CN114981082A - 具有毛状体的树脂片材及其成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供具有良好触感性、具有耐光性及耐化学性的树脂片材及其成型品。本发明的解决手段为一种树脂片材，其是具有在一面具有规则排列的毛状体的表面层及直接层叠于该表面层的与毛状体相反侧的面的第二层的树脂片材，其中上述表面层包含热塑性聚氨酯树脂，上述第二层包含聚碳酸酯系树脂与聚酯系树脂的聚合物合金树脂。

Description

具有毛状体的树脂片材及其成型品

技术领域

本发明关于具有毛状体的树脂片材及其成型品。

背景技术

以往以来，使用纸材、高分子材料的片材作为汽车的内装材料或附属零件的壳体、电子设备或家电的壳体、壁纸等建材用、玩具或游戏机的壳体、生活用品的构件用。另外，作为将良好触感性赋予片材表面的方法，例如专利文献1中提出一种树脂片材，其具有在表面规则排列的毛状体。

另一方面，例如作为汽车的仪表板或片材等内装品使用时，有时紫外线所致的黄变会成为问题。

专利文献1：国际公开第2018/016562号

发明内容

发明要解决的问题

因此，作为具有耐光性的材料，提出将热塑性聚氨酯树脂用于最表面的层的树脂片材。然而，已知这样的树脂片材例如若附着有在皮肤所涂布的防晒霜等化妆品，则有在最表面的层发生裂痕或皱纹等外观异常的问题。

本发明所要解决的课题在于提供具有良好触感性、具有耐光性及耐化学性的树脂片材及其成型品。

用于解决问题的方案

即，本发明人研究了各式各样的手段，结果发现：一种树脂片材，其是具有在一面具有规则排列的毛状体的表面层及直接层叠于该表面层的第二层的树脂片材，其中不改变上述表面层的材料即热塑性聚氨酯树脂，通过使用聚碳酸酯系树脂与聚酯系树脂的聚合物合金树脂作为上述第二层的材料，即使涂布防晒霜也抑制裂痕或皱纹的发生，完成了本发明。

解决上述课题的本发明由下述所构成。

(1)一种树脂片材，其是具有在一面具有规则排列的毛状体的表面层及直接层叠于该表面层的与毛状体相反侧的面的第二层的树脂片材，其中所述表面层包含热塑性聚氨酯树脂，所述第二层包含聚碳酸酯系树脂与聚酯系树脂的聚合物合金树脂。

(2)如(1)所述的树脂片材，其中所述热塑性聚氨酯树脂是包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及碳酸酯系多元醇作为原料的树脂。

(3)如(1)或(2)所述的树脂片材，其中在所述第二层的、与层叠有表面层的面相反侧的面进一步具有基材层。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的树脂片材，其中所述毛状体的平均高度为30μm以上且500μm以下，毛状体的平均直径为1μm以上且50μm以下，毛状体的平均间隔为20μm以上且200μm以下。

(5)一种成型品，其是(1)至(4)中任一项所述的树脂片材的成型品。

(6)如(5)所述的成型品，其被成型于汽车内装材料、电子设备、电子设备外装材料、化妆品容器或容器构件的表面。

(7)一种(5)或(6)所述的成型品的制造方法，其包含对如(1)至(4)中任一项所述的树脂片材进行真空加压成型、嵌件成型或模内成型。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有良好触感性、具有耐光性及耐化学性的树脂片材及其成型品。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式涉及的树脂片材的示意纵侧剖面图。

图2是图1的树脂片材的示意俯视图。

图3是表示本发明的第二实施方式涉及的树脂片材的层叠结构的示意纵侧剖面图。

具体实施方式

以下，说明树脂片材的各种实施方式，接着说明树脂片材的制造方法，但针对一实施方式所记载的特定说明也适用于其它实施方式时，在其它实施方式中省略其说明。

[第一实施方式]

本发明的第一实施方式的树脂片材是具有在一面具有规则排列的毛状体的表面层及直接层叠于该表面层的与毛状体相反侧的面的第二层的树脂片材，其中上述表面层包含热塑性聚氨酯树脂，上述第二层包含聚碳酸酯系树脂与聚酯系树脂的聚合物合金树脂。

如图1中所示，毛状体及表面层与第二层直接层叠。即，第一实施方式涉及的树脂片材的层构成从上到下，具有毛状体及表面层/第二层的构成。

＜表面层＞

表面层(1a)是成为毛状体的基底的层，附图标记1中，是指表面的毛状体1b以外的部分。表面层的厚度是指从毛状体的根部到表面层的相反侧的表面的厚度。表面层的平均厚度优选为15μm～1000μm，更优选为150μm～800μm。通过设为15μm以上，能充分展现毛状体的高度。另外，通过设为1000μm以下，能够高效率地形成毛状体。在表面层与毛状体之间无结构上的边界，可形成连续相。所谓无结构上的边界，是指表面层与毛状体形成一体型，在它们之间无结构上明确的边界部。另外，所谓形成连续相，是指在表面层与毛状体之间无接缝且非不连续(成为连续相)的状态。在这点上，与在表面层植入毛状体的结构不同。表面层及毛状体可为相同组成，在表面层与毛状体的键合中可包含共价键。所谓共价键是指通过在2个原子共享电子对而形成的化学键，但在单体连接成的链状分子的热塑性树脂中，各个聚合物通过共价键而键合，比在聚合物分子间作用的范德华键或氢键更强地键合。

