KR910009695B1 - 내변색성 폴리에테르계 스판덱스 섬유 - Google Patents

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Description

내변색성 폴리에테르계 스판덱스 섬유

본 발명은 연무(fume)에의 노출로 인한 변색에 대한 저항성을 증가시킨 스판덱스 섬유 특히, 포화지방족 폴리에스테르 첨가제에 의해 유도된 이산화질소에 대한 저항성을 증가시킨 폴리에테르계 스판덱스 섬유에 관한 것이다.

스판덱스 섬유는 당업계에 잘 알려져 있다. 이 섬유는 적어도 85%의 세그먼트화 폴리우레탄으로 이루어진 장쇄 합성중합체로부터 형성된다. 폴리에테르계 폴리우레탄 중합체로부터 제조된 스판덱스 섬유는 연무, 특히 연소가스 및 대기 스모그의 주성분인 이산화질소에 장시간 노출시 변색하는 것으로 알려져 있다. 그러한 연무에 의한 변색에 대해 폴리에테르계 스판덱스 섬유의 저항성을 증가시키기 위한 여러 제제들이 제안되어 왔다. 이러한 여러 제제들중, 일본국 공개 특허원 제(소)49-35812호에는 포화 고급지방산과 포화 고급 지방 알콜(여기에서, 산 및 알콜은 각각 12 내지 18개의 탄소원자를 함유)의 반응생성물은 모노에스테르 화합물을 섬유중에 분산시킴으로써 연무로부터 유도된 변색에 대해 안저한 폴리에테르계 폴리우레탄이 기술되어 있다. 이러한 모노에스테르의 예로는 특히 트리데실라우레이트, 스테아릴 라우레이트, 도데실 스테아레이트 및 헥사데실 팔미테이트등이다. 그러나, 이러한 모노에스테르는 하기 실시예 IV에 나타나 있는 바와 같이, 연무로부터 유도된 변색에 대한 폴리에테르계 스판덱스 섬유의 저항성을 증가시키기 위한 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 첨가제보다 매우 좋지 않다. 또한 업계의 모노에스테르 첨가제는 직물 제조에서 통상 사용되는 정련공정에 의해 섬유로부터 제거될 수 있다.

실제적인 관점에서, 폴리에스테르 스판덱스 섬유로 제조된 직물의 사용자에게 있어서 섬유의 변색은 용납될 수 없는 것이다. 따라서, 연무로부터 유도된 변색에 대해 섬유의 저항성을 개선시켜 직물의 유용성을 증가시켜야 한다. 본 발명의 목적은 그러한 개선된 스판덱스 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명은 포화지방족 에스테르를 함유하는 폴리에테르계 스판덱스 섬유에 있어서, 포화지방족 에스테르로 2산 잔기와 결합된 글리콜 잔기의 형태 또는 하이드록시 잔기의 형태를 갖는 반복단위(여기에서, 각 잔기 말단 사이의 최단쇄중의 탄소수 글리콜 잔기에 대해서는 3 내지 10이고, 2산 잔기 또는 하이드록시산 잔기에 대해서는 12이하이다)를 함유하는 포화지방족 폴리에테르를 연무에 의해 유도된 섬유의 변색을 감소시키는데 유효한 양으로 함유함을 특징으로 하는 폴리에테르계 스판덱스 섬유를 제공한다.

글리콜 잔기에 대한 바람직한 탄소원자의 수는 3 내지 8개이며, 2산 잔기 또는 하이드록시산 잔기에 대한 탄소원자의 수는 12개 이하, 바람직하게는 4 내지 9개이다. 폴리에스테르 첨가제는 수평균 분자량이 통상 600 이상 10,000 이하, 바람직하게는 1250 내지 4500의 범위이다. 일반적으로, 폴리에스테르 첨가제는 섬유 중량에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 양이다. 직쇄 폴리에스테르 첨가제가 바람직하다. 폴리(카프롤락톤) 및 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)가 특히 바람직하다. 포화 지방족 폴리에스테르는 장애 페놀과 같은 기타 안정화제 또는 장애 페놀과 아인산염과를 혼합하여 사용하는 경우에 특히 효율적인 연무 방지제이다.

