CN110903453A - 聚氨酯泡沫体、胶带、它们的用途、及制备聚氨酯泡沫体方法 - Google Patents

聚氨酯泡沫体、胶带、它们的用途、及制备聚氨酯泡沫体方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯泡沫体、胶带、它们的用途、及制备聚氨酯泡沫体方法。能通过用起始混合物的机械发泡获得的聚氨酯泡沫体特别适合作为用于具有阻燃效果的胶带的载体,所述起始混合物包含聚氨酯分散体和至少一种表面活性剂,所述聚氨酯由至少一种多异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分构成,其中所述一种多元醇组分或多种多元醇组分的至少一种包含具有阻燃效果并含有两个羟基的至少一种共聚单体。由其制备的胶带例如在如下中的组件的胶粘粘合中得到应用:运输工具,更特别地车辆、飞机或火车,或电子设备,更特别地便携式电子设备。

Description

聚氨酯泡沫体、胶带、它们的用途、及制备聚氨酯泡沫体方法
技术领域
本发明涉及可通过包括聚氨酯分散体且包括至少一种表面活性剂的起始混合物的机械发泡获得的聚氨酯泡沫体,该聚氨酯由至少一种多异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分构成,即由其制备。本发明还涉及具有这种聚氨酯泡沫体作为载体的胶带,聚氨酯泡沫体以及胶带的用途,以及制备聚氨酯泡沫体的方法。
背景技术
胶粘剂和胶带通常用于组装两个基材(基板)以形成耐久或永久的粘合。尽管存在多种胶粘剂和胶带,但是创新的基材以及关于最终用途的不断提高的要求需要开发新的压敏胶粘剂组合物(即自胶粘组合物)、配方(配制物)和胶带设计。已经出现的一个重要性质是阻燃性。
因此,存在着许多应用和构造,其中所使用的材料在其低可燃性方面受到立法者的严格的要求。因此,在受到这样的提高的安全性要求的构造中主要采用具有低可燃性的胶粘剂和胶带。这样的构造可见于包括运输在内的领域,例如飞机、火车、公共汽车和其他交通工具,以及电梯。同样在建筑物中,尤其是公众可进入的建筑物中,经常的要求是,以如下方式配备其中所使用的胶带,使得其具有低可燃性或是完全不可燃的。另一实例是计算机技术,其中组件的逐步小型化越来越多地要求使用压敏胶带,同时对这些胶带施加的要求变得越来越多。在简单运行的电路中可出现非常高的温度。在电路上还产生焊接连接的情况下,出现280℃或更高的温度,并且存在的胶带在这样的温度下必须不能点燃。
另外,“阻燃性”和“低可燃性”的概念经常还包括间接方面,例如减少的烟雾和热的产生、以及防止或至少减少有害气体的形成。
除了阻燃胶粘剂组合物之外,这样的胶带的载体也必须具有阻燃性质。然而,特别地对于所述的应用领域,对胶带和/或其载体还有进一步的要求。例如,特别需要发泡的载体。
阻燃泡沫体确实是已知的。例如,将阻燃剂作为另外的组分添加至聚氨酯分散体并且与分散体一起发泡。对于这样的泡沫体的问题在于其经历所添加的阻燃剂的迁移,意味着添加剂在层内迁移或迁移到相邻层中,且因此不能确保在整个泡沫体具有均匀的阻燃效果。
为了消除这种迁移问题,WO 03/042272 A1提出,聚氨酯具有“构建到它们中”拥有阻燃效果的共聚物。因此阻燃效果源自聚氨酯的构建嵌段,且因此不存在迁移。在这种情况下采用的阻燃组分特别地包括含有卤素或含有磷的组分。
US 2010/152374 A1也描述了拥有涂料、胶粘剂组合物或密封物的具有拥有阻燃效果的共聚物的聚氨酯。这里,聚磷酸酯与二异氰酸酯以及与多元醇组分反应。
在这两个公开的说明书中陈述的泡沫体构成硬质(刚性)泡沫体。
然而,在特定的胶粘剂粘合应用的领域中,并非所有聚氨酯/聚氨酯泡沫体都是合适的。例如,对于许多应用,特别需要弹性聚氨酯泡沫体。因此上述聚氨酯不合适。
EP 2 860 028 A1描述了特别适合作为密封物或胶带的聚氨酯泡沫体,其厚度不大于0.2mm。这些泡沫体通过“起泡(frothing)”获得,即聚氨酯分散体的机械击打(beating)或发泡。然而,这些泡沫体不具有阻燃性质。
与具有载体的胶带中的阻燃性质相关的特别的挑战是,即使载体和胶粘剂组合物各自本身具有良好的阻燃性质,对于载体和胶粘剂组合物的组合也不一定如此。始终需要检查胶粘剂组合物和载体的组合在何种程度上满足阻燃性要求。
发明内容
因此,本发明的目的是提供聚氨酯泡沫体,其具有良好的阻燃性质,特别是不呈现出阻燃剂迁移,并且适合作为胶带的载体。
该目的通过如独立权利要求中描述的聚氨酯泡沫体实现。从属权利要求提供本发明的主题的有利发展。此外,本发明包括具有聚氨酯泡沫体作为载体的胶带,聚氨酯泡沫体以及胶带的用途,以及制备聚氨酯泡沫体的方法。
本发明因此涉及开头所述的类型的聚氨酯泡沫体,其中所述一种多元醇组分或多种多元醇组分的至少一种包含具有阻燃效果并含有两个羟基的至少一种共聚单体。
本发明意义上的多元醇组分不仅是指具有至少两个羟基的聚合物,而且一般地还指具有至少两个对异氰酸酯为活性的氢原子的化合物。
令人惊讶地,在本发明的上下文中展现,根据本发明的混合物(包含至少聚氨酯分散体和表面活性剂)的机械发泡(也称为起泡或击打)产生如下弹性泡沫体,其呈现出良好阻燃性质且因此还适合作为用于阻燃胶带、尤其是具有丙烯酸酯胶粘剂组合物的胶带的载体。根据本发明的混合物还包括的是聚氨酯分散体,其从一开始已经包括足够量的表面活性剂,使得在起泡之前不必进一步添加表面活性剂。
具体实施方式
在本发明的上下文中,聚氨酯分散体不仅是指完成的聚氨酯分散体,而且还指聚氨酯预聚物,其在击打的过程中反应以形成泡沫(体)形式的聚氨酯。
作为本发明的上下文中的聚氨酯分散体,可采用以下分散体,任选地以组合的方式:
a)阴离子稳定化的脂族聚酯聚氨酯分散体(基于聚酯和脂族阴离子异氰酸酯-聚氨酯的分散体)。这些包括由Covestro AG销售的以下产品:
Figure BDA0002202147130000031
LP RSC 1380,DL1537XP,DL 1554XP。
b)阴离子稳定化的脂族聚醚-聚氨酯分散体。这些包括由Covestro AG销售的以下产品:
Figure BDA0002202147130000032
LP DSB 1069。
c)阴离子稳定化的脂族聚碳酸酯-聚酯-聚氨酯分散体。这些包括由Covestro AG销售的以下产品:
Figure BDA0002202147130000033
DLU。
d)阴离子稳定化的聚碳酸酯-聚氨酯分散体。这些包括由Covestro AG销售的以下产品:
Figure BDA0002202147130000034
DL 2288XP。
这些是具有高的固体分数(约30至70重量%,优选50至60重量%)的聚氨酯分散体。以上在a)至d)下确定的所有产品均不含有机共溶剂、增稠剂和外部表面活性剂。
本发明的聚氨酯分散体是水性的。优选地,其不含有机溶剂,但可任选地包括有机溶剂。
所述至少一种多异氰酸酯组分优选为二异氰酸酯。可使用芳族二异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯(TDI)(特别优选),对苯二异氰酸酯(PPDI),4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),p,p'-二苯基二异氰酸酯(p,p'-联苯二异氰酸酯)(BPDI),或者特别地,脂族二异氰酸酯,例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),或4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)。还合适的是具有卤代、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、羧基、酰氨基、氨基或其组合的形式的取代基的二异氰酸酯。