另外，表面层及毛状体也可来自非另外的相同固体的热塑性树脂片材。所谓来自相同固体的热塑性树脂片材，例如意指毛状体及表面层以相同的树脂片材为基础而直接或间接地获得。

另外，表面层及毛状体也可由相同固体的热塑性树脂片材所形成。所谓由相同固体的热塑性树脂片材所形成，意指毛状体及表面层通过加工一个树脂片材而直接形成。

通过在表面层与毛状体之间无结构上的边界，形成连续相，从而抑制因外在刺激而毛状体从表面层分离，成为触感性良好的片材。另外，能以比植入毛状体的情况更少的工序来制造。

表面层及毛状体由以热塑性树脂为主成分的相同树脂组合物构成。所谓以热塑性树脂为主成分，意指含有50质量％以上，优选含有60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上的热塑性树脂。作为本发明的一个实施方式中的热塑性树脂，可使用热塑性聚氨酯树脂。在其它实施方式中，可进一步包含苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚氯乙烯树脂、热塑性弹性体、氟系树脂的至少1种以上的热塑性树脂。

热塑性聚氨酯树脂是以异氰酸酯与多元醇作为反应原料的树脂，作为其组合，可选择异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系、H₁₂MDI系、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)系，多元醇为聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系的任一组合，另外也可组合多个。在本发明的一个实施方式中，可适宜使用HDI系的异氰酸酯及碳酸酯系的多元醇的组合。

作为苯乙烯系树脂，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物、这些苯乙烯系单体与其它单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)，或上述苯乙烯系单体与其它单体的聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯系橡胶质聚合物的存在下接枝聚合的接枝聚合物，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS树脂)等聚苯乙烯。另外，也可使用苯乙烯系的热塑性弹性体。

聚烯烃系树脂意指由包含α-烯烃作为单体的聚合物所成的树脂，包括聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂。作为聚乙烯系树脂，可使用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯等，另外，不仅单体，而且也可使用具有这些结构的共聚物或接枝物或共混物。作为后者的树脂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，如进而与酸酐的三元共聚物等共混者那样将在聚乙烯链中具有极性基的树脂共聚及共混者。

另外，作为聚丙烯树脂，可使用均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等。使用均聚丙烯时，该均聚丙烯的结构可为全同立构、无规立构、间同立构的任一者。使用无规聚丙烯时，作为与丙烯共聚的α-烯烃，优选为碳数2～20，更优选为碳数4～12者，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。使用嵌段聚丙烯时，可使用嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、含有橡胶成分的嵌段共聚物或接枝共聚物等。除了单独使用这些烯烃树脂以外，还可并用其它的烯烃系树脂。

作为聚氯乙烯树脂，可使用氯乙烯均聚物或氯乙烯与其它共聚单体的共聚物。聚氯乙烯为共聚物时，可为无规共聚物，也可为接枝共聚物。作为接枝共聚物的一例，例如可举出将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或热塑性氨基甲酸酯聚合物当作主干聚合物，将氯乙烯接枝聚合于其者。本实施方式的聚氯乙烯表示能挤出成型的软质聚氯乙烯，为含有高分子增塑剂等添加物的组合物。作为高分子增塑剂，可使用众所周知的高分子增塑剂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳共聚物、乙酸乙烯酯含量多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯共聚物高分子增塑剂作为优选例。

作为热塑性弹性体，包含具有将软质高分子物质与硬质高分子物质组合的结构者。具体而言，可举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体。这些弹性体可从一般市售者中选择使用。

作为氟系树脂，可使用偏二氟乙烯的均聚物及以偏二氟乙烯为主成分的偏二氟乙烯共聚物。聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂为显示α型、β型、γ型、αp型等各式各样的结晶构造的结晶性树脂，作为偏二氟乙烯共聚物，例如可举出偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物及这些的2种以上的混合物。

热塑性树脂的190℃至300℃下的熔体质量流动速率优选为4g/10分钟以上。通过设为4g/10分钟以上，从而可提高毛状体的形状的转印性。应予说明，熔体质量流动速率是依据JIS K 7210，在试验温度190℃至300℃的温度范围中在载荷(2.16Kg至10.0Kg)的条件下所测定的值。

热塑性树脂在不妨碍本发明的效果的范围内，可与上述各热塑性树脂以任意的比例形成合金。再者，也可含有其它添加物。作为其它添加物，在不妨碍本发明的效果的范围内，可添加如拒水·拒油剂、颜料、染料等着色剂；硅油或烷基酯系等脱模剂；玻璃纤维等纤维状增强剂；作为填充剂的滑石、黏土、硅石等粒状微粒或云母等鳞片状微粒；磺酸与碱金属等的盐化合物等低分子型抗静电剂或聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、抗病毒剂、热稳定剂这样的添加剂等。另外，也可混合使用树脂片材制造工序中所产生的废料树脂。

作为拒水·拒油剂，可举出硅系拒水剂、巴西棕榈蜡、氟系拒水拒油剂。作为硅，可举出有机聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等，其中优选使用二甲基聚硅氧烷。作为市售品，例如可举出将硅合金化至树脂中的“Clinbell CB50-PP”、“Clinbell CB-30PE”、“Clinbell CB-1”、“Clinbell CB-50AB”(富士化学株式会社制)等。巴西棕榈蜡可举出市售品的“Carnauba 1号”(NIKKORICA株式会社制)等，氟系拒水拒油剂可举出具有全氟烷基的表面活性剂，作为市售品，可举出“Surflon KT-PA”(AGC SEIMI化学公司制)等。拒水·拒油剂的添加量优选为0.5质量％至25质量％。小于0.5质量％时，有可能得不到充分的拒水·拒油性效果，超过25质量％时，有可能成型性变差。