상기한 섬유라는 용어는 스테이플 섬유 및/또는 연속 필라멘트를 포함한다. 포화지방족 폴리에스테르라는 용어는 반복단위가 포화 직쇄 탄화수소, 포화 측쇄 탄화수소 또는 포화 환식 탄화수소인 폴리에스테르를 뜻한다.

본 발명에 따라, 폴리에스테르 첨가제의 유효량은 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 연무로부터 유도된 변색에 대한 폴리에테르계 스판덱스 섬유의 저항성 증가는 포화 지방족 폴리에스테르의 농도가 섬유(가공하지 않은)의 총중량에 대해 약 0.5중량% 이하인 경우에 얻어진다. 그러나, 통상 1% 이상의 농도로 더 큰 저항성 증가가 이루어진다. 종종 높은 농도(즉, 10% 이상)의 첨가제가 사용되기도 하지만, 스판덱스 섬유의 물리적 특성에 대한 역효과를 방지하기 위해 통상 5% 이하의 농도가 사용된다. 몇몇 포화지방족 폴리에스테르 첨가제는 고농도보다는 0.5 내지 10%의 저농도 또는 중농도가 최대의 효율을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 농도범위 이상에서 대부분의 폴리에스테르 첨가제는 농도가 증가할수록 더 유효하다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제는 수평균 분자량이 통상 600 이상이고 10,000 이하인 것이다. 가장 유효한 첨가제용으로 바람직한 분자량은 1250 내지 4500이다.

포화 지방족 폴리에스테르 첨가제의 반복단위는 통상 글리콜의 잔기가 2산의 잔기와 결합된 형태 또는 하이드록시산의 잔기 형태이다. 글리콜 잔기의 말단 사이의 최단쇄중의 탄소수는 3내지 10개, 바람직하게는 3 내지 8개의 범위이다. 하이드록시산 잔기의 말단 사이 또는 2산 잔기의 말단 사이의 최단쇄중의 탄소수는 통상 12개 이하, 바람직하게는 4내지 9개의 범위이다.

본발명에 따른 유용한 직쇄 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제의 반복단위의 예는 그들의 약칭과 함께 하기에 열거하였다. “G”앞의 숫자는 글리콜중의 탄소원자수를 나타낸다. 하이픈 다음의 숫자는 산중의 탄소수를 나타낸다. 예를들면, 카보네이트[즉, 폴리(헥사메틸렌 카보네이트), 6G-1]는 “2산” 잔기의 말단 사이에서 최단쇄중에 탄소원자 한 개를 함유하는 “2산”의 잔기를 갖는 것이다.

본 발명에 따른 측쇄 포화 지방족 폴리에스테르 반복 단위의 예는 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로필렌 석시 네이트) 및 폴리(2,2-디메틸-1,3프로필렌 아디페이트)가 포함되며, 각각 DM 3G-4 및 DM 3G-6으로 나타낸다.

본 발명에 따른 환식 폴리에스테르 반복 단위의 예는 각각 HP×G-6 및 HP×G-12로 나타내는 폴리(시이클로헥실-1,4-디메틸렌 아디페이트) 및 폴리(사이클로헥실-1,4-디메틸렌 도데칸디오에이트)등이다. 반복 단위의 사이클로헥실-1,4-디메틸렌 부분은 수소화 p-크실렌 글리콜(HP×G)로부터 유도될 수 있다.

통상, 본 발명에 따른 섬유용으로 적합한 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제는 단일중합체이다. 그러나, 포화지방족 폴리에스테르 첨가제에 대한 상기한 일반적인 정의를 충족시키는 공중합체 첨가제 또는 단일중합체 첨가제의 혼합물도 연무로부터 유도된 변색에 대한 폴리에테르계 스판덱스 섬유의 저항성을 증가시키는데에 효율적일 것이다.

제조의 용이성을 위해 본 발명에 유용한 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제는 하이드록실 그룹, 예를 들면 폴리카(프롤락톤)디올 및 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)디올로 말단 정지된다. 그러나, 기타의 화학그룹이 폴리에스테르를 말단정지 시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 그룹은 알킬 에테르류, 우레탄류, 아실류 또는 스판덱스 섬유의 내연무성 또는 기타의 물리적 특성에 유해하지 않고, 원치않은 색상을 나타내지 않는 다른 말단 그룹등이 있다.