总而言之,可采用本身已知的所有脂族、脂环族、芳脂族和优选地芳族多官能异氰酸酯。
具体实例包括以下:在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,例如十二烷1,12-二异氰酸酯,2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,四亚甲基1,4-二异氰酸酯,和优选地六亚甲基1,6-二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯例如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任何所需的混合物,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯),六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任何所需的混合物,二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和这些异构体的任何所需的混合物,和优选地芳族二和多异氰酸酯,例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物,二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和相应的异构体混合物,二苯基甲烷4,4'-和2,4'-二异氰酸酯的混合物,多苯基多亚甲基多异氰酸酯,二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)的混合物,以及聚合MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独地使用或以其混合物的形式使用。
多异氰酸酯组分优选具有60至50 000g/mol,更特别地400至10 000g/mol,更优选地400至6000g/mol的数均分子量。
还经常使用的是所谓的改性的多官能异氰酸酯,其是通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例包括含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。所考虑的具体实例如下:含氨基甲酸酯基团的有机的、优选芳族的、多异氰酸酯,其具有33.6至15重量%、优选31至21重量%的NCO含量,基于总重量。实例是用低分子量二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或具有最高达6000g/mol、更特别地最高达1500g/mol的数均分子量的聚氧亚烷基二醇改性的2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或聚合MDI。合适的二亚烷基二醇和/或聚氧亚烷基二醇的实例是二亚乙基、二亚丙基、聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇、三醇和/或四醇。还合适的是含有NCO基团的预聚物,其中NCO含量为25至3.5重量%、优选21至14重量%,基于总重量,其由聚酯多元醇和/或优选地聚醚多元醇与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物,2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或聚合MDI制备。还发现合适的是含有碳二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液体多异氰酸酯,其NCO含量为33.6至15重量%、优选31至21重量%,基于总重量,其基于例如4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
改性的多异氰酸酯可彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯例如2,4'-、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,聚合MDI,2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯混合。
已发现特别适合作为异氰酸酯的是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物或聚合MDI,且更特别地具有30至55重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量的聚合MDI,以及含有氨基甲酸酯基团并且基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物,其中NCO含量为15至33重量%。
多异氰酸酯组分的优选重量分数为10至40重量%,更特别是13至35重量%,并且非常优选15至30重量%。
如上所述,本发明意义上的术语“多元醇组分”不仅是指具有至少两个羟基的聚合物,而且一般地还指具有至少两个对异氰酸酯为活性的氢原子的化合物。
多元醇组分优选为二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇,特别优选聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇,更特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇、环己基二甲醇、辛二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、三甲基戊二醇、苯二甲醇、苯二酚、甲基苯二酚、双酚A、聚(丁二醇-共-己二酸酯)二醇、聚(己二醇-共-己二酸酯)二醇、聚(乙二醇-共-己二酸酯)二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或其混合物。
多元醇组分的主要功能是与多异氰酸酯组分反应以形成聚氨酯聚合物。然而,另外,多元醇组分还用作物理调节剂,因为聚氨酯的弹性取决于多元醇组分的分子量。通常,情况是多元醇组分的分子量越高,所得聚氨酯越柔性。
多元醇组分优选具有60至50 000g/mol,更特别地400至10 000g/mol,更优选400至6000g/mol的数均分子量。
具有阻燃效果的至少一种构建嵌段(即共聚单体)可优选为含卤素的构建嵌段,更特别地选自四溴邻苯二甲酸的衍生物、改性的2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三(2-氯异丙基)磷酸酯、四溴双酚A或其混合物。
特别优选地,具有阻燃效果的至少一种构建嵌段(即共聚单体)是含磷的构建嵌段,更特别地选自羟基官能化的烷基磷酸酯、尤其是羟基官能化的磷酸三丁酯、羟基官能化的磷酸三苯酯、羟基官能化的磷酸三乙酯,羟基官能化的芳基磷酸酯、尤其是羟基官能化的二苯基甲苯基磷酸酯,羟基官能化的卤代烷基磷酸酯、尤其是羟基官能化的三(2-氯异丙基)磷酸酯,或以下通式的磷酸酯,或其混合物
