WO2018181319A1 - シート状物 - Google Patents

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WO2018181319A1
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sheet
woven
derived
polyurethane resin
acid
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PCT/JP2018/012446
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孝宜 古井
金子　誠
隆司 宿利
現 小出
博仁 山元
西村　誠
吉田　潤
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東レ株式会社
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    • D06M2101/32—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like material, particularly preferably a sheet-like material having napping.
  • a sheet-like material having a surface feeling of suede or nubuck is known by having napping on the surface of a sheet-like material impregnated with an elastic resin on a substrate made of fibers.
  • the characteristics of the target sheet-like material can be arbitrarily designed widely by combining the base material made of fibers and the elastic resin.
  • the fiber polyester fiber is widely used because of its mechanical strength and chemical stability and its low cost.
  • the elastic resin a polyurethane resin is widely used because durability and texture can be controlled by a combination of diol species.
  • polyester especially polyethylene terephthalate
  • polyurethane resins are produced from various polymer diols and isocyanates.
  • Oil a fossil resource, is an important raw material for the chemical industry, but there are concerns about depletion in the future.
  • carbon dioxide is emitted during the manufacturing process and incineration disposal, a series of problems such as global warming are incurred. Under such circumstances, much attention has been paid to recycled raw materials and materials with low environmental impact.
  • Biomass resources are plants converted from water and carbon dioxide as raw materials by photosynthesis, and include starch, carbohydrates, cellulose, and lignin. Biomass resources use carbon dioxide as a raw material in the production process. Therefore, even if materials using biomass resources are incinerated after use and decomposed into carbon dioxide and water, new carbon dioxide is emitted. It can be said that it is a renewable resource because it will be taken into the plant again in some cases. Therefore, if these biomass resources can be used as an alternative to petroleum resources, the reduction of fossil resources will be suppressed, and the amount of carbon dioxide emissions will also be suppressed.
  • polyester fibers and polyurethane resins from renewable biomass resources have been studied.
  • examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) using plant-derived ethylene glycol as a raw material and polycarbonate-based polyurethane using plant-derived polymer diol as a raw material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polycarbonate-based polyurethane using plant-derived polymer diol as a raw material.
  • Patent Documents 2 and 3 propose a method of combining polycarbonate diols having different carbon numbers to achieve both low-temperature characteristics and a flexible texture (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • woven and knitted fabrics are composed of high-strength fibers such as high-strength polyvinyl alcohol-based synthetic fibers (high-strength vinylon fibers) and wholly aromatic polyamide fibers (aramid fibers).
  • high-strength fibers such as high-strength polyvinyl alcohol-based synthetic fibers (high-strength vinylon fibers) and wholly aromatic polyamide fibers (aramid fibers).
  • high-strength vinylon fibers high-strength vinylon fibers
  • aramid fibers wholly aromatic polyamide fibers
  • Patent Document 1 examination of a nap-like sheet having a uniform and elegant nap quality is not sufficient. Further, in Patent Documents 2 and 3, there is still a problem in flexibility, and examination on a sheet-like material having napping is insufficient. Furthermore, in Patent Document 4, when the woven and knitted fabric and the nonwoven fabric are entangled and integrated by the needle punch, the woven or knitted fabric is damaged by the needle, so that the mechanical characteristics inherent to the woven and knitted fabric cannot be fully utilized. In addition, if the woven or knitted fabric is densified and the strength is increased in anticipation of such damage, the woven or knitted fabric increases in rigidity, which may be disadvantageous for the purpose of obtaining a flexible artificial leather. there were.
  • an object of the present invention is to provide a sheet-like material containing a plant-derived component having a low environmental load in view of the background of the above-described conventional technology. More specifically, an object of the present invention is to provide a nap-like sheet-like material having uniform and elegant napping even when fibers and elastic resins containing plant-derived components are used. Another object of the present invention is to provide a sheet-like product that is high in strength, excellent in form stability, lightweight and rich in flexibility, using a woven or knitted fabric made of fibers containing plant-derived components.
  • the sheet-like material of the present invention is a sheet-like material comprising a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m and an elastic resin.
  • the polymer constituting the ultrafine fiber is a polyester obtained from a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol, and 1,2-propanediol-derived components are contained in 1 to 2 in the polyester.
  • the elastic resin contains a structural unit derived from an alkanediol (a1) having 3 to 5 carbon atoms and a structural unit derived from an alkanediol (a2) having 8 to 20 carbon atoms,
  • the molar ratio of the alkanediol (a2) to the total number of moles of the alkanediol (a1) and the alkanediol (a2) is 50
  • a sheet-like product characterized by being a polyurethane resin (D) containing 95% by mol of a copolymerized polycarbonate diol (A1), an organic diisocyanate (B), and a chain extender (C) as essential constituent monomers. .
  • the surface of the sheet-like material has nappings, and the elastic resin is present in the internal space of the nonwoven fabric.
  • the polyurethane resin (D) further comprises a polycarbonate diol (A2) comprising a structural unit derived from an alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms. It is contained as a polymer.
  • the elastic resin has a porous structure, and the proportion of fine pores having a pore diameter of 0.1 to 20 ⁇ m in all the pores of the porous structure is 60%. That is all.
  • the present invention is a sheet-like product comprising a sheet base material in which a nonwoven fabric mainly composed of ultrafine fibers and a woven / knitted fabric are laminated and integrated, and an elastic resin, wherein the woven / knitted fabric is composed of fibers containing polyester as a main component.
  • the polyester contains 1 to 500 ppm of a component derived from 1,2-propanediol in the polyester.
  • the single fiber diameter of the yarn constituting the woven or knitted fabric is 0.3 to 50 ⁇ m.
  • plant-derived components can be used for the ultrafine fiber and the elastic resin, not only is it an environmentally friendly material, but the heat resistance of the polymer is improved, and the abrasion resistance of the fiber is improved. Then, since the alkanediol in the elastic resin has a specific composition, the napping property of the elastic resin during the napping process is improved, whereby a napped-toned sheet-like product having uniform and elegant napping is obtained.
  • the heat resistance of the polymer is improved, the abrasion resistance of the fibers is improved, and the damage of the woven or knitted fabric in the sheet-like material is reduced, so that it is not necessary to increase the density of the woven or knitted fabric in anticipation of the damage of the woven or knitted fabric. It is possible to obtain a sheet-like material that is lightweight and rich in flexibility, high strength, and excellent shape stability.
  • the sheet-like material of the present invention is a sheet-like material composed of a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m and an elastic resin, wherein the polymer constituting the ultrafine fibers is dicarboxylic acid and / Or a polyester obtained from an ester-forming derivative thereof and a diol, wherein the polyester contains 1 to 500 ppm of a component derived from 1,2-propanediol, and the elastic resin has a carbon number of 3
  • the sheet-like material of the present invention is a sheet-like material made of a nonwoven fabric made of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m and an elastic resin.
  • ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric examples include polyesters obtained from dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof (hereinafter also referred to as dicarboxylic acid components) and diols, that is, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate. Can be used. In addition, it is allowed for the nonwoven fabric to be mixed with ultrafine fibers of different materials.
  • the polyester used in the present invention is obtained from a dicarboxylic acid component and a diol, and the content of a component derived from 1,2-propanediol contained in the polyester is in the range of 1 to 500 ppm, preferably 10 to 400 ppm. Range.
  • the content of the component derived from 1,2-propanediol in the obtained polyester is more than 500 ppm, the heat resistance of the polyester is lowered, and when the content is less than 1 ppm, the heat resistance improving effect is not exhibited.
  • the component derived from 1,2-propanediol as used herein refers to the total amount of 1,2-propanediol detected when the polyester is decomposed and analyzed, and the 1,2-propanediol-derived component is copolymerized in the polymer chain. This represents the total amount of 1,2-propanediol having a structure derived from 2-propanediol and 1,2-propanediol mixed between the polymers. That is, the 1,2-propanediol may be partially copolymerized in the polyester main chain, and may be included as a simple substance without being copolymerized.
  • dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof used in the present invention examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), diphenyldicarboxylic acid (for example, diphenyl-4) , 4'-dicarboxylic acid), oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic carboxylic acids, cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid salt (5-sulfoisophthalic acid lithium salt, 5-sulfoisophthalic acid potassium salt
  • the ester-forming derivative referred to in the present invention means lower alkyl esters, acid anhydrides and acyl chlorides of these dicarboxylic acids, and for example, methyl esters, ethyl esters and hydroxyethyl esters are preferably used.
  • a more preferred embodiment of the dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof used in the present invention is terephthalic acid and / or dimethyl ester thereof.
  • terephthalic acid and / or its dimethyl ester may be derived from plants.
  • a method for obtaining plant-derived terephthalic acid for example, p-cymene is synthesized from cineol obtained from a plant of the genus Eucalyptus (see the Chemical Society of Japan, (2), P217-219; 1986), and then p-methylbenzoic acid.
  • a method of obtaining terephthalic acid through an acid (Organic Synthesis, 27; 1947) is mentioned.
  • Still another method includes a method of obtaining terephthalic acid from furandicarboxylic acid and ethylene by Diels-Alder reaction (see WO 2009-0664515). The plant-derived terephthalic acid thus obtained is allowed to be further converted into an ester-forming derivative.
  • Examples of the diol used in the present invention include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 2-ethylenediol, Examples thereof include diol components such as methyl-1,3-propanediol, polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 500 to 20000 (polyethylene glycol, etc.), and bisphenol A-ethylene oxide adduct, among which ethylene glycol is preferably used. Furthermore, as ethylene glycol, plant-derived ethylene glycol often contains 1,2-propanediol, and therefore it is more preferable to use plant-derived ethylene glycol whose content is adjusted by purification. is there.
  • Examples of the method for obtaining plant-derived ethylene glycol include methods for obtaining from corn, sugar cane, wheat, and crop stalks. These are first converted to starch, starch is converted to glucose with water and enzyme, then converted to sorbitol by hydrogenation reaction, and sorbitol is subsequently converted by hydrogenation reaction in the presence of catalyst at a constant temperature and pressure. There is a method in which ethylene glycol is obtained by refining a mixture of various glycols.
  • the ratio of plant-derived components is calculated by calculating and calculating the ratio of plant-derived carbon and fossil fuel-derived carbon by analyzing the concentration of radioactive carbon (C14) according to the biobase concentration test standard defined in ASTM D6866. Calculated as a value.
  • the plant-derived ratio of the obtained polyester is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and this plant-derived ratio is preferably a large aspect.
  • the polyester used in the present invention is preferably polyethylene terephthalate obtained using terephthalic acid and / or its dimethyl ester as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the diol component, and is a polyester copolymer mainly containing ethylene terephthalate units. If it exists, the improvement effect of heat resistance becomes more remarkable.
  • the polyester copolymer component used in the present invention may contain structural units derived from the following components.
  • aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid Terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid salt (5-sulfoisophthalic acid lithium salt, 5-sulfoisophthalic acid potassium salt, and Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid sodium salt) can be included.
  • diol component examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 500 to 20000 (polyethylene glycol, etc.) And diol components such as diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and bisphenol A-ethylene oxide adduct.
  • 5-sulfoisophthalate such as lithium 5-sulfoisophthalate, potassium 5-sulfoisophthalate, and sodium 5-sulfoisophthalate and ester-forming derivatives thereof, and polyoxy having a molecular weight of 500 to 20000.
  • Alkylene glycol is preferably used.
  • polyoxyalkylene glycol polyethylene glycol is preferable, and polyethylene glycol having a molecular weight of 500 to 10,000 is particularly preferable.
  • the 5-sulfoisophthalate is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 10 mol% based on the total dicarboxylic acid component constituting the polyester, and a polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 500 to 20000 is obtained as a polyester.
  • Copolymerization is preferably from 0.1 to 10.0% by mass based on the mass of
  • copolymerization components may be used alone, but when two or more types are copolymerized, the effect of improving heat resistance becomes more remarkable.
  • the polyester containing the copolymer component is also preferably used as, for example, a sea component (elution component) of a sea-island composite fiber.
  • a sea component elution component
  • the inclusion of a component derived from 1,2-propanediol improves the compatibility with ordinary polyester due to the effect of inhibiting the crystallinity, etc., which is more preferable. Can be used.
  • the polyester polymer constituting the ultrafine fiber made of polyester used in the present invention can contain additives such as particles, flame retardant and antistatic agent.
  • a round cross section may be used, but a polygonal shape such as an ellipse, a flat shape, and a triangle, and a deformed cross section such as a sector shape and a cross shape may be employed.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric is 7 ⁇ m or less from the viewpoint of flexibility and napped quality of the sheet-like material of the present invention.
  • it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is 0.3 ⁇ m or more.
  • it is 0.7 micrometer or more, More preferably, it is 1 micrometer or more.
  • the average single fiber diameter here refers to a fiber diameter of any 50 ultrafine fibers per cross section obtained by observing three cross sections obtained by cutting the obtained sheet-like material in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM). And an average value of the diameters of a total of 150 fibers is calculated.
  • non-woven fabric As the form of the non-woven fabric, a non-woven fabric formed by intertwining each single fiber of ultrafine fibers or a non-woven fabric formed by intertwining fiber bundles of ultrafine fibers can be used, but the fiber bundle of ultrafine fibers is intertwined.
  • Nonwoven fabrics are preferably used from the viewpoint of the strength and texture of the sheet-like material. From the viewpoints of flexibility and texture, a nonwoven fabric having an appropriate gap between ultrafine fibers inside the fiber bundle is particularly preferably used.
  • the nonwoven fabric formed by the entanglement of the fiber bundles of ultrafine fibers can be obtained, for example, by causing the ultrafine fibers to develop after entanglement of the ultrafine fiber expression type fibers in advance.
  • gap between the microfibers inside a fiber bundle may give a moderate space
  • nonwoven fabric either a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric may be used, but a short fiber nonwoven fabric is preferably used in terms of texture and quality.
  • the fiber length of the short fibers in the short fiber nonwoven fabric is in the range of 25 to 90 mm.
  • the fiber length is more preferably 35 to 80 mm, particularly preferably 40 to 70 mm.
  • the ultrafine fiber or its fiber bundle constitutes a nonwoven fabric
  • a woven fabric or a knitted fabric can be inserted, laminated, or lined for the purpose of improving the strength.
  • a nonwoven fabric mainly composed of ultrafine fibers and a woven / knitted fabric are intertwined and integrated.
  • the yarn of the woven or knitted fabric is a strong twisted yarn in order to prevent the fibers constituting the woven or knitted fabric from being damaged by the needle punch.
  • the twist number of the strong twisted yarn is preferably in the range of 1000 T / m to 4500 T / m.
  • the yarn constituting the woven or knitted fabric has a strong force to maintain an integral rod-like structure, The single fiber constituting the needle does not get caught in the barb of the needle, and the physical properties of the product are deteriorated and the single fiber is less exposed to the product surface.
  • the number of twists to preferably 4500 T / m or less, more preferably 4000 T / m or less, not only the single fiber breakage is suppressed, but also the yarn (strong twist yarn) constituting the woven or knitted fabric does not become too hard, A soft texture can be obtained.
  • the single fiber diameter of the yarn constituting the woven or knitted fabric is preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the needle punch can suppress the cutting of the yarn constituting the woven or knitted fabric, thereby improving the form stability of the product as a sheet-like product.
  • the obtained sheet-like product is lightweight and rich in flexibility.
  • the single fiber diameter is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, a sheet-like material having excellent flexibility can be obtained.
  • the woven or knitted fabric used in the present invention is a general term for woven fabrics or knitted fabrics.
  • the woven fabrics include plain weaves, twill weaves, and satin weaves.
  • Examples include deformed tissue.
  • simple circular knitting is preferable because of its high productivity.
  • a plain weave structure These fabrics are preferably used.
  • the thickness of the woven or knitted fabric is preferably 0.10 mm to 0.40 mm, more preferably 0.15 mm to 0.30 mm.
  • the thickness of the woven or knitted fabric is preferably 0.10 mm to 0.40 mm, more preferably 0.15 mm to 0.30 mm.
  • the woven density of the woven fabric is 40 / 2.54 cm (inch) to 200 / 2.54 cm (inch) for both warp and weft yarns in the sheet-like material. It is preferable to adjust to.
  • the woven density of the fabric in the sheet-like material is 40 pieces / 2.54 cm (inch) or more, a sheet-like material having excellent shape stability can be obtained.
  • the texture of the sheet-like material can be made flexible by setting the knitting density of the woven or knitted material in the sheet-like material to 200 pieces / 2.54 cm (inch) or less.
  • polyester fiber such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid, synthetic fiber such as polyamide such as 6-nylon and 66-nylon, cellulosic polymer, etc. Fibers and natural fibers such as cotton and hemp can be used. Among these, it is preferable to use polyester.
  • the polyester preferably used for the woven or knitted fabric is obtained from a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol, and the content of the 1,2-propanediol-derived component contained in the polyester is in the range of 1 to 500 ppm. Preferably, it is in the range of 10 to 400 ppm.
