JP6493206B2 - 表面に突起を有する構造体 - Google Patents

Description

本発明は、表面に微細構造を有することで撥液効果を発現する構造体に関するものである。

従来、構造体の表面で撥液効果を発現させる手段として、フッ素系ポリマーなどの表面エネルギーの低い樹脂をコーティングする手法を適用することが多かった。しかし、コーティングだけでは撥液性能に限界があり、期待どおりの撥液性を得られないことがあった。そこで表面に微細構造を付加することによってコーティング以上の撥液性を得る方法が提案されている（特許文献１〜３）。

また撥液効果を発現させる微細構造として、構造体の表面の垂直な方向以外に指向され、異方性を有している突起が提案されている（特許文献４）。

特開２００４−１７０９３５号公報 特開２００９−１８７０２５号公報 特開２００９−４２７１４号公報 国際公開第２００４／０４８０６４号パンフレット

しかしながら、上記した特許文献１〜３に記載された技術では、構造体であるフィルムに撥液状態で液が付着した後、付着した液を移動させ除去するためには、フィルムを一定角度傾ける必要がある。フィルムの傾きが小さい場合や、フィルムが水平に置かれた場合は、液滴が構造体であるフィルム上に付着したまま残ることが多く、期待した撥液性効果が得られないという問題があった。

また、特許文献４に記載の技術では、安定した撥液性が得られなかったり、撥液性能が低かったりするという問題があった。

上記の課題を解決するために、本発明は以下構成を有する。
（１）表面に突起を有する構造体であって、
（ｉ）前記突起のうち７０％以上が、根元の中心から先端の中心に引いた直線が、構造体の表面に垂直な方向に対して、２５°以上、５０°以下の角度をなして傾斜した突起であり、
（ｉｉ）前記構造体の表面における前記突起の個数は、１００００μｍ^２中に１０個以上、４×１０^５個以下であり、
（ｉｉｉ）前記突起の平均直径Ｄが１００ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、
（ｉｖ）前記突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が１以上、５０以下である構造体。
（２）前記突起の根元の中心から先端の中心に引いた直線の方向が不定である前記（１）に記載の構造体。
（３）前記突起の根元の中心から先端の中心に引いた直線の方向が一定である前記（１）に記載の構造体。
（４）前記突起の高さが不定である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の構造体。

本発明によれば、突起によって、液滴付着時に液滴と突起との間に空気の層を形成させるため液滴と空気との接触面積が増え、液滴の表面張力により撥液機能が著しく向上した構造体を得ることができる。

さらに、突起が構造体の表面の垂直方向に対して傾斜しているため、表面に乗った液滴が不安定に支持された状態となり、液滴が容易に移動する。その結果、構造体の表面を水平からわずかに傾けた状態、あるいは、水平な状態においても、液滴を容易に移動させて構造体の表面への付着や残存を抑制でき、より安定的で効果の高い撥液性能や防汚効果を有する構造体を得ることができる。また、液体や突起を構成する材料の種類によってはその表面自由エネルギーや粘度などの特性により、超親水効果を得られる場合もある。

本発明の構造体であるフィルムの概略断面図である。 本発明の構造体であるフィルムの概略斜視図である。 本発明の一態様である突起の根元の中心から先端の中心に引いた直線の方向が一定である構造体である樹脂フィルムの概略断面図である。 本発明の一態様である突起の高さが不定である構造体である樹脂フィルムの概略断面図である。 本発明の構造体であるフィルムを製造する装置の一例を示す断面概略図である。 本発明の構造体であるフィルムを製造する装置における剥離手段をフィルム幅方向から見た概略平面図である。 本発明の構造体であるフィルムを製造する装置の一例を示す断面概略図である。 突起個数の測定に用いた本発明の構造体の走査型電子顕微鏡による表面写真を二値化した画像の一例である。 突起の平均直径Ｄの測定に用いた本発明の構造体の走査型電子顕微鏡による表面写真を二値化した画像の一例である。 実施例１に記載の本発明により製造したフィルムの走査型電子顕微鏡による表面写真である。 実施例１に記載の本発明により製造したフィルムの走査型電子顕微鏡による断面写真である。 実施例２に記載の本発明により製造したフィルムの走査型電子顕微鏡による表面写真である。 実施例２に記載の本発明により製造したフィルムの走査型電子顕微鏡による断面写真である。 実施例３に記載の本発明により製造したフィルムの走査型電子顕微鏡による表面写真である。 実施例３に記載の本発明により製造したフィルムの走査型電子顕微鏡による断面写真である。 比較例１に記載の製造後のフィルムの走査型電子顕微鏡による表面写真である。 比較例１に記載の製造後のフィルムの走査型電子顕微鏡による断面写真である。 比較例２に記載の製造後のフィルムの走査型電子顕微鏡による表面写真である。 比較例２に記載の製造後のフィルムの走査型電子顕微鏡による断面写真である。 比較例３に記載の製造後のフィルムの走査型電子顕微鏡による表面写真である。 比較例３に記載の製造後のフィルムの走査型電子顕微鏡による断面写真である。

本発明は、表面に突起を有する構造体であって、前記突起のうち７０％以上が、根元の中心から先端の中心に引いた直線が、構造体の表面に垂直な方向に対して傾斜した突起であり、前記構造体の表面における前記突起の個数は、１００００μｍ^２において１０個以上、４×１０^５個以下であり、前記突起の平均直径Ｄが１００ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、前記突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が１以上、５０以下であることが好ましい。