作为抗静电剂，可举出聚醚酯酰胺系高分子型抗静电剂、离子聚合物系高分子型抗静电剂等。聚醚酯酰胺系高分子型抗静电剂可举出市售品的“Pelestat 230”、“Pelestat6500”、“Pelectron AS”、“Pelectron HS”(三洋化成株式会社制)等。离子聚合物系高分子型抗静电剂可举出市售品的“Entira SD100”、“Entira MK400”(三井-杜邦聚化学株式会社制)等。抗静电剂的添加量优选为5质量％至30质量％。小于5质量％时，有可能得不到充分的抗静电性，超过30质量％时，生产成本上升。

作为抗菌剂，可添加无机系、有机系中的任一者。若考虑分散性，则优选为无机系。具体而言，可举出金属离子(Ag、Zn、Cu)的无机系抗菌剂、贝壳烧成钙系抗菌剂等。作为金属离子的无机系抗菌剂的市售品，可举出“Bactekiller BM102VT”(富士化学株式会社制)、“Novaron VZF200”、“Novaron(AG300)”(东亚合成株式会社制)、“KM-10D-G”、“IM-10D-L”(Sinanen Zeomic公司制)等。作为贝壳烧成钙系抗菌剂，可举出“Scallow”(FID公司制)等。抗菌剂的添加量优选为0.5质量％至5质量％。小于0.5质量％时，有可能得不到充分的抗菌性，超过5质量％时，生产成本上升。

作为润滑剂·脱模剂，可使用脂肪族烃系化合物、高级脂肪酸系化合物、高级脂肪族醇系化合物、脂肪酸酰胺系化合物等烷基系脱模剂、硅系脱模剂、氟系脱模剂等。使用脱模剂时，其添加量在与树脂组合物的合计100质量份中，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～2质量份。通过使添加量为0.01质量份以上，脱模效果有可能变低，通过使其为5质量份以下，渗出至片材表面的可能性降低。

另外，也可使用预先将润滑剂·脱模剂合金化至热塑性树脂中而成的母料等。例如，作为以氨基甲酸酯系热塑性弹性体为基底的母料的市售品，可举出“Wax Master V”(BASF公司制)，若考虑生产效率，则优选使用母料。母料的添加量在与树脂组合物的合计100质量份中，优选为1～8质量份，更优选为2～7质量份，进一步优选为3～6质量份。

＜毛状体＞

所谓毛状体(1b)，如图1中所示，是指从表面层(1a)的表面伸展成毛状的部分。毛状体规则排列于表面层的表面。此处，所谓规则排列，意指毛状体非无规的排列状态，即在一个方向或两个方向上整齐(例如以一定的间隔)排列的状态。以毛状体的根部的排列状态来判断毛状体的排列是否规则。在某一实施方式中，毛状体以特定的间隔位于表面层上，毛状体的底面的位置整齐排列于表面层的纵向方向及横向方向。另外，毛状体的配置形态没有特别的限定，可选择纵横配置的棋盘格配置或交错配置等。通过将毛状体规则排列于表面层的表面，而均匀且无不一致，容易展现良好触感性。毛状体例如通过用手指滑移等施加载荷而发生倒毛，可形成与周围的部分看起来光泽、色调不同的指痕。另外，通过毛状体，可成为如仿麂皮的起毛片材的触感。

毛状体的平均高度(h)优选为30μm～500μm，更优选为30μm～250μm，进一步优选为30μm～200μm。通过将平均高度设为30μm以上，可充分确保良好触感性，通过将平均高度设为500μm以下，可得到湿润感、柔软感、蓬松感等良好触感性。

毛状体对于表面层几乎直立时，从毛状体的根部到前端为止的长度表示毛状体的高度。另一方面，毛状体相对于表面层倾斜时或毛状体具有卷绕部分时，将毛状体最远离表面层的表面的部位到表面层的表面的距离当作毛状体的高度h。另外，对于从毛状体的前端到根部的中央部为止，将通过多点间测量进行细分化的间隔的合计值当作毛状体的长度L。

毛状体的平均高度及毛状体的平均长度可使用电子显微镜及图像处理软件，在树脂片材的任意的数处，测定毛状体的高度及毛状体的长度，使用其测定值的算术平均值。

毛状体的平均直径(d)优选为1μm～50μm，更优选为5μm～30μm。通过将毛状体的平均直径设为1μm以上，可确保良好触感性，通过将毛状体的平均直径设为50μm以下，可得到湿润感、柔软感、蓬松感等良好触感性。毛状体的平均直径使用电子显微镜及图像处理软件，从树脂片材的数处，测定毛状体的中间高度(h/2)的直径，设为使用其测定值的算术平均值的值。

另外，毛状体的纵横比可以表示为(毛状体的平均高度/毛状体的平均直径)。毛状体的纵横比优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。通过将纵横比设为2以上，可确保良好触感性，通过将纵横比设为20以下，不仅得到湿润感、柔软感、蓬松感等良好触感性，而且可减少毛状体的高度对长度的比成为一定以下的可能性。