  • the content of the component derived from 1,2-propanediol in the obtained polyester is more than 500 ppm, the heat resistance of the polyester is lowered, and when the content is less than 1 ppm, the heat resistance improving effect is not exhibited.
  • Polyesters containing 1,2-propanediol-derived components in the above range are excellent in heat resistance during melt molding, so that woven or knitted fabrics made from synthetic fibers obtained from the above polyesters have tensile strength and Excellent wear characteristics. That is, when used as a woven or knitted fabric entangled and integrated with a nonwoven fabric, it suppresses damage to the fibers constituting the woven or knitted fabric by the needle punch when entangled and integrated with a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers or ultrafine fiber generating fibers. Therefore, it is not necessary to increase the density in anticipation of damage to the woven or knitted fabric, and the obtained sheet-like product is excellent in form stability, light in weight, and rich in flexibility.
  • the component derived from 1,2-propanediol as used herein refers to the total amount of 1,2-propanediol detected when the polyester is decomposed and analyzed, and the 1,2-propanediol-derived component is copolymerized in the polymer chain. This represents the total amount of 1,2-propanediol having a structure derived from 2-propanediol and 1,2-propanediol mixed between the polymers. That is, the 1,2-propanediol may be partially copolymerized in the polyester main chain, and may be included as a simple substance without being copolymerized.
  • Examples of the dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof used in the polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof. It is done.
  • the ester-forming derivatives referred to in the present invention are lower alkyl esters, acid anhydrides, acyl chlorides and the like of these dicarboxylic acids, and specifically, methyl esters, ethyl esters, hydroxyethyl esters, and the like are preferably used.
  • a more preferred embodiment of the dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof used in the present invention is terephthalic acid and / or dimethyl ester thereof.
  • terephthalic acid and / or its dimethyl ester may be derived from plants.
  • a method for obtaining plant-derived terephthalic acid for example, p-cymene is synthesized from cineol obtained from a plant of the genus Eucalyptus (see the Chemical Society of Japan, (2), P217-219; 1986), and then p-methylbenzoic acid.
  • a method of obtaining terephthalic acid through an acid (Organic Synthesis, 27; 1947) is mentioned.
  • Still another method includes a method of obtaining terephthalic acid from furandicarboxylic acid and ethylene by Diels-Alder reaction (see WO 2009-0664515). The plant-derived terephthalic acid thus obtained is allowed to be further converted into an ester-forming derivative.
  • diol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol and the like.
  • ethylene glycol is preferably used.
  • plant-derived ethylene glycol often contains 1,2-propanediol, and therefore it is more preferable to use plant-derived ethylene glycol whose content is adjusted by purification. is there.
  • Examples of the method for obtaining plant-derived ethylene glycol include methods for obtaining from corn, sugar cane, wheat, and crop stalks. These are first converted to starch, starch is converted to glucose with water and enzyme, and then converted to sorbitol by hydrogenation reaction. There is a method in which ethylene glycol is obtained by refining a mixture of various glycols.
  • the ratio of plant-derived components is calculated by calculating and calculating the ratio of plant-derived carbon and fossil fuel-derived carbon by analyzing the concentration of radioactive carbon (C14) according to the biobase concentration test standard defined in ASTM D6866. Calculated as a value.
  • the plant-derived ratio of the obtained polyester is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and this plant-derived ratio is preferably a large aspect.
  • the polyester used in the woven or knitted fabric is preferably polyethylene terephthalate obtained by using terephthalic acid and / or dimethyl ester thereof as the dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative component thereof and ethylene glycol as the diol component, and mainly ethylene terephthalate.
  • the polyester copolymer contains units, the effect of improving heat resistance becomes more remarkable.
  • aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid Terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid
  • 5-sulfoisophthalic acid salt (5-sulfoisophthalic acid lithium salt, 5-sulfoisophthalic acid potassium salt
  • Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 5-sulfo
  • diol component examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 500 to 20000 (polyethylene glycol, etc.) And diol components such as diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and bisphenol A-ethylene oxide adduct.
  • the polyester polymer comprising the polyester used in the present invention may contain additives such as particles, flame retardants and antistatic agents.
  • the elastic resin in the present invention is a polyurethane resin (D).
  • the polyurethane resin (D) comprises a copolymer polycarbonate diol (A1), an organic diisocyanate (B), and a chain extender (C) as essential constituent monomers.
  • the copolymerized polycarbonate diol (A1) includes a structural unit derived from an alkanediol (a1) having 3 to 5 carbon atoms and a structural unit derived from an alkanediol (a2) having 8 to 20 carbon atoms, and the alkanediol ( A copolymeric polycarbonate diol in which the molar ratio of alkanediol (a2) to the total number of moles of a1) and alkanediol (a2) is 50 to 95 mol%.
  • the molar ratio of alkanediol (a2) to the total number of moles of alkanediol (a1) and alkanediol (a2) is 50 to 95 mol%, preferably 55 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%. %.
  • the molar ratio of alkanediol (a2) is larger than 95 mol%, the crystallinity of the polyurethane resin becomes too high, and the texture of the sheet-like product becomes worse.
  • the molar ratio of alkanediol (a2) becomes smaller than 50 mol% the crystallinity of the polyurethane resin is lost, and the wear resistance of the sheet-like material is lowered.
  • Alkanediol (a1) and alkanediol (a2) may be used singly or in plural. Further, as the alkanediol (a1) and alkanediol (a2), both linear alkanediols and branched alkanediols are used. From the viewpoints of chemical resistance, low temperature characteristics and durability, linear alkanediols are used. Preferably used.
  • the number of branch points of the carbon chain is preferably 2 or less from the viewpoint of chemical resistance, low temperature characteristics and durability, Preferably it is 1.
  • the number of carbons is preferably 2 or less, more preferably 1.
  • Alkanediol (a1) has 3 to 5 carbon atoms, and when the number of carbon atoms is 2 or less, it is not easy to handle. When the carbon number is 6 or more, durability and mechanical strength are impaired.
  • the number of carbon atoms of the alkanediol (a1) is preferably 3 or 4 because of easy availability.
  • alkanediol (a1) examples include 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, -Methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and the like. 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol are preferred, and 1,4-butanediol is more preferred.
  • the carbon number of the alkanediol (a2) is 8 to 20, and when the carbon number is 7 or less, the crystallinity of the copolymer polycarbonate diol (A1) becomes high, and the texture of the sheet-like material becomes hard.
  • the number of carbon atoms is 21 or more, the crystallinity of the copolymer polycarbonate diol (A1) becomes too low, and the durability and wear resistance of the sheet-like product are impaired.
  • the number of carbon atoms of alkanediol (a2) is preferably 8, 10 and 12 for ease of availability.
  • alkanediol (a2) include 5-methyl-2,4-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1, Examples include 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12-dodecanediol.
  • 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol and 1,12-dodecanediol are preferable, and 1,10-decanediol is particularly preferable.
  • the alkanediol (a1) and alkanediol (a2) are preferably derived from plants from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • Examples of plant-derived alkanediol (a1) include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-propanediol.
  • the plant-derived alkanediol (a2) includes 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, and 1 , 18-octadecanediol and the like.
  • Plant-derived alkanediol (a1) and alkanediol (a2) include all those produced by the following production method.
  • 1,4-butanediol succinic acid, succinic anhydride, succinic acid ester, maleic acid, maleic acid anhydride, maleic acid ester, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, etc. obtained by fermentation
  • 1,4-butanediol can be produced by synthesis, or 1,4-butanediol can be produced directly by fermentation, and 1,4-butane can be produced from 1,3-butadiene obtained by fermentation.
  • Diols can also be produced.
  • a method of directly producing 1,4-butanediol by a fermentation method and a method of obtaining 1,4-butanediol by hydrogenating succinic acid with a reduction catalyst are efficient and preferably used.
  • 3-hydroxypropionaldehyde is produced from glycerol, glucose, and other saccharides by fermentation, and then converted to 1,3-propanediol. From 1,3 propanediol directly by fermentation.
  • 1,10-decanediol it can be synthesized by synthesizing sebacic acid from castor oil by alkali melting and hydrogenating directly or after the esterification reaction.
  • the plant-derived ratio is a theoretical value obtained by calculating the ratio of plant-derived carbon and fossil fuel-derived carbon by conducting a radiocarbon (C14) concentration analysis according to the biobase concentration test standard defined in ASTM D6866. As required.
  • the copolymerized polycarbonate diol (A1) used in the present invention is crystalline, and can be expressed by the heat of fusion ( ⁇ H) of the melting peak obtained by a melting point measurement method using a differential operation calorimeter defined in JIS K 7121-1987,
  • the heat of fusion is preferably 40 to 100 J / g, more preferably 45 to 90 J / g, and still more preferably 50 to 75 J / g.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) is 40 J / g or more, durability and wear resistance can be expressed, and when it is 100 J / g or less, the texture is improved.
  • Polycarbonate diol (A2) can be used for the polyurethane resin (D) used in the present invention.
  • the polycarbonate diol (A2) is a polycarbonate diol having a structural unit derived from an alkanediol (a3) preferably having 4 to 6 carbon atoms and having a heat of fusion ( ⁇ H) defined above of 0 J / g.
  • the polycarbonate diol (A2) may or may not be a copolymer, but a copolymer is a preferred embodiment.
  • the alkanediol (a3) preferably has 4 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number is 4 or more
  • the polycarbonate diol (A2) has low crystallinity
  • the sheet-like material has a soft texture
  • the carbon number is low.
  • the crystallinity of the copolymerized polycarbonate diol (A2) is maintained, and the durability and abrasion resistance of the sheet-like material can be expressed.
  • Alkanediol (a3) can be used singly or in plural.
  • alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms examples include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol and mixed diols of two or more of these more preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol and a mixed diol of two or more of these are preferable, and 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and a mixed diol thereof are most preferable.
  • Polycarbonate diol (A2) is amorphous, and this can be confirmed by the fact that no melting peak is observed by the melting point measurement method using the differential operation calorimeter defined in JIS K 7121-1987. If the polycarbonate diol (A2) is crystalline, the texture of the sheet-like material may be impaired.
  • the ratio of the amorphous polycarbonate diol (A2) is determined such that the ratio of the copolymerized polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2) does not inhibit the crystallization of the copolymerized polycarbonate diol (A1).
  • the melting point (Tm) obtained by the melting point measurement method defined in JIS K 7121-1987, which is a copolymer (A12) of a copolymer polycarbonate diol (A1) and a polycarbonate diol (A2), and a copolymer
  • the difference ( ⁇ Tm) in the melting point (Tm) of the polycarbonate diol (A1) is 1.5 ° C. or less, preferably 1.0 ° C. or less, more preferably 0.8 ° C. or less. By setting the difference ( ⁇ Tm) in the melting point (Tm) to 1.5 ° C. or less, durability and wear resistance can be expressed.
  • the ratio of the copolymerized polycarbonate diol (A1) to the polycarbonate diol (A2) is such that the heat of fusion ( ⁇ H) of the mixture (A12) of the copolymerized polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2) is 10 to 55 J / g.
  • the range is preferable from the viewpoint of texture, durability and wear resistance, more preferably in the range of 20 to 50 J / g, and still more preferably in the range of 25 to 45 J / g.
  • the molar ratio of copolymer polycarbonate diol (A1) to the total number of moles of copolymer polycarbonate diol (A1) and polycarbonate diol (A2) is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%. . If the molar ratio of the copolymerized polycarbonate diol (A1) is 30 mol% or more, the durability of the sheet-like material is good, and if it is 80 mol% or less, the texture of the sheet-like material is good.
  • the number average molecular weight of the copolymerized polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and still more preferably 1000 or more from the viewpoint of texture.
  • the number average molecular weight is preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, and further preferably 4000 or less from the viewpoint of strength.
  • the number average molecular weight of the copolymerized polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2) is determined from the hydroxyl value.
  • the hydroxyl value is measured by the method specified in JIS K 0070-1992 (potentiometric titration method).
  • Examples of the method for producing the copolymer polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2) include a transesterification method of a carbonate ester such as diphenyl carbonate and dimethyl carbonate with a diol. Details can be found, for example, in U.S. Pat. No. 4,103,702, U.S. Pat. No. 4,105,641, and by Schnell, Polymer Reviews, Volume 9, Pages 9-20 (1964). The various methods described are mentioned. U.S. Pat. No. 4,013,702 and U.S. Pat. No. 4,105,641 describe the synthesis of copolymerized polycarbonate diols of 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol. These all disclose a method for producing a copolymerized polycarbonate diol.
  • copolymerized polycarbonate diol (A1) examples include 1,8-octanediol / 1,3-propanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,8-octanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol, 8-octanediol / 1,5-pentanediol copolymer polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 1,3-propanediol copolymer polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 1,4-butanediol copolymer polycarbonate Diol, 1,9-nonanediol / 1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,10-decanediol / 1,3-propanediol copolymerized polycarbon
  • preferable copolymerized polycarbonate diol (A1) includes 1,8-octanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,10-decanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,12-dodecanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol and mixed copolymer polycarbonate diols of two or more of these.
  • Particularly preferred copolymer polycarbonate diol (A1) is 1,10-decanediol / 1,4-butanediol copolymer polycarbonate diol.
  • polycarbonate diol (A2) examples include homopolymers such as 2-methyl-1,3-propanediol polycarbonate diol, neopentyl glycol polycarbonate diol, 2-ethyl-1,3-propanediol polycarbonate diol, Examples thereof include 3-methyl-1,5-pentanediol polycarbonate diol and the like, and two or more mixed polycarbonate diols thereof.
  • copolymer examples include 1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,5-butanediol, Pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 2-methyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, neopentyl glycol / 1,6-hexanediol copolymer Polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 2-ethyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanedio
  • 2 or more types of mixed weight Include the polycarbonate diol.
  • preferred copolymers are 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, neopentyl glycol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 2-ethyl-1, 3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, and a mixture copolymer polycarbonate diol of two or more of these
  • a particularly preferred copolymer is 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol.
  • the diol component of the polyurethane resin (D) used in the present invention in addition to the copolymer polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2), another polymer diol (A4) is used in a range that does not adversely affect the performance. Can do.
  • the polymer diol (A4) is preferably used in an amount of 0 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, based on the total number of moles of the copolymerized polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2). .
  • polymer diol (A4) examples include polyether diol and polyester diol, and the number average molecular weight is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000.
  • polyether diol examples include a compound having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as AO) is added to a low molecular diol, and a mixture of two or more of these.
  • AO alkylene oxide
  • low molecular diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentane.
  • Diols low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • THF tetrahydrofuran
  • 3-M-THF 3-methyl-tetrahydrofuran
  • AO may be used alone or in combination of two or more. In the case of using a plurality of AOs, block addition, random addition, or a mixture of both can be used. Of these AOs, preferred AOs are EO alone, PO alone, THF alone, 3-M-THF alone, PO and EO in combination, PO and / or EO and THF, and THF and 3-M-THF. (In the case of combination, random, block, and a mixture of both).
  • polyether diol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter sometimes abbreviated as PTMG), poly-3-methyl-tetramethylene ether glycol, THF / EO copolymer diol. , And THF / 3-M-THF copolymerized diol.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • THF / EO copolymer diol a particularly preferred polyether diol
  • a particularly preferred polyether diol is PTMG.
  • the addition of AO to the low molecular diol can be performed by a usual method. For example, it is carried out in a single step or in multiple steps under normal pressure or under pressure, in the presence of a catalyst (in the latter stage of AO addition) in the presence of a catalyst (an alkali catalyst, an amine catalyst or an acidic catalyst).
  • a catalyst an alkali catalyst, an amine catalyst or an acidic catalyst.
  • polyester diol examples include polyester diols obtained by reacting low molecular diols and / or polyether diols having a molecular weight of 1000 or less and dicarboxylic acids, and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones.
  • low molecular diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol; Low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid, and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids [ Acid anhydrides and lower alkyl (C1-4) esters, etc.] and mixtures of two or more thereof.
  • lactone include ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and a mixture of two or more thereof.
  • the polyester diol can be produced by a usual method, for example, a method in which a low molecular diol and a dicarboxylic acid are subjected to a condensation reaction, or a lactone is added to an initiator (low molecular diol).
  • low molecular weight diol examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, and polycaprolactone Examples include diols.
  • the organic diisocyanate (B) used in the present invention includes aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, carbon numbers Is an alicyclic diisocyanate having 4 to 15 carbon atoms, an araliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms, a modified product of these diisocyanates (carbodiimide-modified product, urethane-modified product, uretdione-modified product, etc.) and two or more kinds thereof. Mixtures and the like are included.
  • aromatic diisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- and / or 4,4′-.
  • Diphenylmethane diisocyanate hereinafter abbreviated as MDI
  • 4,4′-diisocyanatobiphenyl 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate
  • natodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate natodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexaate and the like.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2- Examples include dicarboxylate, and 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • araliphatic diisocyanate examples include m- and / or p-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • a preferred diisocyanate is an aromatic diisocyanate, and a particularly preferred aromatic diisocyanate is MDI.