참조문헌에 기술된 바와 같은 종래의 방법이 본 발명에 유용한 폴리에스테르 첨가제를 합성하는데에 적합하다[참조 : R : Hill, “Fibrs From Synthetic Polymers.”Elsevier Publishing Co., New York p. 144 ff (1953)]. 이 방법은 다음과 같다:

(a) 산 및 글리콜의 직접 에스테르화 또는 하이드록시산의 자체축합; (b) 글리콜과 산에스테르간의 에스테르 교환; (c) 글리콜과 산염화물과의 반응; 및 (d) 글리콜의 디아세테이트와 산 또는 산에스테르와의 반응.

첨가제는 공지된 적합한 락톤의 염기 촉매화 개환중합에 의해 합성할 수 있다. 상기한 바와 같은 개환된 락톤의 잔기는 하이드록시산 잔기이다. 직쇄 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제는 본 발명에 따른 용도에 바람직하다.

그들 각각의 제조의 용이성으로 인하여 바람직한 두 개의 특히 유효한 직쇄 폴리에스테르는 폴리(카프롤락톤)디올 및 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)글리콜이다.

본 발명에 따른 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제를 함유하는 폴리에테르계 스판덱스 섬유는 또한 폴리에스테르 첨가제에 역효과를 나타내지 않는한, 다른 목적으로 안료, 증백제, 광택제, 윤활제, 기타의 안정제 등과 같은 여러 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유를 함유하는 직물 또는 사를 가공 또는 염색할 경우, 첨가제가 불활성화하거나 추출되지 않도록 주의해야 한다.

포화 지방족 폴리에스테르 첨가제는 스판덱스 섬유용으로 사용되는 통상의 열안정화제 및 산화안정제와 혼합하는 것이 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 페놀성 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 페놀성 산화방지제의 예는 다음과 같다: 아메리칸 시안아미드사(American Cyanamid Co. of Bound Brook, New Jersey)에서 제조한 2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록벤질)-이소시아누레이트인 시아녹스

1790(Cyanox

1790); 굿이어 화학사(Goodyear Chemical Co. of Akron, Ohio)에서 제조한 p-크레졸, 디사이클로펜타디엔 및 이소부텐의 축합 생성물인 윙스테이

L(Wingstay

L); 몬산토사(Monsanto Company, St. Louis, Missouri)에서 제조한 1,1-비스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸-페닐)부탄인 산토화이트

분말(Sontowhite

Power); 시바-가이기사(Ciba-Geigy Corp. of Ardsley, New York)에서 제조한 다양한 이가녹스

(Irganox) 페놀성 산화 방지제; 에틸사(Ethyl Corp. of Boton Rouge, Louisiana)에서 제조한 다양한 에타녹스

(Ethanox

) 페놀성 산화 방지제등.

연무로부터의 변색에 대한 폴리에테르계 스판덱스 섬유의 저항성은 포화 지방족 폴리에스테르 및 페놀성 첨가제, 아인산염 첨가제를 섬유에 함유시킴으로써 더욱 증가된다. 본 발명의 목적에 특히 바람직한 아인산염은 본원과 동일자로 출원된 더블류.루이스의 미합중국 특허원 제 535,688호에 기술된 형태의 디아킬 페닐 포스파이트가 포함된다. 이러한 디알킬 페닐 포스파이트는 반 이상의 알킬그룹이 알파위치에서 측쇄를 갖고 있으며, 페닐그룹은 비치환되거나 모노알킬로 치환된다. 이러한 디알킬 페닐 포스파이트는 헵타키스(디프로필렌 글리콜) 옥타포스파이트(이하 “DHOP”로 약칭, 웨스트 버어지니아 파커스버그 소재의 보그-워너 케미칼 캄파니에서 제조), 디페닐 디이소데실(수소화 비스페놀 A)디포스파이트, 디페닐 디-2-옥틸(1,12-도데칸디올)디포스파이트, 테트라-2-옥틸(비스페톨 A)디스포스파이트, 페닐 2-옥틸 1-옥타데실 포스파이트, 페닐 디-2-데실 포스파이트등이다.