本発明の突起を有する構造体の実施形態を図面を用いて説明する。図１、図２は本発明の構造体であるフィルムの概略断面図（図１）と概略斜視図（図２）である。

フィルムの表面１２に存在する突起１３は、独立して離散的に存在することが好ましい。ここで突起とは、概略断面図１に示した構造体であるフィルムの表面１２に対し、凸の形状をとる部分のことである。突起の形状はどのような形状であってもよいが、錘状の形状であることが好ましい。また、突起の根元の中心１５と突起の先端の中心１４とを結んだ直線１６がフィルムの表面１２に垂直な方向１７から傾斜していることが好ましい。なお、突起の根元の中心１５とは、断面における突起底部の幅の中点である。このとき傾斜しているとは、直線１６と構造体の表面に垂直な方向１７とのなす角度が５°以上であることをいう。具体的な確認方法としては、次に求め方を記す断面傾斜角度を、直線１６と構造体の表面に垂直な方向１７とのなす角度として、測定し、それにより判断することとする。
（断面傾斜角度の求め方）
構造体（上記の場合、フィルム）の表面に対して４５°ごとの４方向の垂直な断面で構造体を切断した４つの断面について、それぞれ１０個の突起を選び、それらの突起の（ａ）根元の中心と突起の先端の中心とを結んだ線と、（ｂ）構造体の表面に垂直な方向とのなす角度の平均値（以降、基準角度と記すこともある）を求め、基準角度が最も大きい断面を特定する。その断面における突起の（ａ）根元の中心と突起の先端の中心とを結んだ線と、（ｂ）構造体の表面に垂直な方向とのなす角度を断面傾斜角度とする。
構造体の表面が曲面である場合には突起の根元の中心１５の接面に対して垂直な方向１７を基準に傾斜の有無を判断することとする。本発明においては、上述した断面傾斜角度を測定する断面における突起のうち、７０％以上が傾斜していることが好ましく、９０％以上が傾斜していることがより好ましく、１００％が傾斜していることが最も好ましい。

構造体の表面の突起が傾斜していることにより、液滴が付着した際フィルムの表面での液滴が、傾斜した突起に支持されることとなるので、液滴の構造体の表面における保持状態が不安定となり、液滴が構造体の表面を移動しやすくなる。液滴は本来濡れ難い場所から濡れ易い場所に移動するので、液滴周辺において傾いた突起が形成されていることにより、濡れに異方性や不均一性を生じさせて液滴の移動を促進させる効果が生じる。その結果、フィルムをわずかに傾けた場合、あるいは水平のままでも構造体の表面上の液滴は、移動して端部から落下することで排除され、液滴付着防止や、防汚の効果をさらに高めることが可能となる。

本発明の構造体の表面において、突起の個数は、１００００μｍ^２中に１０個以上、４×１０^５個以下であると、構造体の表面にある液滴が突起の頂点で支持されやすくなり、液滴と空気との接触面積が大きくなることにより、撥液性が高まるため好ましく、１０００個以上、４×１０^５個以下であることがより好ましい。１００００μｍ^２中の突起の個数が４×１０^５個より多い場合は、液滴付着時に突起の間に十分な空間が存在しなくなり、空気との接触面積が少なくなるため、撥液効果が不十分となる場合がある。また、１０個より少ない場合は、突起の間隔が大きくなるため、液滴が突起の間に入り、突起以外の平坦部と液滴が接触し、撥液性が低下する場合がある。さらに、１００００μｍ^２中の突起の個数が１０００個以上であれば、突起の間隔が大きくかつ、液滴が突起の間に入ることが少なくなるため、より撥液性が高まる場合がある。ここで突起の個数は、走査型電子顕微鏡を用いた表面の観察写真を取得し、その写真を二値化した画像から読み取ることができる。写真を二値化する方法は、まず画像処理フィルターを用いて、取得した表面観察写真へ平均化処理を行い、ノイズを除去した後、突起と構造体であるフィルムの表面の境界を明瞭にするため、平均化処理を行った表面観察写真へ二値化処理を行う。二値化は０〜２５６階調のうち、適切なしきい値で二値化し、突起部を明瞭にする。なお、二値化するしきい値は、８０〜１４０の間で設定することが好ましい。しきい値が８０より小さいと突起の領域が大きくなり、１４０より大きいと突起の領域が小さくなるため、突起と構造体の表面との境界を定めることができない場合がある。具体的には、二値化するしきい値としてまず８０で二値化を行い、白と黒の面積率を算出する。その後、しきい値を１４０まで１ずつ値を変更して、それぞれのしきい値における面積率を算出し、連続する５点の両端の面積率の差が最も小さい５点の中央の点をしきい値として二値化を行う。（例えば、１０１〜１０５の面積率の差が一番小さい場合は、しきい値を１０３とする。）また、ここでいう二値化とは濃淡のある画像を白と黒の２階調へ変換する処理であり、あるしきい値を定めて、各画素の値がしきい値を上回っていれば白、下回っていれば黒と変換する。