  • water such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and neopentyl glycol can be used.
  • alicyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, aromatic diols such as 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, aliphatic diamines such as ethylenediamine, and alicyclics such as isophorone diamine Diamines, aromatic diamines such as 4,4-diaminodiphenylmethane, araliphatic diamines such as xylenediamine, alkanolamines such as ethanolamine, dihydrazides such as hydrazine and adipic acid dihydrazide, and mixtures of two or more of these It is below.
  • preferred chain extenders (C) are water, low-molecular diols, and aromatic diamines, more preferably water, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 2 A mixture of seeds or more can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the chain extender (C) is preferably 250 or less.
  • the ratio of the organic diisocyanate (B) is equal to the total amount of active hydrogen groups comprising the copolymerized polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2) and the chain extender (C).
  • the equivalent ratio is preferably 0.95 or more and 1.1 or less, more preferably 0.97 or more and 1.05 or less.
  • the ratio of the active hydrogen groups of the chain extender (C) is preferably 0.2 or more and 10 or less with respect to the total amount of active hydrogen groups of the copolymerized polycarbonate diol (A1) and the polycarbonate diol (A2). Preferably they are 0.5 or more and 5 or less.
  • the production method of the polyurethane resin (D) of the present invention is preferably a one-shot method in which, for example, a polycarbonate diol (A), an organic diisocyanate (B) and a chain extender (C) are reacted simultaneously, or a polycarbonate diol (A). And a prepolymer method in which an organic diisocyanate (B) is first reacted to obtain a urethane prepolymer, and then a chain extender (C) is further reacted.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is preferably 20 to 160 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • polymerization terminators such as monoalcohols (such as methanol, ethanol, butanol and cyclohexanol), and monoamines (such as diethylamine, dibutylamine and cyclohexylamine) can be used.
  • a catalyst that is preferably used for the urethanation reaction such as an amine catalyst (triethylamine, triethylenediamine, etc.) or a tin catalyst (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.) is used.
  • an amine catalyst triethylamine, triethylenediamine, etc.
  • a tin catalyst dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.
  • the usage-amount of a catalyst is 1 mass% or less with respect to a polyurethane resin (D).
  • the production of the polyurethane resin (D) used in the present invention is carried out in the presence or absence of an organic solvent. When it is carried out in the absence, an organic solvent is added later or a solid resin is once added. After the production, it can be carried out by a method of dissolving in a solvent.
  • Examples of the organic solvent (G) used in the production of the polyurethane resin (D) include amide solvents [N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.]; Sulfoxide solvents [dimethyl sulfoxide (hereinafter sometimes abbreviated as DMSO), etc.]: ketone solvents (methyl ethyl ketone, etc.); ether solvents (dioxane, THF, etc.); ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid) Butyl, etc.); aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), and mixtures of two or more thereof.
  • a preferred solvent is an amide solvent, and particularly preferred is DMF.
  • colorants such as titanium oxide, UV absorbers (benzophenone, benzotriazole, etc.) and antioxidants [4,4-butylidenebis (3-methyl-6-butylphenol)
  • Hindered phenols such as; organic phosphites such as triphenyl phosphite and trichloroethyl phosphite]
  • inorganic fillers such as calcium carbonate
  • known coagulation regulators higher alcohols; cetyl alcohol, stearyl Alcohols (JP-B-42-22719), crystalline organic compounds; purified octadecyl alcohol, purified stearyl alcohol, etc.
  • JP-B 56-41652 hydrophobic nonionic surfactants; sorbitan monostears Rate, sorbitan pal Such as Tate like (JP-B 45-39634 JP and Sho 45-39635 Patent Publication)] can be added.
  • the total addition amount (content) of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the polyurethane resin (D).
  • the solidification value (gelation point) of the polyurethane resin (D) used in the present invention is preferably 2 ml or more, more preferably 2.3 ml or more, further preferably 2.5 ml or more, from the viewpoint of the solidification rate. It is.
  • the coagulation value (gel point) is preferably 5 ml or less, more preferably 4.7 ml or less, and even more preferably 4.5 ml or less.
  • the solidification value (gelation point) is that a 1% by mass DMF solution of polyurethane resin is prepared, and water at a temperature of 25 ° C. is dropped while stirring with a stirrer while adjusting the temperature of 100 g of this solution to 25 ° C. At this time, the amount of water (ml) required for the solution (transparent solution) to become cloudy.
  • the coagulation value represents the degree of hydrophilicity of the polyurethane resin, and is an index of the coagulation rate of the polyurethane resin when the polyurethane resin solution is applied to the substrate and wet coagulated.
  • gelation point represents the degree of hydrophilicity of the polyurethane resin, and is an index of the coagulation rate of the polyurethane resin when the polyurethane resin solution is applied to the substrate and wet coagulated.
  • the use of a highly hydrophobic polymer diol reduces the coagulation value of the polyurethane resin
  • the use of a highly hydrophilic polymer diol increases the coagulation value of the polyurethane resin.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin (D) is preferably 20,000 or more from the viewpoint of resin strength, and is preferably 500,000 or less from the viewpoint of viscosity stability and workability.
  • the number average molecular weight is more preferably 30,000 or more and 150,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin (D) can be determined by gel permeation chromatography, and is measured, for example, under the following conditions. ⁇ Equipment: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Column: Tosoh TSKgel ⁇ -M ⁇ Solvent: DMF ⁇ Temperature: 40 °C Calibration: polystyrene.
  • a polyurethane resin (D1) having a compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen as an essential constituent monomer is a polyurethane resin aqueous solution containing the polyurethane resin (D1) and water. It is suitably used as a dispersion (P).
  • the mass proportion of the compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen is based on the total mass of the copolymer polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2) and the compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen,
  • the content is preferably 0.5 to 14% by mass, more preferably 0.8 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 7% by mass.
  • the hydrophilic group of the compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen refers to a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, and a sulfamic acid group.
  • active hydrogen refers to active hydrogen other than a carboxyl group and a sulfo group.
  • Examples of the compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen include, for example, a compound having a carboxyl group and having 2 to 10 carbon atoms [dialkylol alkanoic acid (for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-diionic).
  • amino acids for example, glycine, alanine and valine
  • compounds having 2 to 16 carbon atoms having a sulfo group [ 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propa
  • preferred compounds (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen are compounds having a carboxyl group and a carboxylate group.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutane are particularly preferred.
  • An acid is preferably used.
  • the total content of carboxyl groups and carboxylate groups in the polyurethane resin (D1) depends on the mass of the polyurethane resin (D1) from the viewpoints of the stability of the aqueous dispersion (P), the heat resistance and weather resistance of the resulting film. Based on this, it is preferably 0.09 to 0.27 mmol / g, more preferably 0.14 to 0.25 mmol / g.
  • the mass proportion of the compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen is determined based on the copolymer polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2), and the hydrophilic group.
  • the polyurethane resin (D1) is synthesized so as to be about 1.0 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the compound (A3) having active hydrogen.
  • the total content of carboxyl groups and carboxylate groups in the polyurethane resin in the present invention is such that 3 to 10 g of the polyurethane resin aqueous dispersion (P) is heated and dried at 130 ° C. for 45 minutes, and then the residue is washed with water. It can be calculated from the acid value measured again by the method described in JIS K 0070: 1992 (potentiometric titration method) after heating and drying again at a temperature of 130 ° C. for 45 minutes, dissolving in dimethylformamide.
  • Examples of the neutralizing agent used in the neutralized salt of the compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen include hydroxylation of ammonia, an amine compound having 1 to 20 carbon atoms, and an alkali metal (sodium, potassium, lithium, etc.). Things.
  • Examples of amine compounds having 1 to 20 carbon atoms include primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, monoethanolamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, and diethanolamine. And secondary amines such as N-methyldiethanolamine and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine and triethanolamine.
  • preferred amine compounds from the viewpoint of the odor of the aqueous dispersion (P) and the water resistance of the resulting film are amine compounds having a low vapor pressure at a temperature of 25 ° C., and more preferred amine compounds are triethylamine, Ethanolamine, diethanolamine and N-methyldiethanolamine.
  • the polyurethane resin aqueous dispersion (P) can contain a surfactant (E), a crosslinking agent (F) and a weathering stabilizer in the polyurethane resin (D1) containing water as necessary.
  • surfactant (E) examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and other emulsifying dispersants. Each may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant (E) is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the mass of the polyurethane resin (D1), from the viewpoint of water resistance of the dry film. %, Particularly preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the crosslinking agent (F) is a water-soluble or water-dispersible compound containing two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the polyurethane skeleton in the molecule, and also a functional group capable of reacting with the carboxyl group. Examples thereof include a carbodiimide group, an oxazoline group, an epoxy group, a cyclocarbonate group, and an aziridine group.
  • a crosslinking agent (F) can be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together. The amount of these crosslinking agents to be used is 1.0 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, based on the mass of the polyurethane resin (D1).
  • Weather resistance stabilizers include antioxidants (hindered phenols, sulfurs, phosphoruss, etc.), UV absorbers (benzotriazoles, triazines, benzophenones, benzoates, etc.), hindered amine light stabilizers, etc.
  • a weathering stabilizer can be contained. The use amount of these weather resistance stabilizers is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the mass of the polyurethane resin (D1).
  • the volume average particle diameter of the aqueous polyurethane resin dispersion (P) is preferably from 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably from 0.02 to 0.7 ⁇ m, particularly preferably from the viewpoint of storage stability and viscosity. 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the aqueous polyurethane resin dispersion (P) used in the present invention is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • Examples of the method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion (P) include the following methods [1] and [2].
  • a polyurethane resin (D1) is formed in a single stage or multiple stages, neutralized with a neutralizer with a hydrophilic group introduced by a compound (A3) having a hydrophilic group and active hydrogen.
  • a method of dispersing in an aqueous medium in the absence and distilling off the organic solvent if necessary.
  • the prepolymer in the production method [1] is formed by reacting at a ratio such that the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen-containing group is 1.01 to 2.0.
  • the prepolymer is formed by a reaction at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 110 ° C., and the reaction time is 2 to 15 hours.
  • the formation of the prepolymer can be carried out in the presence or absence of an organic solvent substantially nonreactive with isocyanate groups.
  • the prepolymer after the reaction contains 0.5 to 5% free isocyanate groups.
  • the organic solvent used in the above reaction has a boiling point of less than 100 ° C. and is substantially non-reactive with isocyanate groups (for example, ketones such as ethyl methyl ketone and acetone, methyl acetate, ethyl acetate and the like). Esters, acetonitrile, tetrahydrofuran, etc.).
  • isocyanate groups for example, ketones such as ethyl methyl ketone and acetone, methyl acetate, ethyl acetate and the like. Esters, acetonitrile, tetrahydrofuran, etc.
  • a catalyst used in a normal urethanization reaction can be used as necessary to promote the reaction.
  • the catalyst include triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and cycloamidines described in US Pat. No. 4,524,104 [1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 (Sanapro ⁇ Amine catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate, titanium catalysts such as tetrabutyl titanate, and bismuth such as bismuth trioctylate And system catalysts.
  • the elastic resin used in the present invention is preferably a porous structure in the sheet-like material.
  • the proportion of fine pores having a pore diameter of 0.1 to 20 ⁇ m in all pores of the porous structure is preferably 60% or more.
  • the proportion of the fine holes is more preferably 65% or more, and further preferably 70% or more.
  • the porous structure can also employ communication holes and closed cells. Thus, by having a micropore in a certain ratio or more in the elastic resin, the flexibility of the elastic resin can be increased, and the sheet-like material can have a soft texture.
  • the elastic resin into a porous structure having fine pores, when bending deformation is applied to the sheet-like material, the deformation force is distributed not over a part of the elastic resin but over the entire elastic resin. Since it can receive, generation
  • the hole diameter of 60% or more is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more.
  • the diameter of 60% or more of all the pores of the porous structure of the elastic resin is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the porous structure can be increased, both flexibility and appropriate strength can be achieved, and deformation force can be received by the entire elastic resin.
  • a sheet-like material having excellent flexibility and crease resistance can be obtained.
  • the elastic resin used in the present invention holds the ultrafine fibers in the sheet-like material, and preferably exists in the internal space of the nonwoven fabric from the viewpoint of having napped on at least one side of the sheet-like material. This is a preferred embodiment.
  • ultrafine fiber expression type fiber is a sea-island type in which two-component thermoplastic resins with different solubility in solvent are used as sea component and island component, and only the sea component is dissolved and removed using solvent etc.
  • Adopt peelable composite fiber or multilayer composite fiber that splits into ultrafine fibers by alternately arranging composite fibers or two-component thermoplastic resin in a radial or layered cross section of the fiber and separating and separating each component
  • sea-island type composite fibers are preferably used.
  • sea component of the sea-island composite fiber examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, copolymerized polyesters such as polystyrene, sodium sulfoisophthalate and polyethylene glycol, polylactic acid, polyvinyl alcohol, and copolymers thereof. It is done.
  • the fiber ultrafine treatment (sea removal treatment) of the sea-island composite fiber can be performed by immersing the sea-island composite fiber in a solvent and squeezing it.
  • a solvent for dissolving the sea component an organic solvent such as toluene or trichlorethylene, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, or hot water can be used.
  • devices such as a continuous dyeing machine, a vibro-washer type seawater removal machine, a liquid dyeing machine, a Wins dyeing machine, and a jigger dyeing machine can be used.
  • the sea component can be dissolved and removed at any timing before and after the elastic resin is applied.
  • the elastic resin is in close contact with the ultrafine fibers so that the ultrafine fibers can be strongly gripped, so that the wear resistance of the sheet-like material becomes better.
  • sea removal treatment is performed after application of the elastic resin, voids due to the sea component removed from the sea are generated between the elastic resin and the ultrafine fibers, so the elastic resin does not directly grip the ultrafine fibers.
  • the texture of the sheet is flexible.
  • the mass ratio of the sea component is less than 10% by mass, the island component is not sufficiently thinned. Further, when the mass ratio of the sea component exceeds 80 mass%, the productivity is lowered because the ratio of the eluted component is large.
  • an ultrafine fiber expression type fiber typified by a sea-island type composite fiber
  • Any method can be employed, such as. Stretching can be appropriately performed by a method of stretching in one to three stages by wet heat, dry heat, or both.
  • the stretched sea-island type composite fiber is preferably crimped and cut into a predetermined length to obtain a raw nonwoven fabric.
  • a usual method can be used for crimping and cutting.
  • the composite fiber such as the sea-island type composite fiber used in the present invention is preferably given buckling crimp. This is because buckling crimps improve the entanglement between the fibers when a short fiber nonwoven fabric is formed, and enables high density and high entanglement.
  • a normal stuffing box type crimper is preferably used, but in order to obtain a preferable crimp retention coefficient in the present invention, the processing fineness, crimper temperature, crimper weight and It is a preferable aspect to adjust the indentation pressure and the like as appropriate.
  • the crimp retention coefficient of the ultrafine fiber-expressing fiber to which buckling crimp is applied is preferably in the range of 3.5 to 15, more preferably in the range of 4 to 10.
  • the crimp retention coefficient is 3.5 or more, the rigidity in the thickness direction of the nonwoven fabric is improved when the nonwoven fabric is formed, and the entanglement property in the entanglement process such as needle punching can be maintained. Further, by setting the crimp retention coefficient to 15 or less, the fiber web is excellent in fiber opening in carding without excessive crimping.
  • crimp retention coefficient (W / L-L0) / 2 W: Crimp extinction load (load when crimp is fully extended: mg / dtex) L: Fiber length under crimp extinction load (cm) L0: fiber length (cm) under 6 mg / dtex. Mark 30.0 cm.
  • a load of 100 mg / dtex is applied to the sample, and then the load is increased in increments of 10 mg / dtex to confirm the state of crimping.
  • a load is applied until the crimp is fully extended, and the length of the marking (elongation from 30.0 cm) in a state where the crimp is fully extended is measured.
  • the single fiber fineness of the composite fiber used in the present invention is preferably in the range of 2 to 10 dtex, more preferably in the range of 3 to 9 dtex, from the viewpoint of entanglement such as a needle punching process.
  • the composite fiber used in the production of the sheet-like product of the present invention preferably has a shrinkage of 5 to 40% at a temperature of 98 ° C., more preferably 10 to 35%.
  • the shrinkage rate within this range, the fiber density can be improved by hot water treatment, and a sense of fulfillment like genuine leather can be obtained.
  • the shrinkage rate is measured by first applying a load of 50 mg / dtex to a bundle of composite fibers and marking 30.0 cm (L0). Then, it is treated in hot water at a temperature of 98 ° C. for 10 minutes, the length (L1) before and after the treatment is measured, and [(L0 ⁇ L1) / L0] ⁇ 100 is calculated. The measurement is carried out three times, and the average value is taken as the shrinkage rate.
  • the number of fibers in the ultrafine fiber bundle is preferably 8 to 1000 fibers / bundle, more preferably 10 to 800 fibers / bundle.