另一方面，纵横比也可以以毛状体的平均底面直径为基准。毛状体的平均底面直径优选为10μm～150μm。毛状体的平均底面直径设为在树脂片材的数处测定邻接的毛状体的间隔，使用其测定值的算术平均值的值。以毛状体的底面直径为基准时的纵横比优选为1.0～10，更优选为1.0～5，进一步优选为1.0～2.5。通过将纵横比设为1.0以上，可确保良好触感性，通过将纵横比设为10以下，不仅得到湿润感、柔软感、蓬松感等良好触感性，而且可减少毛状体的高度对长度的比成为一定以下的可能性。

毛状体的平均间隔(t)优选为20μm～200μm，更优选为40μm～150μm。所谓毛状体的间隔，例如，如图2中所示，意指毛状体的根部的中心与邻接的毛状体的根部的中心的距离。通过将平均间隔设为20μm以上，可确保良好触感性，通过设为200μm以下，可得到湿润感、柔软感、蓬松感等良好触感性。毛状体的平均间隔设为在树脂片材的数处测定邻接的毛状体的间隔，使用其测定值的算术平均值的值。

毛状体的形状没有特别的限定，但可为在离开表面层的方向上伸展成毛状，随着接近前端而逐渐变细的形状，或在其前端形成有鼓起的构成。即，可随着离开表面层，剖面积逐渐变小后，一旦变大后终结的形状。另外，毛状体的前端部的形状可为花蕾状或蘑菇形状。另外，毛状体可具有：位于在离开表面层的方向上延伸出的基端的部分，与从位于该基端部分延伸出而以一定的曲率或使曲率逐渐变化而弯曲的部分，还可进一步具有被卷为螺旋状或漩涡状的部分。在该情况下，也可为毛状体的前端部被折入内侧的形状。通过为这样的形状，从而展现良好的触感。另外，通过花蕾状或蘑菇形状的部分为中空，从而展现更良好的触感。将花蕾状或蘑菇形状形成在毛状前端时，花蕾状或蘑菇形状的宽度的平均直径相对于毛状体的平均直径之比优选为1.1倍以上。花蕾状或蘑菇形状的高度优选为7μm以上。毛状体的平均直径、花蕾状或蘑菇形状的宽度的平均直径、高度由电子扫描型显微镜照片来测定，设为使用算术平均值的值。毛状体由热塑性树脂构成。作为热塑性树脂，可使用与在上述表面层能够使用的树脂同样的树脂。

表面层及毛状体所含有的热塑性树脂可至少部分地形成三维的交联结构(例如三维网状结构)。例如，在某一实施方式中，毛状体的至少一部分成为交联体，在另一实施方式中，毛状体的表面全体成为交联体，在又一实施方式中，毛状体的全体(从与表面层的边界到前端部)成为交联体。作为形成交联体的方法，例如可举出在形成树脂片材后将电子束照射至具有毛状体的面的方法；添加有机过氧化物，在树脂片材的成型时或成型后，通过加热及加湿而形成的方法。作为已添加有机过氧化物的树脂，在市售品中，可举出三菱化学株式会社制“Linklon”等。在本实施方式中，优选通过电子束的照射而形成交联体(电子束交联体)。

＜第二层＞

作为第一实施方式涉及的树脂片材中的第二层，优选使用与表面层的粘接性优异的热塑性树脂，可使用以聚碳酸酯系树脂与聚酯系树脂的聚合物合金树脂作为主成分的树脂。聚碳酸酯系树脂与聚酯系树脂的质量比优选为50：50～90：10，更优选为60：40～80：20，进一步优选为65：35～75：25。

此处，所谓聚合物合金树脂，就是高分子多成分系，可为通过混合等而具有一定的相容性的聚合物共混物，也可为共聚所成的嵌段共聚物或接枝共聚物，也可为无相容性的树脂之间的混合物。

作为聚碳酸酯系树脂，可举出由脂肪族二羟基化合物所衍生者或由芳香族二羟基化合物所衍生者。例如，可优选使用由芳香族二羟基化合物所衍生者，特别优选为由二个芳香族二羟基化合物经由某种键合基结合的芳香族二羟基化合物(双酚)所衍生者。这些可使用通过二羟基化合物与光气或碳酸酯的缩聚的众所周知制法所制造者，其制法没有限定，也可使用市售的树脂。

作为聚酯系树脂，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二醇酯，及作为共聚成分，例如可使用二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二醇成分或己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚的聚酯树脂等。

在第二层中，视需要可含有其它添加物。作为其它添加物，在不妨碍本发明的效果的范围内，可添加拒水剂、拒油剂、颜料、染料等着色剂、硅油或烷基酯系等润滑材料·脱模剂、玻璃纤维等纤维状强化剂、作为填充剂的滑石、黏土、硅石等粒状微粒或云母等鳞片状微粒、磺酸与碱金属等的盐化合物等低分子型抗静电剂或聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、抗病毒剂、热稳定剂这样的添加剂等。另外，也可混合使用树脂片材制造工序中所产生的废料树脂。另外，在本实施方式中，在不妨碍本发明的效果的范围内，基材层也可部分地具有交联结构。

另外，在本实施方式中，在不妨碍本发明的效果的范围内，第二层也可部分地具有交联结构。

第二层的平均厚度优选为50μm～1500μm，更优选为100μm～1000μm，进一步优选为150μm～500μm。通过设为50μm以上，制膜工序变容易，通过设为1500μm以下，可降低生产成本。

＜树脂片材＞

在本实施方式中，所谓“触感性”，意指树脂片的表面的手感、肌肤触感。判断触摸了树脂片材表面时是否感到舒适度，感到时，将湿润、柔软、蓬松等具体的肌肤触感良好者作为良好触感。