本発明の構造体の表面の突起の平均直径Ｄは１００ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均直径Ｄとは、走査型電子顕微鏡を用いた表面の観察写真を取得し、その写真を二値化した画像における突起の等面積円の直径（以下、相当直径と記す）が最大となる上位１０個と、最小となる下位１０個の突起を選び、それら２０個の相当直径の平均を取ったものである。ただし、このとき測定する突起は完全に独立した突起であり、２つ以上の突起が繋がったものは表面の観察写真の時点で除外する。また、下位１０個の突起については相当直径が、５０ｎｍに満たないものは突起とは扱わないものとする。写真を二値化する方法は、上述の方法と同様の方法で二値化を行う。

相当直径の具体的な測定方法について以下に記す。走査型電子顕微鏡を用いた表面の観察写真において、突起が円と観察される場合はその直径が相当直径であり、円でない場合は等面積の円に置き換えたときの直径が相当直径である。平均直径Ｄが１００ｎｍより小さい場合、このような突起を均一かつ得るのに時間がかかり、工業的に利用することが極めて困難となる場合がある。１０μｍより大きい場合、液滴付着時に突起との間に空気の層を形成させることが難しくなり、撥液効果が得られない場合がある。

本発明の構造体の表面における任意の範囲の面積を下地面積Ｓとし、当該範囲において突起の底面が占める面積の合計を突起総面積Ａとしたとき、突起総面積の割合（Ａ／Ｓ）が１０％以上、３０％以下であることが好ましい。上記突起総面積の割合が３０％より大きい場合は、液滴付着時に液滴と突起との間に十分な空間が存在しなくなり空気との接触面積が少なくなるため、撥液効果が不十分となる場合がある。また、１０％より小さい場合は、突起の間隔が大きくなるため、液滴が突起の間に入り、突起以外の平坦部と液滴が接触し、撥液性が低下する場合がある。

突起総面積の割合（Ａ／Ｓ）は、例えば次のようにして求める（上記任意の範囲として１辺が１００μｍの正方形の範囲を取る場合を例として説明する）。１辺が１００μｍの正方形の範囲を設定したとき、下地面積Ｓは、１００００μｍ^２であり、この正方形の領域における突起総面積Ａは、走査型電子顕微鏡を用いた表面の観察写真を取得し、その写真を二値化した画像から得るものとし、それらから、突起総面積の割合（Ａ／Ｓ）を算出する。写真を二値化する方法は、上述の方法と同様の方法で行う。

また、突起が傾斜し、突起が占める面積を表面の観察写真から読み取ることが難しい場合は、液状シリコーンゴムなどでフィルムの表面の型を取り、その型の表面画像から読み取ってもよい。硬化した液状シリコーンゴムからフィルムを剥ぎ取った時、液状シリコーンゴムの表面は、突起の底面に対応する孔が多数開いた表面となる。この表面の走査型電子顕微鏡写真を取得し、孔が占める面積を突起の占める面積に置き換える。

また、前記突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）は１以上、５０以下であることが好ましい。平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が１より小さい場合には、水滴付着時に突起との間に空気の層を形成させることが難しくなり、撥液効果が得られない場合がある。一方、５０より大きい場合には、このような突起を得ることに時間がかかる場合がある。また、突起が折れたり、変形しやすくなったりするなど、耐久性が低下する場合がある。

ここで平均高さＨとは、走査型電子顕微鏡を用いた断面の観察写真から上位最大高さ１０個と下位最小高さ１０個の突起を選び、それら２０個の突起高さを平均したものである。また、高さとは構造体の表面から突起の頂部までの距離である。ここで、下位最小高さ１０個を選択する際に、高さが５０ｎｍ以上のものを突起とし、それ未満のものは突起としては扱わないものとする。

さらに、突起の平均高さＨは５００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。平均高さＨが５００ｎｍより小さい場合、液滴が下地に接触しやすく、撥液性が低下する場合がある。また、１００μｍより大きい場合は、突起間距離も高さに比例して広がることが多く、その場合、突起間に液体が濡れ広がり、撥液性が低下する場合がある。また、突起が折れたり、変形しやすくなったりするなど、耐久性が低下する場合がある。

また、本発明の構造体は、フィルムに限定されることはなく、表面の熱成形が可能なものであればいかなる形状でもよいが、生産性やコストの観点から、フィルムが好ましい。

さらに、上記突起を形成できる材料であればいかなるものでもよく、フッ素樹脂やシリコーン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはポリ塩化ビニル系樹脂などが好ましく用いられる。特に、表面エネルギーの低いフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂などが好ましく用いられる。構造体の材料としてはこれらの樹脂を主たる成分として含むことが好ましい。なお、主たる成分とは構造体を構成する樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上を占める成分をいう。なお、主たる成分は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

さらに、本発明に適用する材料には、重合時または重合後に各種の添加剤を加えることができる。添加配合することができる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤および塩などが挙げられる。特に、離型剤として、長鎖カルボン酸、もしくは長鎖カルボン酸塩、などの低表面張力のカルボン酸やその誘導体、および、長鎖アルコールやその誘導体、変性シリコーンオイルなどの低表面張力のアルコール化合物等を重合時に少量添加することが好ましく行われる。

また、構造体は積層構成とし、突起が成形される表層のみに上記の材料を使用してもよい。表層以外の層として、表層よりも強度や耐熱性の高い材料を設定することにより、成形時における平面性を高めて、構造体の変形やしわを抑制することも可能である。