HO-(POOR1-O-R2-O)n-POOR1-OH
其中R1=烷基或烷氧基,R2=C1至C6的烷基,并且2≤n≤300。
上述式的磷酸酯由于其环境相容性是特别合适的,因为与常规的基于卤素的阻燃剂相比并且甚至在高的火焰温度下,其仅以形成无毒气体的方式并且几乎不产生烟雾地燃烧。
具有阻燃效果的至少一种构建嵌段(即共聚单体)的优选量为1至50重量%,优选5至30重量%,并且更特别是7至20重量%。
为了设定聚氨酯泡沫体的性质,可为有利的是,起始混合物进一步包含至少一种另外的分散体,所述另外的分散体典型地选自其多元醇组分不包括具有阻燃效果的共聚单体的聚氨酯分散体、其多元醇组分包括具有阻燃效果的共聚单体的聚氨酯分散体、合成橡胶分散体、天然橡胶分散体和聚丙烯酸酯分散体。以这种方式,可设定包括聚氨酯泡沫体的稳定性和其断裂伸长率在内的性质。
聚丙烯酸酯分散体包含非水溶性聚丙烯酸酯,其典型地如下存在:乳化剂介导的分散在水中。它们含有例如约30至60重量%的聚丙烯酸酯和约3重量%的乳化剂。根据本发明,聚丙烯酸酯是非水溶性聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、其混合物或与其他单体的共聚物。乳化剂可为离子、非离子或位阻(立体)乳化剂(steric emulsifier)。其通常不是固定地引入聚合物链中。丙烯酸酯分散体可包含另外的添加剂,例如成膜剂或共溶剂、消泡剂、阻燃剂和/或润湿剂。
丙烯酸酯分散体典型地通过合适单体的乳液聚合获得。为此,将这些单体通过乳化剂细分散在水中。将单体在水中的乳液与水溶性自由基引发剂混合。因为由该引发剂形成的自由基优先溶解在水中,所以其在单体液滴中的浓度低,且因此聚合能够在这些液滴中非常均匀地进行。在聚合结束后,可直接使用分散体;然而,经常将其与添加剂例如消泡剂、成膜剂和/或润湿剂混合,以带来性质的进一步改进。
多元醇组分的OH基团与异氰酸酯基团的反应可任选地被催化。特别地考虑以下作为催化剂:
有机金属化合物,优选有机锡化合物,例如有机羧酸的锡(II)盐例如乙酸锡(II),辛酸锡(II),乙基己酸锡(II),月桂酸锡(II),和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐例如二乙酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡,马来酸二丁基锡,二乙酸二辛基锡,以及叔胺例如三乙胺,三丁胺,二甲基环己基胺,二甲基苄基胺,N-甲基咪唑,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N-环己基吗啉,N,N,N',N'-四甲基乙二胺,N,N,N',N'-四甲基丁二胺,N,N,N',N'-四甲基亚己基-1,6-二胺,五甲基二亚乙基三胺,四甲基二氨基乙基醚,双(二甲基氨基丙基)脲,二甲基哌嗪,1,2-二甲基咪唑,1-氮杂双环[3.3.0]辛烷,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,以及烷醇胺化合物例如三乙醇胺,三异丙醇胺,N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
所考虑的其他催化剂包括以下:三(二烷基氨基)-s-六氢三嗪尤其是三(N,N-二甲基氨基)-s-六氢三嗪,四烷基铵盐例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟丙基)甲酸盐(铵)、N,N,N-三甲基-N-(2-羟丙基)2-乙基己酸盐(铵),氢氧化四烷基铵例如氢氧化四甲基铵,碱金属氢氧化物例如氢氧化钠,碱金属醇盐例如甲醇钠和异丙醇钾,以及具有1至20个碳原子和任选地侧(悬垂)OH基团的脂肪酸的碱金属或碱土金属盐。
优选使用叔胺、锡和铋的化合物、碱金属和碱土金属羧酸盐、季铵盐、s-六氢三嗪和三(二烷基氨基甲基)苯酚。
优选使用0.001至5重量%、更特别地0.002至2重量%的催化剂或催化剂组合,基于起始混合物的总重量。
聚氨酯可任选地包括含有活性氢且能够形成亲水基团的组分,优选以1至15重量%、更特别地3至10重量%且非常优选4至7重量%。此处的“活性氢”意指该组分的氢原子具有不稳定性,允许其容易地与其他化合物进行化学反应、例如取代反应,使得可形成亲水基团。该组分的作用是,聚氨酯可有效地分散在水中。合适的亲水基团特别地为如下:-COO-,-SO3 -,-NR3 +,或-(CH2CH2O)n-。包含活性氢的组分可为例如如下:二羟甲基丙酸(DMPA),二羟甲基丁酸(DMBA),聚(环氧乙烷)二醇,双(羟乙基)胺,或3-双(羟乙基)氨基丙磺酸钠。
如上所述,包含活性氢的组分是任选的。出于分散的目的,聚氨酯分散体替代地或另外地经常包含至少一种表面活性剂。
作为特别合适的表面活性剂(也用作泡沫(体)稳定剂),可特别地提及来自Bozzetto group的
Figure BDA0002202147130000081
STA(硬脂酸铵)和
Figure BDA0002202147130000082
SR(琥珀酰胺酸盐(酯))。
然而,还考虑其他表面活性剂,其特别地可选自醚硫酸盐(酯)、脂肪醇硫酸盐(酯)、肌氨酸盐(酯)、有机胺氧化物、磺酸盐(酯)、甜菜碱、有机酸的酰胺、磺基琥珀酸盐(酯)、磺酸、烷醇酰胺、乙氧基化的脂肪醇、山梨酸盐(酯)以及其组合。
作为另外的任选的组分,起始混合物可包含增稠剂。此处可例如使用
Figure BDA0002202147130000083
ALA。还适合作为增稠剂的是聚醚氨酯溶液例如来自Evonik Industries的Ortegol PV301。增稠剂确保聚氨酯泡沫体在干燥时也保持稳定。
同样任选地,起始混合物可包含交联剂。合适的包括特别地基于三聚氰胺的交联剂例如三聚氰胺,和基于异氰酸酯或基于聚氮丙啶的交联剂。还特别合适的是基于水的封端的脂族多异氰酸酯,其在升高的温度下在释放异氰酸酯基团的情况下解封端。在冷却后,异氰酸酯基团与大气水分反应。这产生氨基,然后氨基与异氰酸酯基团反应以形成脲基团(即与自身反应)。一般而言,还可想到解封端的异氰酸酯与聚氨酯的OH基团反应(以形成另外的氨基甲酸酯基团)。这种交联剂的一个实例是来自Covestro AG的Imprafix 2794。另一可能的交联剂是
Figure BDA0002202147130000084
325。
起始混合物可包含另外的添加剂、例如光稳定剂或其他稳定剂。溶剂也可作为另外的添加剂添加,在这种情况下溶剂的分数可最高达50重量%,基于完成的起始混合物的总量。合适的溶剂是常规用于制备聚氨酯材料的溶剂,例如沸点低于100℃、优选低于50℃的低沸点烃,以及其他溶剂例如石蜡,卤代烃,卤代石蜡,醚,酮,羧酸的烷基酯,碳酸烷基酯或另外的液体阻燃剂例如烷基磷酸酯例如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯,卤代烷基磷酸酯例如三(2-氯丙基)磷酸酯或三(1,3-二氯丙基)磷酸酯,芳基磷酸酯例如二苯基甲苯基磷酸酯,膦酸酯例如乙基膦酸二乙酯。同样可采用所述溶剂和/或另外的阻燃剂的混合物。