  • the number of fibers is 8 / bundle or more, the fineness of the ultrafine fibers is good and, for example, there is a tendency to exhibit mechanical properties such as wear.
  • the number of fibers is 1000 / bundle or less, the spreadability at the time of napping is good, the fiber distribution on the napped surface is uniform, and good product quality is obtained.
  • a method for obtaining a nonwoven fabric which is a fiber entangled body constituting the sheet-like material of the present invention a method of entanglement of a composite fiber web with a needle punch or a water jet punch, a spunbond method, a melt blow method, a paper making method, etc.
  • a method of undergoing a treatment such as needle punching or water jet punching is preferably used in order to obtain the above-described ultrafine fiber bundle mode.
  • the non-woven fabric may be formed by laminating and integrating the non-woven fabric and the woven or knitted fabric, and a method of integrating these by needle punch, water jet punch or the like is preferably used.
  • the number of needle barbs is preferably 1-9. By using one or more needle barbs, efficient fiber entanglement becomes possible. On the other hand, by making the needle barb preferably 9 or less, fiber damage can be suppressed.
  • the number of composite fibers caught on the barb is determined by the shape of the barb and the diameter of the composite fiber. Therefore, the barb shape of the needle used in the needle punching process has a kick-up of 0-50 ⁇ m, an undercut angle of 0-40 °, a throat depth of 40-80 ⁇ m, and a throat length of 0.5. Those having a thickness of ⁇ 1.0 mm are preferably used.
  • the number of punching is preferably 1000 to 8000 / cm 2 .
  • By punching number is preferably at 1000 / cm 2 or more, it is possible to denseness obtain finishing precision obtained.
  • the number of punching is preferably 8000 / cm 2 or less, deterioration of workability, fiber damage, and strength reduction can be prevented.
  • water jet punching process it is preferable to perform the water in a columnar flow state. Specifically, it is a preferred embodiment that water is ejected from a nozzle having a diameter of 0.05 to 1.0 mm at a pressure of 1 to 60 MPa.
  • the apparent density of the nonwoven fabric after the needle punching process or water jet punching process is preferably 0.15 to 0.45 g / cm 3 .
  • the apparent density preferably 0.15 g / cm 3 or more, the sheet-like product can have sufficient form stability and dimensional stability.
  • the apparent density is preferably 0.45 g / cm 3 or less, a sufficient space for applying the elastic resin can be maintained.
  • the non-woven fabric obtained in this way is a preferred embodiment from the viewpoint of densification, shrinking by dry heat or wet heat or both, and further densification.
  • the nonwoven fabric can be compressed in the thickness direction by calendaring or the like.
  • the polyurethane resin which is an elastic resin, is applied to the nonwoven fabric.
  • the polyurethane resin can be applied to either a nonwoven fabric made of a composite fiber or a nonwoven fabric made into ultrafine fibers.
  • the polyurethane solvent is an organic solvent
  • it can be coagulated by dry heat coagulation, wet coagulation, or a combination thereof, but wet coagulation by solidifying by immersion in water is particularly preferred.
  • wet coagulation the polyurethane resin does not concentrate at the entanglement point of the ultrafine fibers, and the polyurethane resin itself becomes porous, so the degree of freedom between the ultrafine fibers is increased and a flexible sheet-like material can be obtained.
  • the polyurethane resin dispersion medium is water, it can be solidified by dry heat coagulation, wet heat coagulation, or a combination thereof.
  • the sheet-like material of the present invention has napping on at least one surface of the sheet-like material.
  • the raising treatment for forming napped fibers of the ultrafine fibers on the surface of the sheet-like material of the present invention can be performed by a grinding method using a sandpaper or a roll sander.
  • a lubricant such as a silicone emulsion can be applied to the sheet-like material.
  • the sheet-like material can be dyed depending on the application.
  • a method for dyeing a sheet-like material it is preferable to use a liquid dyeing machine because the sheet-like material can be softened by simultaneously giving a stagnation effect. If the dyeing temperature of the sheet-like material is too high, the elastic resin may be deteriorated. On the other hand, if it is too low, the dyeing to the fiber becomes insufficient.
  • the dyeing temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 110 to 130 ° C.
  • Dye can be selected according to the type of fiber constituting the sheet.
  • disperse dyes can be used for polyester fibers
  • acidic dyes or metal-containing dyes can be used for polyamide fibers, and combinations thereof can be used.
  • a dyeing assistant when dyeing the sheet-like material.
  • a dyeing assistant By using a dyeing assistant, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved.
  • a finishing treatment using a softening agent such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, and an antibacterial agent can be performed in the same bath or after dyeing.
  • Sheets of the present invention include furniture, chairs and wall coverings, seats in vehicle interiors such as automobiles, trains and airplanes, skin materials such as ceilings and interiors, interior materials having a very elegant appearance, and clothing and industrial It can be suitably used as a material or the like.
  • MFR Melt flow rate of polyester: 4-5 g of sample pellets are placed in a cylinder of an MFR meter electric furnace, and the amount of resin extruded in 10 minutes using a Toyo Seiki melt indexer (S101) under a load of 2160 gf and a temperature of 285 ° C. (g) was measured. The same measurement was repeated 3 times, and the average value was defined as MFR.
  • S101 Toyo Seiki melt indexer
  • [6] Content of 1,2-propanediol-derived component in the polyester First, a 1000 ⁇ g / ml aqueous solution of 1,2-butanediol was prepared and used as an internal standard solution A. 0.1 g of the sample was weighed into a vial, 0.015 ml of internal standard solution A and 1 ml of aqueous ammonia were added and sealed, heated at a temperature of 150 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to a temperature of 25 ° C. Subsequently, after adding 2 ml of methanol and 2.0 g of terephthalic acid, the mixture was shaken for 15 minutes and centrifuged at 4000 G for 3 minutes.
  • a calibration curve for 1,2-propanediol was prepared according to the following procedure.
  • a 1,000 ⁇ g / ml aqueous solution of 1,2-propanediol was prepared as standard mother liquor B.
  • the amount of the standard mother liquor B to be added is selected so that the concentration of 1,2-propanediol is sufficient for the measurement of the sample.
  • the prepared standard solution C was measured by gas chromatography under the above-mentioned conditions, and the peak area ratio of the obtained 1,2-propanediol and the internal standard substance and 1,2-propanediol in the standard solution C were determined.
  • a calibration curve of 1,2-propanediol was prepared by plotting the concentration ratio of the internal standard substance on a graph.
  • Viscosity of polyurethane resin solution After the sample (polyurethane resin solution) was temperature-controlled in a constant temperature water bath at a temperature of 20 ° C. for 5 hours, a B-type viscometer [BH viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.], No. The measurement was performed using a No. 7 rotor and a rotation speed of 20 rpm.
  • Average single fiber diameter of the ultrafine fibers in the sheet-like material Three cross sections perpendicular to the thickness direction including the fibers of the sheet-like material were observed with a scanning electron microscope (VE-7800 manufactured by SEM KEYENCE) at a magnification of 3000, and a field of view of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m per cross section. The single fiber diameters of 50 ultrafine fibers extracted at random were measured in ⁇ m to the first decimal place. The diameter of a total of 150 single fibers having three cross sections was measured, and the average value was calculated to the first decimal place.
  • VE-7800 manufactured by SEM KEYENCE
  • the fibers are excluded from the measurement target of the average fiber diameter as not corresponding to the ultrafine fibers.
  • the ultrafine fiber has an irregular cross section, first, the cross-sectional area of the single fiber was measured, and the diameter of the single fiber was calculated by calculating the diameter when the cross section was assumed to be circular. An average value of this as a population was calculated and used as the average single fiber diameter.
  • the measured value of the woven or knitted fabric from which the nonwoven fabric portion has been removed is divided by the measured value of the woven or knitted fabric before punching to determine the strength retention rate as a percentage.
  • the strength retention rate is 70% or more and the determination is passed. The judgment was rejected.
  • weight loss of wear was calculated by the following formula using the mass of the sheet-like material before and after wear.
  • ⁇ Weight loss (mg) Mass before wear (mg) ⁇ Mass after wear (mg) [17]
  • VE-7800 scanning electron microscope
  • the pore diameter (diameter) of 50 randomly selected elastic resins was measured to the first decimal place in ⁇ m.
  • the diameter of three observation cross-sections, a total of 150 holes, was measured, and the average of 150 was obtained. Further, the ratio of the number of pores having a pore diameter of 0.1 to 20 ⁇ m occupying 150 holes was calculated, and the ratio was the ratio of 0.1 to 20 ⁇ m fine holes occupying the porous structure.
  • the cross-sectional area of the hole was first measured, and the diameter when the cross-section was assumed to be circular was calculated to obtain the hole diameter (diameter).
  • activated carbon (Nimura Chemical Co., Ltd .: Dazai SGA) was washed with soft water and dried, and the activated carbon after drying was filled in the activated carbon treatment facility.
  • the activated carbon layer had a thickness of 300 cm and a space velocity of 0.57 hr ⁇ 1 .
  • the plant-derived ethylene glycol which had been heated and cooled as described above was poured into the activated carbon layer and collected.
  • the activated carbon was washed with soft water and dried, and the activated carbon after drying was filled in an activated carbon treatment facility.
  • the activated carbon layer had a thickness of 150 cm and a space velocity of 1.14 hr ⁇ 1 .
  • the plant-derived ethylene glycol which had been heated and cooled as described above was poured into the activated carbon layer and collected. Finally, a plant-derived ethylene glycol (crude product) having a content of 1,2-propanediol of 2790 ppm was obtained.
  • Reference Example 7 Synthesis of polymer (PET-1)
  • the ethylene glycol used in Reference Example 7 was the plant-derived ethylene glycol (EG-1) obtained in Reference Example 1.
  • antimony trioxide equivalent to 250 ppm in terms of antimony atoms and trimethyl phosphate equivalent to 20 ppm in terms of phosphorus atoms were added to the esterification reaction product as an ethylene glycol solution. Further, after 5 minutes, an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was added in an amount corresponding to 0.1% by weight in terms of titanium oxide particles to the obtained polymer. Thereafter, the reaction system was decompressed while stirring at 30 rpm to start the reaction. The reactor was gradually heated from 250 ° C. to 280 ° C., and the pressure was reduced to 110 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • Magnesium acetate equivalent to 60 ppm in terms of magnesium atom, 100 kg of dimethyl terephthalate, and 58 kg of ethylene glycol were melted in a nitrogen atmosphere at 150 ° C., and the temperature was increased to 230 ° C. with stirring over 3 hours. Then, methanol was distilled off and transesterification was performed to obtain bis (hydroxyethyl) terephthalate. This was transferred to a polycondensation tank.
  • D-3 solution having a resin concentration of 30% by mass, a viscosity of 90,000 mPa ⁇ s / 20 ° C., and a coagulation value of 2.6.
  • D-7 solution having a resin concentration of 30% by mass, a viscosity of 88,000 mPa ⁇ s / 20 ° C., and a coagulation value of 2.5. Obtained.
  • acetone solution of a terminal isocyanate group urethane prepolymer.
  • the obtained acetone solution was cooled to a temperature of 25 ° C., and 742.9 parts of acetone as a diluting solvent and 7.1 parts of triethylamine as a neutralizing agent were added. 583.3 parts of water was added to the acetone solution and emulsified by stirring with a homomixer for 1 minute, and then acetone was distilled off under reduced pressure. After cooling to a temperature of 25 ° C., water was added to a solid content of 40% by mass. Thus, an aqueous polyurethane resin dispersion (P-2) was obtained.
  • Table 2 summarizes the polyurethane resins of Reference Examples 17 to 25.
  • 1,10-decanediol (a2-1) used in these reference examples is a plant-derived raw material, and the plant-derived ratio of the polyurethane resin was calculated based on the plant-derived ratio of this raw material, and is shown in Table 2. .
  • Example 1 (Nonwoven fabric) Using polystyrene as the sea component and polymer PET-1 as the island component, the sea component is 20% by mass, the island component is 80% by mass, the number of islands is 16 islands / 1 filament, and the average single fiber diameter is A 20 ⁇ m sea-island composite fiber was obtained.
  • the obtained sea-island type composite fiber is cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web is formed through a card and a cross wrapper, and a basis weight is 750 g / m 2 and a nonwoven fabric having a thickness of 3.2 mm. Manufactured.
  • the sheet made of ultrafine fibers obtained as described above was immersed in a polyurethane resin D-1 solution adjusted to a solid content concentration of 12% by mass, and then the polyurethane resin was solidified in an aqueous solution having a DMF concentration of 30% by mass. . Then, the polyurethane resin provision sheet
  • the polyurethane resin-applied sheet obtained as described above is half-cut perpendicularly to the thickness direction, and the non-half-cut surface is ground with an endless sandpaper of sandpaper count 240, thereby having a napped having a thickness of 0.75 mm. A sheet was obtained.
  • the sheet-like material having nap obtained as described above is dyed with a black dye under a temperature condition of 120 ° C. using a liquid dyeing machine, then dried with a dryer, A sheet-like material having an average single fiber diameter of 4.4 ⁇ m was obtained.
  • the obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and a soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 2 to 4 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the island component polymer was changed to the conditions shown in Table 3 in Example 1. The obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and a soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 5 (Nonwoven fabric) Using polymer PET-5 as the sea component and polymer PET-1 as the island component, the sea component is 20% by mass, the island component is 80% by mass, the number of islands is 16 islands / 1 filament, average single unit A sea-island type composite fiber having a fiber diameter of 20 ⁇ m was obtained. The obtained sea-island type composite fiber is cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web is formed through a card and a cross wrapper, and a basis weight is 730 g / m 2 and a nonwoven fabric having a thickness of 3.0 mm Manufactured.
  • the sheet made of ultrafine fibers obtained as described above was immersed in a polyurethane resin D-1 solution adjusted to a solid content concentration of 12% by mass, and then the polyurethane resin was solidified in an aqueous solution having a DMF concentration of 30% by mass. . Then, the polyurethane resin provision sheet
  • the sheet-like material having nap obtained as described above is dyed with a black dye under a temperature condition of 120 ° C. using a liquid dyeing machine, then dried with a dryer, A sheet-like material having an average single fiber diameter of 4.4 ⁇ m was obtained.
  • the obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and a soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 6 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the sea component polymer was changed to PET-6 in Example 5. The obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and a soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 7 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to D-2 in Example 1. The obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and a soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 8 to 9 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin in Example 1 was changed to D-3 and D-4, respectively.
  • the obtained sheet-like material had uniform napping and soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 10 (Applying polyurethane resin) A sheet made of ultrafine fibers obtained in the same manner as in Example 5 was immersed in an aqueous dispersion of polyurethane resin P-1 adjusted to a solid content concentration of 10% by mass, and then dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 15 minutes. As a result, a polyurethane resin-added sheet having a thickness of 1.8 mm was obtained.
  • the sheet-like material having nap obtained as described above is dyed with a black dye under a temperature condition of 120 ° C. using a liquid dyeing machine, then dried with a dryer, A sheet-like material having an average single fiber diameter of 4.4 ⁇ m was obtained.
  • the obtained sheet-like material had uniform napping and soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 11 to 12 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average single fiber diameter of the ultrafine fibers was 2.0 ⁇ m and 5.5 ⁇ m in Example 1. The obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and a soft texture, and had good wear resistance.
  • Example 13 In Example 1, the single fiber diameter of the yarn produced from the yarn made from the polymer PET-1 was 10 ⁇ m for both the warp yarn and the weft yarn, the twist number was 2000 T / m, the weave density was 2.54 cm (1 inch).
  • Example 14 to 15 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 13, except that the single fiber diameter of the woven yarn in Example 13 was 6.0 ⁇ m and 25 ⁇ m, respectively.
  • the obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and soft texture, good abrasion resistance, high strength retention of the fabric, and softness but good strength. .
  • Example 16 to 18 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polymer of the yarn yarn in Example 13 was PET-2, PET-3, and PET-4, respectively.
  • the obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and soft texture, good abrasion resistance, high strength retention of the fabric, and softness but good strength. .
  • Example 19 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 13 except that in Example 13, the number of twists of the woven yarn was set to 3000 T / m.
  • the obtained sheet-like material had uniform and elegant napping and soft texture, good abrasion resistance, high strength retention of the fabric, and softness but good strength. .
  • Table 3 summarizes the sheet-like materials of Examples 1 to 19.
  • the island component polymer By adding a specific amount of 1,2-propanediol to the island component polymer, heat resistance is improved, and a decrease in intrinsic viscosity is suppressed, so that a sheet-like material having excellent wear resistance can be obtained. Moreover, it can be set as the porous structure which has a micropore by making a polyurethane resin into a specific composition, and the softness
  • the heat resistance of the polymer is improved, the decrease in intrinsic viscosity is suppressed, and the wear resistance is increased.
  • the strength retention of the fabric in the punching process can be increased, and in addition to the above-described properties, a sheet-like material that is flexible but has high strength can be obtained.