さらに、構造体は連続体であっても枚葉体であってもよい。構造体の厚みは特に制限されるものではない。

本発明の好ましい態様として、突起の根元の中心から先端の中心に引いた直線の方向（以降「突起の方向」と略記することもある）が不定である態様が挙げられる。ここで、突起の方向が不定であるとは各々の突起の方向が構造体の表面上の空間においてランダムであることをいい、より具体的には各々の突起の方向が、（ｉ）構造体の表面に平行な面内における突起の傾斜する方向、及び、（ｉｉ）構造体の表面に垂直な方向に対して傾斜する角度、の少なくとも一方において、ランダムであることをいう。なお、前記（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれにおいて各々の突起の方向または角度を測定することは、（ｉ）に関して各々の突起の方向が同一である場合を除いて困難であることから、突起の方向が不定であることの確認は、上記（ｉ）（ｉｉ）を分離することなく以下のように判断することとする。すなわち、構造体の表面に対して４５°ごとの４方向の垂直な面で構造体を切断し、断面を観察したとき、断面における突起の基準角度が最も大きく傾斜している断面において、突起の７０％以上が基準角度に対して±２０°を超えていれば、突起の方向が不定であると判断する。ここで基準角度とは、断面の観察写真から１０個の突起を選び、それらが、断面の観察写真上で構造体の表面に垂直な方向に対して傾斜する角度（以降、「断面傾斜角度」と記す）を測定し、平均した角度のことをいう。これらの判断においては走査型電子顕微鏡を用いればよい。根元の中心から先端の中心に引いた直線の方向が不定であることにより、液滴周辺において、濡れに不均一性が生じて、液滴の移動を促進させることができる。その結果、フィルムをわずかに傾けた場合、あるいは水平のままでもフィルム上の液滴が排除され、液滴付着防止の効果をさらに高めることが可能となる。

本発明の別の好ましい態様として、突起の方向が一定である態様が挙げられる。ここで、突起の方向が一定であるとは各々の突起の方向が構造体の表面上の空間において略一方向であることをいい、より具体的には各々の突起の方向が、（ｉ）構造体の表面に平行な面内における突起の傾斜する方向、及び、（ｉｉ）構造体の表面に垂直な方向に対して傾斜する角度、の両方において、同じであることをいう。図３に突起の方向が一定である本発明の構造体である樹脂フィルムの断面概略図であり、（ｉ）構造体の表面に平行な面内における突起の傾斜する方向と平行な断面である。図３に示すとおり、各々の突起が（ｉｉ）構造体の表面に垂直な方向に対して傾斜する角度θがほぼ一定であることが断面から判断できる。このような突起の方向が一定であることの確認は、次のように行う。フィルム表面に対して４５°ごとの４方向の垂直な面で切断し、断面を観察したとき、断面における突起の基準角度が最も大きく傾斜している断面において、突起の７０％以上の突起が基準角度に対して±２０°の範囲で揃って傾斜していると定義する。ここで基準角度とは、断面の観察写真から１０個の突起を選び、それらが、断面の観察写真上で構造体の表面に垂直な方向に対して傾斜する角度（以降、「断面傾斜角度」と記す）を測定し、平均した角度のことをいう。これらの判断においては走査型電子顕微鏡を用いればよい。断面における突起の根元の中心から突起の先端の中心に引いた直線の方向が一定であることにより、液滴周辺において濡れの異方性が生じて、特定の方向に液滴の移動を促進させることができる。その結果、フィルムをわずかに特定の方向に傾けた場合、あるいは水平のままでもフィルム上の液滴が排除され、液滴付着防止の効果を高めることが可能となる。

突起は、根元の中心から先端の中心に引いた直線のうち７０％以上が構造体の表面に垂直な方向に対して、２５°以上、５０°以下の範囲で傾斜していることが好ましい。ここで、２５°以上、５０°以下の範囲で傾斜しているとは、フィルムの表面に対して垂直な方向で切断し、断面を観察したとき、断面における突起のうち、７０％以上の突起が２５°以上、５０°以下の角度で傾斜していることをいう。７０％以上の突起の傾斜が２５°より小さい場合は、液滴周辺の濡れの不均一性を十分に発現しない場合がある。そのため、液滴が移動しにくくなり、フィルムの表面に残存する場合がある。一方、７０％以上の突起の傾斜が５０°より大きい場合は、突起と液滴との接触面積が大きくなり、撥液性が損なわれる場合がある。

前記突起の高さは不定であることが好ましい。ここで、突起の高さが不定であるとは、前記突起の平均高さＨを１００％としたとき、高さが８０％未満または１２０％以上となる突起の個数が断面における突起個数の７０％以上であることをいう。図４は、突起の高さが不定である本発明の表面に突起を有する構造体である樹脂フィルムの断面概略図である。液滴周辺の突起の高さが不定であることにより、液滴周辺の濡れが不均一な状態となり、液滴が移動しやすくなる。その結果、フィルムの表面での液滴の残存が抑えられる。フィルムをわずかに特定の方向に傾けた場合、あるいは水平のままでもフィルム上の液滴が排除され、液滴付着防止の効果を高めることが可能となる。

本発明の表面に突起を有する構造体であるフィルムは、例えば図５、図６、図７に示すような装置を介したプロセスによって製造することが可能である。

図５、図７は、フィルムの表面に突起を有するフィルムを製造するための製造装置５０、７０の断面概略図を示している。また、図６は製造装置５０において、フィルムを金型から剥離する動作を示した断面概略図である。

