CN114013386B - 特别适用于永久封闭孔的冲压件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及冲压件,特别是用于永久性地封闭孔、尤其是在金属板或塑料部件中的孔的冲压件,其具有由复合物、特别是以如下指定的层顺序的层压体形成的载体:任选地至少一个第一层,其由厚度为10至40μm的金属层形成;任选地至少一个第二层,其由单位面积重量为30至200g/m2的玻璃织物或玻璃稀松布形成;任选地至少一个第三层,其由单位面积重量为70至200g/m2的第一压敏胶粘剂形成;至少一个第四层,其由厚度为至少0.5至2.5mm的阻燃泡沫形成;至少一个第五层,其由单位面积重量为300至1800g/m2、优选360至1500g/m2和/或厚度为400至1800μm、优选800至1500μm的基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂形成。

Description

特别适用于永久封闭孔的冲压件
技术领域
本发明涉及冲压件、特别是用于永久封闭孔的冲压件以及用于永久封闭孔的方法,所述孔优选地位于金属板或塑料部件中,尤其是车辆的金属板或塑料部件中。
背景技术
在由金属板和/或塑料形成的相对复杂的结构体的制造中,无论是用于喷漆还是用于焊接,构造上不能避免的是:必须在金属板或塑料中切孔以进入位于它们后面的空腔。
在所需的过程结束后,通常不再需要这些孔,并且这些孔甚至常常是成干扰的,因为空气、湿气或水可通过它们进入结构体中,这可导致例如氧化(生锈)过程。
避免这些问题的一个简单的解决方案是在使用后再次封闭孔。
特别地,在现代交通工具例如船舶、陆上交通工具(卡车、机动车等)、航空飞行器、太空飞行器及其组合(如水陆两用交通工具)的生产中,如下是不可避免的:在装配期间,在许多由金属板或塑料制成的独立的部件中需要不同尺寸的孔。孔的直径通常在5至50mm之间。在稍后的过程中,很多这些孔必须被再次气密性地且特别是水密性地封闭,以防止所述腐蚀侵蚀。
此外,要求通过孔的封闭实现车厢隔音的显著改善。
以下以汽车车身作为实例描述本发明的基本问题及其解决方案。这明确地不将本发明的构思限制于该应用。该应用是其中特别有利地展现本发明的技术领域的一部分。
如果从现在开始提及在车身中的应用,那么本领域的技术人员也读出除车身以外的所有其它应用可能性。
在汽车制造中,必须在车身中的各位置处设置或冲压出孔。通常这是在独立的金属板(钣金)或铝部件的冲压和成形过程中进行的;另外,还可在塑料部件中钻孔。随后,通过各种接合方法,使独立的金属部件彼此连接,而形成车身外壳。位于其中的孔、开口、或通道特别充当排漆孔(例如用于KTL漆)、注蜡孔、排蜡孔、在装配中用于之后的螺纹连接或用于电缆套管的孔。在阴极电泳漆(kathodischen Tauchlacke)干燥后,许多这些孔必须再次被封闭,或者必须在最后的清漆操作之后被封闭(在该情况下,孔的封闭发生在装配过程中)。
封闭孔的必要性可以有很多原因,例如:
-湿气
-声学
-防腐蚀
通常,通过由各种根据要求概况制造的塑料制成的注塑件(塞子)将孔或开口封闭。例如,这些可为由PET、ABS、PP、PVC、EPDM、PA、和其它通用的商业化塑料、或所提及的材料和此处未列出的惯用商业化塑料基材的组合制成的塞子。还使用具有玻璃纤维成分的材料;还可想到的是碳纤维,其提供对塞子的加强以例如抵抗穿透。原则上,所有常见的塑料基材都是可能的,条件是它们提供关于在气候条件下的可涂性、温度稳定性、和尺寸稳定性的特定参数,并且在塞子的制造过程中还满足一定的经济效益。
目前,通常使用塑料塞子将车身孔封闭,其一方面,在个别情况下,不会可靠地封闭孔,而且另一方面其制造相对复杂和昂贵。
对于各种孔尺寸,需要适应该孔尺寸的特定塞子。这意味着塞子的购买者需要大量的后勤和管理花费。
因此,在生产线上必需将大量不同尺寸的塞子盛放在相应分配的储藏箱中。
还适合于该目的的是胶带,其适应于孔尺寸来切割成一定长度或冲压。然而,胶带也并不总能满足不断增长的市场需求。
在此,应更加密切地关注必须实现声学效果的自胶粘的孔封闭物。
在装配中常常使用这些声学相关的孔封闭物,以在乘客舱内获得封闭区域,即交通工具内部。在交通工具内部中的干扰性音效例如通过轮胎滚动噪音或由于抛到车辆镶板和车辆托架上的碎屑(或砾石,Rollsplitt)和小石块而产生。此外,由于不利的空气动力学设计而产生的风噪音也是导致乘客舱内相对高的、不期望的噪音水平的原因。
由碎屑、石块、轮胎滚动噪音引起的噪音和由于地面不平整而造成的在托架系统(纵向和横向托架)的空腔中的噪音通常被传导到交通工具内部或乘客舱中。这导致,在交通工具外部还必须使用具有声学功能的产品。例如,一种有效的声学保护是遮盖底板组件中或交通工具平台中的孔。通常在纵向和横向托架中引入孔、冲孔、或钻孔。在此,必须特别注意仔细地封闭每个可能的开口。
如前所述,在车身板材制件中、或在托架系统中的许多孔用于使KTL漆尽可能迅速地从车身和各种类型的空腔排出,以确保处理时间。相反,这意味着必须紧接在KTL干燥器的下游可靠地封闭开口和孔。通常这是在所谓的PVC线上完成的。该区域涉及在填料上漆(Füller-Lackieren)之前或在底漆上漆之前进行的制造步骤。因此,另一待满足的特征是对于在该生产环节中使用的产品的可再涂性。此外,必须确保与PVC接缝密封材料的相容性,因为在KTL干燥器和下一漆层之间使用可泵送的PVC物质来密封间隙。
从EP 3 036 100 A1已知基于厚箔与施加到顶部的膜的组合的用于孔封闭的产品。那里,公开了一种冲压件,其特别地用于永久封闭孔,尤其是在金属板或塑料部件中的孔,该冲压件具有由至少两个塑料箔制成的层压体形成的载体,其中下部箔的单位面积重量为至少1.5kg/m2、特别是在1.5和6kg/m2之间,并且在下部箔的与上部箔相对的一侧上施加有胶粘剂、特别是可固化的或自胶粘的胶粘剂。上部箔优选地由聚酯组成,更优选地由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成。
除了配备内燃机的经典车辆外,混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(BEV)正变得越来越重要。
混合动力汽车是具有混合动力的车辆,即由至少一个电动机和另一个能量转换器驱动并且从其电存储单元(电池)和另外携带的燃料两者中获取能量的电动车辆。纯电动汽车完全由电池供电的电动机驱动,并因此不需要任何化石燃料。蓄电池通过外部电源充电。
在这些车辆中,处于车身中的蓄电池如锂离子蓄电池是有问题的。燃烧的锂离子蓄电池显然比燃烧的汽油或柴油车辆更难熄灭。
因此,对电动汽车电池的安全要求不断提高。OEM试图以最大可能的安全性对所述要求做出反应,方式是通过防止火从电池舱通过例如车身中的孔蔓延到车辆中。由于对火焰温度的要求以及直到烧穿的持续时间都没有精确定义,因此主要使用覆盖尽可能高的温度范围和时间跨度的解决方案。
首次获得了能够满足所提出的高要求的产品。tesa SE公司的54332将由铝和玻璃纤维织物制成的极耐热载体与超厚丙烯酸酯胶粘剂相结合。该产品针对汽车行业的应用进行了优化以封闭未使用的车身开口,其中要求出色的耐热性以及完美的密封。该产品通过了在高达500℃的温度下至少5分钟的水平燃烧测试。在该测试中,确定火焰在相应温度下直至烧穿的时间。下面详细介绍燃烧测试的结构和实施方式。
GTR 20(全球技术法规第20号)在2018年5月3日的版本中规定了当前对于BEV的对电池组例如在防火方面的要求。OEM/OES尝试,也以尽可能防火的方式配备周围的部件(例如车身底部的冲压件)。
发明内容
本发明的目的是提供适用于永久封闭孔、特别是在汽车车身的金属板或塑料部件中的孔的冲压件(Stanzling),其以这样的方式封闭所述孔,使得能够排除湿气的通过,其可用至少一些通常的漆上漆,其改善隔音效果并在内部、特别是底部区域中出现机械应力的情况下可靠地封闭,并且其提供耐热性和耐火性的改善。
所述目的通过本发明中规定的冲压件来实现。本发明主题的有利的进一步发展见下文。
因此,本发明涉及冲压件(或称为模切件或冲切件),特别是用于永久性地封闭孔、尤其是在金属板或塑料部件中的孔的冲压件,其具有由复合物、特别是以如下指定的层顺序的层压体形成的载体:任选地至少一个第一层,其由厚度为10至40μm的金属层形成;任选地至少一个第二层,其由单位面积重量为30至200g/m2的玻璃织物或玻璃稀松布形成;任选地至少一个第三层,其由单位面积重量为70至200g/m2的第一压敏胶粘剂形成;至少一个第四层,其由厚度为至少0.5至2.5mm的阻燃泡沫形成;和至少一个第五层,其由单位面积重量为300至1800g/m2、优选360至1500g/m2和/或厚度为400至1800μm、优选800至1500μm的第二压敏胶粘剂形成。
优选如下的冲压件的实施方式,其中至少第一、第二、第三、第四和第五层同时存在。
根据本发明的有利的实施方式,第一金属层具有12至20μm、更优选地18μm的厚度。如有必要,所述金属层此外还有压花。
作为金属,可选择银、铜、金、铂、铝和铝化合物、锡、镍铬合金、不锈钢、钛,金属氧化物如氧化镉、氧化锡、氧化锌、氧化镁。特别优选地选择铝。该列表在此不应被视为是详尽的,本领域技术人员可在不脱离本发明的构思的情况下选择此处未明确提及的其他金属层。
优选地,其为轧制金属、特别是铝箔。
在另一有利的方式中,根据本发明可使用金属氧化物层(MeOx层)作为第一金属层。有利的金属氧化物层由例如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或氧化锌锡(ZnSnO)组成,或者它们包括这些金属氧化物中的一种或多种。
第二层的玻璃织物或稀松布有利地具有以下特性:
单位面积重量在60和120g/m2之间、特别是在70和100g/m2之间、更特别地在80和90g/m2之间。
经线和/或纬线的线数在各自的情况下为3至50线/厘米(根/厘米)。
根据本发明的另一有利的实施方式,经线中的线数为5至10/厘米、优选7/厘米和/或纬线中的线数为4至10/厘米、优选5/厘米。
纵向和横向线的线重优选地在500和1000分特之间、更优选在600和800分特之间、特别优选为680分特。
横向纤度是指每厘米横向线(纬线)的数量乘以以分特为单位的横向线的线重。单位是分特/厘米。
纵向纤度是指每厘米纵向线(经线)的数量乘以以分特为单位的纵向线的线重。单位也是分特/厘米。
根据本发明的另一有利的实施方式,纵向线的纵向纤度和/或横向线的横向纤度大于2000分特/厘米。纵向纤度优选地在4000和5000分特/厘米之间和/或横向纤度在3000和4000分特/厘米之间。
在玻璃织物的情况下,线以平纹编织。其他编织类型是缎纹编织(也称为缎面,有规则和不规则的形状)和斜纹编织。斜纹织物(例如“2/1斜纹(2over 1twill)”)产生所谓的斜纹脊,其与机器方向成对角线延伸。
稀松布(Gelege)是扁平结构体,其由一层或多层平行延伸的伸长的线组成。这些线通常固定在交叉点处。要么通过材料接合要么通过摩擦和/或形状配合以机械方式进行固定。
存在以下类型的线层:
·单轴或单向的,其通过固定一组平行线产生
·双轴的,其中两组平行线在两个轴的方向上被固定
·多轴的:多组平行线在不同的轴的方向上被固定。
多层稀松布中的线层都可具有不同的方向,也可由不同的线密度和不同的线细度组成。
根据本发明优选单层稀松布。
在第一金属层和玻璃织物或稀松布形式的第二层之间可存在功能层,例如粘附促进剂以改善复合附着力。优选使用层合胶粘剂形式的另外的胶粘剂层,并且特别地具有5至50g/m2、特别是7至20g/m2的单位面积涂覆重量。
特别合适的层合胶粘剂是压敏胶粘剂,如下文中将详细阐述的。
但是也存在在压力下通过层压将第一金属层和玻璃织物或稀松布形式的第二层接合在一起的可能性。
对于由单位面积重量为70至200g/m2的第一压敏胶粘剂形成的第三层,可使用所有已知的胶粘剂体系。除了基于天然或合成橡胶的胶粘剂之外,尤其可使用硅酮胶粘剂和聚丙烯酸酯胶粘剂。
胶粘剂优选为压敏胶粘剂,即,这样的胶粘剂,其即使在相对弱的压力下也允许持久地连接几乎所有的粘附基材并且在使用之后可基本上无残留地从粘附基材再次剥离。压敏胶粘剂在室温下是永久粘性的,因而具有足够低的粘度和高的初粘性(或接触粘性,Anfassklebrigkeit),从而它们即使在低的压力下也能够湿润相应的粘附基底的表面。胶粘剂的可粘合性基于其胶粘性质以及可再剥离性基于其内聚性质。
压敏胶粘剂可被视为具有弹性分量(组分)的粘度极高的液体。因此,压敏胶粘剂具有特定的、特征性粘弹性质,其导致持久的固有粘性和胶粘性。
它们的特征是,当它们机械变形时,会发生粘性流动过程和弹性恢复力的产生两者。这两种过程在它们各自的比例方面彼此具有一定的关系,这不仅取决于相应的压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联度,还取决于形变的速率和持续时间,以及取决于温度。
成比例的(一定比例的)粘性流动对于实现粘附性是必要的。仅由具有相对高的移动性的大分子产生的粘性分量(组分)才允许有效地润湿待粘合的基底并且有效地流动到其上。高的粘性流动分量导致高的压敏胶粘性(也称为粘性或表面粘着性)并且因此常常也导致高的粘合力。高度交联的体系、结晶聚合物或玻璃状固化的聚合物缺乏可流动分量并因此通常没有粘性或至少仅略有粘性。
成比例的(一定比例的)弹性恢复力对于实现内聚性是必要的。它们例如由链非常长的具有高缠结度的大分子以及由物理或化学交联的大分子产生,并且它们容许传递作用于胶粘粘合上的力。它们导致,胶粘粘合能够在相对长的时间段内在足够的程度上承受作用在其上的长期载荷(例如,以持续剪切载荷的形式)。
在此,可使用所有已知的胶粘剂体系。除了基于天然或合成橡胶的胶粘剂之外,尤其可使用硅酮胶粘剂和聚丙烯酸酯胶粘剂,优选低分子量的丙烯酸酯热熔压敏胶粘剂。
优选基于丙烯酸酯或硅酮的胶粘剂。