本发明的一个实施方式中的树脂片材，使用氙灯式促进耐光性试验机，在黑色面板温度63℃、放射照度60W/m²下照射了500小时时的试验前后的树脂片材的色差ΔE＊优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。若树脂片材的色差ΔE＊为10以下，则即使在照射紫外线光等的场所使用也变色少，因此适于作为车内装材料的使用等。

另外，本发明的一个实施方式中的树脂片材具有耐化学性。所谓耐化学性，意指对于特定的化学品具有耐性。在本实施方式中，意指对于防晒霜具有耐性，例如意指涂布防晒霜，即使在80℃的烘箱中加热4小时，也抑制裂痕或层间剥离等外观异常的发生。只要对于防晒霜具有耐性，就适合成型于防晒霜可能附着的生活用品或车内装材料等的表面而使用。

在本发明的一个实施方式中，所谓树脂片材的厚度，是指将毛状体的平均高度与表面层的平均厚度和第二层的平均厚度合计的片材厚度。片材厚度优选为65μm～1600μm，更优选为115μm～1050μm，进一步优选为165μm～550μm。通过将厚度设为65μm以上，可充分确保良好触感性，通过设为1600μm以下，可降低制造成本。

[第二实施方式]

作为本发明的第二实施方式涉及的树脂片材的例子，如图3中所示，是在第二层(2)的与层叠有表面层(1)的面相反侧的面形成有基材层(3)的树脂片材。即，第二实施方式涉及的树脂片材的层构成从上向下为毛状体及表面层(1)、第二层(2)、基材层(3)。

此处，毛状体由于与第一实施方式中说明者相同，故省略说明。但是，以毛状体的平均高度及表面层的平均厚度的合计所表示的毛状体及表面层的厚度优选为150μm～1500μm，更优选为150μm～1050μm，进一步优选为150μm～500μm。通过设为150μm以上，可确保良好触感性，通过设为1500μm以下，可降低生产成本。

另外，作为第二层的材料，由于与第一实施方式中说明者相同，故省略说明，第二层的厚度优选为5μm～50μm，更优选为7μm～30μm，进一步优选为8μm～20μm。

＜基材层＞

作为第二实施方式涉及的树脂片材中的基材层，优选使用与第二层的粘接性优异的热塑性树脂，能够使用以丙烯腈·乙烯-丙烯-二烯·苯乙烯(AES)树脂作为主成分的树脂。

另外，可使用苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、丙烯酸系树脂、热塑性弹性体等热塑性树脂以任意的比例合金化而成者，可特别优选使用与聚碳酸酯系树脂合金化而成者。其质量比优选为99：1～20：80，更优选为80：20～30：70，进一步优选为60：40～40：60。另外，层叠时，有通过共挤出成型的层叠或通过使用未拉伸膜、双轴拉伸膜的挤出层压成型、干层压成型的层叠。

作为尼龙系树脂，可使用己内酰胺、月桂内酰胺等的内酰胺聚合物；6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸的聚合物；六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺；间-或对-苯二甲胺等芳香族二胺等二胺单元；与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等的二羧酸单元的缩聚物，及这些的共聚物等。例如有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等，其中优选为尼龙6、尼龙MXD6。

只要是以甲基丙烯酸酯单体为基础的乙烯基聚合物，就可作为丙烯酸系树脂使用，其结构等没有特别的限定。作为甲基丙烯酸酯单体，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等。另外，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基及己基等烷基可为直链，也可分支。甲基丙烯酸酯树脂可为甲基丙烯酸酯单体的均聚物、或多个甲基丙烯酸酯单体的共聚物，也可具有源自甲基丙烯酸酯以外的众所周知的乙烯基化合物的乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈及丙烯酸等的单体单元。

在基材层中，视需要可含有其它添加物。作为其它添加物，在不妨碍本发明的效果的范围内，可添加如拒水剂、拒油剂、颜料、染料等着色剂、硅油或烷基酯系等润滑材料·脱模剂、玻璃纤维等纤维状强化剂、作为填充剂的滑石、黏土、硅石等粒状微粒或云母等鳞片状微粒、磺酸与碱金属等的盐化合物等低分子型抗静电剂或聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗菌剂、抗病毒剂、热稳定剂这样的添加剂等。另外，也可混合使用树脂片材制造工序中所产生的废料树脂。另外，在本实施方式中，在不妨碍本发明的效果的范围内，基材层可部分地具有交联结构。

另外，在本实施方式中，在不妨碍本发明的效果的范围内，基材层可部分地具有交联结构。

在本实施方式中，基材层的平均厚度优选为50μm～1500μm，更优选为100μm～1000μm，进一步优选为150μm～500μm。通过设为50μm以上，制膜工序变得容易，通过设为1500μm以下，可降低生产成本。

[树脂片材的制造]

对本发明涉及的树脂片材的制造方法没有限定，可通过任何方法，典型上包含将原料树脂熔融挤出，在所得的挤出树脂片材的至少一面赋予规则排列的毛状体的工序。

在多层树脂片材的制作时，可使用任意的树脂片材成型方法。例如可使用进料块或多歧管模头。还有，本发明的树脂片材的各实施方式的层构成基本上如上所述，此外例如只要未见到物性等的劣化，就可将本发明的树脂片材或成型容器的制造工序中所产生的废料原料添加至基材层，也可层叠作为另一层。