図５に示す例では、巻出ユニット５２において、あらかじめフィルムを巻出ロール５１から引き出し、次に、プレスユニット５４において、表面に突起構造が形成され加熱された金型５３を、間欠的に送られてくるフィルムに押し付けて加圧し、その後、接触状態を保持したまま冷却することにより、フィルムの表面に所定の突起を形成する。

成形部は所定の突起を形成するプレスユニット５４と、加圧により金型５３に貼り付いたフィルムを金型５３から剥離する剥離手段５５から構成される。剥離手段５５は、フィルムをＳ字状に抱き付かせるように把持する一対の平行に配置された剥離ロール５５Ａと剥離補助ロール５５Ｂからなる。間欠的に送られてきたフィルムの一面がプレスユニット５４内で金型５３によって熱成形され、熱成形後に、図６に示すように上記剥離手段５５が上流側に向けて移動されることにより、金型５３に貼り付いていたフィルムが金型５３から順次剥離されるようになっている。その後、巻取ロール５６に巻き取られる。

なお、図５において、５７、５８は加圧プレート、５９、６０はフィルムの金型５３部分における間欠搬送を円滑に行わせるために設けられたバッファ手段を示している。

剥離ロール５５Ａと金型との離間距離５５Ｈや、剥離時の金型５３の温度を調整することにより、成形された突起の方向を不定にしたり、一定にしたりすることが可能となる。

また、例えば、剥離ロール５５Ａと金型との離間距離５５Ｈを一定距離確保し、剥離時の金型の温度をフィルム成形面を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低く設定した場合、傾斜方向が一定である突起が形成される。剥離時にフィルムは金型表面に垂直な方向から傾いた方向に張力が加えられ、一定方向に傾斜するように変形した突起が形成される。なお、剥離後のフィルムは十分に冷却されているため、剥離補助ロール５５Ｂとの接触圧を受けても、傾斜状態が変化しにくい。

また、例えば、離間距離５５Ｈを極力小さくして、剥離時の金型の温度をフィルム成形面を構成する樹脂のガラス転移温度近傍に設定した場合、傾斜方向が不定な突起が形成される。これは、剥離では、金型表面に対してほぼ垂直な方向に張力を加えてフィルムを剥離するため、フィルムの表面に対して垂直な突起が一旦形成された後、一定の圧力で剥離補助ロール５５Ｂに押圧されることにより、十分に冷却しきれていない突起が変形して、ランダムな方向に偏向するためである。

図７に示す例では、フィルムが巻出ロール７３から引き出され、加熱ロール７５により、加熱された表面に突起構造が形成されたエンドレスベルト状の金型７６上に供給される。

金型７６の外表面には独立して離散的に配置された微細凹みが形成されて、フィルムと接触する直前に加熱ロール７５によって加熱される。連続的に供給されるフィルムはニップロール７７により金型７６の凹み構造が加工された表面に押し付けられ、フィルムの表面に突起が形成される。

その後、フィルムは、金型７６の表面と密着された状態で冷却ロール７８の外表面位置まで搬送される。フィルムは、冷却ロール７８によって金型７６を介して熱伝導により冷却された後、剥離ロール７９によって金型７６から剥離され、巻取ロール８１に巻き取られる。このようなプロセスにより、突起が形成されたフィルムを連続的に高い生産性をもって熱成形していくことが可能になる。

剥離ロール７９と金型との離間距離７９Ｈや、冷却ロール７８の温度を調整することにより、成形された突起の方向を不定にしたり、一定にしたりすることが可能となる。

例えば、剥離ロール７９と冷却ロール７８との離間距離７９Ｈを大きくして、剥離時の金型の温度をフィルム成形面を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低く設定した場合、突起の方向が一定である構造体が形成される。

また、例えば、離間距離７９Ｈを極力小さくして、剥離時の金型の温度をフィルム成形面を構成する樹脂のガラス転移温度近傍に設定した場合、突起の方向が不定である構造体が形成される。これは、剥離では、金型表面に対してほぼ垂直な方向に張力を加えてフィルムを剥離するため、フィルムの表面に対して垂直な突起が一旦形成された後、その後の搬送ロール８０と成形面との接触時に一定の圧力で押圧され、十分に冷却しきれていない突起が変形して、ランダムな方向に偏向するためである。

表面に凹み構造を有する各金型の作製方法は、金属表面に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、金属表面に形成した鍍金皮膜に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、これらの反転した突起形状を作製した後、電気鋳造により凹み形状を作製する方法が挙げられる。また、レジストを基板の上に塗布した後、フォトリソグラフィー手法によって所定のパターンニングでレジストを形成した後、基板をエッチング処理して突起を形成し、レジスト除去後に電気鋳造でその反転パターンにより凹み構造を得る方法などが挙げられる。

また、金型表面にエッチングを施すことにより、凹み構造を表面に有した金型を作製することも可能である。金型の材料としてはシリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、セラミック、プラスチック、炭素材料等、強度と要求される精度の加工性を有するものであればよく、具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、多結晶Ｓｉ、ガラス、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃさらにはこれらを１種以上含むものでよい。また、これらを主成分としたアモルファス構造を表面に有する金型の表面に硝酸等の強酸性の液体によりエッチングすることにより作製してもよい。

本発明においては、水との接触角をさらに大きくして撥液性をより向上させようとする場合には、上記のようにして得られた突起の表面に、表面エネルギーの低い官能基、特にフッ素基を被覆することが望ましい。