其他任选的添加剂是常规种类的泡孔调节剂(cell regulator)例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷,阻燃剂,颜料或染料,针对老化和风化作用的稳定剂,增塑剂,具有抑真菌和抑细菌活性的物质,填料例如硫酸钡、膨润土、高岭土、玻璃粉、玻璃珠、玻璃纤维、碳酸钙、硅藻土、硅砂、含氟聚合物、热塑性塑料、微球体、可膨胀石墨、炭黑或沉淀白垩,或其组合。
本发明还包括制备本发明的聚氨酯泡沫体的方法,其具有以下步骤:
a)首先引入组分,即聚氨酯分散体、至少一种表面活性剂、以及任选地另外的组分即i)包含聚氨酯或聚丙烯酸酯的另外的分散体,以形成起始混合物,所述聚氨酯由以下构成:至少一种多异氰酸酯组分,包含具有阻燃效果并含有两个羟基的至少一种共聚单体的至少一种多元醇组分,和任选地另外的多元醇组分;
b)使起始混合物机械发泡以形成湿聚氨酯泡沫体组合物,任选地添加另外的组分,即
ii)交联剂,
iii)填料和/或
iv)另外的添加剂;
c)将湿聚氨酯泡沫体组合物施加至表面;
d)将湿聚氨酯泡沫体组合物干燥以得到聚氨酯泡沫体。
此处可以下文所述的方式制备聚氨酯分散体。
在氮气气氛下,将具有阻燃效果的至少一种共聚单体和至少一种多元醇组分、以及任选地含有活性氢的组分、以及溶剂(例如丙酮或N-甲基吡咯烷酮)引入到容器中,并且用例如桨式搅拌器搅拌。当组分充分混合时,添加至少一种多异氰酸酯组分,并且将容器加热至约40至90℃四至六小时,然后冷却。
当容器冷却至30℃至50℃时,在搅拌下添加碱性溶液例如三乙胺,并且将混合物中和十五至二十分钟。然后将混合物引入到水中;此时,任选地,可添加扩链剂。这得到具有阻燃效果的本发明的聚氨酯分散体。
为了形成聚氨酯泡沫体,使起始混合物,换句话说如上所述或以其他方式制备的聚氨酯分散体、与所述至少一种表面活性剂、以及任选地与溶剂、与交联剂和/或与另外的任选的成分一起,进行机械击打和发泡。任选地,可在击打之后添加增稠剂。
或者,不首先制备聚氨酯分散体。替代地,采用预聚物分散体,并且预聚物在机械击打/发泡期间聚合以形成聚氨酯。
尽管不是必需的,但也可添加物理发泡剂。因此,起始混合物可例如在气体例如空气或氮气或惰性气体例如氦气、氖气或氩气的存在下发泡。
发泡剂可单独地使用或作为不同发泡剂的混合物使用。发泡剂可选自大量的材料,包括以下:烃、醚和酯等。典型的物理发泡剂具有在-50℃至+100℃、且优选-50℃至+50℃范围内的沸点。优选的物理发泡剂包括HCFC(氢氟氯烃)例如1,1-二氯-1-氟乙烷,1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷,一氯二氟甲烷和1-氯-1,1-二氟乙烷;HFC(氢氟烃)例如1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2,4,4-四氟丁烷,1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙烷,1 1,1,3,3-五氟丙烷,1,1,1,2,2-五氟丙烷,1,1,1,2,3-五氟丙烷,1,1,2,3,3-五氟丙烷,1,1,2,2,3-五氟丙烷,1,1,1,3,3,4-六氟丁烷,1,1,1,3,3-五氟丁烷,1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,1,1,1,4,4-五氟丁烷,1,1,2,2,3,3-六氟丙烷,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,1,1-二氟乙烷,1,1,1,2-四氟乙烷,和五氟乙烷;氟代醚例如甲基1,1,1-三氟乙基醚和二氟甲基1,1,1-三氟乙基醚;烃例如正戊烷,异戊烷和环戊烷;二氯甲烷;或上述化合物的任何所需的组合。这样的发泡剂可优选以反应混合物的5重量%至50重量%、更特别地反应混合物的10重量%至30重量%的量使用。
所得泡沫体优选具有250kg/m3至500kg/m3、更优选350至450kg/m3的密度。
作为发泡的结果,并且取决于所使用的组分,泡沫体具有一定的粘度。后者优选为至多18Pa·s,更特别为至多15Pa·s,更优选至多12Pa·s,更特别为至多9Pa·s,非常优选至多8Pa·s,更特别为至多7Pa·s,尤其优选至多6Pa·s,更特别为至多5Pa·s。此外,泡沫体优选具有至少0.8Pa·s,更特别地至少0.9Pa·s,更优选至少1Pa·s,更特别地至少1.5Pa·s,非常优选至少2Pa·s,更特别地至少2.5Pa·s,尤其优选至少3Pa·s,更特别地至少3.5Pa·s,或至少4Pa·s的粘度。
所获得的泡沫体可优选地进一步加工和干燥。在这种情况下,将泡沫体以泡沫体层的形式施加至载体。在载体上,将泡沫体干燥。这可例如在干燥烘箱中完成。例如,可使泡沫体在载体上移动通过干燥烘箱。
载体可为剥离衬垫、永久衬垫、或临时载体,其具有非胶粘表面。载体可特别地涂有抗粘剂例如硅酮涂料,或可包括不粘材料,例如含氟聚合物,例如
Figure BDA0002202147130000111
任选地,可在泡沫体层上施加膜。如果拉伸的话,膜可限制泡沫体层的厚度。替代地,膜可仅起到覆盖物的作用。
在进一步优选的实施方案中,泡沫体可通过刮刀或刀施加至载体,从而在泡沫体层被带入或移动到干燥烘箱中之前在泡沫体层的部分上产生均匀的厚度。替代地,也可提供辊用于设定泡沫体层的厚度。
将泡沫体层施加至载体并且任选用膜覆盖之后进行干燥,优选在干燥烘箱中干燥,这促进交联。用于干燥的优选的温度为50℃至180℃,优选50℃至120℃,更特别为70℃至115℃,尤其优选100℃至115℃。所述温度优选为至少50℃,更特别为至少60℃,非常优选至少70℃,更特别为至少80℃,尤其优选至少90℃,更特别为至少100℃,更特别为至少110℃,特别优选至少120℃,更特别为至少130℃。此外,所述温度优选为至多180℃,更特别为至多170℃,非常优选至多160℃,更特别为至多150℃。
上述方法序列的步骤d)中的干燥优选在至少两个阶段中进行,其中干燥的温度从一步到下一步增加。与使用高的起始温度(例如120℃)进行干燥时的情况相反,干燥温度的分段增加使得能够均匀干燥,从而导致泡孔尺寸的均匀分布。在较低温度下,首先对泡沫体整体进行相对均匀的初步干燥,并且在较高温度的另外步骤中,除去残留的水分。
然而,获得在横截面上变化的泡孔尺寸也可为合乎需要的。在这种情况下,应该直接使用高的干燥温度。这确保,泡沫体在表面上快速干燥,但在内部长时间保持湿润,由此在横截面上产生泡孔尺寸的不同分布。
特别优选地,步骤d)中的干燥在两个阶段中进行,其中第一步中的干燥的温度为50℃至100℃,优选70℃至90℃,更特别为80℃,并且第二步骤中的干燥的温度为105℃至180℃,优选110℃至150℃,更特别为120℃。
可将所得聚氨酯泡沫体基材卷起以储存,并且以任何所需的尺寸切割和分配。
聚氨酯泡沫体基材的优选厚度为至少0.1mm,更特别为至少0.2mm。此外,聚氨酯泡沫体基材的厚度优选为至多0.5mm,更特别为至多0.4mm,更优选至多0.3mm。
在干燥和任选的交联之后,可移除任选的膜并且可从聚氨酯泡沫体基材上移除载体。可将其卷起。替代地,膜和/或载体可保留,例如,作为聚氨酯泡沫体基材上的剥离衬垫。
在另外的优选的替代方案中,衬垫可已经施加至载体,然后向其施加聚氨酯泡沫体,随后将该泡沫体直接在衬垫上干燥。在干燥和任选的交联之后,将衬垫从载体上移除并且与聚氨酯泡沫体基材一起卷起。任选的可能性是已在载体和衬垫之间或在衬垫和泡沫体之间施加剥离涂料,例如硅酮涂料。衬垫可为永久的或剥离衬垫。