赋予毛状体的方法没有特别的限制，可使用本领域技术人员已知的任意的方法。例如，使用挤出成型方式进行制造的方法，使用辊到辊方式进行制造的方法，使用光刻方式进行制造的方法，使用热压方式进行制造的方法，使用图案辊与UV固化树脂进行制造的方法，使用3D打印机进行制造的方法，将毛状体埋入树脂层中后通过聚合反应使其共价键合的方法等。

例如，使用挤出成型方式时，可通过T字模头法，挤出树脂片材，以将毛状体形状赋予该树脂片材的表面的方式，通过用完成凹凸加工的转印辊与接触辊进行铸造，而制造本发明涉及的树脂片材。

作为完成凹凸加工的转印辊，可使用通过激光雕刻法或电铸法、蚀刻法、钢芯雕刻法等，在辊的表面规则地施予数μm～数百μm大小的微细凹凸者。此处，所谓规则地，就是凹凸为非无规的排列状态，即在一个方向或两个方向上整齐排列的状态。作为某一实施方式中的凹凸的配置，可选择纵横配置的棋盘格配置或交错配置等。作为凹凸部的形状，例如若为凹部的形状，则可举出锥形(圆锥、四棱锥、三棱锥、六棱锥等)、半圆形、矩形(四棱柱)等。作为尺寸，凹部的开口径、凹部深度、凹部形状的间隔为数μm至数百μm。作为转印辊的材质，例如可使用金属、陶瓷等。可通过调节转印辊的凹部的间隔而调节毛状体的间隔，可通过调节转印辊的凹部深度而调节毛状体高度，也可由此调节触感。

另外，优选对转印辊表面进行高纵横比的凹凸加工。例如，对转印辊表面加工凹部形状时的纵横比(凹部深度/凹部开口径)优选为1.0～9.0。为了对转印辊表面进行高纵横比的凹凸加工，与蚀刻法或喷砂法、钢芯雕刻法等相比，激光雕刻法或电铸法由于适合于在深度方向进行精密加工的情况，故特别优选使用。

作为转印辊的材质，例如可使用金属、陶瓷等。另一方面，作为接触辊，可使用各式各样的材质，例如可使用硅系橡胶、NBR系橡胶、EPT系橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶制的辊。在某一实施方式中，可使用橡胶硬度(JIS K 6253)40～100的接触辊。另外，也可在接触辊的表面形成特氟隆(注册商标)层。

作为接触辊，可使用各式各样的材质，例如可使用硅系橡胶、NBR系橡胶、EPT系橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶制的辊。在某一实施方式中，可使用橡胶硬度(JIS K 6253)40～100的接触辊。另外，也可在接触辊的表面形成特氟隆(注册商标)层。

通过使用上述转印辊及接触辊的辊组，可制造本实施方式的树脂片材。

在某一实施方式中，通过将转印辊的温度调节至热塑性树脂的结晶熔解温度、玻璃化转移温度或熔点附近的温度(例如，使用无规聚丙烯时为100～150℃)，将转印辊与接触辊的过盈压力(pinch pressure)设为30～120Kg/cm²而进行铸造，可制造本实施方式的树脂片材。经铸造的树脂片材使用夹送辊等，以0.5～30m/分钟的线速度牵引。

另外，虽然已具体地示出上述实施方式，但不受这些所限定。

[成型品]

本发明的成型品是使用本发明的树脂片材的成型品。本发明的树脂片材可对应于一般的成型，作为成型方法，除了嵌件成型、模内成型以外，还有一般的真空成型、压空成型，或作为这些的应用，可举出使树脂片材在真空状态化下加热软化，在大气压下开放而覆盖(成型)至现有的成型品表面的方法等，但不受这些所限定。另外，作为在成型前使片材加热软化的方法，可采用非接触加热的红外线加热器等的辐射加热等众所周知的片材加热方法。在某一实施方式的真空压空成型中，例如树脂片材在表面温度为60℃～220℃下加热20秒～480秒后，成型至现有的成型品表面，依照表面的形状，可被拉伸至1.05～2.50倍。

[物品]

本发明涉及的在表面赋予了毛状体的树脂片材可适用于需要上述所示的良好触感性的用途。例如，本发明的树脂片材可适用作为汽车内装材料、电子设备、电子设备外装材料、化妆品容器或容器构件、文具构件、照明器具构件、生活用品构件。

作为汽车内装材料，作为在汽车车内手触摸的部分，可举出方向盘、仪表板、操纵杆、开关等。例如，可举出在众所周知的仪表板、支柱(例如日本特开2009-184421号公报)的表面将上述树脂片材成型而贴合的内装材料。通过贴合树脂片材，可成为赋予有良好触感性的内装材料。作为贴合的树脂片材的材质，考虑耐光性、耐化学性，优选烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系弹性体。贴合树脂片材与内装材料的方法没有特别的限定。

作为电子设备外装材料，可举出免钥匙登录系统(keyless entry system)的发讯机壳体、智能手机壳体、智能手机保护壳(smartphone case)、音乐播放器壳体、游戏机壳体、数字相机壳体、电子笔记本壳体、电子计算器壳体、平板计算机壳体、携带型个人计算机壳体、键盘、鼠标等。例如，可举出在众所周知的免钥匙登录系统的携带用发讯机壳体(例如日本特开2005-228911号公报)的表面将本发明树脂片材成型而贴合的携带用发讯机。通过贴合树脂片材，可成为赋予有良好触感性的携带用发讯机。作为贴合的树脂片材的材质，优选为烯烃系树脂、氨基甲酸酯系弹性体。贴合树脂片材与壳体的方法没有特别的限定。