胶粘剂可选自天然橡胶或合成橡胶或者天然橡胶和/或合成橡胶的任何共混物,其中天然橡胶原则上可选自所有可用的等级,例如Crepe、RSS、ADS、TSR或CV品种,取决于所需的纯度水平和粘度水平,并且合成橡胶可选自无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)和聚氨酯和/或它们的混合物。
胶粘剂涂层还优选地由基于合成橡胶的胶粘剂组成,即特别是由至少一种乙烯基芳族嵌段共聚物和至少一种胶粘树脂组成的胶粘剂。嵌段共聚物的典型的使用浓度为在30重量%至70重量%的范围内、特别是在35重量%至55重量%的范围内。
可存在的另外的聚合物是基于纯烃的那些,例如不饱和聚二烯如天然或合成生产的聚异戊二烯或聚丁二烯,化学上基本饱和的弹性体如饱和的乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙丙橡胶和化学官能化的烃如含卤素、含丙烯酸酯或含乙烯基醚的聚烯烃,其最多可替代一半的含乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物。
与苯乙烯嵌段共聚物的弹性体嵌段相容的胶粘树脂用作增粘剂。
通常使用增塑剂,例如液体树脂、增塑剂油或低分子量液体聚合物例如摩尔质量<1500g/mol(数均)的低分子量聚异丁烯或液体EPDM类型。
作为另外的添加剂,可将光稳定剂如紫外线吸收剂、位阻胺、抗臭氧剂、金属钝化剂、加工助剂、封端增强树脂添加到所有指定类型的胶粘剂中。
也可使用填料例如二氧化硅、玻璃(经研磨的或呈球体形式如实心或空心球)、微球、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、硅酸盐和白垩,仅举几例,还有彩色颜料和染料以及荧光增白剂。
通常将主和次抗氧化剂添加到压敏胶粘剂中以提高其老化稳定性。主抗氧化剂在此与可在氧的存在下形成的氧自由基和过氧自由基反应,并与这些反应形成反应性较低的化合物。例如,次抗氧化剂将氢过氧化物还原为醇。众所周知,主和次抗老化剂之间存在协同作用,使得混合物的保护效果往往大于两种单独效果的总和。
进一步优选地可将重量分数为10至50重量%的热塑性弹性体添加到橡胶中以改善加工性能,并且确切地基于总弹性体比例。
此处应提及特别相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)类型作为代表。适合混合的弹性体还例如为EPDM或EPM橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、由二烯形成的氢化嵌段共聚物(例如通过SBR、cSBR、BAN、NBR、SBS、SIS或IR的氢化,这样的聚合物例如作为SEPS和SEBS而已知)或丙烯酸酯共聚物如ACM。
此外,100%苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)体系已被证明是合适的。
交联有利于提高应用后的胶带的可再剥离性,并且可通过加热或通过暴露于紫外线或电子束来完成。
出于热诱导化学交联的目的,可使用所有已知的可热活化化学交联剂例如加速硫或硫供体体系、异氰酸酯体系,具有相应的活化剂的反应性三聚氰胺、甲醛和(任选卤化的)酚醛树脂或反应性酚醛树脂或二异氰酸酯交联体系,环氧化聚酯和丙烯酸酯树脂及其组合。
交联剂优选在高于50℃的温度下活化,特别是在100℃至160℃的温度下,非常特别优选在110℃至140℃的温度下活化。
交联剂的热激发也可通过红外线或高能交变场来实现。
可使用基于溶剂、基于水或作为热熔体系的胶粘剂。基于丙烯酸酯热熔体的物质也是合适的,其中所述物质可具有至少20、特别是大于30的K值,可通过将这种物质的溶液浓缩以形成可作为热熔体加工的体系而获得。
浓缩可在适当装备的容器或挤出机中进行;优选排气式挤出机,尤其是对于相关的脱气。
这种类型的胶粘剂在DE 43 13 008 A1中提出,其内容通过引用并入本文并且其内容成为本公开内容和发明的一部分。
然而,基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂也可以是化学交联的。
K值的确定在此特别按照DIN 53 726。
此外,在此还去除另外的挥发性成分。从熔体涂覆后,这些物质仅具体少量挥发性成分。因此可采用上述专利中要求保护的所有单体/配方。
物质的溶液可包含5至80重量%、特别是30至70重量%的溶剂。
优选使用市售溶剂,特别是低沸点烃、酮、醇和/或酯。
还优选使用具有一个或特别是两个或更多个脱气单元的单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机。
苯偶姻衍生物可聚合到基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂中,例如苯偶姻丙烯酸酯或苯偶姻甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯。EP 0 578 151 A中描述了此类苯偶姻衍生物。
基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂可紫外线交联。然而,其他类型的交联也是可能的,例如电子束交联。
在进一步优选的实施方式中,使用由具有1至25个碳原子的(甲基)丙烯酸及其酯、马来酸、富马酸和/或衣康酸和/或它们的酯、取代的(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐和其他乙烯基化合物例如乙烯基酯、尤其是乙酸乙烯酯、乙烯醇和/或乙烯基醚得到的共聚物作为自胶粘物质。
也被证明合适的胶粘剂是如BASF的以acResin UV或特别是DS 3458或AC Resin A 260UV的名称销售的那些低分子量丙烯酸酯热熔压敏胶粘剂。这种具有低K值的胶粘剂通过利用辐射化学引发的最终交联获得其面向应用的特性。
在EP 2 520 627 A1、EP 2 522 705 A1、EP 2 520 628 A1、EP 2 695 926 A1和EP2 520 629 A1中描述了其他特别合适的胶粘剂。
特别优选的是干燥的聚合物分散体形式的压敏胶粘剂,其中所述聚合物由以下组成:
(a)95.0-100.0%重量的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯
(b)0.0至5.0重量%的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体
聚合物优选由95.0至99.5重量%的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和0.5至5重量%的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体、更优选地由97.0或98.0%至99.0%重量的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯和1.0%至2.0%重量或3%重量的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体组成。
除了列出的丙烯酸酯聚合物之外,压敏胶粘剂中除任选存在的任何残留单体之外还可添加增粘剂和/或添加剂例如光稳定剂或抗老化剂。
特别地,压敏胶粘剂中不包含任何另外的聚合物如弹性体,也就是说,压敏胶粘剂的聚合物仅由按指定量的比例的单体(a)和(b)组成。
优选地丙烯酸正丁酯形成单体(a)。
作为单体(b)有利地考虑例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和/或马来酸酐。
优选的是式I的(甲基)丙烯酸,
其中R3=H或CH3,如果合适,优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。特别优选的是丙烯酸。
根据一种特别优选的变型,聚合物具有如下组成:
(a)95.0至100.0重量%、优选地95.0至99.5重量%、更优选98.0至99.0重量%的丙烯酸正丁酯,和
(b)0.0至5.0重量%、优选地0.5至5.0重量%、更优选1.0至2.0重量%的丙烯酸。
通过所述组分的乳液聚合方法制备聚合物分散体。该方法的描述可见于例如Peter A.Lovell和Mohamed S.El-Aasser的“Emulsion Polymerization and EmulsionPolymers”(Wiley-VCH 1997–ISBN 0-471-96746-7)中或EP 1 378 527 B1中。
在聚合期间,不能排除:不是所有的单体都反应成聚合物。在此显然的是,残余单体含量应尽可能小。
优选提供包括具有小于或等于1重量%、更特别地小于或等于0.5重量%的残余单体含量(基于干燥的聚合物分散体的质量)的聚合物分散体的胶粘剂。
最后应提及,基于聚氨酯的胶粘剂也是合适的。
为了优化性能,使用的自胶粘剂可与一种或多种添加剂混合,例如增粘剂(树脂)、增塑剂、填料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗老化剂、交联剂、交联促进剂或弹性体。
已经详细描述的树脂用作增粘剂。
合适的填料和颜料是例如炭黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、硅酸盐或硅酸。
合适的增塑剂是例如脂族、脂环族和芳族矿物油,邻苯二甲酸、偏苯三酸或己二酸的二酯或聚酯,液体橡胶(例如腈橡胶或聚异戊二烯橡胶)、由丁烯和/或异丁烯形成的液体聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯醚、基于胶粘树脂的原料的液态和软质树脂、羊毛蜡和其他蜡或液体硅酮。
交联剂是例如酚醛树脂或卤化酚醛树脂、三聚氰胺和甲醛树脂。合适的交联促进剂是例如马来酰亚胺、烯丙酯如氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的多官能酯。
根据技术人员的一般理解,“胶粘树脂”理解为是指低聚物或聚合物树脂,其与在其它方面相同但不含胶粘树脂的压敏胶粘剂相比提高压敏胶粘剂的自粘附性(粘性,固有胶粘性)。
原则上已知使用增粘剂来提高压敏胶粘剂的粘合力。如果胶粘剂与最高达15重量份(对应于<15重量份)或5至15重量份的增粘剂(基于干燥的聚合物分散体的质量)掺混,也产生这种效果。优选添加5至12、更优选地6至10重量份的增粘剂(基于干燥的聚合物分散体的质量)。
原则上所有已知类型的化合物均合适作为增粘剂(也称作胶粘树脂)。增粘剂为例如烃树脂(例如基于不饱和C5或C9单体的聚合物)、萜烯酚醛树脂、基于原料例如α-或β-蒎烯的多萜烯树脂、芳族树脂例如香豆酮-茚树脂或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂例如松香及其衍生物(例如歧化、二聚或酯化的松香,例如与二醇、甘油或季戊四醇的反应产物),仅举几个例子。优选的树脂为没有可容易氧化的双键的树脂例如萜烯酚醛树脂、芳族树脂和特别优选地通过氢化制备的树脂例如氢化的芳族树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、氢化的松香衍生物或氢化的多萜烯树脂。
优选的是为基于萜烯酚醛和松香酯的树脂。同样优选的是具有根据ASTM E28-99(2009)的大于80℃的软化点的胶粘树脂。特别优选的是具有根据ASTM E28-99(2009)的大于90℃的软化点的基于萜烯酚醛和松香酯的树脂。所述树脂有利地以分散体形式使用。以该方式,它们可容易地以细分散的形式与聚合物分散体混合。
特别优选的是其中根本不向压敏胶粘剂添加胶粘树脂的变型。
特别地,压敏胶粘剂不与如下物质掺混:
·烃树脂(例如基于不饱和C5或C9单体的聚合物)
·萜烯酚醛树脂
·基于原料例如α-或β-蒎烯的多萜烯树脂
·芳族树脂例如香豆酮-茚树脂或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂,例如松香及其衍生物(如歧化、二聚或酯化的松香,例如与二醇、甘油或季戊四醇的反应产物)。
“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为是指其单体基础由至少60重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成的聚合物,其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少成比例地存在,优选至少50重量%,基于所讨论的聚合物的总单体基础。特别地,“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为是指可通过丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体以及任选地另外的可共聚单体的自由基聚合获得的聚合物。
根据本发明,聚(甲基)丙烯酸酯以30至65重量%的量存在,基于压敏胶粘剂的总重量。本发明的压敏胶粘剂优选地包含35至55重量%的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯,基于压敏胶粘剂的总重量。
可根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选<0℃,更优选在-20和-50℃之间。
聚合物或嵌段共聚物中聚合物嵌段的玻璃化转变温度在本发明的上下文中通过动态扫描量热法(DSC)测定。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地可通过官能单体、优选地可与环氧基团交联的单体的至少按比例的共聚获得。特别优选地,所述单体在此为具有酸基团(尤其是羧酸、磺酸或膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的单体;特别优选的是含羧酸基团的单体。如果聚丙烯酸酯具有聚合到其中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸,则是特别有利的。所有这些基团都能够与环氧基团交联,因此聚丙烯酸酯可有利地与引入的环氧化物热交联。