  • Example 1 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the island component polymer was PET-7 and the polyurethane resin was D-3 in Example 1. Since the polymer PET-7 as an island component contains an excessive amount of 1,2-propanediol, the heat resistance of the polymer becomes insufficient, and the obtained sheet-like material has a relatively soft texture. However, it was inferior in wear resistance in a non-uniform raised state.
  • a sheet-like material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the island component polymers in Comparative Example 1 were PET-9 and PET-10, respectively.
  • the polymer PET-9 which is an island component, contains an excessive amount of 1,2-propanediol, and the polymer PET-10 contains 1,2-propanediol below the detection limit.
  • the obtained sheet-like material had a relatively soft texture, but was inferior in wear resistance in a non-uniform raised state.
  • Example 4 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 5 except that in Example 5, the island component polymer was PET-7, the sea component polymer was PET-8, and the polyurethane resin was D-3. Since the polymer PET-7 as an island component contains an excessive amount of 1,2-propanediol, the heat resistance of the polymer becomes insufficient, and the obtained sheet-like material has a relatively soft texture. However, in a non-uniform raised state, the wear resistance was poor.
  • Example 5 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin in Example 1 was changed to D-5, D-6, and D-7, respectively.
  • Polyurethane resins D-5 and D-7 have a low molar ratio of polycarbonate diol (a2), and polyurethane resin D-6 has a high molar ratio of polycarbonate diol (a2), so the polyurethane resin is hard and has fine pores. Since the formation of the porous structure was insufficient and the grindability of the polyurethane resin was lowered, the obtained sheet-like product was partially inhomogeneous and inferior in flexibility and wear resistance.
  • Example 8 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 10 except that the polyurethane resin was changed to P-2 in Example 10.
  • the polyurethane resin P-2 the molar ratio of the polycarbonate diol (a2) is low, the polyurethane resin is hard, a porous structure having fine pores cannot be formed, and the grindability of the polyurethane resin is lowered. In a non-uniform raised state, the flexibility and wear resistance were poor. Moreover, the porous structure could not be confirmed in the elastic resin (polyurethane resin) in the sheet-like material.
  • a sheet-like material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyurethane resin in Comparative Example 1 was changed to D-5 and D-6, respectively.
  • the island component polymer PET-7 contains an excessive amount of 1,2-propanediol, so the heat resistance of the polymer is insufficient, and the polyurethane resin D-5 has a low molar ratio of polycarbonate diol (a2).
  • the polyurethane resin D-6 since the molar ratio of the polycarbonate diol (a2) is high, the polyurethane resin is hard and the formation of a microporous structure having micropores is insufficient, and the grindability of the polyurethane resin is reduced.
  • the sheet-like material was inferior in flexibility and abrasion resistance in a non-uniform raised state.
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 5, the single fiber diameter of the yarn produced from the yarn made from polymer PET-7 was 10 ⁇ m for both the warp and weft yarns, the twist number was 2000 T / m, and the weave density was 2.54 cm (1 inch).
  • the abrasion resistance of the polymer is insufficient because the polymer PET-7 of the fabric contains an excessive amount of 1,2-propanediol, and the heat resistance of the polymer is insufficient. Low, the tenacity retention rate of the fabric was low, and the strength of the sheet-like material was insufficient.
  • Comparative Example 12 A sheet-like material was obtained in the same manner as in Comparative Example 11 except that the textile yarn polymer in Comparative Example 11 was changed to PET-10. Since the polyurethane resin is hard and the formation of a microporous structure having fine pores is insufficient, and the grindability of the polyurethane resin is reduced, the obtained sheet-like material is partially uneven in the raised state, and is flexible. In addition, the polymer PET-10 of the fabric is inferior in wear resistance, and since 1,2-propanediol is below the detection limit, the heat resistance of the polymer is insufficient, and the wear resistance of the polymer is low. The strength retention of the woven fabric was lowered, and the strength of the sheet-like material was insufficient.
  • the tenacity retention rate of the fabric was low, and the strength of the sheet-like material was insufficient.
  • the number of twists of the yarn of the woven fabric was small, the strength retention was further lowered, and the strength of the sheet-like material was insufficient.
  • the number of twists was large, the strength retention was slightly improved, but the flexibility of the sheet-like material was further lowered.
  • Table 4 summarizes the sheet-like materials of Comparative Examples 1 to 14.
  • the amount of 1,2-propanediol in the polymer of the island component is excessive or less than the detection limit, the effect of improving the heat resistance of the polymer becomes insufficient, and the decrease in intrinsic viscosity becomes large. Abrasion is inferior.
  • the molar ratio of the polycarbonate diol (a2) in the polyurethane resin is out of a specific range, the polyurethane resin becomes hard, and the formation of a porous structure having fine pores becomes insufficient, and the flexibility of the sheet-like material is reduced. It will be inferior.
  • the sheet-like material becomes non-uniform napping and the appearance is impaired.
  • the effect of improving the heat resistance of the polymer becomes insufficient and the inherent viscosity decreases greatly.
  • the wear resistance is lowered, the strength retention of the woven or knitted fabric in the needle punching process is lowered, and the strength of the sheet-like material is impaired.
  • the number of twists of the yarn of the woven or knitted fabric is too small, the strength retention of the woven or knitted fabric is further reduced.
  • the number of twists is too large, the woven or knitted fabric is not flexible and the flexibility of the sheet-like material is impaired.
  • Example 20 ⁇ Raw cotton> (Island component polymer) As the island component polymer, the polymer PET-1 prepared in Reference Example 7 was used.
  • sea component polymer As the sea component polymer, polystyrene (PSt) having a Vicat softening point of 102 ° C. and an MFR of 67.8 was used.
  • PSt polystyrene
  • the film was stretched in two stages so that the total magnification was 2.8 times, and crimped using a stuffing box type crimper to obtain a sea-island type composite fiber.
  • the sea-island type composite fiber thus obtained had a single fiber fineness of 4.2 dtex.
  • This sea-island type composite fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a raw cotton of sea-island type composite fiber.
  • needle punching is performed at a needle depth of 7 mm and a punch number of 3000 / cm 2 , with a basis weight of 700 g / m 2 and an apparent density of
  • the obtained sheet substrate was excellent in strength retention.
  • the sheet substrate is shrunk with hot water at a temperature of 98 ° C., impregnated with a 5% PVA (polyvinyl alcohol) aqueous solution, and dried with hot air at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes.
  • a sheet substrate having a PVA mass of 6 mass% based on the mass was obtained.
  • This sheet substrate was immersed in trichlorethylene to dissolve and remove sea components, and a sea-removed sheet in which a nonwoven fabric made of ultrafine fibers and a woven fabric were intertwined was obtained.
  • the seawater-free sheet made of nonwoven fabric and woven fabric made of ultrafine fibers thus obtained was immersed in a DMF (dimethylformamide) solution of polycarbonate polyurethane adjusted to a solid content concentration of 12%, and then a DMF concentration of 30%.
  • the polyurethane was coagulated in an aqueous solution.
  • PVA and DMF are removed with hot water and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes, whereby the polyurethane mass is 28% by mass with respect to the total mass of the ultrafine fibers made of island components and the fabric.
  • a body resin-applied sheet substrate was obtained.
  • the sheet was cut in half in the thickness direction by a half-cut having an endless band knife, and the half-cut surface was ground in three stages using a JIS # 180 sandpaper to form napped hairs to produce a sheet-like material.
  • the single fiber diameter of the ultrafine fiber was 4.4 ⁇ m.
  • Example 21 As a woven fabric, the yarn has a single yarn diameter of 6.0 ⁇ m for both warp and weft (total fineness 110 dtex-288 filament), a twist number of 2000 T / m, and a weave density of 95 ⁇ 76 per inch (2.54 cm (1 inch)).
  • a sheet-like material was produced after producing a sheet substrate in the same manner as in Example 20 except that a woven fabric with a plain weave structure (vertical x horizontal) was used. The obtained sheet-like material was excellent in flexibility. The results are shown in Table 5.
  • Example 22 As a woven fabric, the yarn has a single yarn diameter of 25 ⁇ m for both warp and weft (total fineness: 112 dtex-16 filaments), a twist of 2000 T / m, and a weave density of 95 ⁇ 76 (length ⁇ 2.54 cm (1 inch)).
  • An artificial leather (product) was produced after producing a sheet substrate in the same manner as in Example 20 except that a plain weave woven fabric was used. The obtained artificial leather (product) was excellent in flexibility. The results are shown in Table 5.
  • Example 23 A sheet-like material was produced after producing a sheet substrate in the same manner as in Example 20 except that the polymer PET-2 produced in Reference Example 8 was used as the polymer for forming the woven fabric. The obtained sheet-like material was excellent in flexibility. The results are shown in Table 5.
  • Example 24 A sheet-like material was produced after producing a sheet substrate in the same manner as in Example 20, except that the polymer PET-3 produced in Reference Example 9 was used as the polymer for forming the woven fabric. The obtained sheet-like material was excellent in flexibility. The results are shown in Table 5.
  • Example 25 A sheet-like material was produced after producing a sheet substrate in the same manner as in Example 20, except that the polymer PET-4 produced in Reference Example 10 was used as the polymer for forming the woven fabric. The obtained sheet-like material was excellent in flexibility. The results are shown in Table 5.
  • Example 26 A sheet-like material was produced after producing a sheet substrate in the same manner as in Example 20 except that a plain weave fabric having a twist number of 3000 T / m was used as the woven fabric. The obtained sheet-like material was excellent in flexibility. The results are shown in Table 5.
  • Example 15 A sheet substrate was produced in the same manner as in Example 20, except that the polymer PET-7 produced in Reference Example 13 was used as the polymer for forming the woven fabric. The sheet substrate had poor strength retention. A sheet-like material was prepared from the sheet substrate. The results are shown in Table 6.
  • Example 16 As in Example 20, except that the polymer PET-10 prepared in Reference Example 16 was used as the island component polymer, and the polymer PET-10 prepared in Reference Example 16 was used as the polymer forming the woven fabric. A sheet substrate was produced. The sheet substrate had poor strength retention. A sheet-like material was prepared from the sheet substrate. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 17 A sheet substrate was prepared in the same manner as in Comparative Example 15 except that a plain weave fabric having a twist number of 500 T / m was used as the fabric. The sheet substrate had poor strength retention. A sheet-like material was prepared from the sheet substrate. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 18 A sheet substrate was produced in the same manner as in Comparative Example 15 except that a plain weave fabric having a twist number of 5000 T / m was used as the fabric. The sheet substrate had poor strength retention. A sheet-like material was prepared from the sheet substrate. The results are shown in Table 6.

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Abstract

本発明は、環境負荷の低い植物由来原料を適用したシート状物を提供する。さらに好適には均一で優美な立毛を有するシート状物および高強力で形態安定性に優れており、かつ軽量で柔軟性に富んだシート状物を提供する。本発明のシート状物は、本願所定量の１，２－プロパンジオール由来の成分を含有するポリエステル極細繊維からなる不織布と、本願所定の構成単量体を含むポリウレタン弾性体樹脂からなることを特徴とするシート状物である。また本発明のシート状物は、極細繊維を主体とする不織布と織編物が積層一体化されたシート基体と弾性体樹脂からなるシート状物であって、前記織編物がポリエステルを主成分として含む繊維で構成されており、さらに前記ポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分が１～５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とするシート状物である

Description

シート状物
　本発明はシート状物、特に好適には立毛を有するシート状物に関するものである。
　繊維からなる基材に弾性体樹脂を含浸したシート状物の表面に立毛を有することで、スエードやヌバックライクの表面感を有するシート状物は広く知られている。目的とするシート状物の特性は、繊維からなる基材と弾性体樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計ができる。繊維としては、ポリエステル繊維が、機械的強度と化学的安定性、さらに安価であることから広く用いられている。また、弾性体樹脂としては、ポリウレタン樹脂が、ジオール種の組み合わせ等で耐久性や風合いをコントロールできることから広く用いられている。
　一般的に、ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造され、同様にポリウレタン樹脂は、種々のポリマージオールとイソシアネートから製造されるが、これらの原料はいずれも通常は化石資源から得られる。化石資源である石油は、化学工業の重要な原料であるが、将来的には枯渇の懸念がある。さらに製造工程および焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出することから、地球規模での温暖化など一連の問題を招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料に大きな注目が集まっている。
　バイオマス資源は、植物が光合成により水と二酸化炭素を原料にして転化してなるものであり、でんぷん、炭水化物、セルロースおよびリグニンなどがある。バイオマス資源は、生産過程の中で二酸化炭素を原料として用いているため、バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を排出することにはならず、場合によっては再び植物に取り込まれることになるため、再生可能資源であると言える。よって、これらバイオマス資源を石油資源の代替として使用することができれば、化石資源の減少が抑制され、二酸化炭素の排出量も抑制されることになる。
　このような背景から、ポリエステル繊維やポリウレタン樹脂を、再生可能なバイオマス資源から合成する試みが種々検討されている。例えば、植物由来のエチレングリコールを原料としたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、植物由来のポリマージオールを原料としたポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。
　一方で、前記したシート状物の品位、耐久性および風合いを高める検討も盛んに行われている。例えば、植物由来のエチレングリコールを用いて、ポリエステルの耐熱性を高めることにより、繊維の摩耗特性を高める方法が提案されている（特許文献１参照。）。
　また、特許文献２、３では炭素数の異なるポリカーボネートジオールを組み合わせて、低温特性と柔軟な風合いを両立させる方法が提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。
　さらに、シート状物がカーシートや椅子などの表皮材に使用される場合には、長期の繰り返し使用により表皮材に歪みが生じてしまうことがあるため、不織布内部もしくは不織布の片側に織編物を絡合一体化させることにより、高強力で低伸度かつ柔軟性に富んだシート状物とする方法が提案されている（特許文献４参照。）。
　よりシート状物の機械的特性を高める方法として、織編物を高強力ポリビニルアルコール系合成繊維（高強力ビニロン繊維）や全芳香族性ポリアミド繊維（アラミド繊維）などに代表される高強力繊維で構成し、この織編物を不織布と絡合一体化してなる人工皮革基体が提案されている（特許文献５参照。）。