본 발명에 따라 폴리에테르계 스판덱스 섬유용으로 바람직한 첨가제 혼합물을 또한 PCAP 또는 6G-6과 같은 직쇄 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제, 시아녹스

1790 또는 윙스테이-L

과 같은 페놀성 산화방지제 및 웨스턴

DHOP와 같은 아인산염을 포함한다.

특정 첨가제를 스판덱스 섬유용으로 대량 사용하기 전에, 섬유의 내변색성을 증가시키는 첨가제의 효율성을 첨가제의 역효과를 방지하기 위해 다른 첨가제로 시험해야 한다. 상기 목적의 소규모 시험법은 하기한 실시예의 No₂-노출 및 SCAT-노출 시험법 뿐만 아니라 기타 공지의 방법이 있다.

본 발명에 따른 스판덱스 섬유를 제조하는 통상의 방법은 유기 용매중에서 폴리에테르계 스판덱스 중합체의 용액을 제조한 다음, 중합체 용액을 오리피스를 통하여 필라멘트로 건식 방사하는 것을 포함한다. 적당량의 페놀성 산화 방지제 및 기타 원하는 첨가제와 함게 포화 지방족 폴리에스테르 유효량을 용매중에 첨가제를 용해하거나 분산시켜 필라멘트에 분산시킨 다음, 생성액을 오리피스 상부의 용액조절 시스템중의 중합체 용액을 몇부 가한다.

다음의 시험방법은 상기한 각종 매개 변수를 측정하기 위해 사용한다.

권취된 사 또는 직물의 형태인 시험 샘플의 변색은 색차계[Differentical Colorimeter ; 미합중국 버어지니아 레스톤 소재의 Hunter Associates Laboratory, Inc.에서 제작한 Model D-25-3 색차계)로 측정하여, 제작사의 표준 대조판에 대하여 계산한 “b”값의 변화로 결정한다. 샘플이 사인 경우, 사는 저장력으로 3in×4in×1/16in(7.6×10.7×0.165cm)의 알루미늄판상에 층의 두께가 약 1/8in(0.32cm)가 되도록 권취한다. 샘플이 직물인 경우, 네겹의 직물을 유리판상에 얹는다.

연무로부터 유도된 변색에 대한 스판덱스 섬유의 저항성을 측정하기 위해 사용되는 첫번째 방법은 No₂-노출 시험이다. 이 방법에서는, 앞문장에 기술된 바와 같이 제조된 사 샘플을 스코트조절 대기 시험기(Scott Controlled Atmospere Tester)의 200ℓ의 챔버중의 농이산화질소 대기에 20시간(특별한 언급이 없는한)동안 노출시킨다. 이산화질소는 약 40㎤/분의 속도로 챔버에 공급하고, 팬에 의해 챔버내에 순환시킨다.

No₂-시험 결과는 통상의 스코트 조절 대기 시험기(SCAT)로 시험하여 확인할 수 있다. SCAT 시험에서는 No₂외에 광 및 다른 가스의 혼합효과도 시험된다. SCAT 시험에서, 상기한 바와 같은 스판덱스사 샘플을 200ℓ 용량의 시험챔버 내에서 백열등 8개와 “블랙”형광 튜브(즉, General Electric Co.에서 제조한 F30T8 및 F308BL형) 4개로 조사하면서, 유속 5.8㎖/분의 이산화질소 7ppm, 이산화황 7ppm, 및 2-펜텐 46ppm이 공기중에 혼합된 합성가스 혼합물에 20시간동안 노출시킨다. 시험 챔버중의 가스를 팬으로 혼합하고 순환시킨다. 이러한 노출은 미합중국 캘리포니아주 로스앤젤레스시에서 느낄 수 있는 스모그 대기중에서의 노출과 관계가 있다. SCAT 유니트는 기술 정보 요람L-33(Technical Information Bulletin L-33; 델라웨어 윌밍턴 소재의 E.I.dupont de Nemours and Company의 Textile Fibers Department Technical Service Section에서 간행)에 보다 상세하게 기술되어 있다.