除具有每分子最高达30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外,可用作聚丙烯酸酯的共聚单体的其它单体还为例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包括1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃、或这些单体的混合物。
所讨论的聚丙烯酸酯的性质特别地可通过如下方式来影响:使用不同重量比例的单独的单体以改变聚合物的玻璃化转变温度。本发明的聚丙烯酸酯优选地可得自以下单体组成:
a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯:
CH2=C(RI)(COORII)
其中RI=H或CH3且RII为具有4-14个碳原子的烷基基团,
b)具有已经对与环氧基团的反应性所限定的类型的官能团的烯属不饱和单体,
c)任选地其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体,其可与组分(a)共聚。
相应的组分(a)、(b)和(c)的比例优选地被选择成使得聚合产物具有<0℃、更优选在-20和-50℃之间的玻璃化转变温度(DSC)。特别有利地,组分(a)的单体的比例为45至99重量%,组分(b)的单体的比例为1至15重量%以及组分(c)的单体的比例为0至40重量%(数值基于用于“基础聚合物”(即没有向成品聚合物添加任何可能的添加剂例如树脂等)的单体混合物)。
组分(a)的单体特别地为增塑和/或非极性单体。作为单体(a),优选地使用具有包括4-14个碳原子、特别优选4-9个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这种类型的单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯及其支链异构体,例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
组分(b)的单体特别地为具有官能团、特别是具有可与环氧基团反应的官能团的烯属不饱和单体。
对于组分(b),优选地使用具有选自以下的官能团的单体:羟基、羧基、磺酸基团或膦酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
组分(b)的单体的特别优选的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、特别是丙烯酸2-羟乙酯,丙烯酸羟丙酯、特别是丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、特别是丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸羟己酯、特别是丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、特别是甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、特别是甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、特别是甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯、特别是甲基丙烯酸6-羟己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
原则上,可与组分(a)和/或组分(b)共聚的所有乙烯基官能化的化合物均可用作组分(c)。组分(c)的单体可用于调节所得压敏胶粘剂的性质。
组分(c)的单体的实例为:
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸、2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及N,N-二烷基取代的酰胺例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,丙烯腈、甲基丙烯腈,乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚,乙烯基酯如乙酸乙烯酯,氯乙烯、乙烯基卤化物、偏氯乙烯、偏卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯,大分子单体如2-聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯(4000-13000g/mol的重均分子量Mw,通过GPC测定)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(2000-8000g/mol的Mw)。
也可有利地选择组分(c)的单体,使得它们包含有助于随后的辐射化学交联(例如经由电子束、UV)的官能团。合适的可共聚光引发剂的实例为苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。有助于经由电子照射而交联的单体例如为丙烯酸四氢糠酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯(在本发明的上下文中,将“聚丙烯酸酯”与“聚(甲基)丙烯酸酯”同义地理解)可通过本领域技术人员熟悉的方法制备、特别有利地经由常规的自由基聚合方法或受控的自由基聚合方法制备。聚丙烯酸酯可通过如下方式制备:在使用常见聚合引发剂以及任选地调节剂的情况下使单体组分共聚,其中在通常的温度下在本体中(以本体)、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中进行聚合。
优选地,聚丙烯酸酯通过如下方式制备:在溶剂中、特别地在具有50至150℃、优选60至120℃的沸程的溶剂中在使用通常量的聚合引发剂(该量通常为0.01至5重量%、特别是0.1至2重量%(基于单体的总重量))的情况下使单体聚合。
原则上,所有本领域技术人员熟悉的常见引发剂都是合适的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物,例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。在非常优选的方法中使用2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont公司的67TM)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮二异丁腈;AIBN;DuPont公司的/>64TM)作为自由基引发剂。
可作为用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的溶剂的是醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇、优选异丙醇和/或异丁醇,以及烃如甲苯和特别地具有60至120℃的沸程的汽油(石油精油)。还可使用酮如优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和酯如乙酸乙酯,以及所述类型的溶剂的混合物,其中优选包括异丙醇的混合物,特别地以2至15重量%、优选3至10重量%的量,基于使用的溶剂混合物。
优选地在聚丙烯酸酯的制备(聚合)之后进行浓缩,并且聚丙烯酸酯的进一步加工基本上以无溶剂的方式进行。聚合物的浓缩可在不存在交联剂物质和促进剂物质的情况下进行。然而,也可在浓缩过程开始之前就将这些类别的化合物之一添加至聚合物,使得浓缩随后在所述物质存在下进行。
聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地在20 000至2 000 000g/mol的范围内、非常优选地在100 000至1 500 000g/mol的范围内、最优选地在150 000至1 000 000g/mol的范围内。在本说明书中平均分子量Mw和多分散性PD的数值涉及经由凝胶渗透色谱法的测定。为此,如下可为有利的:在合适的聚合调节剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合,以建立所需的平均分子量。
聚丙烯酸酯的K值优选地为30至90、特别优选地40至70,在甲苯中(1%浓度的溶液,21℃)测量。根据Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。
根据本发明,特别合适的是具有窄的分子量分布(多分散性PD<4)的聚丙烯酸酯。尽管具有相对低的分子量,但是这些物质在交联后具有特别好的剪切强度。此外,相对低的多分散性允许更容易从熔体加工,因为在大致相同的应用性能下流动粘度低于更宽分布的聚丙烯酸酯的流动粘度。窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地经由阴离子聚合或经由受控的自由基聚合方法制备,其中后者是特别适合的。也可通过N-氧基(或氧自由基)制备相应的聚丙烯酸酯。此外,原子转移自由基聚合(ATRP)可有利地用于合成窄分布的聚丙烯酸酯,其中优选使用单官能或双官能的仲或叔卤化物作为引发剂,并且使用Cu-、Ni-、Fe-、Pd-、Pt-、Ru-、Os-、Rh-、Co-、Ir-、Ag-或Au-络合物以提取卤化物。
用于制备聚丙烯酸酯的单体优选地包括一定含量(按比例)的适合于与环氧基团进行连接反应的官能团。这有利地允许聚丙烯酸酯经由与环氧化物的反应进行热交联。连接反应特别地是指加成反应和取代反应。因此,优选地进行携带官能团的单元与携带环氧基团的单元的连接,特别地在携带官能团的聚合物单元通过携带环氧基团的交联剂分子(作为连接桥)而交联的意义上。含环氧基团的物质优选地为多官能环氧化物,即具有至少两个环氧基团的环氧化物;因此,总体上优选地出现携带官能团的单元的间接连接。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地经由其中存在的官能团与热交联剂的连接反应——特别地在加成反应或取代反应的意义上——而交联。可使用所有如下的热交联剂,该热交联剂不仅确保足够长的加工时间,使得在加工过程、特别是挤出加工期间不发生胶凝,而且还导致聚合物在低于加工温度的温度下、特别地在室温下快速后交联至所需的交联程度。可能的实例是由包括羧基、胺基和/或羟基的聚合物和作为交联剂的异氰酸酯、特别是脂族或用胺失活的三聚异氰酸酯构成的组合。
特别地,合适的异氰酸酯为以下的三聚衍生物:MDI[4,4-亚甲基二(苯基异氰酸酯)]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯]和/或IPDI[异佛尔酮二异氰酸酯、5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷],例如N3600和XP2410型号(分别来自BAYER AG:脂族聚异氰酸酯、低粘度HDI三聚体)。同样合适的是微粉化的三聚的IPDI BUEJ/>(现在为/>)(BAYER AG)的表面失活的分散体。
然而,还存在原则上合适用于交联的其它异氰酸酯,例如Desmodur VL50(基于MDI的聚异氰酸酯,Bayer AG)、Basonat F200WD(脂族聚异氰酸酯,BASF AG)、Basonat HW100(水可乳化的多官能的、基于HDI的异氰酸酯,BASF AG)、Basonat HA 300(基于异氰脲酸酯/HDI的脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯,BASF)或Bayhydur VPLS2150/1(亲水改性的IPDI,Bayer AG)。
热交联剂的用量优选地为0.1-5重量%、特别地0.2-1重量%,基于待交联的聚合物的总量。
压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过环氧化物或通过一种或多种含有环氧基团的物质交联。含环氧基团的物质特别地为多官能的环氧化物,即具有至少两个环氧基团的环氧化物;因此,总体上出现聚(甲基)丙烯酸酯的携带官能团的单元的间接连接。含环氧基团的物质可为芳族化合物和脂族化合物两者。
具有优异适合性的多官能环氧化物为表氯醇的低聚物,多元醇(特别是乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)的环氧醚、多元酚[更特别是间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-4'-甲苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯基、2,2'-二羟基联苯基、4,4'-二羟基二苯砜]的环氧醚、以及这些的羟乙基醚、苯酚-甲醛缩合产物如苯酚醇、酚醛树脂等、含S的环氧化物和含N的环氧化物(例如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷)、以及通过常规方法由不饱和醇的单不饱和羧酸酯或多不饱和羧酸制备的环氧化物、缩水甘油酯、聚缩水甘油酯(其可经由不饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚获得或由其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫化物、环状三亚甲基三砜或者这些的衍生物和其它化合物)获得)。