在再另外优选的实施方案中,将泡沫体施加至载体。当泡沫体进入烘箱时,将膜置于泡沫体上。在干燥或至少部分固化之后,膜形成衬垫并且与聚氨酯泡沫体基材一起卷起。可任选地在载体上施加另外的衬垫。衬垫可同样保留在产品上并且与之一起卷起。因此,衬垫可如下施加至泡沫体层:作为与载体层的剥离层,作为膜本身,作为从膜移除的剥离衬垫,或者以上述可能性的任何所需的组合。
用于剥离衬垫的优选的可能材料包括纸、聚合物膜或任何所需的组合。纸可在一侧上或特别地在两侧上配有防粘涂料组合物(也称为脱粘或抗胶粘组合物),以减少粘附产品粘附至这些表面的趋势(主动剥离功能)。聚合物膜的聚合物的实例是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺或任何所需的组合。聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯或任何所需的组合。聚酯的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。在其他实例中,聚合物膜由芳族聚酯或聚酯酰胺组成。特别合适的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另外的优选的膜材料是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯或任何所需的组合。
作为防粘涂料组合物,也称为剥离涂料,可采用多种不同的物质:蜡,氟化或部分氟化的化合物,氨基甲酸酯漆和特别地硅酮,以及具有硅酮部分的多种共聚物。近年来,由于其易于加工、低成本和广泛的性质特征,硅酮在胶带应用的领域中已经在很大程度上确立为剥离材料。可使用的其他可能的衬垫是在表面中或在表面上具有填料或其他粒状物质或颗粒的结构化衬垫,或由其他合适的剥离层或涂层组成或涂覆有其他合适的剥离层或涂层的衬垫。
所得的泡沫体层-衬垫产品可由辊分配并且切割成所需的尺寸和形状。
特别优选地,聚氨酯泡沫体具有至少100%,更特别至少200%,优选至少300%,更特别至少400%,非常优选至少500%,更特别至少700%,进一步优选至少800%,尤其优选至少1000%的断裂伸长率(以基于DIN EN ISO 527-3的方法测量)。
特别优选地,聚氨酯泡沫体基材,即聚氨酯泡沫体载体,呈现出大于50%,更优选大于70%,并且更特别大于80%的回弹性。这意味着,优选地,基材的弹性组分大于塑性组分。
特别优选地,在第四个循环中在厚度方向上加载时,聚氨酯泡沫体在40%至60%的范围内,更优选在30%至70%的范围内,并且尤其优选在20%至80%的范围内始终呈现出10至1000kPa,优选50至500kPa,尤其优选100至400kPa的压缩强度。此处,在终止加载时,聚氨酯泡沫体在5分钟内恢复至其原始厚度的至少70%,优选至少80%,尤其优选至少90%。在加载后12小时内,泡沫体恢复其原始厚度的90%,优选95%,尤其优选100%。
聚氨酯泡沫体含有泡孔。这些泡孔可为封闭的、半开放的或开放的。至少50%的泡孔可具有至少约30μm,更特别至少40μm,优选至少50μm,更优选至少60μm,更特别至少70μm,非常优选至少80μm,更特别至少90μm,尤其合适地至少100μm,更特别至少120μm,并且优选不大于约160μm的泡孔直径。在其他优选的实施方案中,至少50%的泡孔可具有不大于约160μm,更特别地不大于140μm,优选不大于120μm,更特别地不大于100μm,非常优选不大于90μm,更特别地不大于80μm,特别合适地不大于70μm,更特别地不大于60μm的泡孔直接。
本发明的阻燃聚氨酯泡沫体基材特别适合作为阻燃胶带的载体。因此,本发明还涉及胶带,其包括至少一个由本发明的聚氨酯泡沫体组成的载体,以及至少一个阻燃胶粘剂组合物层。
胶粘剂组合物优选为压敏胶粘剂组合物(PSA),并且进一步优选地基于丙烯酸酯(共)聚合物,硅酮(共)聚合物,天然橡胶,丁腈橡胶即丙烯腈-丁二烯橡胶,或(任选地化学或物理交联的)合成橡胶例如乙烯基芳族嵌段共聚物,或其混合物。特别优选丙烯酸酯PSA。(压敏)胶粘剂组合物还可包含增粘剂树脂,特别地用于建立适当的粘附性和/或适当的粘性。PSA和PSA层的构成和制备是本领域普通技术人员的常识的一部分。此外,在这方面,可参考“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”,第三版,由DonatasSatas编辑,Satas&Associates,Warwick,Rhode Island,US,1999。
PSA经常还包含用于调节粘附性的增粘剂树脂。此外,PSA可已通过UV、电子束或其他辐射交联或热交联。此外,在DE 69214438T2或US7491434B2中描述了基于UV聚合的合适的方法。
丙烯酸酯PSA,换句话说,基于聚(甲基)丙烯酸酯的压敏胶粘剂组合物,在此特别优选用于胶带。
“聚(甲基)丙烯酸酯”根据一般理解被理解为可通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地另外的可共聚单体的自由基聚合获得的聚合物。根据本发明,术语“聚(甲基)丙烯酸酯”不仅包括基于丙烯酸及其衍生物的聚合物,还包括基于丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物,以及基于甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物,其中聚合物总是包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸和甲基丙烯酸酯的混合物。
聚丙烯酸酯优选可通过一种或多种(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的自由或受控自由基聚合获得,并且特别优选热交联,尤其是在厚的胶粘剂组合物层的情况下,以防止交联梯度,交联梯度不可避免地由光化学交联过程或电子束交联产生。
一个优选的变型使用热可交联的基于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物用于PSA。该组合物有利地包含由以下组成的聚合物:
(a1)70至100重量%的以下结构式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或相关的游离酸
Figure BDA0002202147130000141
其中R1代表H或CH3,且R2代表H或具有1至14个碳原子的烷基链;
(a2)0至30重量%的具有官能团的烯属不饱和单体;和
(a3)任选地另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体(优选具有0至5重量%的分数),其可与组分(a1)共聚并且具有通过偶联剂产生共价交联的官能团。
重量数值基于聚合物。
单体(a1)优选使用包括具有由1-14个碳原子构成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体。不希望受此列举限制,具体实例是丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正丁酯,丙烯酸正戊酯,丙烯酸正己酯,甲基丙烯酸正己酯,丙烯酸正庚酯,丙烯酸正辛酯,丙烯酸正壬酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸十八烷基酯,甲基丙烯酸十八烷基酯,丙烯酸二十二烷基酯,以及其支链异构体例如丙烯酸2-乙基己酯。