作为化妆品容器构件，可举出面霜、敷料乳霜、粉底、眼影的容器，例如可举出在众所周知的粉底用容器(日本特开2017-29608号公报)的盖构件的表面将本发明树脂片材成型而贴合的化妆品容器。通过贴合树脂片材，可成为赋予有良好触感性的化妆品容器。作为贴合的树脂片材的材质，优选为烯烃系树脂、氨基甲酸酯系弹性体。与树脂片材贴合的方法没有特别的限定。

作为文具构件，可举出图书封面、笔记本封面、笔盒套等，例如可使用本发明片材制作众所周知的图书封面(例如日本特开2007-246122号公报)而成为赋予有良好触感性、防水性的图书封面。另外，图书封面形态没有特别的限定。作为片材的材质，优选为烯烃系树脂、氨基甲酸酯系弹性体。使用树脂片材制作的方法没有特别的限定。

作为照明设备构件，可举出室内用、车内用的照明设备，例如可举出在众所周知的LED照明装置的盖构件的表面将本发明树脂片材成型而贴合的照明装置。通过贴合树脂片材，可成为赋予有良好触感性、光的扩散性的LED照明装置。作为贴合的树脂片材的材质，优选为烯烃系树脂、氟系树脂。与树脂片材贴合的方法没有特别的限定。

作为生活用品构件，可举出厕所用品、室内用垫、桌子用片材等，例如可举出在厕所装置的马桶座构件的表面将本发明树脂片材成型而贴合的厕所装置。通过贴合树脂片材，可成为赋予有良好触感性的马桶座的厕所装置。作为贴合的树脂片材的材质，优选为烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、氟系树脂。与树脂片材贴合的方法没有特别的限定。

再者，制作以一般的印刷方法(胶版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法、烫金等)在毛状体的表面印刷有文字、图样的毛状体片材，可适用于上述的用途。作为印刷的树脂片材的材质，并没有特别的限定，但优选考虑与印刷所使用的油墨剂的印刷性。

另外，本发明树脂片材可通过制作与印刷有文字、图样等的印刷物(纸、金属薄膜等)、无纺布等进行层压成型(干层压成型、挤出层压成型)而成的层叠体，例如，在名片的印刷面层压成型，制作具有触感性的名片。层压的树脂片材的材质没有特别的限定。

实施例

以下，举出实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明完全不受实施例等的内容所限定。

实施例等中所用的各种原料如以下所示。

(1)毛状体及表面层

·(A-1)TPU(氨基甲酸酯系弹性体)“XN2001：HDI/聚碳酸酯系”(东曹株式会社制)

·(A-2)TPU(氨基甲酸酯系弹性体)“A3085A10：HDI/聚碳酸酯系”(BASF公司制)

·(A-3)TPU(氨基甲酸酯系弹性体)“ET880：MDI/聚醚系”(BASF公司制)

·(B)脱模剂母料“Wax Master V”(BASF公司制)

(2)第二层

·(C-1)PC/聚酯“SP3002”(住化聚碳酸酯株式会社制)

·(C-2)AES“Unibrite UB-311”(日本A&L公司制)

·(C-3)PC/AES“Techniace W-101”(日本A&L公司制)

·(C-4)ABS“DENKA ABS GT-R-61A”(DENKA株式会社制)

(3)基材层

·(D-1)AES“Unibrite UB-311”(日本A&L公司制)

对于实施例及比较例中所制作的树脂片材与将该树脂片材真空压空成型的成型品的各种特性的评价方法如以下所述。

(1)毛状体的平均高度、毛状体的平均长度、毛状体的平均直径、毛状体的平均间隔、表面层的平均厚度

使用激光显微镜(VK-X100，KEYENCE公司制)，测定树脂片材的毛状体的高度(h)、毛状体的直径(d)、毛状体的间隔(t)、表面层的厚度。还有，所测定的试料使用切片机，从树脂片材的任意3处切出剖面切片而使用。毛状体的平均高度对于各自的试料，测定毛状体10个的高度，使用其30个测定值的算术平均值。关于毛状体的平均直径，对于各自的试料，测定10个毛状体的中间高度(h/2)处的直径，使用其30个测定值的算术平均值。关于毛状体的平均间隔，对于各个试料，测定10处的毛状体的根部的中心与邻接的毛状体的根部的中心的距离，使用其30个测定值的算术平均值。关于表面层的平均厚度，对于各个试料，测定10处的从毛状体的根部到另一方的层界面为止的厚度，使用其30个测定值的算术平均值。

(2)良好触感性官能评价

良好触感性实施请男性5人、女性5人的合计10人触摸树脂片材的感官评价。以触摸树脂片材表面时的具体的触感(光滑度、湿润感等)进行评价，将最多人数所感受到的触感当作该树脂片材表面的触感。

(3)耐光性试验

对于毛状体及表面层的热塑性树脂原料，通过热压机制作厚度约0.3mm的片材，以氙灯式促进耐光性试验机(氙灯耐候计，SUGA试验机制)，在黑色面板温度63±3℃、照射强度60W/m2下照射500小时，使用色差计Color meter ZE6000(日本电色工业制)，测定片材的试验前后的色差(透过法)ΔE＊。