非常合适的醚为例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油3-缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
对于作为待交联的聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯,特别优选使用例如EP 1 978 069A1中描述的交联剂-促进剂体系(“交联体系”),以获得不仅对于加工时间、交联动力学而且还对于交联度的更好的控制。该交联剂-促进剂体系包括至少一种含环氧基团的物质作为交联剂和至少一种如下的物质作为促进剂:其借助于含环氧基团的化合物在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度下对于交联反应具有促进效果。
根据本发明,作为促进剂特别优选地使用胺(形式上被认为是氨的取代产品;在下式中,所述取代基由“R”表示并且特别地包括烷基和/或芳基基团和/或其它有机基团),并且特别优选不参与与待交联聚合物的单元的反应或仅在很小的程度上参与与待交联聚合物的单元的反应的那些胺。
原则上,作为促进剂,可选择伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3),当然还有具有多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。然而,特别优选的促进剂是叔胺,如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、N,N'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲。多官能胺如二胺、三胺和/或四胺也可有利地用作促进剂。例如,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三甲基六亚甲基二胺具有优异的适合性。
此外,优选使用的促进剂是氨基醇。特别优选地使用仲氨基醇和/或叔氨基醇,其中在每分子具有多个胺官能度(或官能团)的情况下,优选的是至少一个胺官能团、优选所有胺官能团为仲胺官能团和/或叔胺官能团。作为优选的氨基醇促进剂可使用三乙醇胺、N,N-双(2-羟丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和/或N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺。
其它合适的促进剂为吡啶、咪唑(如2-甲基咪唑)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。脂环族聚胺也可用作促进剂。同样合适的是基于磷酸盐的促进剂如膦和/或磷鎓化合物,例如三苯基膦或四苯基磷鎓四苯基硼酸盐。
丙烯酸酯压敏胶粘剂通常是以下的经自由基聚合的共聚物:C1至C20醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯,此外还有另外的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸2溴乙基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸酯乙氧基乙酯。此外,还包括烯属不饱和二元和三元羧酸和酸酐的酯,例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯和衣康酸乙基甲酯。此外,还包括乙烯基芳族单体,例如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、正丁基苯乙烯和癸基苯乙烯。
另外的可能的单体是包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯;包含最多10个碳原子的醇的乙烯基醚,例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚;乙烯基卤化物,例如氯乙烯或偏氯乙烯;腈,如丙烯腈或甲基丙烯腈;酰胺类,如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;和具有2至8个碳原子的不饱和烃,如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯。
为了影响压敏胶粘剂的物理和光学性能,多官能烯属不饱和单体适合作为交联单体。实例包括二乙烯基苯、二丙烯酸烷基酯如二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯或二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯,三丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,和四丙烯酸酯如四丙烯酸季戊四醇酯。多官能团单体的组还包括可UV交联的单体,例如二苯甲酮或苯偶因的(甲基)丙烯酸酯官能化的衍生物。
另外的单体的组是那些在聚合物中产生潜在的交联电位并在胶粘剂干燥后自发地(经常被催化)形成网络结构的单体。这种单体是例如甲基丙烯酸缩水甘油酯,它的具有羟基或特别地羧酸酯官能团的环氧乙烷环在开环下导致共价键。该反应在锌离子存在下,或特别地在羧基官能团、胺的存在下加速。
为了获得压敏胶粘性性质,胶粘剂的加工温度必须高于其玻璃化转变温度才能具有粘弹性。
此外,根据本发明可使用基于丙烯酸酯的可活化的胶粘剂。因此,在特别优选的实施方式中,可活化的胶粘剂于是包括基础聚合物a)或由其组成,所述基础聚合物a)包括以下或由以下组成:
a1)40至95重量%的具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
CH2=CH(R1)(COOR2),
其中R1=H或CH3且R2=H和/或具有1至30个碳原子的烷基链,
a2)5至30重量%的具有至少一个羧酸基团和/或磺酸基团和/或膦酸基团的可共聚的乙烯基单体,
a3)1-10重量%的具有至少一个环氧基团或酸酐官能团的可共聚的乙烯基单体,
a4)0至20重量%的可共聚的乙烯基单体,其可与官能团一起有助于增加内聚力、增加交联的反应性或有助于直接交联,和
b)5至50重量%的环氧树脂或多种环氧树脂的混合物。
聚合物a)可包括可活化的压敏胶粘剂,其在温度和任选的压力的作用下变得压敏胶粘性,并且通过固化而在粘合和冷却后建立高的粘合力(或粘合强度)。根据应用温度,这些可活化的压敏胶粘剂具有不同的静态玻璃化转变温度TG,A或熔点TS,A
在非常优选的实施方式中,对于单体a1),使用如下的丙烯酸类单体,其包括具有由4至14个C原子、优选地4至9个C原子组成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具体实例(不应通过该列举而受限)为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯及其支化异构体,例如丙烯酸2-乙基己酯。也可在a1下少量添加的其它可使用的化合物类别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
在优选的方式中,作为单体a2)使用衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。
在优选的方式中,作为单体a3)使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和衣康酸酐。
在非常优选的实施方式中,对于单体a4),使用乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、在α位具有芳族环和杂环的乙烯基化合物。同样,这里非排他性地提及几个实例:乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈。
在另一非常优选的实施方式中,对于单体a4)使用具有以下官能团的单体:羟基基团、酰胺基团、异氰酸基团或氨基基团。
组分a4)的进一步特别优选的实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、丙烯酰胺、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸四氢糠基酯,其中该列举并不详尽。
在另一非常优选的实施方式中,对于组分a4)使用芳族乙烯基化合物,其中芳族核优选地由C4至C18组成并且还可包含杂原子。特别优选的实例是苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸,其中该列举并不详尽。
为了聚合,如此选择单体,使得得到的聚合物可用作工业上有用的胶粘剂或压敏胶粘剂,特别地使得得到的聚合物具有根据Donatas Satas的“Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology”(van Nostrand,New York 1989)的胶粘或压敏胶粘性质。同样,对于构成聚合基础的单体混合物的组成,通过应用Fox方程式(G1)可实现所需的玻璃化转变温度的控制。对于压敏胶粘剂,得到聚合物的静态玻璃化转变温度有利地低于15℃。
对于可热活化的胶粘剂,为了获得TG,A≥30℃的聚合物的玻璃化转变温度,根据上述内容,非常优选地选择单体并且有利地选择单体混合物的定量组成,使得根据Fox方程式(G1)(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)能给出所需的聚合物的TG,A值。
在此,n代表使用的单体的编号,wn代表相应单体n的质量分数(重量%)和TG,n代表以K计的由相应单体n构成的均聚物的相应的玻璃化转变温度。
为了制备胶粘剂,有利地进行常规的自由基聚合或受控的自由基聚合。自由基聚合优选地使用另外包含用于聚合的其他自由基引发剂,特别地热分解形成自由基的偶氮引发剂或过氧化物引发剂的引发剂体系。然而,原则上,本领域技术人员惯用的所有用于丙烯酸酯的常规引发剂都是合适的。以C为中心的自由基的产生描述于Houben Weyl,Methodender Organischen Chemie,卷E19a,第60至147页中。这些方法优选以类似方式应用。
自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物,作为一些典型的自由基引发剂的非排他性实例在此可提及:过氧二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异酸丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇(Benzpinacol)。在非常优选的实施方式中,使用的自由基引发剂是1,1'-偶氮双(环己烷羧酸腈)(DuPont公司的Vazo 88TM)。
自由基聚合中形成的压敏胶粘剂的平均分子量Mn非常优选被选择为使得它们在20,000至2,000,000g/mol的范围内;特别地制备平均分子量Mn为100,000至500,000g/mol的压敏胶粘剂,以进一步用作热熔压敏胶粘剂。
聚合可以以本体、在一种或多种有机溶剂的存在下、在水的存在下或在有机溶剂和水的混合物中进行。在此,力求的是使使用的溶剂量保持尽可能少。
取决于转化率和温度,聚合时间在4和72小时之间。可选择的反应温度越高,即反应混合物的热稳定性越高,则可选择的反应时间越短。
如果需要阻燃性,可通过在胶粘剂中添加阻燃剂来实现。这些可为有机溴化合物,必要时与增效剂如三氧化二锑一起使用,但考虑到胶带的无卤性质,红磷、有机磷、矿物或膨胀化合物如多磷酸铵优选单独地或与增效剂结合使用。稍后可找到合适的阻燃剂的详细说明。
胶粘剂施加量优选地在80和160g/m2之间,优选在90和100g/m2之间。
为了增加胶粘剂与相邻层之间的内聚力,可对胶粘剂和/或相邻层进行电晕处理。
底胶(Primer)也可用于提高附着力。例如,可在Donatas Satas(van Nostrand,1989)的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”中找到常用底胶的描述。
由具有至少0.5至3mm、更优选1至2mm的厚度的阻燃泡沫体形成的第四层是聚合物泡沫体层。这被理解为是指其基质材料基本上由一种或多种聚合物形成的泡沫体。发泡层的基质材料优选地含有至少30重量%、更优选至少50重量%、特别优选至少70重量%、特别是至少90重量%的一种或多种聚合物,在各自的情况下基于发泡层的总重量。聚合物泡沫体的聚合物优选地选自聚烯烃;聚氨酯;聚氯乙烯(PVC);乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM);由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物;聚丙烯酸酯以及两种或多种上述聚合物的混合物。在各自的情况下基于发泡层的总重量,发泡层的基质材料因此优选地包含至少30重量%、更优选至少50重量%且特别优选至少70重量%、特别是至少90重量%的一种或多种选自以下的聚合物:聚烯烃;聚氨酯;聚氯乙烯(PVC);乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM);由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物;聚丙烯酸酯以及两种或多种上述聚合物的混合物。发泡层特别优选地不包含其他聚合物,除了一种或多种选择以下的聚合物外:聚烯烃;聚氨酯;聚氯乙烯(PVC);乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM);由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物;聚丙烯酸酯以及两种或多种上述聚合物的混合物。
