んで又は含まずに含有
する８フイラメントのクロデニルスパンデツクス繊維ヤ
ーンの試料を実施例１の一般法によつて製造した。結果
はＴｉＯ₂がかなりの改良を示すＺｎＯと対比して光に
よる変色に大きく影響しないことを示す。

【００５７】

【表７】

【００５８】表注：*試料はソルビトール２％を含む。
色のデータは水洗いに供した試料について得た。ｄ（ｄ
ｂ）＝ソルビトールを添加した及び添加してない試料間
のｄｂの差。

【００５９】

【実施例７】本実施例は、本発明によるポリヒドロキシ
ウレタン添加剤を含むスパンデツクス重合体の、ポリヒ
ドロキシ添加剤を含まないそのようなスパンデツクス重
合体に優るヒート・セツト効率及び耐変色性を示す。

【００６０】ポリヒドロキシウレタンは、ソルビトール
と異なるジイソシアネートを、未反応のイソシアネート
基の存在が最早や検知でなくなるまで、ジメチルアセト
アミド溶液中でソルビトールとイソシアネートのモル比
約２：１で反応させることによつて製造した。ポリヒド
ロキシウレタン反応生成物を１％の濃度で、酸化亜鉛３
％、ＤＩＰＡＭ／ＤＭ２％及び「サイアノツクス」１７
９０の１.５％と一緒にスパンデツクス重合体紡糸溶液
に添加した（すべての％はスパンデツクス重合体の重量
基準）。次いで４４dtexのスパンデツクスヤーンを実施
例１に記述したように乾式紡糸した。この紡糸したヤー
ンの露呈試験の結果を表VIIIに要約する。表VIIIに示す
ように、本発明の試料２６〜３０は、ポリヒドロキシ添
加剤を含有しない対照試験Ｙよりも非常に良好なヒート
・セツト効率及び耐変色性を示した。

【００６１】

【表８】

【００６２】表注：*ジイソシアネートの略号の定義 ＰＩＣＭ＝４,４’−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ル）ジイソシアネート ＩＰＤＩ＝イソフオロンジイソシアネート ｍＴＭＸＤＥ＝α,α,α',α'−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート ＭＤＩ＝ｐ,ｐ'−メチレン−ジフエニルジイソシアネー
ト ＨＭＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート ＋試料を９０秒でなくて１２０秒間ヒート・セツト ** 対照試料：ポリヒドロキシウレタンを含有せず 上記実施例に要約した結果は、本発明によるポリヒドロ
キシ添加剤及び酸化亜鉛の組合せ物をスパンデツクスに
添加することに由来する耐ＵＶ光性、耐蒸気性及びヒー
ト・セツト効率に及ぼす有利な効果を示している。スパ
ンデツクスフイルム及び繊維にポリヒドロキシ添加剤
（酸化亜鉛を含まない）を含有させるとＵＶ光に誘導さ
れた変色を減ずることができるが、その効果は酸化亜鉛
の存在下において非常に大きい。また組合せ物は酸化亜
鉛（ポリヒドロキシ添加剤を含まない）よりも非常に大
きい耐変色性を与える。驚くことに、改良された耐変色
性は、繊維又はフイルムを、普通水溶性の糖を除去する
と予期される水性洗いに供した後でさえも保持された。
これは、スパンデツクス繊維を含む織布に関して水性処
理例えば染色及び洗濯がしばじは用いられるから本発明
の有用性を非常に高める。また結果は、（ａ）単糖類が
多糖類より良好である、（ｂ）六炭糖が炭素数３の化合
物より非常に量に機能する、そして（ｃ）還元された糖
例えばソルビトール又はマンニトール、及びそのウレタ
ン誘導体は好適であるということも示す。

【００６３】本発明の特徴及び態様は以下のとおりであ
る： １．酸化亜鉛添加剤を０.５〜１０％で含有するポリエ
ーテルに基づくスパンデツクス重合体組成物の繊維又は
フイルムにおいて、ポリヒドロキシ添加剤を０.５〜５
％の範囲の濃度で含み、但しこれらのパーセントが重合
体の重量に基づくものであり、ポリヒドロキシ添加剤が
化学式

【００６４】

【化５】

【００６５】［式中、ｘは４、５、６、１２又は１８で
あり、そしてｙは４、５、６、１１又は１６である］の
糖、化学式

【００６６】

【化６】

【００６７】［式中、ｚは４、５又は６である］の還元
された糖、及び大過剰の糖（Ｉ）及び還元された糖（I
I）と有機ジイソシアネートとの反応で生成する低分子
量のポリヒドロキシウレタン、からなる群から選択され
る、ポリエーテルに基づくスパンデツクス重合体組成物
の繊維とフイルム。

【００６８】２．ポリヒドロキシ添加剤の濃度が１〜３
％の範囲にあり、そして酸化亜鉛の濃度が１〜３％の範
囲にある上記１の繊維又はフイルム。

【００６９】３．ポリヒドロキシ添加剤がフルクトース
及びグルコースに由来する糖である上記１の繊維又はフ
イルム。

【００７０】４．ポリヒドロキシ添加剤がソルビトール
及びマンニトールから選択される還元された糖である上
記１の繊維又はフイルム。

【００７１】５．ポリヒドロキシ添加剤が高々１０００
の数平均分子量を有し且つ還元された糖とヘキサンメチ
レンジイソシアネート、ｐ,ｐ'−メチレン−ジフエニル
ジイソシアネート、４,４’−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシル）ジイソシアネート、イソフオロンジイソシア
ネート及びα,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートからなる群から選択されるジイソシアネ
ートとの反応生成物である上記１の繊維又はフイルム。

【００７２】６．還元された糖がソルビトールである上
記５の繊維又はフイルム。

【００７３】７．重合体が立体障害されたフエノール性
抗酸化剤を、重合体の重量に基づいて０.２〜５％の範
囲の濃度で含有する上記１〜６のいずれかの繊維又はフ
イルム。

【００７４】８．重合体が立体障害されたフエノール性
抗酸化剤を０.５〜２％の範囲の濃度で含有し、そして
抗酸化剤が、１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）−１,３,５−
トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、
１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１,１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン、及びｐ−クレゾール、ジシク
ロペンタジエン及びイソブテンの縮合生成物、からなる
群から選択される上記１〜６のいずれかの繊維又はフイ
ルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 71:00 (72)発明者 ウイリアム・ルイス・エバンズ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08012 ターナーズビル・ホイツトマンドライブ 601

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化亜鉛添加剤を０.５〜１０％で含有
   するポリエーテルに基づくスパンデツクス重合体組成物
   の繊維又はフイルムにおいて、ポリヒドロキシ添加剤を
   ０.５〜５％の範囲の濃度で含み、但しこれらのパーセ
   ントが重合体の重量に基づくものであり、ポリヒドロキ
   シ添加剤が化学式 【化１】 ［式中、ｘは４、５、６、１２又は１８であり、そして
   ｙは４、５、６、１１又は１６である］の糖、化学式 【化２】 ［式中、ｚは４、５又は６である］の還元された糖、及
   び大過剰の糖（Ｉ）及び還元された糖（II）と有機ジイ
   ソシアネートとの反応で生成する低分子量のポリヒドロ
   キシウレタン、からなる群から選択される、ポリエーテ
   ルに基づくスパンデツクス重合体組成物の繊維とフイル
   ム。