각 No_2-및SCAT 노출 시험에 있어서, 샘플의 “b”값은 처리전 노출 및 처리후 노출에 대해 측정한다. 전-노출과 후-노출 사이의 “b”값의 차이는 하기 실시예에 “4b”값으로 나타냈다. No₂및 SCAT 시험의 노출조건의 다양성으로 인하여, 대조 샘플은 항상 시험 샘플과 동시에 노출시켜 하나의 시험배치로부터의 결과를 다른 것과 비교하기 편리하도록 한다. 특별한 언급이 없는한, 모든 사는 방적상태에서 시험한다. 실시예 I에 기술된 대조용 스판덱스 사 샘플은 모든 No₂- 및 SCAT-시험 결과를 얻기 위해 사용된다.

폴리에스테르 첨가제의 수평균 분자량은 참조문헌에 기술된 바와 같은 통상의 방법으로 측정한다[참조: D.J.Davaid and H.B.Staley, “Analytical Chemistry of Polyurethanes,”Vol. XVI Part Ⅲ, P. 321, Wiley-Interscience, New York (1969)]. 각종 폴리에스테르 디올 첨가제의 내연무 효율성을 비교한 하기 실시예 Ⅲ에서, 디올의 분자량은 참조문헌에 기술된 바와 같은 이미다졸-피리딘 촉매방법으로 측정한 그들의 하이드록실 수로부터 측정한다.[참조:S.L.Wellon et al“Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols, ”Analytical Chimistry, Vol 52, No 8, pp, 1374-1376(July 1980)].

본 발명은 본 발명을 제한하려는 것이 아닌 다음 실시예로 더욱 구체적으로 설명되며, 특별한 언급이 없는한 모든 부는 섬유(가공하지 않은)의 총중량부에 대한 것이다. 각 실시예는 본 발명에 따른 유효량의 포화 지방족 폴리에스테르를 폴리에테르계 스판덱스 섬유에 혼합함으로써 스판덱스 섬유의 내변색성이 놀랍도록 증진된다는 것을 예시한다. 실시예 I은 본 발명은 바람직한 태양을 나타낸다. 실시예 II는 본 발명에 따른 다른 바람직한 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제를 나타낸다. 실시예 III에서는 본 발명에 따른 거의 24종의 폴리에스테르 첨가제의 내연무효율성을 몇몇 다른 폴리에스테르 첨가제와 비교한 것이다. 실시예 IV는 본 발명에 따른 폴리에스테르 첨가제의 내연무 효율성을 업계의 모노에스테르 첨가제의 내연무 효율성과 비교한 것이다.

하기한 실시예에서 행한 각종 시험의 데이터를 요약하기 위해 다음 기호 및 약어를 사용하였다:

·△b는 시험 종료시의 “b”값으로부터 시험시작시의 “b”값을 감한 값이다.

·diff.는 샘플의 △b로부터 대조샘플의 △b를 감한 것으로 음의 값은 샘플이 대조용보다 덜 변색된 것을 나타낸다.

·첨자 s는 본 발명에 따른 샘플을 나타낸다.

·첨자 c는 대조용 샘플을 나타낸다.

·아라비아 숫자로 나타낸 시험번호는 본 발명의 샘플에 대한 것이고, 문자로 나타낸 시험번호는 대조용 샘플에 대한 것이다.

·농도 %는 섬유(가공하지 않은)의 총중량에 대한 첨가제의 중량%이다.

각 시험의 시작시에 각 샘플 및 대조용의 샘플의 “b”값은 약 -2.5 내지 -1.5의 범위이다.

[실시예 I]

다음 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 예시한다. 폴리에테르계 직쇄상 세그멘트화 폴리우레탄으로부터 제조된 스판덱스사의 내변색성은 본 발명에 따른 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제가 시중에 존재함으로써 매우 증가한다.