聚合物泡沫体或发泡层特别优选地包含至少一种由聚氨酯组成的聚合物。特别地,发泡层中所有聚氨酯聚合物的比例为至少30重量%、更优选至少50重量%且特别优选至少70重量%、特别是至少80重量%、例如至少90重量%,在各自的情况下基于发泡层的总重量。发泡层非常特别优选地不包含另外的聚合物。
根据本发明,“聚烯烃”应理解为是指通式-[-CH2-CR1R2-]n-的聚合物,其中R1和R2各自独立地为氢原子或者直链或支链的饱和脂族或脂环族基团。聚烯烃优选地为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚乙烯和聚丙烯的混合物。聚乙烯在此可包括一种或多种本身已知的聚乙烯类型,例如HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE、VLLDPE、这些类型的聚乙烯的共混物及其混合物。聚丙烯优选地为结晶聚丙烯,更优选地为均聚丙烯(hPP)。在本发明的特定的实施方案中,除了一种或多种聚烯烃之外,发泡层不包含另外的聚合物。
由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物被理解为是指具有通式结构–[CH2-CR3R4-]n-的聚合物,其中R3或R4表示氢原子,并且各自剩余的取代基表示含有至少一个氧原子的基团。由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物优选地为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或它们的混合物。由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物特别优选地为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。EVA优选地具有3至70重量%、更优选5至30重量%、特别是10至20重量%的乙酸乙烯酯含量。在本发明的特定的实施方式中,除了一种或多种由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物之外,发泡层不包含另外的聚合物,特别是除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之外不包含另外的聚合物。
基质材料的发泡原则上可以任何常规方式进行,例如通过添加的推进剂气体或通过在加工过程中在特定温度下分解以形成气体的化学发泡剂。
PE泡沫体通常是如下制造的:在第一步骤中混合通常呈粉末形式的发泡剂和聚合物。这种混合物代表了所谓的母料。在下一步骤中,然后混合泡沫体的其他成分,例如残留的聚合物、抗老化剂、任选地阻燃剂等。为此可使用挤出机,例如双螺杆挤出机或捏合机。
在进一步的工艺步骤中,然后将混合物挤出成泡沫体基质,例如在单螺杆挤出机中,并通过喷嘴施加以形成层。得到所谓的箔包(或箔捆,Folienballen)。然后将该组合物交联,例如通过借助于电子束加速器的电子束固化。
在最后的步骤中,然后进行发泡,通常作为热发泡,即由发泡剂的热活化引发。
根据本发明,发泡层以至少1重量%阻燃剂并且优选小于10重量%阻燃剂的含量包含阻燃剂。已经发现,在这样的阻燃剂含量下,发泡层的性能完全没有或几乎没有受到损害。根据本发明,发泡层中的阻燃剂的比例越低越好。发泡层优选地包含小于8重量%、特别优选小于6重量%、特别是小于3重量%。该数字在各自的情况下基于发泡层的总重量。
可使用的阻燃剂包括例如水合氧化铝、硼酸锌、磷酸铵或多(聚)磷酸铵、氧化锑、氯化石蜡、多氯联苯、六溴苯、多溴二苯醚;氰尿酸酯,如氰尿酸三聚氰胺;有机磷酸衍生物,例如2-羧乙基苯基磷酸;有机磷酸酯和多磷酸酯,亚磷酸酯和膦酸酯,例如磷酸三甲苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、双酚A-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)和聚(多)磷酸三聚氰胺、磷酸二乙基双(2-羟乙基)氨基甲基酯和苯胺基磷酸二苯酯;次膦酸盐,二次膦酸盐和二烷基次膦酸盐;以及卤化有机磷化合物,如磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(2-溴-4-甲基苯基)酯和磷酸三(2-氯异丙基)酯。根据本发明优选的是无卤素的阻燃剂。因此根据本发明可使用的阻燃剂优选地选自:水合氧化铝、硼酸锌、磷酸铵和多磷酸铵、氧化锑;氰尿酸酯;有机磷酸衍生物;有机磷酸酯,亚磷酸酯和膦酸酯;次膦酸盐,二次膦酸盐和二烷基次膦酸盐以及两种或多种上述阻燃剂的混合物。可根据本发明使用的阻燃剂特别优选地选自多磷酸铵和二烷基次膦酸盐。
根据本发明优选的是通式F2的二烷基次膦酸盐
(RIIIRIV(O)P-O(-))mM(m+) (F2),
其中RIII和RIV相同或者不同,并且表示直链或者支化的C1至C6烷基基团;
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或者质子化的含氮碱基;并且
m表示1至4的自然数。
M优选地表示Al、Ca、Ti、Zn、Sn或Zr。
RIII和RIV优选地相同或不同,并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或者异己基基团。
特别优选的二烷基次膦酸盐是三(二乙基)次膦酸铝、三(甲基乙基)次膦酸铝、三(乙基丁基)次膦酸铝、双(二乙基)次膦酸氧钛、四(二乙基)次膦酸钛、双(甲基乙基)次膦酸氧钛、四(甲基乙基)次膦酸钛、双(乙基丁基)次膦酸氧钛、四(乙基丁基)次膦酸钛、双(二乙基)次膦酸锌、双(甲基乙基)次膦酸锌和双(乙基丁基)次膦酸锌以及一种或多种这些二烷基次膦酸盐构成的混合物。
根据本发明,除了上述物质之外,阻燃剂可包括一种或多种所谓的增效剂。阻燃剂中可包括0.1至70重量%的增效剂,基于阻燃剂总重量。阻燃剂特别优选地包含
a)60至99重量%的选自通式F2的二烷基次膦酸盐和多磷酸铵的一种或多种化合物,以及
b)1至40重量%的一种或多种增效剂,
其中所述比例基于阻燃剂的总重量,并且相加达100重量%。
增效剂优选地为氮、磷或者磷氮化合物。增效剂特别优选地选自:尿囊素、氰尿酸、甘脲、尿素、三聚氰胺、密白胺、蜜勒胺(Melem)、氰尿酰胺(Melon)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸密白胺、多磷酸密勒胺、多磷酸氰尿酰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、碳二亚胺、空间位阻酚、氧化膦、次磷酸盐(Hypophosphit)、环状膦酸酯、三芳基(烷基)亚磷酸酯、烷基和芳基取代的磷酸酯、铝化合物、锡化合物、硼化合物、镁化合物、钙化合物、铈化合物、氧化锌、碳酸锌、锡酸锌、硼酸锌、磷酸二氢锌、焦磷酸锌、油酸锌、硬脂酸锌和/或磷酸锌。
如果阻燃剂包含一种或多种增效剂,则根据本发明可将其看成是阻燃剂的成分。它们(如果存在)特别地也被包括在以上段落中提及的阻燃剂的比例中。
可用常见的混合设备,例如用搅拌器将阻燃剂引入到发泡层的组合物中。优选地在施加相关的层之前引入。
此外,可添加基于硅酮的添加剂以支持阻燃剂的效果。例如,在US 4,387,176 A中描述了这种类型的添加剂。
第五层优选地是发泡的、基于丙烯酸酯的胶粘剂,其例如可从tesa公司以ACXplus的名称获得,所述第五层由单位面积重量为300至1500g/m2、优选360至1500g/m2、更优选600至1200g/m2和/或厚度为400至1800μm、优选500至1500μm、更优选800至1200μm的基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂形成。
ACXplus系列包括具有发泡的基于丙烯酸酯的胶粘剂的单层或多层胶带。
这种类型的胶带优选地具有也称为硬相(硬质相)的载体层。硬相的聚合物基础物优选地选自聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯、聚烯烃、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、离聚物以及两种或更多种上述聚合物的混合物。硬相的聚合物基础物特别优选地选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚烯烃以及两种或更多种上述聚合物的混合物。硬相基本上是聚合物膜(或称为聚合物箔),其聚合物基础物选自以上材料。“聚合物膜”理解为是指薄的、片状的、柔性的、可卷绕的幅材,其材料基础基本上由一种或多种聚合物形成。
在广义上,“聚氨酯”理解为是指如下的聚合物质,其中重复单元通过氨基甲酸酯部分-NH-CO-O-彼此连接。
“聚烯烃”理解为是指包含基于物质的量的至少50%的通式结构–[-CH2-CR1R2-]n-的重复单元的聚合物,其中R1是氢原子并且R2是氢原子或是直链或支链的饱和脂族或脂环族基团。当硬相的聚合物基础物包含聚烯烃时,其更优选地为聚乙烯,特别地超高摩尔质量的聚乙烯(UHMWPE)。
“聚合物基础物”理解为是指如下的聚合物,其占相关层或相中存在的所有聚合物的最大重量分数。
硬相的厚度特别地为≤150μm。优选地,硬相的厚度为10至150μm、特别优选地30至120μm且更特别地50至100μm、例如70至85μm。“厚度”理解为是指沿着假想坐标系的z坐标的相关层或相的范围(尺寸),其中由机器方向和横向于机器方向的横向限定(或跨越)的平面形成x-y平面。通过如下方式测定厚度:在至少五个不同的位置处测量相关层或相,然后由获得的测量值形成算术平均值。对硬相的厚度测量在此根据DIN EN ISO 4593进行。
这种类型的胶带还可具有包括聚合物泡沫体、粘弹性物质和/或弹性体物质的软相。软相的聚合物基础物优选地选自聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氨酯、以及两种或更多种上述聚合物的混合物。
在最简单的变型中,胶带仅由软相组成。
“聚合物泡沫体”理解为是指由气体填充的球形或多面体形孔构成的结构体,所述孔由液体、半液体、高粘度或固体孔壁界定;此外,孔壁的主要成分是一种聚合物或者多种聚合物的混合物。
“粘弹性物质”理解为是指如下的材料,其除了显示纯弹性的特征(在外部机械作用后回复到初始状态)之外还显示粘性液体的特征,例如,形变期间内部摩擦的发生。特别地,基于聚合物基础物的压敏胶粘剂被认为是粘弹性物质。
“弹性体物质”理解为是指如下的材料,其具有橡胶弹性行为并且在20℃下可重复延伸至其长度的至少两倍,并且在除去延伸所需的力之后立即再次大致地呈现其原始尺寸。
关于术语“聚合物基础物”、“聚氨酯”和“聚烯烃”的理解适用上面的陈述。“聚丙烯酸酯”是指如下的聚合物,其基于物质的量的单体基础物由至少50%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成,其中至少按比例地、通常且优选地包括至少50%的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“聚丙烯酸酯”更特别地为可通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体以及任选地其它可共聚单体的自由基聚合获得的聚合物。
软相的聚合物基础物特别优选地选自聚烯烃、聚丙烯酸酯和两种或更多种上述聚合物的混合物。当软相的聚合物基础物包括聚烯烃时,它们优选地选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物(PE/EVA共混物)。在此,聚乙烯可为多种聚乙烯类型,例如HDPE、LDPE、LLDPE、这些聚乙烯类型的共混物、和/或其混合物。
在一种实施方式中,软相包括泡沫体以及相应地布置在发泡层之上和之下的压敏胶粘剂层,其中泡沫体的聚合物基础物由一种或多种聚烯烃组成,并且压敏胶粘剂层的聚合物基础物由一种或多种聚丙烯酸酯组成。特别优选地,泡沫体的聚合物基础物在此由一种或多种聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及一种或多种聚乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物组成。非常优选地,泡沫体体的聚合物基础物在此由一种或多种聚乙烯组成。
基于聚烯烃的泡沫体本身不具有压敏胶粘性或仅具有非常小的压敏胶粘性。因此,有利地通过压敏胶粘剂层实现与硬相或与基底的粘合。泡沫体的基于聚烯烃的原料的发泡优选地通过在物理发泡的意义上添加的推进剂(发泡气体)和/或借助于化学发泡剂例如通过偶氮二甲酰胺来实现。
在另一实施方式中,软相是压敏胶粘性聚合物泡沫体,其聚合物基础物由一种或多种聚丙烯酸酯组成。“压敏胶粘性泡沫体”意味着泡沫体本身是压敏胶粘剂,因此不需要施加额外的压敏胶粘剂层。这是有利的,因为在制造过程中,要组装的层较少,并且降低了在层边界处的分离现象和其它不希望的现象的风险。
聚丙烯酸酯优选地可经由能与环氧基团交联的官能性单体的至少按比例的聚合而获得。特别优选地,这些在此为具有酸基团(特别是羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的单体;特别优选地是含羧酸基团的单体。聚丙烯酸酯具有聚合的丙烯酸和/或甲基丙烯酸是非常特别有利的。所有这些基团都具有与环氧基团交联的能力,从而使得聚丙烯酸酯有利地与引入的环氧化物进行热交联。