国際公開２０１４／０３４７８０号パンフレット 特開２０１６－２７１１９号公報 特開２０１６－２７１１４号公報 特開昭６２－７８２８１号公報 特開２００５－２４０１９７号公報
　特許文献１では、均一で優美な立毛品位を有する立毛調シート状物の検討は十分なものではなかった。また特許文献２及び３では、柔軟性には未だ課題があり、立毛を有するシート状物における検討も不十分であった。さらに、特許文献４では、織編物と不織布をニードルパンチにより絡合一体化させる場合に、ニードルによって織編物が損傷を受けるため、織編物が本来持つ機械的特性を十分に活用できていなかった。また、このような損傷を見込んで織編物を増密して強度を補おうとすると、今度は織編物の剛性が増して、柔軟な人工皮革を得る目的において、不利となることがあるという課題があった。特許文献５では、ニードルによる損傷は減るものの、織編物を増密した場合と同様に、織編物の剛性が高く、得られた人工皮革基体は柔軟性に乏しいという課題があった。
　そこで本発明の目的は、上記の従来技術の背景に鑑み、環境負荷の低い植物由来成分を含むシート状物を提供することにある。より詳細には、植物由来成分を含む繊維および弾性体樹脂を用いても、均一で優美な立毛を有する立毛調シート状物を提供することにある。さらに、植物由来成分を含む繊維からなる織編物を用いて、高強力で形態安定性に優れており、かつ軽量で柔軟性に富んだシート状物を提供することにある。
　本発明は、前記の課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３～７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性体樹脂からなるシート状物であって、前記の極細繊維を構成するポリマーが、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであり、前記のポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分が１～５００ｐｐｍ含有されており、前記の弾性体樹脂が、炭素数が３～５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８～２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ前記のアルカンジオール（ａ１）と前記のアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対する前記のアルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０～９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であることを特徴とするシート状物である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のシート状物の表面に立毛を有し、前記の弾性体樹脂が前記の不織布の内部空間に存在していることである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂（Ｄ）が、さらに炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位からなるポリカーボネートジオール（Ａ２）を必須構成単量体として含有することである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の弾性体樹脂が多孔構造を有しており、前記の多孔構造の全孔に占める孔径０．１～２０μｍの微細孔の割合が６０％以上であることである。
　また本発明は、極細繊維を主体とする不織布と織編物が積層一体化されたシート基体と弾性体樹脂からなるシート状物であって、前記織編物がポリエステルを主成分として含む繊維で構成されており、さらに前記ポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分が１～５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とするシート状物である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の織編物を構成する糸条の単繊維直径が、０．３～５０μｍであることである。
　本発明によれば、極細繊維および弾性体樹脂に植物由来成分を用いることができるため、環境配慮型素材であるだけではなく、ポリマーの耐熱性が改善され、繊維の耐摩耗性が向上することと、弾性体樹脂中のアルカンジオールが特定の組成であるため、立毛加工時の弾性体樹脂の研削性が向上することで、均一で優美な立毛を有する立毛調シート状物が得られる。また、ポリマーの耐熱性が改善され、繊維の耐摩耗性が向上し、シート状物中の織編物の損傷が少なくなることで、織編物の損傷を見越した織編物の増密が不要であり、軽量で柔軟性に富み、高強力で形態安定性に優れたシート状物を得ることができる。
　本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３～７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性体樹脂からなるシート状物であって、前記の極細繊維を構成するポリマーが、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであり、前記のポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分が１～５００ｐｐｍ含有されており、前記の弾性体樹脂が、炭素数が３～５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８～２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、前記のアルカンジオール（ａ１）と前記のアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対する前記のアルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０～９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であるシート状物である。
　本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３～７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性樹脂からなるシート状物である。
　不織布を構成する極細繊維としては、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（以下、ジカルボン酸成分ともいう）とジオールから得られるポリエステル、すなわちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリトリメチレンテレフタレートなどを用いることができる。また、不織布には、異なる素材の極細繊維が混合されていることが許容される。
　本発明で用いられるポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオールから得られ、前記のポリエステル中に含まれる１，２－プロパンジオール由来の成分の含有量は１～５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０～４００ｐｐｍの範囲である。得られるポリエステル中の１，２－プロパンジオール由来の成分の含有量は５００ｐｐｍより多くなるとポリエステルの耐熱性が低下し、また、含有量が１ｐｐｍ未満になると耐熱性改善効果が発現しない。
　ここでいう１，２－プロパンジオール由来の成分とは、ポリエステルを分解して分析した際に検出される１，２－プロパンジオールの総量であって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２－プロパンジオール由来構造からなる１，２－プロパンジオールとポリマー間に混在している１，２－プロパンジオールの総量を表す。すなわち、この１，２－プロパンジオールは、ポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに単体として含有されているものも含まれる。
　本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸）、ジフェニルジカルボン酸（例えば、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸塩（５－スルホイソフタル酸リチウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などを意味し、例えば、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
　また、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルは、植物由来のものも用いることができる。植物由来のテレフタル酸を得る方法としては、例えば、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ－シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７－２１９；１９８６参照）、その後ｐ－メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法として、フランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる（ＷＯ２００９－０６４５１５号参照。）。このようにして得られた植物由来テレフタル酸は、さらにエステル形成性誘導体に変換されることが許容される。
　本発明で用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、分子量が５００～２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分などが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。さらに、エチレングリコールとしては、植物由来のエチレングリコールには１，２－プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整した植物由来のエチレングリコールを用いることがより好ましい態様である。
　植物由来のエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦および農作物の茎などから得る方法が挙げられる。これらは、まずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下に、水素添加反応によって各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法がある。
　植物由来成分の比率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に規定されているバイオベース濃度試験規格により、放射性炭素（Ｃ１４）濃度分析を行うことで植物由来炭素と化石燃料由来炭素の比率を求め、算出することで理論値として求められる。
　本発明では、得られるポリエステルの植物由来比率が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、この植物由来比率は大きいことが好ましい態様である。
　本発明で用いられるポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸および／またはそのジメチルエステルを用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく、主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体であると、耐熱性の改善効果がより顕著となる。
　本発明で用いられるポリエステルの共重合成分としては、下記の成分から誘導される構造単位を含有させることかできる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸塩（５－スルホイソフタル酸リチウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、および５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位を含有させることができる。また、ジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、分子量が５００～２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、およびビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分が挙げられる。
　中でも、５－スルホイソフタル酸リチウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩のような５－スルホイソフタル酸塩およびそのエステル形成性誘導体や、分子量が５００～２００００のポリオキシアルキレングリコールが好ましく用いられる。ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールが好ましく、分子量が５００～１００００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
　５－スルホイソフタル酸塩は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として０．１～１０モル％共重合されていることが好ましく、分子量が５００～２００００のポリオキシアルキレングリコールは、得られるポリエステルの質量を基準として０．１～１０．０質量％共重合されていることが好ましい。
　これら共重合成分は単独でもよいが、２種類以上を組み合わせて共重合されているときには、耐熱性の改善効果がより顕著となる。
　前記共重合成分が含まれるポリエステルは、例えば、海島型複合繊維の海成分（溶出成分）としても好適に用いられる。極細繊維を形成する島成分におけるのと同様に、１，２－プロパンジオール由来の成分が含まれることで、結晶性の阻害効果等により、通常のポリエステル対比溶解性が向上することから、より好適に用いることができる。
　本発明で用いられるポリエステルからなる極細繊維を構成するポリエステル系ポリマーには、粒子、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
　本発明で用いられる極細繊維の断面形状としては、丸断面でもよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
　本発明において、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、本発明のシート状物の柔軟性や立毛品位の観点から７μｍ以下であることが重要である。好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、染色後の発色性やバフィングによる立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、極細繊維の平均単繊維直径は０．３μｍ以上であることが重要である。好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。
　ここでいう平均単繊維直径は、得られたシート状物を厚み方向に切断した断面３個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、断面１個につき任意の５０本の極細繊維の繊維径を測定して、合計１５０本の繊維径の平均値を算出して求められるものである。
　不織布の形態としては、極細繊維の単繊維それぞれが絡合してなる不織布や極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布を用いることができるが、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布が、シート状物の強度や風合いの観点から好ましく用いられる。柔軟性や風合いの観点から、特に好ましくは、繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を有する不織布が好ましく用いられる。このように、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布は、例えば、極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。また、繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を有するものは、例えば、海成分を除去することによって島成分の間、すなわち繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を与えることができる海島型複合繊維を用いることによって得ることができる。
　不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
　短繊維不織布における短繊維の繊維長は、２５～９０ｍｍの範囲であることが好ましい態様である。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。繊維長は、より好ましくは３５～８０ｍｍであり、特に好ましくは４０～７０ｍｍである。
　極細繊維あるいはその繊維束が不織布を構成する場合、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物（織編物）を挿入し、または積層し、または裏張りすることができる。高強力で形態安定性に優れ、かつ柔軟性に優れたシート状物とするためには、極細繊維を主体とする不織布と織編物が絡合一体化していることが重要である。
　本発明のシート状物に含まれる織編物は、その織編物を構成する繊維のニードルパンチによる損傷を防ぐために、織編物の糸条を強撚糸とすることが好ましい態様である。
　前記強撚糸の撚数は、１０００Ｔ／ｍ～４５００Ｔ／ｍであることが好ましい範囲である。撚数を好ましくは１０００Ｔ／ｍ以上、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上とすることにより、ニードルパンチにおいて、織編物を構成する糸条が一体性の棒状の構造を維持する力が強く、糸条を構成する単繊維がニードルのバーブにひっかかることがなく、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が少なくなる。また、撚数を好ましくは４５００Ｔ／ｍ以下、より好ましくは４０００Ｔ／ｍ以下とすることにより、単繊維切れを抑えるだけでなく、織編物を構成する糸条（強撚糸）が硬くなりすぎず、柔軟な風合いが得られる。
　また、織編物を構成する糸条の単繊維直径は、０．３μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましい。単繊維直径を好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とすることにより、ニードルパンチにおいて、織編物を構成する糸条の切断が抑えられるため、シート状物としての製品の形態安定性が向上するとともに、織編物の損傷を見越した増密が不要であり、得られるシート状物は軽量で柔軟性に富んだものとなる。また、単繊維直径を好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることにより、柔軟性に優れたシート状物が得られる。
　本発明で用いられる織編物は、織物または編物の総称で、織物としては、例えば、平織、綾織および朱子織等が挙げられ、また編物としては、例えば、丸編、トリコットおよびラッセル等、これらの変形組織などが挙げられる。具体的には、生産性が高いこと等から、単純な丸編みが好適であるが、シートの平滑性、極細繊維発生型繊維との絡合しやすさおよび製造コストの点からは、平織組織の織物が好ましく用いられる。
　織編物の厚みは、好ましくは０．１０ｍｍ～０．４０ｍｍであり、より好ましくは０．１５ｍｍ～０．３０ｍｍである。織編物の厚みを０．１０ｍｍ以上にすることにより、シート状物により優れた形態安定性を付与することが可能となる。また、厚みを０．４０ｍｍ以下にすることにより、シート状物内の織編物の凹凸による立毛繊維密度ムラを抑制することができ、より優れた表面品位を維持することが可能となる。
　本発明で織物を用いる場合、織物の織密度は、シート状物内において、タテ糸とヨコ糸の両方が４０本／２．５４ｃｍ（インチ）～２００本／２．５４ｃｍ（インチ）になるように調整することが好ましい。シート状物内の織物の織密度が４０本／２．５４ｃｍ（インチ）以上にすることにより、形態安定性に優れたシート状物を得ることができる。一方、シート状物内の織編物の織編密度を２００本／２．５４ｃｍ（インチ）以下とすることにより、シート状物の風合いを柔軟にすることができる。
　織編物を構成する糸条としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステルや、６－ナイロンや６６－ナイロンなどのポリアミド等の合成繊維、セルロース系ポリマー等の再生繊維、および綿や麻等の天然繊維などを用いることができる。中でもポリエステルを用いることが好ましい。
　織編物に好ましく用いられるポリエステルは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られ、前記のポリエステル中に含まれる１，２－プロパンジオール由来の成分の含有量は１～５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０～４００ｐｐｍの範囲である。得られるポリエステル中の１，２－プロパンジオール由来の成分の含有量は５００ｐｐｍより多くなると、ポリエステルの耐熱性が低下し、また、含有量が１ｐｐｍ未満になると、耐熱性改善効果が発現しない。１，２－プロパンジオール由来の成分を上記の範囲で含有するポリエステルは、溶融成型時の耐熱性に優れているため、前記のポリエステルから得られる合成繊維で作製された織編物は、引張強力や摩耗特性に優れている。すなわち、不織布と絡合一体化する織編物として用いる場合、極細繊維または極細繊維発生型繊維からなる不織布と絡合一体化させる際の、ニードルパンチによる織編物を構成する繊維の損傷を抑制することができ、織編物の損傷を見越した増密が不要となり、得られるシート状物は、形態安定性に優れており軽量で柔軟性に富んだものとなる。
　ここでいう１，２－プロパンジオール由来の成分とは、ポリエステルを分解して分析した際に検出される１，２－プロパンジオールの総量であって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２－プロパンジオール由来構造からなる１，２－プロパンジオールとポリマー間に混在している１，２－プロパンジオールの総量を表す。すなわち、この１，２－プロパンジオールは、ポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに単体として含有されているものも含まれる。
　前記ポリエステルに用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などであり、具体的にメチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
　また、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルは、植物由来のものも用いることができる。植物由来のテレフタル酸を得る方法としては、例えば、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ－シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７－２１９；１９８６参照）、その後ｐ－メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法として、フランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる（ＷＯ２００９－０６４５１５号参照。）。このようにして得られた植物由来テレフタル酸は、さらにエステル形成性誘導体に変換されることが許容される。
　またジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。さらに、エチレングリコールとしては、植物由来のエチレングリコールには１，２－プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整した植物由来のエチレングリコールを用いることがより好ましい態様である。
　植物由来のエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦および農作物の茎などから得る方法が挙げられる。これらは、まずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下に、水素添加反応によって各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法がある。
　植物由来成分の比率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に規定されているバイオベース濃度試験規格により、放射性炭素（Ｃ１４）濃度分析を行うことで植物由来炭素と化石燃料由来炭素の比率を求め、算出することで理論値として求められる。
　本発明では、得られるポリエステルの植物由来比率が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、この植物由来比率は大きいことが好ましい態様である。
　織編物で用いられるポリエステルとしては、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分としてテレフタル酸および／またはそのジメチルエステルを用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく、主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体であると、耐熱性の改善効果がより顕著となる。
　織編物で用いられるポリエステルの共重合成分としては、下記の成分から誘導される構造単位を含有させることかできる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸塩（５－スルホイソフタル酸リチウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、および５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位を含有させることができる。また、ジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、分子量が５００～２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、およびビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分が挙げられる。
　本発明で用いられるポリエステルからなるポリエステル系ポリマーには、粒子、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
　本発明における弾性体樹脂は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）である。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とする。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、炭素数が３～５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８～２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつアルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率が５０～９５モル％である共重合ポリカーボネートジオールである。
　アルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率は５０～９５モル％であり、好ましくは５５～９０モル％であり、さらに好ましくは６０～８５モル％である。アルカンジオール（ａ２）のモル比率が９５モル％より大きくなると、ポリウレタン樹脂の結晶性は高くなりすぎ、シート状物の風合いは悪くなる。また、アルカンジオール（ａ２）のモル比率が５０モル％より小さくなると、ポリウレタン樹脂の結晶性は失われ、シート状物の耐摩耗性は低下する。
　アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）は、１種類であっても複数種でも用いられる。また、アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）としては、直鎖アルカンジオールおよび分岐鎖アルカンジオールのいずれも用いられるが、耐薬品性、低温特性および耐久性の観点から、直鎖アルカンジオールが好ましく用いられる。
　アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）が分岐鎖アルカンジオールである場合、耐薬品性、低温特性および耐久性の観点から、炭素鎖の分岐点の数は２以下であることが好ましく、より好ましくは１である。分岐鎖がある場合、分岐鎖の炭素数は小さい方が耐薬品性、低温特性および耐熱性が良好であり、炭素数は２以下であることが好ましく、より好ましくは１である。
　アルカンジオール（ａ１）の炭素数は３～５であり、炭素数が２以下の場合は取り扱いが容易ではない。炭素数が６以上の場合は耐久性や機械強度を損なう。アルカンジオール（ａ１）の炭素数は、入手の容易さから３または４であることが好ましい。
　アルカンジオール（ａ１）としては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、および１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。好ましくは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよび１，５－ペンタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールである。
　アルカンジオール（ａ２）の炭素数は８～２０であり、炭素数が７以下の場合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は高くなることにより、シート状物の風合いは硬くなる。炭素数が２１以上の場合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は低くなりすぎ、シート状物の耐久性や耐摩耗性を損なう。
　アルカンジオール（ａ２）の炭素数は、入手の容易さから、８、１０および１２であることが好ましい。アルカンジオール（ａ２）としては、５－メチル－２，４－ヘプタンジオール、２－メチル－１，７―ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、および１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。好ましくは、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオールおよび１，１２－ドデカンジオールであり、さらに好ましくは１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールおよび１，１２－ドデカンジオールであり、特に好ましくは１，１０－デカンジオールである。
　アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）は、環境負荷低減の観点から、植物由来であることが好ましい。植物由来のアルカンジオール（ａ１）としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよび１，５－プロパンジオール等が挙げられる。また、植物由来のアルカンジオール（ａ２）としては、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオールおよび１，１８－オクタデカンジオール等が挙げられる。