N,N-디메틸 아세트아미드(“DMAc”)중의 세그멘트화 폴리우레탄 용액은 미합중국 특허 제 3,428,711호에 기술된 통상의 방법(예를 들면, 실시예 II의 첫문장 및 실시예 I)에 따라 제조한다. 초기의 혼합물은 P,P′-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(분자량이 약 1,800)을 몰비 1.70으로 제조하고, 80 내지 90℃에서 90 내지 100분동안 유지하여 이소시아네이트 말단 폴리에테르(즉, 차단된 글리콜)을 생성한 다음, 60℃로 냉각시키고, DMAc와 혼합하여 약 45%의 고체를 함유하는 혼합물을 제조한다. 그후, 격렬하게 교반하면서 약 75℃에서 2 내지 3분 동안 디에틸아민과 1,3-사이클로헥실디아민 쇄확장제의 몰비가 8/20인 디에틸아민의 DMAc 용액을 차단된 글리콜과 반응시킨다. 디에틸아민에 대한 디아민 연쇄 연장제의 몰비는 6.31이고, 차단된 글리콜에서 미반응 이소시아네이트에 대한 디아민 연쇄 연장제의 몰비는 0.948이다. 세그멘트화 폴리우레탄의 생성용액은 대략 36%의 고체를 함유하며, 점도는 40℃에서 약 2100포와즈이다. 이 중합체는 N,N-디메틸 아세트아미드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 고유점도가 0.95이다.

다음의 첨가제를 가공하지 않은 최종 스판덱스 섬유의 중량을 기준으로한 하기한 %로 점성 중합체용액에 가한다.

1.0% PCAP, 수평 분자량 2000인 폴리(카프롤락톤) 디올(뉴욕주소재 유니온 카바이드사의 “NIAX”폴리올 PCP-240에서와 같이 수득된).

1.0% 윙스테이

L, 장애 페놀.

2.0% 웨스턴

DHOP, 아인산염 첨가제.

5.0% 루틸 TiO₂안료

2.0 DIPAM/DM, 중량비 70:30의 디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트 및 n-데실 메타크릴레이트의 공중합체인 염색 증진제.

0.01% UMB(ultramarine blue pigment), 영국 노오스 험버사이드소재의 리케트 사에서 제조.

DIPAM/DM은 과거에는 스판덱스 섬유의 공-안정화제로 사용해왔었다. 그러나, 그의 안정화 효과는 본 발명의 첨가제로 사용될 경우에는 중요하지 않다. 그럼에도 불구하고, DIPAM/DM은 종종 그의 염색 증진성으로 인하여 본 발명에 사용된다. 생성 혼합물을 4가닥의 40데니어(44-dtex)사를 형성하도록 통상의 방법으로 오리피스를 통하여 건식 방사한다. 폴리디메틸실록산 91%, 폴리아밀실록산 5% 및 마그네슘 스테아레이트 4%의 표면 윤활가공제를 사에 처리한 다음 사를 플라스틱-코팅된 카드보드 튜브에 권취한다.

대조 샘플용의 스판덱스사를 상기한 첨가제 대신 하기한 성분을 함유하는 외에는 상기와 동일한 방법으로 제조한다 :

·1.5% 시아녹스

1790 장애 페널

·5.0% 루틸 TiO₂안료

·2/0% DIPAM/DM 염색 증진제 및

·0.01% UMB.

대조사와 비교한 본 발명의 사에 대한 실험

노출시험의 결과는 하기에 요약되어 있으며, 본 발명에 따른 샘플이 갖는 내변색성이 더욱 크다는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제를 함유하는 사의 장점을 확인하기 위해, 사를 앞문장에서 기술된 것과 유사한 방법으로 제조한다. 사를 나일론/스판덱스 트리코트 직물로 편직한 후 대기 스모그에 장기간 노출시킨다. 사는 직물의 중량에대해 20중량%이다. 직물 샘플을 열고정하고 및 열고정하지 않고, 및 광학적 광택제로 처리하여 가공한다. 나일론 사로만 편성된 대조용 트리코트 직물을 유사한 방법으로 제조한다. 열고정의 결과, 변색은 모두 나일론인 대조용보다 스판덱스를 함유하는 직물이 덜 변색했다(즉, △b는 4.1대 4.8). 대조 샘플과 본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 스판덱스사로 제조된 직물 샘플을 캘리포니아주 로스앤젤레스시의 대기 스모그에 12주동안 노출한다. 시험직물은 상응하는 모두 나일론인 샘플보다 덜 변색되었다(즉, 열고정하지 않은 샘플의 △b는 3.3대 4.2이고, 열고정한 샘플의 △b는 1.3대 2.1). 이러한 결과는 편직물용으로 우수하며, 본 발명에 따른 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제를 함유하는 스판덱스 섬유로 편직된 직물의 내변색성이 놀랍도록 크다는 것을 보여준다.