同样在(a1)下可以少量添加的使用的其他类的化合物是甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
这些的分数优选为至多最高达20重量%,更优选至多最高达15重量%,在各情况下基于单体(a1)的总量。
对于(a2)优选使用诸如以下的单体:例如马来酸酐,衣康酸酐,甲基丙烯酸缩水甘油酯,丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸苄酯,丙烯酸苯酯,甲基丙烯酸苯酯,丙烯酸叔丁基苯酯,甲基丙烯酸叔丁基苯酯,丙烯酸苯氧基乙酯,甲基丙烯酸苯氧基乙酯,甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯,丙烯酸2-丁氧基乙酯,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,丙烯酸二甲基氨基乙酯,甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯,丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氢糠基酯,该列举并非穷举。
同样优选用于组分(a2)的是芳族乙烯基化合物,在这种情况下,芳环体系优选由C4至C18构造单元组成,并且还可包括杂原子。特别优选的实例是苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯,该列举并非穷举。
对于组分(a3)的特别优选的实例是丙烯酸羟乙酯,丙烯酸3-羟丙酯,甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸3-羟丙酯,丙烯酸4-羟丁酯,甲基丙烯酸4-羟丁酯,烯丙醇,衣康酸,丙烯酰胺和甲基丙烯酸氰乙酯,丙烯酸氰乙酯,甲基丙烯酸6-羟己酯,N-叔丁基丙烯酰胺,N-羟甲基甲基丙烯酰胺,N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺,N-异丙基丙烯酰胺,乙烯基乙酸,β-丙烯酰氧基丙酸,三氯丙烯酸,富马酸,巴豆酸,乌头酸,二甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸,该列举并非穷举。
也可有利地选择组分(a3)的单体,在于其含有支持后续化学辐射交联(例如通过电子束或UV)的官能团。合适的可共聚光引发剂是例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持通过电子束轰击的交联的单体是例如丙烯酸四氢糠基酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯,该列举并非穷举。
对于聚合,选择单体使得所得聚合物可用作热可交联的聚丙烯酸酯组合物,更特别地使得所得聚合物具有符合Donatas Satas的"Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology"(van Nostrand,New York,1989)的压敏粘附性质。
(压敏)胶粘剂组合物中的优选的阻燃剂如下:(i)含N的阻燃剂,更特别地选自三聚氰胺,三嗪,异氰脲酸酯,氰尿酸,脲和胍;(ii)含N/P的阻燃剂,更特别地选自六苯氧基环三磷腈,(iii)含P的阻燃剂,更特别地选自膦,氧化膦、鏻化合物,膦酸盐(酯),元素红磷和亚磷酸盐(酯),磷酸盐(酯)例如多磷酸铵,次膦酸盐和/或二次膦酸盐例如金属次膦酸盐例如次膦酸铝盐或次膦酸锌盐;(iv)含卤素的阻燃剂,(v)三水合铝或氢氧化镁。优选,阻燃剂的分数总体为10至100phr,更优选20至50phr,并且更特别30至35phr,基于基础聚合物。特别优选的是含N/P的阻燃剂。阻燃剂的分数总共还优选为1至40重量%,更优选10至35重量%,并且更特别20至30重量%,基于压敏胶粘剂组合物。
胶粘剂组合物可包含另外的填料和/或添加剂。另外的任选的添加剂为颜料或染料,针对老化和风化作用的稳定剂,增塑剂,具有抑真菌和抑细菌活性的物质,填料例如硫酸钡、膨润土、高岭土、玻璃粉、玻璃珠、玻璃纤维、碳酸钙、硅藻土、硅砂、含氟聚合物、热塑性塑料、微球体、可膨胀石墨、炭黑或沉淀白垩,或其组合。
本发明的聚氨酯泡沫体以及胶带不仅适合于双面胶带和模切件(其用于将两个部件彼此连接),而且适合于单面胶带和模切件。在本发明的意义上,通用表述“胶带”(压敏胶带)包括所有片状结构,例如二维延伸的膜或膜部分(段),具有延伸的长度和有限的宽度的带,带部分(段)等。
胶带具有长度方向范围(x-方向)和宽度方向范围(y-方向)。胶带还具有垂直于两个范围延伸的厚度(z-方向),其中宽度方向范围和长度方向范围比厚度大多倍。在由长度和宽度限定的胶带的整个面积范围内,厚度是非常几乎相同的,优选完全相同的。
在本发明的上下文中,发明人已经认识到,阻燃聚氨酯分散体的起泡(击打)产生阻燃聚氨酯泡沫体,其可用作用于胶带的“背衬”的载体。由于聚氨酯分散体固有地(本质上)是阻燃的,即聚合物包含引入聚合物内的具有阻燃效果的共聚单体,因此阻燃效果不是源自添加的添加剂,所述添加剂可能迁移到不同层中或在层内迁移。因此,通过本发明能可靠地避免与迁移相关的问题,尤其是不均匀或不充分的阻燃效果的问题。
本发明的聚氨酯分散体是容易地可发泡的,并且提供具有阻燃效果的弹性泡沫体。与阻燃丙烯酸酯PSA联合,获得具有阻燃效果的非常好的压敏胶带。实验表明,即使载体具有良好的阻燃效果,对于载体和丙烯酸酯PSA的组合也不一定如此。然而,在本发明的压敏胶带的情况下,已发现阻燃载体与具有阻燃效果的丙烯酸酯PSA的组合,换句话说压敏胶带,也呈现出良好的阻燃效果。
与现有技术的其硬度和厚度使它们不适合用作胶带的载体的阻燃泡沫体相比,本发明的方法通过机械击打(起泡)提供具有阻燃效果的弹性泡沫体,其极其适合作为用于阻燃胶带的载体。
因此,本发明的胶带特别适合用于在低可燃性和/或阻燃性方面受到提高的安全性要求的构造中的组件的胶粘粘合。因此,其特别适合用于运输领域,例如飞机、火车、公共汽车和电梯,以及通常地用于机动车辆。此外,本发明的胶带尤其适合用于计算机技术,其中,由于组件的逐步小型化,所使用的压敏胶带的数量变得越来越大,但同时对其施加的要求也变得越来越严格。即使在运行中,而且在制造期间,电路经受非常高的温度,本发明的胶带可应对其。
实验部分
以下示例性实验旨在更详细地阐明本发明,而非通过选择规定的实施例使本发明受到任何不必要的限制。
测试方法
以下测试方法用于确定实施例中的参数以及说明书中规定的优选参数。
除非另有说明,否则所有测量在23℃和50%相对湿度下进行。
厚度
胶粘剂组合物层、胶带或泡沫体层、载体层或衬垫的厚度可使用具有小于1μm偏差的精度的市售厚度测量仪(传感器仪器)来测定。在本说明书中,所使用的测量仪是Mod.2000F精密厚度测量仪,其具有直径10mm的圆形传感器(平面)。测量力为4N。在加载之后1s读取值。如果发现厚度的波动,则所报告的值是在不小于三个代表性位置处的测量结果(换句话说,特别地不包括在皱纹、折痕、尖头等处的测量结果)的平均值。胶粘剂组合物层的厚度可特别地通过如下测定:测定施加至载体或衬垫的这样的胶粘剂组合物层的部分(所述部分具有限定的长度和限定的宽度)的厚度,并减去具有相同尺寸的使用的载体或衬垫的部分的厚度(该厚度是已知的或可单独测定的)。