除具有最高达30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外,可用作聚丙烯酸酯的共聚单体的其它单体还为例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包括1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃、或所述单体的混合物。
所讨论的聚丙烯酸酯的性质特别地可通过如下来影响:用不同重量比例的单独的单体以改变聚合物的玻璃化转变温度。聚丙烯酸酯优选地可得自以下单体组成:
a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯:
CH2=C(RI)(COORII)
其中RI=H或CH3且RII为具有4-14个碳原子的烷基基团,
b)具有已经对与环氧基团的反应性所限定的类型的官能团的烯属不饱和单体,
c)任选地其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或可与组分(a)共聚的烯属不饱和单体。
优选地,聚丙烯酸酯得自如下的单体组成,其中组分(a)的单体以45至99重量%的比例,组分(b)的单体以1至15重量%的比例以及组分(c)的单体以0至40重量%的比例存在(数值基于用于“基础聚合物”(即没有向成品聚合物添加任何可能的添加剂例如树脂等)的单体混合物)。在该情况下,聚合产物具有≤15℃的玻璃化转变温度(在低频率下的DMA)和压敏胶粘性性质。
组分(a)的单体特别地为增塑和/或非极性单体。作为单体(a),优选地使用具有包括4-14个碳原子、特别优选4-9个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这种类型的单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、及其支链异构体,例如丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
组分(b)的单体特别地为具有官能团、特别地具有可与环氧基团反应的官能团的烯属不饱和单体。
对于组分(b),优选地使用具有选自以下的官能团的单体:羟基、羧基、磺酸基团或膦酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
组分(b)的单体的特别优选的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
原则上,可与组分(a)和/或组分(b)共聚的所有乙烯基官能化的化合物均可用作组分(c)。组分(c)的单体可用于调节所得压敏胶粘剂的性质。
组分(c)的单体的实例为:
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及N,N-二烷基取代的酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,丙烯腈、甲基丙烯腈,乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚,乙烯基酯如乙酸乙烯酯,氯乙烯、乙烯基卤化物、偏氯乙烯、偏卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯,大分子单体如2-聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯(4000-13000g/mol的分子量Mw)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(2000-8000g/mol的Mw)。
也可有利地选择组分(c)的单体,使得它们包含有助于随后的辐射化学交联(例如经由电子束、UV)的官能团。合适的可共聚光引发剂的实例为苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。有助于经由电子照射而交联的单体例如为丙烯酸四氢糠酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯(在本发明的上下文中,将“聚丙烯酸酯”与“聚(甲基)丙烯酸酯”同义地理解)可通过本领域技术人员熟悉的方法制备、特别有利地经由常规的自由基聚合方法或受控的自由基聚合方法制备。聚丙烯酸酯可通过如下方式制备:在使用常见聚合引发剂以及任选地调节剂的情况下使单体组分共聚,其中在通常的温度下在本体中(以本体)、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中进行聚合。
优选地,聚丙烯酸酯通过如下方式制备:在溶剂中、特别地在具有50至150℃、优选60至120℃的沸程的溶剂中在使用通常量的聚合引发剂(该量通常为0.01至5重量%、特别是0.1至2重量%(基于单体的总重量))的情况下使单体聚合。
原则上,所有本领域技术人员熟悉的常见引发剂都是合适的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物,例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。在一种非常优选的方法中使用2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont公司的67TM)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮二异丁腈;AIBN;DuPont公司的/>64TM)作为自由基引发剂。
可作为用于制备聚丙烯酸酯的溶剂的是醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇、优选异丙醇和/或异丁醇,以及烃如甲苯和特别地具有60至120℃的沸程的汽油(石油精油)。还可使用酮如优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和酯如乙酸乙酯,以及所述类型的溶剂的混合物,其中优选包括异丙醇的混合物,特别地以2至15重量%、优选3至10重量%的量,基于使用的溶剂混合物。
优选地在聚丙烯酸酯的制备(聚合)之后进行浓缩,并且聚丙烯酸酯的进一步加工基本上在没有溶剂的情况下进行。聚合物的浓缩可在不存在交联剂物质和促进剂物质的情况下进行。然而,也可在浓缩过程开始之前就将这些类别的化合物之一添加至聚合物,使得浓缩随后在所述物质存在下进行。
在浓缩步骤之后,可将聚合物转移至配混机。任选地,浓缩和配混也可在相同的反应器中进行。
聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地在20 000至2 000 000g/mol的范围内、非常优选地在100 000至1 000 000g/mol的范围内、最优选地在150 000至500 000g/mol的范围内。
为此,如下可为有利的:在合适的聚合调节剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合,以建立所需的平均分子量。
聚丙烯酸酯的K值优选地为30至90、特别优选地40至70,在甲苯中(1%浓度的溶液,21℃)测量。根据Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。
特别合适的是具有窄的分子量分布(多分散性PD<4)的聚丙烯酸酯。尽管具有相对低的分子量,但是这些物质在交联后具有特别好的剪切强度。此外,相对低的多分散性允许更容易从熔体加工,因为在大致相同的应用性能下流动粘度低于更宽分布的聚丙烯酸酯的流动粘度。窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地经由阴离子聚合或经由受控的自由基聚合方法制备,其中后者具有特别好的适合性。根据RAFT方法制备的这种类型的聚丙烯酸酯的实例描述于US 6,765,078 B2和US 6,720,399 B2中。也可通过N-氧基(氧自由基)制备相应的聚丙烯酸酯,如例如EP 1 311 555 B1中所述。原子转移自由基聚合(ATRP)也可有利地用于合成窄分布的聚丙烯酸酯,其中优选使用单官能或双官能的仲或叔卤化物作为引发剂,并且使用Cu-、Ni-、Fe-、Pd-、Pt-、Ru-、Os-、Rh-、Co-、Ir-、Ag-或Au-络合物以提取卤化物。ATRP的各种可能性描述于以下说明书中:US 5,945,491 A、US 5,854,364 A和US 5,789,487 A。
用于制备聚丙烯酸酯的单体优选地包括一定含量(按比例)的适合于与环氧基团进行连接反应的官能团。这有利地允许聚丙烯酸酯经由与环氧化物的反应进行热交联。连接反应特别地理解为是指加成反应和取代反应。因此,优选地进行携带官能团的单元与携带环氧基团的单元的连接,特别地在携带官能团的聚合物单元通过携带环氧基团的交联剂分子(作为连接桥)而交联的意义上。含环氧基团的物质优选地为多官能环氧化物,即具有至少两个环氧基团的环氧化物;因此,总体上优选地出现携带官能团的单元的间接连接。
聚丙烯酸酯优选地经由其中存在的官能团与热交联剂的连接反应——特别地在加成反应或取代反应的意义上——而交联。可使用所有如下的热交联剂,该热交联剂不仅确保足够长的加工时间,使得在加工过程期间不发生胶凝,而且还导致聚合物在低于加工温度的温度下、特别地在室温下快速后交联至所需的交联程度。可能的实例是由包括羧基、胺基和/或羟基的聚合物和作为交联剂的异氰酸酯、特别是EP 1 791 922 A1中描述的脂族或用胺失活的三聚异氰酸酯构成的组合。
特别地,合适的异氰酸酯为以下的三聚衍生物:MDI[4,4-亚甲基二(苯基异氰酸酯)]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯]和/或IPDI[异佛尔酮二异氰酸酯、5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷],例如N3600和XP2410型号(分别来自BAYER AG:脂族聚异氰酸酯、低粘度HDI三聚体)。同样合适的是微粉化的三聚的IPDI BUEJ/>(现在为/>)(BAYER AG)的表面失活的分散体。
然而,还存在原则上合适用于交联的其它异氰酸酯,例如Desmodur VL50(基于MDI的聚异氰酸酯,Bayer AG)、Basonat F200WD(脂族聚异氰酸酯,BASF AG)、Basonat HW100(水可乳化的多官能的、基于HDI的异氰酸酯,BASF AG)、Basonat HA 300(基于异氰脲酸酯/HDI的脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯,BASF)或Bayhydur VPLS2150/1(亲水改性的IPDI,Bayer AG)。
热交联剂例如三聚异氰酸酯的用量优选地为0.1-5重量%、特别地0.2-1重量%,基于待交联的聚合物的总量。
热交联剂优选地包括至少一种含环氧基团的物质。特别地,含环氧基团的物质为多官能的环氧化物,即具有至少两个环氧基团的环氧化物;因此,总体上出现携带官能团的单元的间接连接。含环氧基团的物质可为芳族化合物和脂族化合物两者。
具有优异适合性的多官能环氧化物为表氯醇的低聚物,多元醇(特别是乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)的环氧醚、多元酚[更特别是间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-4'-甲苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯基、2,2'-二羟基联苯基、4,4'-二羟基二苯砜]的环氧醚、以及这些的羟乙基醚、苯酚-甲醛缩合产物如苯酚醇、酚醛树脂等、含S的环氧化物和含N的环氧化物(例如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷)、以及通过常规方法由不饱和醇的单不饱和羧酸酯或多不饱和羧酸制备的环氧化物、缩水甘油酯、聚缩水甘油酯(其可经由不饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚获得或由其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫化物、环状三亚甲基三砜或者这些的衍生物和其它化合物)获得)。
非常合适的醚为例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油3-缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
特别优选使用例如EP 1 978 069 A1中描述的交联剂-促进剂体系(“交联体系”),以获得不仅对于加工时间、交联动力学而且还对于交联度的更好的控制。该交联剂-促进剂体系包括至少一种含环氧基团的物质作为交联剂和至少一种如下的物质作为促进剂:其借助于含环氧基团的化合物在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度下对于交联反应具有促进效果。
使用的促进剂特别优选地为胺(形式上被认为是氨的取代产品;在下式中,所述取代基由“R”表示并且特别地包括烷基和/或芳基基团和/或其它有机基团),并且特别优选不参与与待交联聚合物的单元的反应或仅在很小的程度上参与与待交联聚合物的单元的反应的那些胺。