このような被覆処理方法としては、突起の構造を被覆材料によって埋めてしまうことのない方法であれば特に限定されないが、例えば、ラングミュアーブロジェット法（ＬＢ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、自己組織化法、スパッタ法、単分子を溶剤で希釈したものを塗布する方法などが挙げられる。

なお、突起を形成する平板に、上記のような材料による任意の厚さの撥液処理を施したのち、上記した方法によって突起を形成するようにすることも可能である。

本発明の構造体はその表面特性を活かして、例えば細胞培養シートやバイオチップ等のバイオデバイス、光学フィルムや異方性フィルム等の光学デバイス、撥液シート、防汚シート等の建築資材に好適に用いることができる。

［測定方法］
（突起の個数の測定）
フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）にて、倍率５０００倍にて表面を反射電子像で観察した。このときの画像サイズは１３．３ｕｍ×１３．３ｕｍ、画素数は３７５画素×３７５画素であり、１画素の大きさは３５ｎｍ×３５ｎｍであった。この画像へ平均化処理を行い、ノイズを除去した。その後、二値化処理を行い突起とフィルムの表面の境界を明瞭にした。

写真を二値化する方法は、次のように行った。まず画像処理フィルターを用いて、取得した表面観察写真へ平均化処理を行い、ノイズを除去した。その後、突起と構造体の表面との境界を明瞭にするため、平均化処理を行った表面観察写真へ二値化処理を行った。二値化は０〜２５６階調のうち、適切なしきい値で二値化し、突起部とフィルムの表面の境界を明瞭にした。今回取得した表面画像では、二値化するしきい値はまず１２５で行ったが、うまく二値化画像が得られなかった場合には、しきい値を８０〜１４０の間で調整した。平均化処理を行った後に二値化した写真を図８に示す。

突起の個数測定時にはＳｎｉｐｐｉｎｇ Ｔｏｏｌを用いて突起に目印を付けながら測定を行った。この方法で得られた突起個数を１００００μｍ^２中の突起個数に換算した。

（突起の平均直径Ｄの測定）
フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）にて、倍率１００００倍にて表面を反射電子像で観察した。このときの画像サイズは１２．１ｕｍ×９．１ｕｍであった。なお、画素数は１２８０画素×９６０画素であり、１画素の大きさは９．４ｎｍ×９．５ｎｍであった。この画像へ平均化処理を行い、ノイズを除去した。その後、二値化処理を行い突起とフィルムの表面の境界を明瞭にした。写真を二値化する方法は、（突起個数の測定）の際と同様に行った。平均化処理を行った後に二値化した写真を図９に示す。

観察写真から、突起の相当直径が最大となる上位１０個と、最小となる下位１０個の突起を選び、それら２０個の相当直径の平均を取り、平均直径Ｄとした。なお、観察写真において、突起が円と観察される場合はその直径を相当直径とし、円でない場合は等面積の円に置き換えたときの直径を相当直径とした。

（突起の平均高さＨの測定）
フィルムをフィルムの表面に対して垂直な方向で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）を用いて倍率５０００倍にて観察した。このときの画像サイズは２４．３ｕｍ×１８．２ｕｍであった。なお、画素数は１２８０画素×９６０画素であり、１画素の大きさは１９．０ｎｍ×１９．０ｎｍであった。観察写真から、上位最大高さ１０個と下位最小高さ１０個の突起を選び、それら２０個の突起高さを平均したものを平均高さＨとした。また、高さとはフィルムの表面から突起の頂部までの距離である。

（突起の断面傾斜角度の測定）
フィルムをフィルムの表面に対して４５°ごとの４方向の垂直な面で切断し、それぞれについてその断面を走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）を用いて倍率５０００倍にて観察した。観察対象範囲は２４．３ｕｍ×１８．２ｕｍ、画素数は１２８０画素×９６０画素であり、１画素の大きさは１９．０ｎｍ×１９．０ｎｍであった。４枚の観察写真について、それぞれ１０個の突起を選び、それらの突起の（ａ）根元の中心と突起の先端の中心とを結んだ線と、（ｂ）構造体の表面に垂直な方向とのなす角度を測定すると共に、平均値を計算し基準角度とした。この様にして得た断面における突起の基準角度が最も大きく傾斜している断面を評価対象とし、その断面における１０個の突起の（ａ）根元の中心と突起の先端の中心とを結んだ線と、（ｂ）構造体の表面に垂直な方向とのなす角度の個別値を断面傾斜角度として、突起の状況（傾斜の有無、突起の方向）の判定を行った。なお、各実施例、比較例において示される断面の写真は、突起の基準角度が最も大きく傾斜している断面の写真である。

（実施例１）
（１）フィルム
ポリプロピレンを主体としたポリマー（融点が１４４℃）を含む厚み１００μｍのフィルムを用いた。

（２）金型
ステンレス板の表面に、Ｎｉを主体とした材料を厚さ１００μｍ程度被覆した。その後、金型表面に対し、レーザー加工で直径が３００ｎｍから８００ｎｍ程度の凹み構造が全面に形成された金型を作製した。凹みが形成された領域は表面に対して、２０％であった。

（３）成形装置および条件
装置は図５に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼りついたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。