　植物由来のアルカンジオール（ａ１），アルカンジオール（ａ２）としては、次の製造方法で製造されるものがすべて含まれる。例えば、１，４－ブタンジオールの場合、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフランおよびγ－ブチロラクトン等から、化学合成により１，４－ブタンジオールを製造することができ、また発酵法で直接１，４－ブタンジオールを製造することができ、発酵法により得られた１，３－ブタジエンから１，４－ブタンジオールを製造することもできる。これらの方法の中でも、発酵法で直接１，４－ブタンジオールを製造する方法とコハク酸を還元触媒により水添して１，４－ブタンジオールを得る方法が、効率的であり好ましく用いられる。
　また、１，３－プロパンジオールの場合、グリセロールやグルコース、その他糖類から、発酵法により３－ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成した後、さらに１，３－プロパンジオールに転化することにより、またグルコースやその他糖類から、発酵法により直接１，３－プロパンジオールを生成することにより得られる。
　１，１０－デカンジオールの場合、ひまし油からアルカリ溶融によりセバシン酸を合成し、直接もしくはエステル化反応後に水素添加することにより合成することができる。
　植物由来比率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に規定されているバイオベース濃度試験規格により、放射性炭素（Ｃ１４）濃度分析を行うことにより、植物由来炭素と化石燃料由来炭素の比率を求め、算出することで理論値として求められる。
　本発明で用いられる共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は結晶性であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７規定の示差操作熱量計による融点測定方法により求められる融解ピークの融解熱量（ΔＨ）で表すことができ、その融解熱量は好ましくは４０～１００Ｊ／ｇであり、より好ましくは４５～９０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは５０～７５Ｊ／ｇである。融解熱量（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇ以上とすることにより、耐久性や耐摩耗性を発現でき、また、１００Ｊ／ｇ以下とすることにより風合いが良好になる。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）には、ポリカーボネートジオール（Ａ２）を用いることができる。ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、炭素数が好ましくは４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位からなり、上記で規定される融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇであるポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、共重合体であっても共重合体でなくてもよいが、共重合体である方が好ましい態様である。
　アルカンジオール（ａ３）の炭素数は好ましくは４～６であり、炭素数が４以上の場合はポリカーボネートジオール（Ａ２）の結晶性は低くなり、シート状物の風合いは柔らかくなり、また炭素数が６以下の場合は共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２）の結晶性が保たれ、シート状物の耐久性や耐摩耗性を発現できる。アルカンジオール（ａ３）は、１種類であっても複数種でも用いることができる。
　炭素数が４～６のアルカンジオール（ａ３）としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、もっとも好ましいのは、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオールおよびこれらの混合ジオールである。
　ポリカーボネートジオール（Ａ２）は非晶性であり、これは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７規定の示差操作熱量計による融点測定方法による融点測定方法で融解ピークが観察されないことで確認することができる。ポリカーボネートジオール（Ａ２）が結晶性であると、シート状物の風合いを損なうことがある。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶化を阻害しない比率で非晶性のポリカーボネートジオール（Ａ２）の比率が決定される。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に規定された融点測定方法により求められる融点（Ｔｍ）であって、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）と、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）が、１．５℃以下であり、好ましくは１．０℃以下であり、さらに好ましくは０．８℃以下である。融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）を１．５℃以下とすることで、耐久性や耐摩耗性を発現できる。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）の融解熱量（ΔＨ）が、１０～５５Ｊ／ｇとなる範囲が、風合い、耐久性および耐摩耗性の観点から好ましく、２０～５０Ｊ／ｇとなる範囲がより好ましく、２５～４５Ｊ／ｇとなる範囲がさらに好ましい態様である。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計モル数に対する共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）のモル比率は、好ましくは３０～８０モル％であり、より好ましくは４０～７０モル％である。共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）のモル比率が３０モル％以上であれば、シート状物の耐久性は良好となり、また８０モル％以下であれば、シート状物の風合いは良好となる。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の数平均分子量は、風合いの観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。また、この数平均分子量は、強度の観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４５００以下であり、さらに好ましくは４０００以下である。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の数平均分子量は、水酸基価から求める。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の製造方法としては、例えば、ジフェニルカーボネートやジメチルカーボネート等の炭酸エステルとジオールのトランスエステル化方法が挙げられる。詳細は、例えば、米国特許第４０１３７０２号明細書や、米国特許第４１０５６４１号明細書およびシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９～２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。米国特許第４０１３７０２号明細書および米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、いずれも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。
　共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の例としては、１，８－オクタンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８－オクタンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８－オクタンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２－ドデカンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２－ドデカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２－ドデカンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、およびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　これらのうち好ましい共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）としては、１，８－オクタンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２－ドデカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましい共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
　ポリカーボネートジオール（Ａ２）の例としては、単独重合体の例としては、２－メチル－１，３－プロパンジオールポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールポリカーボネートジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオールポリカーボネートジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールポリカーボネートジオール等およびこれらの２種以上の混合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　また、共重合体の例としては、１，４－ブタンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオ－ル、ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール等およびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらのうち好ましい共重合体としては、１，５－ペンタンジオール／１，６－－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましい共重合体は３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）のジオール成分として、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）以外に、さらに他の高分子ジオール（Ａ４）を性能に悪影響しない範囲で併用することができる。高分子ジオール（Ａ４）は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計モル数に対して、好ましくは０～４０モル％、更に好ましくは５～３５モル％併用することができる。
　高分子ジオール（Ａ４）としては、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられ、その数平均分子量が好ましくは５００～５，０００、より好ましくは１，０００～４，０００である。
　ポリエーテルジオールとしては、例えば、低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　上記の低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）、および３－メチル－テトラハイドロフラン（以下、３－Ｍ－ＴＨＦと略記することがある。）などが挙げられる。
　ＡＯは、単独でも２種以上併用してもよく、複数併用の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも用いることができる。これらのＡＯのうち、好ましいＡＯは、ＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３－Ｍ－ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用、およびＴＨＦと３－Ｍ－ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
　ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある。）、ポリ－３－メチル－テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、およびＴＨＦ／３－Ｍ－ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいポリエーテルジオールは、ＰＴＭＧである。
　低分子ジオールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができる。例えば、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒または酸性触媒）の存在下（特に、ＡＯ付加の後半の段階で）に、常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。
　ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
　低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　また、ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ラクトンとしては、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ポリエステルジオールは、通常の方法、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを縮合反応させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
　前記低分子ジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、およびポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
　本発明で用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）が６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数が２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数が４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数が８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など。）およびこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
　芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，５－ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、および２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。
　脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、および２，５－および／または２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネートや、α、α、α’、α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらのうち、好ましいジイソシアネートは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましい芳香族ジイソシアネートはＭＤＩである。
　また、鎖伸長剤（Ｃ）としては、水、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの低分子ジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの芳香族ジオール、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、キシレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　これらのうち好ましい鎖伸長剤（Ｃ）は、水、低分子ジオール、芳香族ジアミンであり、更に好ましくは水、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　また、上記の鎖伸長剤（Ｃ）の数平均分子量は、２５０以下であることが好ましい。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）において、有機ジイソシアネート（Ｂ）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および鎖伸長剤（Ｃ）からなる活性水素基の合計量に対し、高重合度のポリウレタン樹脂を製造することができることから、当量比として０．９５以上１．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９７以上１．０５以下である。
　鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素基の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の活性水素基の合計量に対し、０．２以上１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上５以下である。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法としては、好ましくは、例えばポリカーボネートジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を同時に反応させるワンショット法や、ポリカーボネートジオール（Ａ）および有機ジイソシアネート（Ｂ）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に鎖伸長剤（Ｃ）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
　ウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０～１６０℃であり、更に好ましくは４０～８０℃である。必要であれば、重合停止剤、例えばモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノールおよびシクロヘキサノールなど）、およびモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびシクロヘキシルアミンなど）などを使用することができる。
　反応を促進させるために、必要によりウレタン化反応に好ましく使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなど）など］を使用することができる。触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１質量％以下であることが好ましい。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われ、非存在下で行った場合には後から有機溶媒を加えるかまたは、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解する方法などで行うことができる。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に用いられる有機溶媒（Ｇ）としては、例えばアミド系溶媒［Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記することがある。）など］：ケトン系溶媒（メチルエチルケトンなど）；エーテル系溶媒（ジオキサン，ＴＨＦなど）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい溶媒は、アミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦである。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４－ブチリデンービス（３－メチル－６－１－ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコールなど（特公昭４２－２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコールなど（特公昭５６－４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテートなど（特公昭４５－３９６３４号公報および特公昭４５－３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価（ゲル化点）は、凝固速度の観点から、好ましくは２ｍｌ以上であり、より好ましくは２．３ｍｌ以上であり、更に好ましくは２．５ｍｌ以上である。また、凝固価（ゲル化点）は、５ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４．７ｍｌ以下であり、更に好ましくは４．５ｍｌ以下である。
　凝固価（ゲル化点）とは、ポリウレタン樹脂の１質量％ＤＭＦ溶液を作成し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の温度の水を滴下する。この際、この溶液（透明な溶液）が白濁するに要した滴下水量（ｍｌ）のことである。
　凝固価（ゲル化点）は、ポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式凝固する際のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用すると、ポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用すると、ポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、樹脂強度の観点から２０，０００以上であることが好ましく、また、粘度安定性と作業性の観点から５００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量は、更に好ましくは３０，０００以上、１５０，０００以下である。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができ、例えば次の条件で測定される。
・機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ－８２２０
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ
・溶媒：ＤＭＦ
・温度：４０℃
・校正：ポリスチレン。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）において、さらに親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ１）は、前記のポリウレタン樹脂（Ｄ１）と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）として好適に使用される。
　親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の質量割合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の合計質量に対して、好ましくは０．５～１４質量％であり、さらに好ましくは０．８～１０質量％であり、特に好ましくは１～７質量％である。
　本発明において親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の親水性基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホナト基、およびスルファミン酸基をいうものとする。また、活性水素とは、カルボキシル基およびスルホ基以外の活性水素をさすものである。
　親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）としては、例えばカルボキシル基を有する炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸および２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸およびアミノ酸（例えばグリシン、アラニンおよびバリン）等］、スルホ基を有する炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸およびスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、スルファミン酸基を有する炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。これらのうちで好ましい親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）は、カルボキシル基およびカルボキシレート基を有する化合物であり、その中でも特に２，２－ジメチロールプロピオン酸および２，２－ジメチロールブタン酸が好ましく用いられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量は、水性分散体（Ｐ）の安定性、得られる皮膜の耐熱性および耐候性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の質量に基づいて、０．０９～０．２７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１４～０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量を０．０９～０．２７ｍｍｏｌ／ｇの範囲とするには、例えば、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）として、２，２－ジメチロールプロピオン酸を使用した場合には、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の質量割合を、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の合計質量に対して、１．０～１０．０質量％程度となるようにして、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）を合成する。
　本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量は、３～１０ｇのポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を１３０℃の温度で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後、再度１３０℃の温度で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
　親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の中和塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
　炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミンおよび２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。これらの内、水性分散体（Ｐ）の臭気および得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいアミン化合物は、２５℃の温度における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミンである。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）は、水を含有するポリウレタン樹脂（Ｄ１）に、必要により界面活性剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）および耐候安定化剤を含有させることができる。
　界面活性剤（Ｅ）としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および、その他の乳化分散剤が挙げられる。それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
　界面活性剤（Ｅ）の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の質量に基づいて、好ましくは０～２０質量％であり、更に好ましくは０．１～１０質量％であり、特に好ましくは０．２～５質量％である。
　架橋剤（Ｆ）としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物であり、また、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基およびアジリジン基などが挙げられる。架橋剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらの架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の質量に基づいて１．０～２０質量％であり、更に好ましくは１．５～１０質量％である。
　耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤を含有させることができる。これらの耐候安定化剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の質量に基づいて、好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．２～５質量％である。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の体積平均粒子径は、貯蔵安定性および粘度の観点から、好ましくは０．０１～１μｍであり、更に好ましくは０．０２～０．７μｍであり、特に好ましくは０．０３～０．５μｍである。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の固形分濃度は、好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％である。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を製造する方法としては、例えば、次の［１］および［２］の方法が挙げられる。
　［１］共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）および脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）により導入された親水性基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤、鎖伸長剤（Ｃ）および必要により反応停止剤の存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させ、有機溶剤を留去する方法。
　上記の［１］の製造方法において、鎖伸長剤（Ｃ）による鎖伸長および必要により鎖伸長反応の停止を行う場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の安定性の観点から、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、鎖伸長剤（Ｃ）および必要により反応停止剤を加えることが好ましい。