[실시예 II]

이 실시예는 본 발명에 따른 다른 바람직한 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제를 사용하였다. 폴리에테르계 스판덱스 대조용사를 제조하기 위해 실시예 I의 혼합물 대신 다음 혼합물의 첨가제를 사용하는 것외에는 실시예 I의 방법을 반복하였다:

·수평균 분자량 2800의 1.0% 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)디올

·1.5% 시아녹스

1790 장애 페널

·0.5% 시아녹스

412S(펜타에리트리톨 베타-라우릴티오프로이오네이트, 뉴욕주 브룩클린 소재의 WITCO Chemical Corp에서 제조)

·5.0% 루틸 TiO₂안료

·2.0% DIPAM/DM 염색 증진제 및

·0.01% UMB 안료.

이들 사와 대조용사를 비교한 No₂및 SCAT-노출시험의 결과는 하기에 요약되어 있으며, 본 발명의 사가 내변색성이 더 크다는 것을 보여준다.

[실시예 III]

이 실시예는 연무에 야기된 폴리에테르계 스판덱스 섬유의 내변색성을 증가시키기 위한 본 발명에 따른 각종 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제의 효율성을 나타낸다. 스판덱스 대조사 제조는 하기 표 Ⅰ에 나타낸 폴리에스테르 반복 단위를 갖는 샘플사를 제조하기 위해 포화 지방족 폴리에스테르 디올을 가한 것을 제외하고는 실시예 I의 방법을 반복한다. 따라서, 각 샘플 및 대조 샘플은 하기한 첨가제를 함유한다:

1.5% 시아녹스

1790 장애 페널, 5% 루틸 TiO₂안료, 2% DIPAM/DM 염색 증진제 및 0.01% UMB. 시험샘플과 대조샘플 사이의 차는 샘플사중의 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제의 존재에 기인한다. 시판되는 스판덱스 사에 있어서, 대조용사에 함유되어 있는 것과 같은 첨가제 혼합물이 매우 우수한 안정화제 혼합물의 역할을 한다는 것을 알아야 한다.

[표 Ⅰa]

[표 Ⅰb]

[표 Ⅰc]

표 Ⅰ에 요약된 결과는 폴리에테르계 스판덱스 섬유의 연무로부터 유도된 변색에 대한 저항성의 증가가 특정 지방족 폴리에스테르 첨가제가 스판덱스 섬유에 분산되어 있는 경우에 달성된다는 것을 나타낸다. 표에서 보는 바와 같이, 각 포화 지방족 폴리에스테르 첨가제는 글리콜의 잔기와 2산의 잔기 또는 하이드록시산의 잔기가 혼합된 구조적 형태를 가지며, 각 잔기 말단 사이의 최단쇄중의 탄소수가 글리콜 잔기에 대해서는 3 내지 10개(가장 좋은 결과는 3 내지 8개일 경우에 달성됨)이고, 2산 잔기 또는 하이드록시산의 잔기에 대해서는 12개이하(바람직하게는 4 내지 9개)인 반복단위를 갖는 것이 효과적이다. 2G-4,2G-12,12G-6 및 12G-12 폴리에스테르 디올 첨가제를 사용한 대조시험 “a” 내지 “g”는 1 내지 61의 시험에서 나타난 바와같이 본 발명의 폴리에스테르 첨가제에 비해 좋지 않다는 것이 명백하다. PCAP 및 6G-첨가제가 우수한 결과를 얻었다는 것이 주목된다.

이 실시예는 주로 직쇄 포화 지방족 폴리에스테르를 사용했지만, 몇몇 측쇄 및 환식 포화 지방족 폴리에스테르 직쇄 폴리에스테르와 동일한 작용성을 갖는다는 것을 보여 주었다.

[실시예 IV]

이 실시예는 업계의 모노에스테르 첨가제에 대한 본 발명에 따른 폴리에스테스 내연무성 첨가제의 우수성을 예시한다.