成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で５ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては３０秒であった。また、剥離時の金型温度は１１０℃であった。
剥離ロールとフィルムとの離間距離は０．１ｍｍであった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）成形結果
成形したフィルムの突起形成面の走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）による写真を図１０に示す。本実施例では表面に平均直径Ｄが３００ｎｍ、平均高さＨが１．０μｍ、突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が３．３の突起が全面に形成された。このとき、１００００μｍ^２に形成されている突起の個数は２１５９５個であった。突起の傾斜する方向は不定であった。なお、フィルムをフィルムの表面に対して垂直な方向で切断したとき、断面における突起のうち、７０％以上がフィルムの表面に対して垂直な方向に対して５°以上傾斜していた。また、図１１は、本発明の表面に突起を有する構造体である樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、突起の方向は、不定であった。

（５）撥液性・液滴移動性効果
撥液性物品の表面に１．４１μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水滴の接触角を測定した。水滴を滴下すると、水滴はフィルムの表面を転がり、一箇所に留めることができないため、接触角の測定は不可能であった。

（実施例２）
（１）フィルム
ポリプロピレンを主体としたポリマー（融点が１４４℃）を含む厚み１００μｍのフィルムを用いた。

（２）金型
ステンレス板の表面に、Ｎｉを主体とした材料を厚さ１００μｍ程度被覆した。その後、金型表面に対し、レーザー加工で直径が３００ｎｍから１．０μｍの凹み構造が全面に形成された金型を作製した。凹みが形成された領域は表面に対して、２１％であった。

（３）成形装置および条件
装置は図５に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼り付いたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で５ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては３０秒であった。また、剥離時の金型温度は８０℃であった。剥離ロールとフィルムとの離間距離は０．３ｍｍであった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）成形結果
成形したフィルムの突起形成面の走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８０））よる写真を図１２に示す。表面に平均直径Ｄが３５０ｎｍ、平均高さＨが１．２μｍ、突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が３．４の突起が全面に形成された。このとき、１００００μｍ^２に形成されている突起の個数は１４３４５個であった。また、フィルムの表面に対して垂直な方向でフィルムを切断した断面における突起の傾斜角度の範囲は、断面における突起の７０％以上がフィルムの表面に対して垂直な方向に対して、２０°〜４５°の範囲であった。図１３は、本発明の表面に突起を有する構造体である樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、突起の方向は、一定であった。

（５）撥液性・液滴移動性効果
撥液性物品の表面に１．４１μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水滴の接触角を測定した。水滴を滴下すると、水滴はフィルムの表面を転がり、一箇所に留めることができないため、接触角の測定は不可能であった。この時、水滴の転がる方向に優先性があり、同じ方向に転がっていた。

（実施例３）
（１）フィルム
ポリプロピレンを主体としたポリマー（融点が１４４℃）を含む厚み１００μｍのフィルムを用いた。

（２）金型
ステンレス板の表面に、Ｎｉを主体とした材料を厚さ１００μｍ程度被覆した。その後、金型表面に対し、レーザー加工で直径が３５０ｎｍから５００ｎｍの凹み構造が全面に形成された金型を作製した。凹みが形成された領域は表面に対して、６％であった。

（３）成形装置および条件
装置は図５に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼りついたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で７ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては３０秒であった。また、剥離時の金型温度は８０℃であった。剥離ロールとフィルムとの離間距離は０．３ｍｍであった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）成形結果
成形したフィルムの突起形成面の走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）による写真を図１４に示す。表面には平均直径Ｄが４１０ｎｍ、平均高さＨが７００ｎｍ、突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が１．７の突起が全面に形成された。このとき、１００００μｍ^２に形成されている突起の個数は３２００個であった。また、フィルムの表面に対して垂直な方向でフィルムを切断した断面における突起の傾斜角度の範囲は、断面における突起の７０％以上がフィルムの表面に対して垂直な方向に対して、２０°〜４５°の範囲であった。図１５は、本発明の表面に突起を有する構造体である樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、突起の方向は一定であった。

（５）撥液性・液滴移動性効果
撥液性物品の表面に１．４１μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水滴の接触角を測定した。水滴を滴下すると、水滴はフィルムの表面を転がり、一箇所に留めることができないため、接触角の測定は不可能であった。この時、水滴の転がる方向に優先性があり、同じ方向に転がっていた。

（比較例１）
（１）フィルム
ポリプロピレンを主体としたポリマー（融点が１４４℃）を含む厚み１００μｍのフィルムを用いた。

（２）金型
ステンレス板の表面に、Ｎｉを主体とした材料を厚さ１００μｍ程度被覆した。その後、金型表面に対し、レーザー加工で直径が１．０μｍから４．０μｍの凹み構造が全面に形成された金型を作製した。凹みが形成された領域は表面に対して、３５％であった。

（３）成形装置および条件
装置は図５に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼りついたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。

成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で５ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては３０秒であった。また、剥離時の金型温度は１１０℃であった。

剥離ロールとフィルムとの離間距離は０．１ｍｍであった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）成形結果
成形したフィルムの突起形成面の走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）による写真を図１６に示す。表面に平均直径が３．０μｍ、平均高さが２．５μｍ、突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が０．８の突起が全面に形成された。このとき、１００００μｍ^２に形成されている突起の個数は７２０個であった。また、突起の傾斜は見られなかった。図１７は、表面に突起を有する構造体である樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。

（５）撥液性・液滴移動性効果
撥液性物品の表面に１．４１μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水滴の接触角を測定した。この時の接触角は１０５°であり、成形前のフィルムと比較すると、１０°接触角が高くなっていた。なお、成形前の接触角は９５°であった。また、この時は実施例１または２のように水滴が転がる挙動は見られなかった。