原则上,可选择的促进剂是伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3),当然还有具有多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。然而,特别优选的促进剂是叔胺,如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、N,N'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲。多官能胺如二胺、三胺和/或四胺也可有利地用作促进剂。例如,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三甲基六亚甲基二胺具有优异的适合性。
此外,优选使用的促进剂是氨基醇。特别优选地使用仲氨基醇和/或叔氨基醇,其中在每分子具有多个胺官能度(或官能团)的情况下,优选的是至少一个胺官能团、优选所有胺官能团为仲胺官能团和/或叔胺官能团。优选使用的氨基醇促进剂可为三乙醇胺、N,N-双(2-羟丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和/或N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺。
其它合适的促进剂为吡啶、咪唑(如2-甲基咪唑)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。脂环族聚胺也可用作促进剂。其它合适的是基于磷酸盐的促进剂如膦和/或磷鎓化合物,例如三苯基膦或四苯基磷鎓四苯基硼酸盐。
此外,可规定:具有由聚丙烯酸酯组成的聚合物基础物的本身为压敏胶粘性的聚合物泡沫体也可在其上侧和/或下侧上涂覆有压敏胶粘剂,其中所述压敏胶粘剂的聚合物基础物优选地同样由聚丙烯酸酯组成。作为替代,可将其它胶粘剂层和/或不同地预处理的胶粘剂层(即,例如,基于除聚(甲基)丙烯酸酯之外的聚合物的可热活化层和/或压敏胶粘剂层)粘贴至发泡层。合适的基础聚合物是天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸酯嵌段共聚物、乙烯基芳族嵌段共聚物、特别是苯乙烯嵌段共聚物、EVA、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚和硅酮。优选地,所述层不包括明显含量的可迁移成分,该可迁移成分与发泡层材料的相容性好得足使其以显著的量扩散到发泡层中并在那里使性质改变。
通常,胶带的软相可包括至少一种增粘树脂。可使用的增粘树脂特别地为脂族、芳族和/或烷基芳族烃树脂、基于纯单体的烃树脂、氢化的烃树脂、官能的烃树脂、以及天然树脂。增粘树脂优选地选自:蒎烯树脂、茚树脂和松香树脂、以及它们的歧化、氢化、聚合和/或酯化的衍生物和盐、萜烯树脂和萜烯酚醛树脂、以及C5-烃树脂、C9-烃树脂和其它烃树脂。还可有利地使用这些和其它树脂的组合,以根据需要调节所得胶粘剂的性质。增粘树脂特别优选地选自萜烯酚醛树脂和松香酯。
胶带的软相可包括一种或多种填料。填料可存在于软相的一个或多个层中。
优选地,软相包括聚合物泡沫体,并且聚合物泡沫体包括部分或完全膨胀的微球,特别地如果聚合物泡沫体的聚合物基础物包括一种或多种聚丙烯酸酯,并且非常特别优选地如果聚合物泡沫体的聚合物基础物由一种或多种聚丙烯酸酯组成。微球是具有热塑性聚合物壳的弹性中空珠;因此,它们也称为可膨胀聚合物微球或中空微珠。所述球用低沸点液体或液化气体填充。所用的壳材料特别为聚丙烯腈、聚二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺或聚丙烯酸酯。特别合适的低沸点液体是低级烷烃如异丁烷或异戊烷,其在压力下以液化气体的形式被包封在聚合物壳内。将微球暴露于物理作用,例如暴露于热,特别地经由热引入或热产生(例如经由超声或微波辐射实现),一方面引起外部聚合物壳的软化,同时位于壳内的液体推进剂(发泡气体)转化为其气态。在压力和温度的特定组合(也称为临界组合)下,微球经历不可逆的膨胀并三维地膨胀。当内部和外部压力相等时,膨胀结束。由于聚合物壳被保留,因而获得闭孔泡沫体。
可市售获得广泛多种类型的微球,例如Akzo Nobel公司的Expancel DU类型(干燥未膨胀的),其本质上通过其尺寸(在未膨胀状态下为6至45μm直径)和其膨胀所需的起始温度(75℃至220℃)区分。
另外,还可获得具有约40-45重量%的固含量或微球含量的水分散体形式、此外还有聚合物结合的微球(母料)形式(例如以约65重量%的微球浓度在乙烯-乙酸乙烯酯中)的未膨胀微球类型。还可获得所谓的微球浆料体系,其中微球以具有60-80重量%的固含量的水分散体的形式存在。与DU产品一样,微球分散体、微球浆料以及母料都适合于胶带软相中存在的聚合物泡沫体的发泡。
特别优选地,聚合物泡沫体包括如下的微球,其在未膨胀状态下在25℃下具有3μm至40μm、特别是5μm至20μm的直径,和/或其在膨胀之后具有10μm至200μm、特别是15μm至90μm的直径。
优选地,聚合物泡沫体包括最高达30重量%、特别是0.5重量%至10重量%的微球,在各自的情况下基于聚合物泡沫体的总重量。
优选地,胶带的软相的聚合物泡沫体(如果该相包括聚合物泡沫体的话)的特征在于基本上没有开孔空腔。特别优选地,聚合物泡沫体具有不超过2体积%、特别地不超过0.5体积%的没有自身的聚合物壳的空腔(即开孔空腔)的比例。因此,聚合物泡沫体优选地是闭孔泡沫体。
胶带的软相还可任选地包括粉状和/或粒状填料、染料和颜料、特别地还有磨料和增强填料如白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌和炭黑,甚至以高的比例,即0.1至50重量%,基于软相的总重量。
此外,软相中可包含低可燃性填料,例如多磷酸铵;导电填料,例如导电炭黑、碳纤维和/或镀银珠;导热材料,如氮化硼、氧化铝、碳化硅;铁磁性添加剂,如铁(III)氧化物;其它用于增加体积的添加剂,例如发泡剂,实心玻璃珠、中空玻璃珠、碳化微珠、中空酚醛微珠、由其它材料制成的微珠;二氧化硅、硅酸盐、有机可再生原料如木粉、有机和/或无机纳米颗粒、纤维;老化抑制剂、光稳定剂、抗臭氧剂和/或配混剂。使用的老化抑制剂可优选地为主老化抑制剂如4-甲氧基苯酚或1076和次老化抑制剂例如BASF公司的TNPP或/>168(任选地也彼此组合)。使用的其它老化抑制剂可为吩噻嗪(C自由基清除剂)、以及在氧气存在下的氢醌甲醚、以及氧气本身。/>
软相的厚度优选地为200至1800μm、特别优选地为300至1500μm、特别是400至1000μm。软相的厚度根据ISO 1923测定。
将硬相和软相彼此结合或者将在软相和/或硬相中提供的层彼此结合以得到胶带可例如经由层合、层压或共挤出来进行。硬相和软相可直接地(即紧挨着地)彼此结合。同样可能的是,在硬相和软相之间布置一个或多个粘附促进层。此外,胶带可包括其它层。
优选地,使用电晕预处理方法(使用空气或氮气)、等离子体预处理方法(空气、氮气或其它反应性气体、或可以气溶胶形式使用的反应性化合物)、或火焰预处理方法来预处理待彼此粘合的层的至少一个、更优选待彼此粘合的多个层、和非常特别优选所有待彼此粘合的层。
优选地,冲压件中的所有层具有相同的形状和尺寸并且一致地(或全等地、重叠的)布置。
用其可封闭许多较小的孔的冲压件的典型尺寸是直径为10至100mm、特别是20至60mm、特别是30至40mm的(圆形)盘。
根据本发明的用根据本发明的冲压件封闭孔、特别是在车身中的孔的方法,简单地在于将冲压件施加到待封闭的孔上,使得孔被冲压件完全覆盖。
优选的是,将冲压件同心地施加在待封闭的孔上。
冲压件的轮廓有利地对应于待封闭的孔的轮廓。这导致冲压件的各个层的对称的超出程度(或超出量)。所述超出程度优选地在3和20mm之间,更优选地在5和10mm之间。
根据本发明的冲压件优于现有技术中已知的技术方案,特别是在机械应力增加的情况下。
冲压件的特征在于:
·非常高的阻燃性
·非常高的负载能力/抗撕裂性/抗穿透性
·非常好的对湿气的密封/防潮密封
·非常好的隔音/降噪密封
·可上漆性
·PVC附着力
根据本发明的有利的实施方式,冲压件具有200至2000N的穿透强度。
冲压件的表面在光学和触觉方面提供有吸引力和光滑的表面,因此易于上漆。
测试方法
(除非另有说明)测量是在23±1℃和50±5%相对空气湿度的测试气候下进行的。
分子量Mn和重均分子量Mw以及多分散性PD
在本说明书中的数均分子量Mn和重均分子量Mw以及多分散性PD的数字涉及通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。对100μl经受澄清过滤的样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱剂是具有0.1体积%的三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃进行测量。
使用的预备柱是PSS-SDV-类型柱,10μm,8.0mm*50mm(此处及以下以如下顺序叙述:类型、粒度、孔隙率、内径*长度;/>)。使用类型PSS-SDV,10μm,/>以及/>和/>(各自8.0mm×300mm)的柱(Polymer Standards Service公司的柱;借助差示折射仪Shodex RI71检测)的组合进行分离。流速为1.0ml/分钟。
使用PSS Polymer Standard Service GmbH,Mainz公司的市售可获得的ReadyCal-Kit Poly(styrene)high进行校准。依据Mark-Houwink参数K和α将其普遍转化为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),使得数据以PMMA质量当量给出。
K值
该方法的原理基于相对溶液粘度的毛细管粘度测定。为此,通过振荡三十分钟使测试物质溶解在甲苯中,以得到1%浓度的溶液。在Vogel-Ossag粘度计中在25℃下测量流出时间并由此相对于纯的溶剂的粘度确定样品溶液的相对粘度。可根据Fikentscher[P.E.Hinkamp,Polymer,1967,8,381]从表格读取K值(K=1000k)。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度借助于动态扫描量热法(DSC)测定。为此,将5mg未处理的聚合物样品称量到铝坩埚中(体积25μL)并且用穿孔盖子封闭该坩埚。使用Netzsch公司的DSC204F1进行测量。为了惰性化,在氮气下进行操作。首先将样品冷却至-150℃,然后以10K/分钟的加热速率加热至+150℃,并再次冷却至-150℃。以10K/分钟再次运行随后的二次加热曲线,并且记录热容的变化。玻璃化转变被认为是温谱图中的台阶。
如下评价玻璃化转变温度(参见图2):
分别对在台阶之前①和之后②的温谱图的基线施加切线。在台阶的区域中,将拟合线⑤与纵坐标平行放置,使得其与两个切线相交,确切地使得形成等量的两个面积③和④(在相应的切线、拟合线和测量曲线之间)。由此定位的拟合线与测量曲线的交点给出玻璃化转变温度。
粘合力
如下进行粘合力的测定(根据AFERA 5001)。使用的规定基底为具有2mm厚度的镀锌钢片(源自Rocholl GmbH公司)。将待检查的可粘贴的片状元件切成20mm的宽度和约25cm的长度,其设置有抓握部,并且之后立刻使用4kg钢辊以10m/分钟的前进速率压在相应选择的粘附基底上5次。紧接着这之后,将可粘贴的片状元件以v=300mm/分钟的速度使用拉伸测试机(Zwick公司)以180°的角度从粘附基底拉离,并且测量在室温下为此所需的力。作为三次单独测量的平均值获得测量值(以N/cm计)。
抗穿透性
抗穿透性(Durchstoβfestigkeit)决定了穿透时卡在孔上的冲压件的最大负载力(例如,针对汽车工业中的孔封闭)。
金属板中的孔用圆形冲压件封闭。测试在粘合后立即进行或在规定的储存条件之后进行。在此给出记录的最大力作为以N为单位的抗穿透性结果。穿透试样的最大力通过拉伸试验机确定。在此,拉伸试验机用以300mm/分钟向下移动的冲头对粘贴的冲压件进行居中加载,直到达到20mm的侵入深度。
该方法基于拉伸试验机的使用,其中将心轴夹紧在上部力传感器或者说上部力接收器中,所述上部力传感器以恒定速度(300mm/分钟)移向金属板中的水平定位的孔,而该孔又是用冲压件封闭的。选择直径为30mm的圆形切口作为孔。钢板的厚度为0.7mm,并且放置在一个环上,使得心轴在压入孔封闭物时可穿过孔移动达20mm。心轴尖端是倒圆的,并且是直径为20mm并且弧高为3mm的根据ISO 8677的扁圆头螺钉的头部,其已焊接到传感器或者说接收器上。测量将心轴推动穿过孔20mm所需的力。对于非常好的金属板附着力,该值与层状体在纵向和横向上的拉伸性能相关。
将待测试的冲压件(圆形,直径50mm)尽可能居中地且无空气夹杂地放置在板的孔上方,并用4kg钢辊辊压(在冲压件的整个宽度上以10m/分钟来回五次)。除非另有说明,否则测试在粘贴后10分钟内进行(即刻测试)。
测试既可在载体侧进行又可在地面侧进行。除非另有说明,否则它是在载体侧进行的,即,冲压件的载体侧指向上方。
将试样放置并固定在试样支架上,使得冲压件居中地位于支架上并且居中地位于冲头下方。然后机器以300mm/分钟的速度启动,并且穿过金属板中的孔向下压该冲压件。当达到20mm的侵入深度时,测试结束,即使试样在此只是被压入而尚未被穿透。
抗穿透性或者说穿透强度是三个单独结果的平均值。
如果冲压件没有被穿透或如果粘合松动,则结果以符号“大于/等于”给出。
燃烧测试
将冲压件直径为50mm的冲压件(10)同心地施加到其中有孔直径为30mm的圆孔的KTL板(20)上。
冲压件预先在160℃下在烘箱中预处理30分钟。
然后等待冲压件冷却至室温。等待时间包括至少两个小时的时间段。
用本生灯(40)将冲压件的外表面暴露在火焰中,使得在K型温度传感器(30)处的1000℃+/-100℃的温度直接且居中地设置在冲压件前。
存在垂直测试(样品垂直,火焰水平)和水平测试(样品水平,火焰垂直)。
在图3a中示出了垂直测试,并且在图3b中示出了水平测试。