본 발명의 2개의 스판덱스사 및 2개의 대조용사를 제조한다. 대조용사의 제조는 다음과 같은 추가의 첨가제를 사중에 분산시키는 것을 제외하곤 실시예 I의 방법을 사용하다:

샘플 Ⅰ 1% PCAP-디올(분자량 2000)

샘플 Ⅱ 1% 6G6-디올(분자량 2778)

대조 A 1.5% 도데실 스테아레이트

대조 B 3% 도데실 스테아레이트

본 발명의 샘플사(Ⅰ 및 Ⅱ)와 업계의 대조용사(A 및 B)를 두가지 조건, 즉 (1) 제조된 그대로 및 (2) 가공 처리후의 조건하에서 20시간동안 No₂-노출시험 및 SCAT-노출시험한다. 가공 처리는 사를 샘플 홀더에 권취한 다음 수성매질중에 넣고 70℃에서 30분 동안 가열한 후 다시 80℃에서 다시 30분간 가열한다. 수성 매질의 조성은 물 2ℓ중에 3g의 듀포놀

ME(Duponol

ME, 미합중국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I. du pont de Nemours and Company에서 제조한 나트륨 라우릴 설페이트 계면활성제), 3g 의 테트라나트륨 피로포스페이트 및 0.8g의 에틸렌 디아민 테트라아세트산으로 이루어진다. 가열후 샘플을 물로 세척한후 약 16시간 동안 공기 건조한다. 시험 결과는 표 Ⅱ에 나타나 있다.

[표 Ⅱ]

표 Ⅱ에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 두 개의 사는 No₂및 SCAT 노출시험에서 업계에서 사용되는 도데실 스테아레이트 모노에스테르를 함유하는 2개의 대조사보다 우수하다. 본 발명에 따른 사가 가공 처리에 의해 비교적 영향이 적은 반면, 도데실 스테아레이트를 사용한 사는 가공처리에 의해 상당히 유해한 영향을 받는다는 것이 주목된다.

Claims (11)

1. 포화 지방족 에스테르를 함유하는 폴리에테르계 스판덱스 섬유에 있어서, 포화 지방족 에스테르로 2산잔기와 결합된 글리콜 잔기의 형태 또는 하이드록시산 잔기의 형태를 갖는 반복단위(여기에서, 각 잔기 말단 사이의 최단쇄중의 탄소수는 글리콜 잔기에 대해서는 3 내지 10이고, 2산 잔기 또는 하이드록시산 잔기에 대해서는 12이하이다)를 함유하는 포화 지방족 폴리에스테르를 연무에 의해 유도된 섬유의 변색을 감소시키는데 유효한 양으로 함유함을 특징으로 하는 폴리에테르계 스판덱스 섬유.
2. 제1항에 있어서, 탄소원자의 수가 글리콜 잔기 중에서는 3 내지 8이고, 2산 잔기 또는 하이드록시산 잔기 중에서는 4 내지 9인 섬유.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 섬유의 0.5 내지 10중량% 범위의 양으로 존재하고, 폴리에스테르의 수평균 분자량이 600이상 10,000미만인 섬유.
4. 제3항에 있어서, 폴리에스테르의 양이 1 내지 5%의 범위인 섬유.
5. 제1항에 있어서, 포화 지방족 폴리에스테르가 직쇄인 섬유.
6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(카프롤락톤)인 섬유.
7. 제5항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)인 섬유.
8. 제1항에 있어서, 페놀성 안정화제를 함유하는 섬유.
9. 제8항에 있어서, 아인산염 첨가제를 함유하는 섬유.
10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 페놀성 안정화제 및 디알킬 페닐 포스파이트를 함유하는 섬유.
11. 유기 액체중의 폴리에테르계 스판덱스 중합체 용액을 제조한 후 오리피스를 통하여 용액을 필라멘트로 건식 방사하여 폴리에테르계 스판덱스 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 2산 잔기와 결합된 글리콜 잔기의 형태 또는 하이드록시산 잔기의 형태를 갖는 반복단뒤(여기에서, 각 잔기 말단 사이의 최단쇄중 탄소수는 글리콜 잔기에 대해서는 3 내지 10 이고, 2산 잔기 또는 하이드록시산 잔기에 대해서는 12이하이다)를 함유하는 포화 지방족 폴리에스테르를 연무에 의해 유도되는 변색에 대한 섬유의 저항성을 개선시키는데 유효한 양으로 필라멘트내에 분산시킴을 특징으로 하여 연무에 유도된 변색에 대한 증가된 저항성을 갖는 폴리에테르계 스판덱스 섬유를 제조하는 방법.