涂层重量(面密度)
除非另有说明,否则样品、例如在基材例如衬垫上的胶粘剂组合物或泡沫体的涂层重量(面密度)是关于干燥之后的每单位面积的重量。涂层重量可通过如下测定:测定施加至基材的这样的样品的部分(该部分具有限定的长度和限定的宽度)的质量,减去具有相同尺寸的使用的基材的部分的(已知的或可单独测定的)质量。
密度
通过形成施加至基材例如衬垫的泡沫体的涂层重量和厚度的商来确定泡沫体载体的密度。
固体含量
固体含量是样品例如分散体中的不可蒸发的成分的分数的量度。其通过如下重量分析地测定:称重样品,然后在120℃下在干燥箱中蒸发可蒸发的级分2小时,并且重新称重残余物。
粘度
动态粘度测量:使用ARES(Rheometric Scientific)型流变仪在室温(20℃)和100s-1的剪切速率下用直径50mm的锥/板系统测量粘度。
断裂伸长率(断裂应力)
载体的断裂伸长率(断裂应力)以基于DIN EN ISO 527-3的方法使用宽度20mm的载体的2型试样条在100mm/分钟的分离速度下测量。夹爪的初始间距为100mm。
回弹性或弹性
回弹性通过如下测量:伸长100%,在该伸长下保持30s,然后释放。在1分钟的等待时间之后,再次测量长度。
如下计算回弹性:RV=((L100–L结束)/L0)·100
其中RV=以%表示的回弹性
L100:伸长100%后的长度
L0:伸长前的长度
L结束:在松弛1分钟后的长度。
此处回弹性对应于弹性。
抗压强度
从待测试的材料切割30mm×30mm的试样。将这些试样堆叠在一起至30mm的高度,其中边缘对齐。将堆叠物放置在配备有板的应力-应变机器中。以10mm/分钟的速率,使板朝向彼此移动,直到达到0.2kPa的预张紧力。将该点设置为压缩的零点。随后,压缩以50mm/分钟进行,直至80%的压缩。此时,记录每单位面积所需的力(抗压强度)。随后使机器回到0%压缩。记录四个循环。对于评估泡沫体的关键循环是第四个循环。
分子量Mn
本说明书中的数均分子量Mn的数值基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定。对100μl的经过澄清过滤的样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱液是具有0.1体积%三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃下进行。使用的预柱是如下的柱:PSS-SDV型,5μm,
Figure BDA0002202147130000191
8.0mm*50mm(此处和以下的数值按以下顺序:类型,粒度,孔隙率,内径*长度;
Figure BDA0002202147130000192
)。使用以下柱的组合进行分离:PSS-SDV型,5μm,
Figure BDA0002202147130000193
以及
Figure BDA0002202147130000194
Figure BDA0002202147130000195
各自具有8.0mm*300mm(来自Polymer Standards Service的柱;使用Shodex RI71差示折射计检测)。流速为1.0ml/分钟。在极性分子例如聚氨酯的起始材料的情况下针对PMMA标准物进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准),否则针对PS标准物进行校准(聚苯乙烯校准)。
燃烧性
以基于FAR 25.853的方法测试燃烧性。该测试在测试室中进行,其中用于测试的试样垂直地安装。用于测试的试样的尺寸为75mm×300mm。将试样的下端的中部暴露于气体火焰达12秒的点火时间。此后测量的是后燃烧时间、燃烧长度和液滴的燃烧时间。后燃烧时间是样品在点火时间之后燃烧的时间。燃烧长度是在着火结束时消耗的燃烧材料的长度。液滴的燃烧时间是在燃烧期间掉落的样品的液滴在滴落后继续燃烧的时间。
如果后燃烧时间不超过15秒,燃烧长度不超过203mm且液滴的燃烧时间不超过3秒,则通过燃烧性测试。
样品的制备和性质
使用的原料:
Figure BDA0002202147130000201
表1:所使用的原料
发泡的载体的配方:
Figure BDA0002202147130000211
表2:发明和对比实施例的组成
组分 发明实施例6 发明实施例7
Hauthane L-3808 100g 68g
Permutex RU-13-597
Impranil DLU 32g
Stokal STA 2g 2g
Stokal SR 2g 2g
Sultaflon SAF 2g 2g
Imprafix 2794XP(任选的) 6g 6g
表3:发明实施例的组成
击打的泡沫体的制备:
使用桨式搅拌器将聚氨酯(PU)分散体(Permutex和/或Impranil)和泡沫稳定剂(Ortegol P2或Stokal类型的混合物)在烧杯中混合(300s,以500rpm)。任选地,可另外添加交联剂例如Imprafix 2794。随后用桨式搅拌器以2000rpm击打混合物,直到击打的泡沫(体)的体积没有进一步增加。将Ortegol PV301或Borchi Gel ALA预先用水稀释,并且在500rpm搅拌下分批添加至击打的泡沫(体)。然后进一步均化300s。
阻燃聚氨酯分散体可为纯的(未掺的)发泡的(发明实施例1和6,优选发明实施例6)。为了提高泡沫(体)品质或设定所需的机械性质,还可将其与其他非阻燃分散体例如Permutex RU-4049、Impranil DLU和Impranil DLE共混(发明实施例2-4和8,优选发明实施例8),或与其他阻燃聚氨酯分散体共混(发明实施例7)。同样可以想到与其他聚合物水分散体(例如丙烯酸酯、天然橡胶和合成橡胶)共混。任选地,可添加交联剂例如Imprafix 2794以增加泡沫(体)的机械和化学耐受性。指定的用于比较的实施例5是不阻燃的分散体(现有技术)。
发泡的载体的制备:
在各情况下将击打的泡沫(体)涂覆到硅化的聚酯载体(来自制造商SiliconatureSPA的“Silphan S50”)上(湿膜厚度500-1000μm)并且各自在80℃、105℃和任选地在150℃固化60s。24h后,可从衬垫上移除发泡的载体。
发泡的载体的性质:
Figure BDA0002202147130000221
表4:发泡的载体的性质
发明实施例6 发明实施例7
后燃烧时间 0s 1s
燃烧长度 50mm 50mm
液滴的燃烧时间 0s 1s
厚度 532μm 671μm
密度 254g/l 216g/l
表5:发泡的载体的性质。
其中由包括具有阻燃效果的共聚单体在内的共聚单体制备的聚氨酯的发明实施例1至4和6至7的发泡的载体通过了燃烧性试验,而不具有阻燃剂的来自对比实施例5的发泡的载体则没有通过。
此外,发明实施例2和4的发泡的载体具有至少700%的断裂伸长率。发明实施例6和7的发泡的载体可压缩至其原始厚度的20%。此处发明实施例7具有在第四个压缩循环中在50%压缩下的80kPa和在80%压缩下的860kPa的抗压强度,以及在几分钟内80%和在12小时内95%的回弹性。与此相对,发明实施例6呈现出在第四个循环中在80%压缩下的3.68MPa的抗压强度以及在几分钟内40%和在12h内57%的回弹性。因此,无法报告在第四个循环中在50%压缩下的抗压强度。