(4)耐化学性试验

在树脂片材的纵50mm×横50mm的部分，均匀地涂布市售的防晒霜0.5g。将其在80℃的烘箱内放置4小时。取出树脂片材，以水冲洗表面后，目视观察涂布有防晒霜的部分的状态，用以下的标准评价对于防晒霜的耐性。防晒霜使用Neutrogena制“UltraSheer Dry-touch Sunscreen SPF 45”(作为成分，含有阿伏苯宗(Avobenzone)3％、胡莫柳酯(Homosalate)10％、水杨酸辛酯(Octisalate)5％、奥克立林(Octocrylene)2.8％、苯酚(Oxybenzene)6％)。

○：虽然在经试验的部分的一部分看到轻微的裂痕、皱纹、溶胀、剥离等，但外观在实用上无问题。

△：在经试验的部分的全体看到轻微的裂痕、皱纹、溶胀、剥离等，外观差，实用上有问题。

×：在经试验的部分的一部分看到裂痕、皱纹、溶胀、剥离等，外观在实用上有问题。

(5)赋形性评价

采用双面真空成型机(NGF-0709-S型，布施真空株式会社制)，将树脂片材在真空气氛下加热，然后，通过对在大气压气氛下所准备的智能手机保护套(smartphone cover)的表面进行真空压空成型，制作成型品。以片材的表面温度80℃～220℃的范围将片材加热40秒～300秒，在最被拉伸的部位拉伸至1.5倍。

赋形性的评价以外观进行智能手机保护套侧面的片材追随性。作为评价标准，将能追随的情况记为○，将不能追随的情况(在智能手机保护套与片材之间具有间隙的情况)记为×。

测定成型前与成型后的10个毛状体的高度，使用其30个测定值的算术平均值进行测定，算出(成型后的毛状体的平均高度)/(成型前的毛状体的平均高度)，作为毛状体的平均高度维持率。

[实施例1～5、比较例1～3]

从1台40mm单螺杆挤出机流出毛状体及成为表面层的(A)TPU与(B)脱模剂母料，从1台65mm单螺杆挤出机流出成为第二层的(C)热塑性树脂，将采用T字模头法所挤出的树脂片材，使用以氧化铬喷镀且激光雕刻法完成凹凸加工且调节至60℃～150℃的完成凹凸加工的转印辊与调节至10℃～90℃的橡胶硬度70的硅系橡胶制接触辊进行铸造，使用夹送辊以线速度1m/分钟～15m/分钟来牵引。由此，得到表1所示的组成、厚度及表面形状的树脂片材。

[实施例6]

通过层压成型法，得到3层的树脂片材，以将毛状体形状赋予该树脂片材的表面的方式，通过以电铸法完成凹凸加工的转印辊与接触辊进行铸造，使用夹送辊以线速度1m/分钟～15m/分钟来牵引。由此，得到表1所示的组成、厚度及表面形状的3层的树脂片材。

使用各实施例、比较例中所得的树脂片材，对于各种特性实施评价试验，在表1中显示结果。

[表1]

由表1中所示的结果可知以下内容。

实施例1～6的全部的树脂片材得到满足关于良好触感性、耐光性、耐化学性及赋形的评价标准的结果。另一方面，比较例1～3的树脂片材在耐化学性试验中，表面层的热塑性聚氨酯树脂溶胀，同时成为从第二层容易剥落的状态。

另外，关于实施例1～4中所得的树脂片材的形状，使用电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM，日本电子株式会社JSM-7001F型)进行观察。

由扫描电子显微镜影像，观察到毛状体彼此不缠结，在一定方向上伸长。另外，毛状体的形状有以下情况：随着离开表面层，剖面积逐渐变小的形状；或在剖面积逐渐变小后，一度变大后终结的形状。另外，观察到：随着离开表面层，剖面积逐渐变小后，一度变大后终结的形状的毛状体的前端部为花蕾状或蘑菇形状，花蕾状或蘑菇形状的部分为一部分中空。推测通过具有这样的形状而展现更良好的触感。

以上用各式各样的实施方式说明了本发明，当然本发明的技术范围不受上述实施方式中记载的范围所限定。本领域技术人员明了可对于上述实施方式加以多样的变更或改良。另外，由专利权利要求的记载可明知：那样加以变更或改良的形态也可包含于本发明的技术范围中。

附图标记的说明

1:毛状体及表面层

1a:表面层

1b:毛状体、

d:毛状体直径

h:毛状体的高度

t:毛状体的间隔

2:第二层

3:基材层

Claims (7)

1.一种树脂片材，其为具有在一面具有规则排列的毛状体的表面层、和直接层叠于该表面层的与毛状体相反侧的面的第二层的树脂片材，其中所述表面层包含热塑性聚氨酯树脂，所述第二层包含聚碳酸酯系树脂与聚酯系树脂的聚合物合金树脂。

2.根据权利要求1所述的树脂片材，其中所述热塑性聚氨酯树脂为包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及碳酸酯系多元醇作为原料的树脂。

3.根据权利要求1或2所述的树脂片材，其中在所述第二层的与层叠有表面层的面相反侧的面进一步具有基材层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂片材，其中所述毛状体的平均高度为30μm以上且500μm以下，毛状体的平均直径为1μm以上且50μm以下，毛状体的平均间隔为20μm以上且200μm以下。

5.一种成型品，其为权利要求1至4中任一项所述的树脂片材的成型品。

6.根据权利要求5所述的成型品，其被成型于汽车内装材料、电子设备、电子设备外装材料、化妆品容器或容器构件的表面。

7.一种权利要求5或6所述的成型品的制造方法，其包含对权利要求1至4中任一项所述的树脂片材进行真空压空成型、嵌件成型或模内成型。

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