在下文中,将参考附图更详细地阐述用于永久封闭孔、特别是在汽车车身的金属板或塑料部件中的孔的冲压件,但无意以任何方式进行限制。
附图说明
图1示出了待封闭的车身中的孔以及待封闭的孔被封闭之后的状态。
图2示出了用于确定玻璃化转变温度的温谱图。
图3a示出了燃烧测试中的垂直测试的示意图。
图3b示出了燃烧测试中的水平测试的示意图。
在车身20中,存在由于设计而导致的需要封闭的孔50。
为此,使用具有以下结构的载体的冲压件10固定在孔50上,使得孔50完全被冲压件10覆盖。
1 铝箔
12 PU胶粘剂
2 玻璃稀松布
3 水性(水基)丙烯酸酯物质
4 PU泡沫体阻燃
5 发泡的丙烯酸酯胶粘剂
冲压件10的面积大于待封闭的孔50的面积,使得孔50在整个面积上被封闭。
下面通过实施例更详细地阐述本发明,但不希望由此限制本发明。
实施例
层1:铝箔18μm
层12:PU胶粘剂7g/m2
层2:玻璃稀松布85g/m2
层3:水性丙烯酸酯物质95g/m2
层4:PU泡沫体阻燃1.5mm(Unipoly公司)
层5:发泡的丙烯酸酯胶粘剂,800μm
对比例
在对比例中,层4、PU泡沫体层以及任选的层1、12、2和3分别被表中列出的层代替并且还经历了垂直燃烧测试(1000℃的温度,持续时间至少10分钟)。
在此显示,没有层导致比较好地通过燃烧测试的冲压件。在此,失效定义为火焰烧穿孔。
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FG:单位面积重量
根据本发明的冲压件相对于现有技术的优点是:
·耐火性高达1000℃的温度并且在两次燃烧测试中持续时间为至少10分钟
·耐冷冲击性
·干净的粘合并且没有胶粘剂挤出
·阻燃的泡沫体层与基于丙烯酸酯的压敏胶粘剂的充分粘附(与许多对比产品不同,层间没有内聚破裂)

Claims (54)

1.冲压件,其具有由以如下指定的层顺序的层压体形成的载体:
至少一个第一层,其由厚度为10至40μm的金属层形成;
至少一个第二层,其由单位面积重量为30至200g/m2的玻璃织物或玻璃稀松布形成;
至少一个第三层,其由单位面积重量为70至200g/m2的第一压敏胶粘剂形成;
至少一个第四层,其由厚度为至少0.5至2.5mm的阻燃泡沫形成;
至少一个第五层,其由单位面积重量为300至1800g/m2和/或厚度为400至1800μm的基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂形成,
其中第四层为聚氨酯聚合物泡沫层,其包含比例为至少1重量%阻燃剂且小于10重量%阻燃剂的阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
所述冲压件用于永久性地封闭孔。
3.根据权利要求2所述的冲压件,
其特征在于,
所述孔是在金属板或塑料部件中的孔。
4.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
所述基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂的单位面积重量为360至1500g/m2
5.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
所述基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂的厚度为800至1500μm。
6.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
第一金属层的厚度为12至20μm。
7.根据权利要求6所述的冲压件,
其特征在于,
第一金属层的厚度为18μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
第一金属层是轧制金属箔。
9.根据权利要求8所述的冲压件,
其特征在于,
第一金属层是铝箔。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
由玻璃织物或玻璃稀松布形成的第二层的单位面积重量在60和120g/m2之间。
11.根据权利要求10所述的冲压件,
其特征在于,
由玻璃织物或玻璃稀松布形成的第二层的单位面积重量在70和100g/m2之间。
12.根据权利要求10所述的冲压件,
其特征在于,
由玻璃织物或玻璃稀松布形成的第二层的单位面积重量在80和90g/m2之间。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
在由玻璃织物或玻璃稀松布形成的第二层中经纱和/或纬纱的线数为20至40/厘米。
14.根据权利要求13所述的冲压件,
其特征在于,
在由玻璃织物或玻璃稀松布形成的第二层中经纱和/或纬纱的线数为25至30/厘米。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
在第一金属层和玻璃织物或玻璃稀松布形式的第二层之间存在层合胶粘剂形式的另外的胶粘剂层。
16.根据权利要求15所述的冲压件,
其特征在于,
所述另外的胶粘剂层具有5至50g/m2的单位面积涂覆重量。
17.根据权利要求15所述的冲压件,
其特征在于,
所述另外的胶粘剂层具有7至20g/m2的单位面积涂覆重量。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
由单位面积重量为70至200g/m2的第一压敏胶粘剂形成的第三层为水性的基于丙烯酸酯的胶粘剂。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
由单位面积重量为300至1800g/m2的第二压敏胶粘剂形成的第五层为发泡的基于丙烯酸酯的胶粘剂。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
所述冲压件同心地施加在待封闭的孔上。
21.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
所述冲压件的轮廓对应于待封闭的孔的轮廓。
22.根据权利要求21所述的冲压件,
其特征在于,
所述冲压件的轮廓对应于待封闭的孔的轮廓且超出程度在1和20mm之间。
23.根据权利要求21所述的冲压件,
其特征在于,
所述冲压件的轮廓对应于待封闭的孔的轮廓且超出程度在5和10mm之间。
24.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
使用金属氧化物层作为第一金属层。
25.根据权利要求24所述的冲压件,
其特征在于,
所述金属氧化物层由二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或氧化锌锡(ZnSnO)组成,或者包括这些金属氧化物中的一种或多种。
26.根据权利要求13所述的冲压件,
其特征在于,
纵向和横向线的线重在500和1000分特之间。
27.根据权利要求26所述的冲压件,
其特征在于,
纵向和横向线的线重在600和800分特之间。
28.根据权利要求26所述的冲压件,
其特征在于,
纵向和横向线的线重为680分特。
29.根据权利要求13所述的冲压件,
其特征在于,
纵向线的纵向纤度和/或横向线的横向纤度大于2000分特/厘米。
30.根据权利要求29所述的冲压件,
其特征在于,
纵向纤度在4000和5000分特/厘米之间和/或横向纤度在3000和4000分特/厘米之间。
31.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
所述玻璃稀松布是单层稀松布。
32.根据权利要求15所述的冲压件,
其特征在于,
所述层合胶粘剂是压敏胶粘剂。
33.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
由单位面积重量为70至200g/m2的第一压敏胶粘剂形成的第三层为硅酮胶粘剂。
34.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂是干燥的聚合物分散体形式的压敏胶粘剂,其中所述聚合物由以下组成:
(a)95.0-100.0重量%的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯
(b)0.0至5.0重量%的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体。
35.根据权利要求34所述的冲压件,
其特征在于,
所述聚合物具有如下组成:
(a)95.0至100.0重量%的丙烯酸正丁酯,和
(b)0.0至5.0重量%的丙烯酸。
36.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂是基于丙烯酸酯的可活化的胶粘剂。
37.根据权利要求36所述的冲压件,
其特征在于,
可活化的胶粘剂包括基础聚合物a)或由其组成,所述基础聚合物a)包括以下或由以下组成:
a1)40至95重量%的具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
CH2=CH(R1)(COOR2),
其中R1=H或CH3且R2=H和/或具有1至30个碳原子的烷基链,
a2)5至30重量%的具有至少一个羧酸基团和/或磺酸基团和/或膦酸基团的可共聚的乙烯基单体,
a3)1-10重量%的具有至少一个环氧基团或酸酐官能团的可共聚的乙烯基单体,
a4)0至20重量%的可共聚的乙烯基单体,其能与官能团一起有助于增加内聚力、增加交联的反应性或有助于直接交联,和
b)5至50重量%的环氧树脂或多种环氧树脂的混合物。
38.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
所述阻燃泡沫是其基质材料基本上由一种或多种聚合物形成的泡沫体,其中发泡层的基质材料含有至少30重量%的一种或多种聚合物,基于发泡层的总重量。
39.根据权利要求38所述的冲压件,
其特征在于,
发泡层的基质材料包含至少30重量%的一种或多种选自以下的聚合物:聚烯烃;聚氨酯;聚氯乙烯(PVC);乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM);由乙烯与极性基团取代的乙烯产生的共聚物;聚丙烯酸酯以及两种或多种上述聚合物的混合物。
40.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物的比例为至少30重量%,基于发泡层的总重量。
41.根据权利要求40所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物的比例为至少50重量%,基于发泡层的总重量。
42.根据权利要求40所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物的比例为至少70重量%,基于发泡层的总重量。
43.根据权利要求40所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物的比例为至少80重量%,基于发泡层的总重量。
44.根据权利要求40所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物的比例为至少90重量%,基于发泡层的总重量。
45.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物泡沫层包含小于8重量%的阻燃剂,基于发泡层的总重量。
46.根据权利要求45所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物泡沫层包含小于6重量%的阻燃剂,基于发泡层的总重量。
47.根据权利要求45所述的冲压件,
其特征在于,
聚氨酯聚合物泡沫层包含小于3重量%的阻燃剂,基于发泡层的总重量。
48.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
所述阻燃剂优选自:水合氧化铝、硼酸锌、磷酸铵和多磷酸铵、氧化锑;氰尿酸酯;有机磷酸衍生物;有机磷酸酯,亚磷酸酯和膦酸酯;次膦酸盐,二次膦酸盐和二烷基次膦酸盐以及两种或多种上述阻燃剂的混合物。
49.根据权利要求48所述的冲压件,
其特征在于,
所述二烷基次膦酸盐是通式F2的二烷基次膦酸盐
(RIIIRIV(O)P-O(-))mM(m+)(F2),
其中RIII和RIV相同或者不同,并且表示直链或者支化的C1至C6烷基基团;
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或者质子化的含氮碱基;并且
m表示1至4的自然数。
50.根据权利要求1所述的冲压件,
其特征在于,
所述阻燃剂包括0.1至70重量%的增效剂,基于阻燃剂总重量。
51.根据权利要求49所述的冲压件,
其特征在于,
所述阻燃剂包含
a)60至99重量%的选自通式F2的二烷基次膦酸盐和多磷酸铵的一种或多种化合物,以及
b)1至40重量%的一种或多种增效剂,
其中所述比例基于阻燃剂的总重量,并且相加达100重量%。
52.根据权利要求4所述的冲压件,
其特征在于,
所述基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂的单位面积重量为600至1200g/m2
53.根据权利要求5所述的冲压件,
其特征在于,
所述基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂的厚度为800至1200μm。
54.根据权利要求1至7中任一项所述的冲压件,
其特征在于,
冲压件中的所有层具有相同的形状和尺寸并且一致地布置。
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