此外,来自发明实施例2至4的发泡的载体具有比来自发明实施例1的发泡的载体低的泡孔直径。
阻燃泡沫体背衬的胶带的制备:
将发泡的载体在每一侧上与50g/m2的阻燃压敏胶粘剂组合物层叠。阻燃PSA是包括含N/P的阻燃剂的聚丙烯酸酯PSA。
具有发泡的载体的压敏胶带的性质:
Figure BDA0002202147130000231
表6:由发泡的载体和聚丙烯酸酯PSA组成的压敏胶带的性质
发明实施例1至4的泡沫体背衬的胶带通过了燃烧性测试,而来自对比实施例5的泡沫体背衬的胶带则没有通过。

Claims (20)

1.通过包含聚氨酯分散体和至少一种表面活性剂的起始混合物的机械发泡能获得的聚氨酯泡沫体,所述聚氨酯由至少一种多异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分构成,
其特征在于所述一种多元醇组分或多种多元醇组分的至少一种包含具有阻燃效果并含有两个羟基的至少一种共聚单体。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于聚氨酯泡沫体具有至少100%,更特别地至少200%,更优选至少500%,且非常优选至少800%的断裂伸长率。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于,在第四个循环中在厚度方向上在20%至80%压缩的范围内加载时,聚氨酯泡沫体一致地呈现出50至500kPa的抗压强度,并且在加载终止之后,聚氨酯泡沫体恢复至其原始厚度的至少80%,优选至少90%,更特别地100%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于表面活性剂是非离子表面活性剂、离子表面活性剂或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于具有阻燃效果的至少一种共聚单体是含卤素的共聚单体,更特别地选自四溴邻苯二甲酸的衍生物、改性的2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三(2-氯异丙基)磷酸酯、四溴双酚A或其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于具有阻燃效果的至少一种共聚单体是含磷的共聚单体,更特别地选自羟基官能化的烷基磷酸酯例如特别地羟基官能化的磷酸三丁酯、羟基官能化的磷酸三苯酯、羟基官能化的磷酸三乙酯,羟基官能化的芳基磷酸酯例如特别地羟基官能化的二苯基甲苯基磷酸酯,羟基官能化的卤代烷基磷酸酯例如特别地羟基官能化的三(2-氯异丙基)磷酸酯,或以下通式的磷酸酯,或其混合物
HO-(POOR1-O-R2-O)n-POOR1-OH
其中R1=烷基或烷氧基,R2=C1至C6的烷基,并且2≤n≤300。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于多异氰酸酯组分是二异氰酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于多元醇组分为二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇,更特别地乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇、环己基二甲醇、辛二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、三甲基戊二醇、苯二甲醇、苯二酚、甲基苯二酚、双酚A、聚(丁二醇-共-己二酸酯)二醇、聚(己二醇-共-己二酸酯)二醇、聚(乙二醇-共-己二酸酯)二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于起始混合物进一步包含增稠剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于起始混合物进一步包含交联剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于起始混合物进一步包含至少一种另外的分散体,所述另外的分散体选自其多元醇组分包括具有阻燃效果的共聚单体的聚氨酯分散体、其多元醇组分不包括具有阻燃效果的共聚单体的聚氨酯分散体、合成橡胶分散体、天然橡胶分散体和聚丙烯酸酯分散体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚氨酯泡沫体,其特征在于多元醇组分具有60至50 000g/mol,更特别地400至10 000g/mol,优选400至6000g/mol的数均分子量。
13.胶带,其包括至少一个包括根据权利要求1至12中任一项所述的聚氨酯泡沫体的载体以及至少一个阻燃(压敏)胶粘剂组合物层,所述胶带优选包括在两侧上布置有阻燃(压敏)胶粘剂组合物层的由聚氨酯泡沫体构成的载体。
14.根据权利要求13所述的胶带,其特征在于胶粘剂组合物是丙烯酸酯胶粘剂组合物。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的聚氨酯泡沫体作为胶带、更特别地阻燃胶带的载体的用途。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的聚氨酯泡沫体或根据权利要求13和14中任一项所述的胶带用于在以下中胶粘粘合组件的用途:运输工具,更特别地车辆、飞机或火车,或电子设备,更特别地便携式电子设备。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的聚氨酯泡沫体或根据权利要求13和14中任一项所述的胶带作为电池单元之间的中间层的用途,所述中间层抵偿在充电/放电期间电池单元的任何膨胀。
18.制备根据权利要求1至12中任一项所述的聚氨酯泡沫体的方法,包括以下步骤:
a)首先引入组分,即聚氨酯分散体、和至少一种表面活性剂、以及任选地另外的组分即i)包含聚氨酯或聚丙烯酸酯的另外的分散体,以形成起始混合物,所述聚氨酯由以下构成:至少一种多异氰酸酯组分,包含具有阻燃效果并含有两个羟基的至少一种共聚单体的至少一种多元醇组分,和任选地另外的多元醇组分;
b)使起始混合物机械发泡以形成湿聚氨酯泡沫体组合物,任选地添加另外的组分,即
ii)交联剂,
iii)填料和/或
iv)其他添加剂;
c)将湿聚氨酯泡沫体组合物施加至表面;
d)将湿聚氨酯泡沫体组合物干燥以得到聚氨酯泡沫体。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于步骤d)中的干燥在至少两个阶段中进行,其中干燥的温度从一步到下一步增加。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于步骤d)中的干燥在两个阶段中进行,其中第一步中的干燥的温度为70℃至100℃,更特别地80℃,并且第二步中的干燥的温度为105℃至140℃,更特别地120℃。
CN201910868907.2A 2018-09-14 2019-09-16 聚氨酯泡沫体、胶带、它们的用途、及制备聚氨酯泡沫体方法 Pending CN110903453A (zh)

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