（比較例２）
（１）フィルム
ポリプロピレンを主体としたポリマー（融点が１４４℃）を含む厚み１００μｍのフィルムを用いた。

（２）金型
ステンレス板の表面に、Ｎｉを主体とした材料を厚さ１００μｍ程度被覆した。その後、金型表面に対し、レーザー加工で直径が４００ｎｍから７００ｎｍの凹み構造が全面に形成された金型を作製した。凹みが形成された領域は表面に対して、１０．７％であった。

（３）成形装置および条件
装置は図５に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼りついたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で１０ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては３０秒であった。また、剥離時の金型温度は８０℃であった。剥離ロールとフィルムとの離間距離は０．３ｍｍであった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）成形結果
成形したフィルムの突起形成面の走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８０））よる写真を図１８に示す。表面に平均直径Ｄが５５０ｎｍ、平均高さＨが５００ｎｍ、突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が０．９１の突起が全面に形成された。このとき、１００００μｍ^２に形成されている突起の個数は４５００個であり、下地面積に対する突起の総面積率は７．８％であった。また、フィルムの表面に対して垂直な方向でフィルムを切断した断面における突起の傾斜角度の範囲は、断面における突起の７０％以上がフィルムの表面に対して垂直な方向に対して、２０°〜４５°の範囲であった。図１９は、本発明の表面に突起を有する構造体である樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、突起の方向は一定であった。

（５）撥液性・液滴移動性効果
撥液性物品の表面に１．４１μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水滴の接触角を測定した。この時の接触角は１３１°であり、成形前のフィルムと比較すると、３６°接触角が高くなっていた。なお、成形前の接触角は９５°であった。また、この時は実施例１または２のように水滴が転がる挙動は見られなかった。

（比較例３）
（１）フィルム
ポリプロピレンを主体としたポリマー（融点が１４４℃）を含む厚み１００μｍのフィルムを用いた。

（２）金型
ステンレス板の表面に、Ｎｉを主体とした材料を厚さ１００μｍ程度被覆した。その後、金型表面に対し、レーザー加工で直径が３００ｎｍから５００ｎｍの凹み構造が全面に形成された金型を作製した。凹みが形成された領域は表面に対して、１５％であった。

（３）成形装置および条件
装置は図５に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼りついたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。

成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で５ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては３０秒であった。また、剥離時の金型温度は７０℃であった。
剥離ロールとフィルムとの離間距離は０．１ｍｍであった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）成形結果
成形したフィルムの突起形成面の走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）による写真を図２０に示す。表面に平均直径が３５０ｎｍ、平均高さが１．２μｍ、突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が３．３の突起が全面に形成された。このとき、１００００μｍ^２に形成されている突起の個数は１４９００個であった。また、突起の傾斜は見られなかった。図２１は、表面に突起を有する構造体である樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。

（５）撥液性・液滴移動性効果
撥液性物品の表面に１．４１μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水滴の接触角を測定した。この時の接触角は１５８°であり、成形前のフィルムと比較すると、６３°接触角が高くなっていた。なお、成形前の接触角は９５°であった。また、この時は実施例１または２のように水滴が転がる挙動は見られなかったが、フィルムを１０°傾斜させた場合、水滴は傾斜させた方向へ転がった。

本発明の表面に突起を有する構造体は、マイクロ流路、細胞培養シート、包装材、防汚または防水シート、記録材料、スクリーン、セパレータ、イオン交換膜、電池隔膜材料、ディスプレイ、光学材料等の表面で撥液性を要する製品や部材に好適に使用される。

１１：構造体
１２：フィルムの表面
１３：突起
１４：突起の先端の中心
１５：突起の根元の中心
１６：突起の根元の中心１５と突起の先端の中心１４を結んだ直線
１７：フィルムの表面１２に垂直な方向
５０：製造装置
５１：巻出ロール
５２：巻出ユニット
５３：金型
５４：プレスユニット
５５：剥離手段
５５Ａ：剥離ロール
５５Ｂ：剥離補助ロール
５５Ｈ：剥離ロール５５Ａと金型との離間距離
５６：巻取ロール
５７、５８：加圧プレート
５９、６０：バッファ手段
６１：巻取ユニット
７０：製造装置
７１：突起形成面７３：巻出ロール
７４：ラミネート装置
７５：加熱ロール
７６：金型
７７：ニップロール
７８：冷却ロール
７９：剥離ロール
７９Ｈ：剥離ロール７９と金型との離間距離
８０：搬送ロール
８１：巻取ロール

Claims (4)

1. 表面に突起を有する構造体であって、
   （１）前記突起のうち７０％以上が、根元の中心から先端の中心に引いた直線が、構造体の表面に垂直な方向に対して、２５°以上、５０°以下の角度をなして傾斜した突起であり、
   （２）前記構造体の表面における前記突起の個数は、１００００μｍ^２中に１０個以上、４×１０^５個以下であり、
   （３）前記突起の平均直径Ｄが１００ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、
   （４）前記突起の平均高さＨと平均直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が１以上、５０以下である構造体。
2. 前記突起の根元の中心から先端の中心に引いた直線の方向が不定である請求項１に記載の構造体。
3. 前記突起の根元の中心から先端の中心に引いた直線の方向が一定である請求項１に記載の構造体。
4. 前記突起の高さが不定である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。