　［２］共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でポリウレタン樹脂（Ｄ１）を形成し、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）により導入された親水性基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散させ、必要により有機溶剤を留去する方法。
　［１］の製造方法におけるプレポリマーは、イソシアネート基／活性水素含有基の当量比が、１．０１～２．０となる割合で反応させることにより形成される。プレポリマーの形成は、２０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１１０℃の温度の反応で行われ、また反応時間は２～１５時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。反応後のプレポリマーは、０．５～５％の遊離イソシアネート基を含量する。
　上記の反応の際に用いる有機溶剤は、沸点が１００℃未満で、かつイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等）が挙げられる。沸点が１００℃以上の有機溶剤を使用すると、有機溶剤のみを完全に除去することが困難になり、水性分散体（Ｐ）中に残存し、加工時に有機溶剤が滲み出る。また有機溶剤が得られた皮膜中に残存しやすくなり、皮膜物性が経時で変化する。
　ウレタン化反応においては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。触媒には、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）］などのアミン触媒、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫などの錫系触媒、例えば、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、および、例えば、トリオクチル酸ビスマスなどのビスマス系触媒などが挙げられる。
　本発明で用いられる弾性体樹脂、すなわちポリウレタン樹脂（Ｄ）は、シート状物中において多孔構造を有していることが好ましい態様である。多孔構造の全孔に占める孔径０．１～２０μｍの微細孔の割合は６０％以上であることが好ましい。この微細孔の割合は、より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。また、多孔構造は、連通孔と独立気泡も採用することができる。このように、弾性体樹脂中に微細孔を一定の割合以上有することにより、弾性樹脂の柔軟性を高めることができ、シート状物を柔軟性に富んだ風合いを有するものとすることができる。
　さらに、弾性体樹脂を微細孔を有する多孔構造とすることにより、シート状物に折り曲げ変形を加えた際に、変形の力を弾性体樹脂の一部ではなく、弾性体樹脂全体で分散して受けることができるため、弾性樹脂の座屈を伴う折れシワの発生が抑えられ、優れた耐折れシワ性を有するシート状物とすることができる。
　また、弾性体樹脂の多孔構造の全孔のうち、６０％以上の孔の孔径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。前記の孔径を０．１μｍ以上とすることにより、弾性体樹脂の柔軟性を高めるとともに、変形に対するクッション性を高めることができる。一方で、弾性体樹脂の多孔構造の全孔のうち、６０％以上の孔の孔径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。前記の孔径を２０μｍ以下とすることにより、多孔構造の孔密度を高めることができ、柔軟性と適度な強度を両立することができ、また弾性体樹脂全体で変形の力を受けることができるため、柔軟性と耐折れシワ性に優れたシート状物とすることができる。
　本発明で用いられる弾性体樹脂は、シート状物中で極細繊維同士を把持しており、好ましくはシート状物の少なくとも片面に立毛を有する観点から、不織布の内部空間に存在していることが好ましい態様である。
　次に、本発明のシート状物の製造方法について述べる。
　本発明で用いられる極細繊維を得る手段としては、直接紡糸や極細繊維発現型繊維を用いることができるが、中でも極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維は、溶剤に対する溶解性が異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分だけを溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維や多層型複合繊維などを採用することができるが、製品品位が均一にできることから、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の海成分としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールまたはその共重合体などが挙げられる。
　海島型複合繊維の繊維極細化処理（脱海処理）は、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水を用いることができる。
　繊維極細化処理は、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の装置を用いることができる。
　海成分の溶解除去は、弾性体樹脂の付与前および付与後のいずれのタイミングでも行うことができる。弾性体樹脂付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接弾性体樹脂が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性がより良好となる。一方、弾性体樹脂付与後に脱海処理を行うと、弾性体樹脂と極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接弾性体樹脂が把持せずにシート状物の風合いは柔軟となる。
　本発明で用いられる海島型複合繊維における海成分と島成分の質量割合は、海成分：島成分＝１０：９０～８０：２０の範囲であることが好ましい。海成分の質量割合が１０質量％を下回る場合、島成分の極細化が不十分となる。また、海成分の質量割合が８０質量％を超える場合、溶出成分の割合が多いため生産性が低くなる。海成分と島成分の質量割合は、より好ましくは、海成分：島成分＝２０：８０～７０：３０の範囲である。
　本発明において、海島型複合繊維で代表される極細繊維発現型繊維を延伸する場合は、未延伸糸を一旦巻取り後、別途延伸を行うか、もしくは未延伸糸を引取りそのまま連続して延伸を行うなど、いずれの方法も採用することができる。延伸は、湿熱または乾熱あるいはその両者によって、１段～３段延伸する方法で適宜行うことができる。次に、延伸された海島型複合繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。
　本発明で用いられる海島型複合繊維等の複合繊維は、座屈捲縮が付与されていることが好ましい。それは、座屈捲縮により、短繊維不織布を形成した場合の繊維間の絡合性が向上し、高密度と高絡合化が可能となるためである。複合繊維に座屈捲縮を付与するためには、通常のスタッフィングボックス型のクリンパーが好ましく用いられるが、本発明において好ましい捲縮保持係数を得るためには、処理繊度、クリンパー温度、クリンパー加重および押込み圧力等を適宜調整することが好ましい態様である。
　座屈捲縮が付与された極細繊維発現型繊維の捲縮保持係数は、３．５～１５の範囲であることが好ましく、より好ましくは４～１０の範囲である。捲縮保持係数が３．５以上であることにより、不織布を形成した際に不織布の厚み方向の剛性が向上し、ニードルパンチ等の絡合工程における絡合性を維持することが可能である。また、捲縮保持係数を１５以下とすることにより、捲縮がかかりすぎることなく、カーディングにおける繊維ウェッブの開繊性に優れる。
　ここでいう捲縮保持係数とは、次の式で表されるものである。
・捲縮保持係数＝（Ｗ／Ｌ－Ｌ０）÷２
・Ｗ：捲縮消滅荷重（捲縮が伸びきった時点の荷重：ｍｇ／ｄｔｅｘ）
・Ｌ：捲縮消滅荷重下の繊維長（ｃｍ）
・Ｌ０：６ｍｇ／ｄｔｅｘ下での繊維長（ｃｍ）。３０．０ｃｍをマーキングする。
　測定方法としては、まず、試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、その後、１０ｍｇ／ｄｔｅｘ刻みで荷重を増加させ、捲縮の状態を確認する。捲縮が伸びきるまで荷重を加えていき、捲縮が伸びきった状態における、マーキングの長さ（３０．０ｃｍからの伸び）を測定する。
　本発明で用いられる複合繊維の単繊維繊度は、ニードルパンチ工程等の絡合性の観点から、２～１０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは３～９ｄｔｅｘの範囲である。
　本発明のシート状物の製造で用いられる複合繊維は、９８℃の温度における収縮率が５～４０％であることが好ましく、より好ましくは１０～３５％である。収縮率をこの範囲とすることにより、熱水処理によって繊維密度を向上することができ、本革のような充実感を得ることできる。
　収縮率の測定法は、具体的には、まず、複合繊維の束に５０ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、３０．０ｃｍをマーキングする（Ｌ０）。その後、９８℃の温度の熱水中で１０分間処理し、処理前後の長さ（Ｌ１）を測定し、［（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０］×１００を算出する。測定は３回実施し、その平均値を収縮率とするものである。
　本発明では、極細繊維束内の繊維数は８～１０００本／束であることが好ましく、より好ましくは１０～８００本／束である。繊維数が８本／束以上の場合には、極細繊維の緻密性が良好で、例えば、摩耗等の機械物性を発現する傾向がある。また、繊維数１０００本／束以下の場合には、立毛時の開繊性が良好で、立毛面の繊維分布が均一となって、良好な製品品位となる。
　本発明のシート状物を構成する繊維絡合体である不織布を得る方法としては、複合繊維ウェブをニードルパンチやウォータジェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法、および抄紙法などを採用することができ、中でも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの処理を経る方法が好ましく用いられる。
　不織布は、前述のように、不織布と織編物を積層一体化させてもよく、これらをニードルパンチやウォータジェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。
　ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１～９本である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。
　バーブに引っかかる複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０～５０μｍであり、アンダーカットアングルが０～４０°であり、スロートデプスが４０～８０μｍであり、そしてスロートレングスが０．５～１．０ｍｍのものが好ましく用いられる。
　また、パンチング本数は、１０００～８０００本／ｃｍ２であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
　また、ウォータジェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５～１．０ｍｍのノズルから圧力１～６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい態様である。
　ニードルパンチ処理あるいはウォータジェットパンチ処理後の不織布の見掛け密度は、０．１５～０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、弾性体樹脂を付与するための十分な空間を維持することができる。
　このようにして得られた不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布はカレンダー処理等により、厚み方向に圧縮させることもできる。
　本発明では、不織布に弾性体樹脂であるポリウレタン樹脂を付与するが、ポリウレタン樹脂の付与は、複合繊維からなる不織布でも、極細繊維化された不織布でもどちらに対しても付与することができる。
　ポリウレタンの溶媒が有機溶剤である場合は、乾熱凝固または湿式凝固あるいはこれらを組み合わせて凝固させることができるが、中でも水中に浸漬して凝固させる湿式凝固が好ましく用いられる。湿式凝固とすることにより、極細繊維の交絡点にポリウレタン樹脂が集中することがなく、ポリウレタン樹脂自体も多孔化するため、極細繊維同士の自由度が増し、柔軟なシート状物を得ることができる。また、ポリウレタン樹脂の分散媒が水の場合は、乾熱凝固または湿熱凝固、あるいはこれらを組み合わせて凝固させることができる。
　繊維絡合体である不織布に弾性体樹脂を付与後、得られた弾性体樹脂付与シート状物を、そのシート状物の厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れており好ましい態様である。
　本発明のシート状物は、シート状物の少なくとも一面に、立毛を有していることが好ましい態様である。
　本発明のシート状物の表面に極細繊維の立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前に、シート状物にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することもできる。
　また、上記の起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい態様である。
　シート状物は、用途に応じて染色することができる。シート状物の染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。シート状物の染色温度は、高すぎると弾性体樹脂が劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することが好ましい。染色温度は、８０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０～１３０℃である。
　染料は、シート状物を構成する繊維の種類にあわせて、選択することができる。例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。
　また、シート状物の染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
　本発明のシート状物は、家具、椅子および壁装や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井や内装などの表皮材、非常に優美な外観を有する内装材、および衣料や工業材料等として好適に用いることができる。
　次に、実施例を用いて本発明のシート状物について、さらに具体的に説明する。
　［評価方法］
　［１］ポリエステルの固有粘度ＩＶ：
　オルソクロロフェノールを溶媒として、２５℃の温度で測定した。
　［２］ポリエステルの熱安定性指標（ΔＩＶ）：
　事前に１５０℃×２０時間×真空下（１３３Ｐａ以下）で乾燥した試料（固有粘度（ＩＶａ））６．０ｇを、宝工業（株）製メルトインデクサー（ＭＸ－１０１Ｂ）を使用し、次の設定条件で押出した。
・荷重：１０００ｇ
・オリフィス内径：２．０９２ｍｍφ
・測定距離：２５．４ｍｍ
・シリンダー部温度×保持時間：２９５℃×６０分。
　溶融時の固有粘度低下の指標となる熱安定性指標（ΔＩＶ）は、上記の２９５℃×６０分で保持した後、押出し開始後、測定開始から測定終了までに採取したポリマーをチップ化したものを混合し、その固有粘度（ＩＶｂ）から下式より求めた。
・ΔＩＶ＝（ＩＶａ）－（ＩＶｂ）　。
　［３］ポリエステルの融点：
　パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ）製ＤＳＣ－７を用いて、２ｎｄ　ｒｕｎでポリマーの溶融を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分で、サンプル量は１０ｍｇとした。測定は２回行い、その平均値を融点とした。
　［４］ポリエステルのメルトフローレイト（ＭＦＲ）：
　試料ペレット４～５ｇを、ＭＦＲ計電気炉のシリンダーに入れ、東洋精機製メルトインデクサー（Ｓ１０１）を用いて、荷重２１６０ｇｆ、温度２８５℃の条件で、１０分間に押し出される樹脂の量（ｇ）を測定した。同様の測定を３回繰り返し、平均値をＭＦＲとした。
　［５］ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量：
　２－アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６－ヘキサンジオールを加えて２６０℃の温度で分解した。冷却後、メタノールを加えたのち酸で中和し、析出物をろ過した。ろ液を、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ－１４Ｂ）によって測定した。
　［６］ポリエステル中の１，２－プロパンジオール由来の成分の含有量：
　始めに１，２－ブタンジオールの１０００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し、内部標準液Ａとした。試料０．１ｇをバイアルに秤量し、内部標準液Ａを０．０１５ｍｌ、アンモニア水１ｍｌを加え密栓し、１５０℃の温度で３時間加熱した後２５℃の温度まで放冷した。続いて、メタノール２ｍｌ、テレフタル酸２．０ｇを加えた後、１５分間振とうし、４０００Ｇで３分間遠心分離した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０　ｓｅｒｉｅｓＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）によって、次の設定条件で測定し、後述する検量線を用いて含有量を求めた。
・インジェクタ温度：２２０℃
・カラムヘッド圧：２０ｐｓｉ
・キャリアガス：ヘリウム
・試料導入方法：分割（線流速　２５ｍｌ／分）
・隔壁パージ：ヘリウム　３．０ｍｌ／分
・試料導入量：１．０μｌ
・ディテクタ温度：２２０℃
・ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
・オーブン昇温開始温度：６０℃（保持時間２分）
・オーブン昇温停止温度：２２０℃（保持時間２分）
・オーブン昇温速度：２０℃／分（直線傾斜）。
　１，２－プロパンジオールの検量線は、次の手順で作成した。１，２－プロパンジオールの１０００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し標準母液Ｂとした後、５ｍｌメスフラスコ中に標準母液Ｂ０．００３～０．０８ｍｌ、内部標準液Ａを０．０２５ｍｌ加え、混合溶媒（メタノール：精製水＝２：１、エチレングリコール１．１％含有）で定容してなる標準液Ｃを、標準母液Ｂの量を変化させて７種類調製した。なお、加える標準母液Ｂの量は試料の測定に十分な１，２－プロパンジオール濃度となるよう選ばれる。調製した標準液Ｃを、それぞれガスクロマトグラフィにて前記の条件で測定した後、得られた１，２－プロパンジオールと内部標準物質のピーク面積比と標準液Ｃ中の１，２－プロパンジオールと内部標準物質の濃度比をグラフにプロットすることにより、１，２－プロパンジオールの検量線を作製した。
　［７］エチレングリコールの１，２－プロパンジオールの含有量：
　エチレングリコール約０．１５ｇを秤量し、５ｍｌメスフラスコ中アセトンを用いて溶解し定容した。調製溶液を、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０　ｓｅｒｉｅｓＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）によって、次の設定条件で測定し、試料の代わりに１，２－プロパンジオールを用いて、同様の操作で測定し作製した検量線を用いて含有量を求めた。
・インジェクタ温度：２５０℃
・カラムヘッド圧：１５ｐｓｉ
・キャリアガス：ヘリウム
・試料導入方法：分割（線流速　５０ｍｌ／分）
・隔壁パージ：ヘリウム　３．０ｍｌ／分
・試料導入量：１．０μｌ
・ディテクタ温度：２５０℃
・ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
・オーブン昇温開始温度：５０℃（保持時間３分）
・オーブン昇温停止温度：２５０℃（保持時間１分）
・オーブン昇温速度：１５℃／分（直線傾斜）　。
　［８］ポリカーボネートジオールの融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）：
　試料（ポリカーボネートジオール）を、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７規定の方法で示査走査熱量計［メーカー：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）　型番：Ｑ２０］で測定した。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７規定の方法に準じ、２０℃の温度から１０℃／分の速度で８０℃の温度まで昇温し、８０℃の温度を１０分間保持した後、２０℃の温度まで１０℃／分の速度で冷却し、２０℃の温度で１０分間保持した後、再び８０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温する操作を行い、２回目の昇温時の融解ピークから融点と融解ピークの熱収支から融解熱量を求めた。
　［９］ポリウレタン樹脂溶液の粘度：
　試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の温度の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。
　［１０］シート状物中における極細繊維の平均単繊維直径：
　シート状物の繊維を含む厚さ方向に垂直な断面３個を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　キーエンス社製ＶＥ－７８００型）を用いて３０００倍で観察し、断面１個につき３０μｍ×３０μｍの視野内で無作為に抽出した５０本の極細繊維の単繊維直径をμｍ単位で、小数第１位まで測定した。断面３個の合計１５０本の単繊維の直径を測定し、平均値を小数第１位までで算出した。繊維径が５０μｍを超える繊維が混在している場合には、当該繊維は極細繊維に該当しないものとして平均繊維径の測定対象から除外するものとする。また、極細繊維が異形断面の場合、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。これを母集団とした平均値を算出し、平均単繊維直径とした。
　［１１］織編物を構成する糸条の単繊維直径
　織編物を厚み方向にカットし、織編物を構成する糸条の単繊維直径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　キーエンス社製ＶＥ－７８００型）で、１０００倍で観察し、１０点測定した平均値で単繊維直径を評価した。
　［１２］織編物の強力保持率：
　パンチ前の織編物および織編物と不織布とを絡合一体化させて得られたシート基体中の織編物の引張強さを、次の方法で求めた。不織布部分を除去した織編物単体とパンチ前の織編物を、それぞれからタテ２０ｃｍとヨコ５ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｌ１０９６（１９９９）のＡ法にしたがって、テンシロン引張試験機を用いて、つかみ間隔１０ｃｍで試験片をつかんで、毎分１０ｃｍで定速伸長させてタテ方向の強力を測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
　この不織布部分を除去した織編物単体の測定値をパンチ前の織編物の測定値で除して強力保持率を百分率で求め、強力保持率が７０％以上で判定を合格とし、７０％未満で判定を不合格とした。
　［１３］シート状物の立毛品位
　得られたシート状物について、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、シート状物の外観目視とシート状物の手触り（タッチ）の官能評価にて下記のように５段階評価し、最も多かった評価を立毛品位とした。立毛品位はＳ～Ａを良好とした。
Ｓ：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態も良好で、なめらかな手触りである。
Ａ：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態にやや不良があるが、ほぼなめらかな手触りである。
Ｂ：繊維の立毛がやや不均一であり、繊維の分散状態にもやや不良があり、ややざらついた手触りである。
Ｃ：繊維の立毛が不均一であり、繊維の分散状態が不良で、ざらついた手触りである。
　［１４］シート状物の柔軟性（カンチレバー法）：
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０「織物および編物の生地試験方法」の８．２１「剛軟度」の、８．２１．１に記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し、４５°の角度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。
　［１５］シート状物の柔軟性（官能法）：
　得られたシート状物の柔軟性について、健康な男女２０名による官能評価を実施した。シート状物をφ２５０ｍｍの円形に切断し、手のひらで握ったときの触感により、次の５～１の範囲内の１刻みで判定してもらい、２０名の平均値で求めた。評価結果が４．０以上で、柔軟性良好とした。
５：柔軟性を有し、かつ適度な反発感があるもの。
４：柔軟性を有し、反発感があるが、若干少ないもの。
３：柔軟性が若干あり、反発感が少ないもの。
２：柔軟性がなく、反発感が若干あるもの。または、柔軟性が若干あり、反発感のないもの。
１：柔軟性がなく硬く、反発感がなく、ペーパーライクなもの。
　［１６］シート状物の摩耗評価：
　マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ　Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ　４０６を用い、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ　ＣＬＯＴＨ　ＳＭ２５を用いた。シート状物に１２ｋＰａの荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回行った後、シート状物の外観を目視で観察し、毛玉（ピリング）の評価を行った。評価基準は、シート状物の外観が摩耗前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。
　また、摩耗前後のシート状物の質量を用いて、下記の式により、摩耗減量を算出した。
・摩耗減量（ｍｇ）＝摩耗前の質量（ｍｇ）－摩耗後の質量（ｍｇ）
　［１７］弾性体樹脂の多孔構造の平均孔径および多孔構造の全孔に占める孔径０．１～２０μｍの微細孔の割合：
　シート状物の弾性体樹脂を含む不織布の厚さ方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　キーエンス社製ＶＥ－７８００型）を用いて２０００倍で観察し、４０μｍ×４０μｍの視野内で無作為に抽出した５０個の弾性体樹脂中の孔の孔径（直径）をμｍ単位で、小数第１位まで測定した。この観察断面を３個、合計１５０個の孔の孔径を測定し、１５０個の平均を求めた。また、１５０個の孔に占める孔径０．１～２０μｍの孔数の割合を算出し、多孔構造に占める０．１～２０μｍの微細孔の割合とした。なお、弾性樹脂内の孔が異形孔の場合、まず孔の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって孔の孔径（直径）を求めた。
　［化学物質の表記］
　下記の参考例で用いた化学物質の略号の意味は、次のとおりである。
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
・ＳＳＩＡ：５－スルホイソフタル酸ナトリウム
・ＢＧ：１，４－ブタンジオール
・ＭＤＩ：４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
・ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸。
　［重合に用いた原料］
　重合に用いた原料は、次のとおりである。
・植物由来エチレングリコール：長春大成集団製
（エチレングリコール＝９８．１３８質量％、１，２－プロパンジオール＝５４１０ｐｐｍ、１，２－ブタンジオール＝２３９０ｐｐｍ、２，３－ブタンジオール＝６３１０ｐｐｍ、１，４－ブタンジオール＝４５１０ｐｐｍ）
・化石燃料由来エチレングリコール：三菱化学社製
（エチレングリコール＝９９．９８９質量％、１，２－プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず）、ジエチレングリコール＝１１０ｐｐｍ）
・テレフタル酸：三井化学社製高純度テレフタル酸（１，２－プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず））
・テレフタル酸ジメチル：ＳＫケミカル社製（１，２－プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず））。
　［参考例１：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ－１）］
　入手した２０ｋｇバイオマス資源由来エチレングリコール（ＥＧ）を蒸留操作として、理論段数４０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比１０の条件で実施し、塔底残留物として粗エチレングリコールを得た（１，２－プロパンジオール：３５２０ｐｐｍ含有）。得られた粗エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で１５時間加熱した後、２５℃の温度まで冷却した。
　一方、活性炭（二村化学工業株式会社製：太閤ＳＧＡ）を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填した。活性炭層の厚さは３００ｃｍであり、空間速度は０．５７ｈｒ－１であり、上記で加熱後冷却した植物由来エチレングリコールを活性炭層中に流した後収集した。最終的に１，２－プロパンジオールの含有量が２２０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（ＥＧ－１）を得た。
　［参考例２：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ－２）］
　活性炭層の厚さを２００ｃｍとし、空間速度を０．８６ｈｒ－１としたこと以外は、参考例１と同様にして、最終的に１，２－プロパンジオールの含有量が９１０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（ＥＧ－２）を得た。
　［参考例３：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ－３）］
　蒸留操作後の粗エチレングリコールの加熱処理時間を３０時間とし、活性炭層の厚さを５００ｃｍとし、空間速度を０．３４ｈｒ－１としたこと以外は、参考例１と同様にして、最終的に１，２－プロパンジオールの含有量が５０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（ＥＧ－３）を得た。
　［参考例４：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ－４）］
　植物由来エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で１０時間加熱した後、２５℃の温度まで冷却した。
　一方、活性炭を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填した。活性炭層の厚さは１５０ｃｍであり、空間速度は１．１４ｈｒ－１であり、上記で加熱後冷却した植物由来エチレングリコールを活性炭層中に流した後収集した。最終的に、１，２－プロパンジオールの含有量が２７９０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（粗精製品）を得た。
　［参考例５：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ－５）］
　入手した２０ｋｇ植物由来エチレングリコールを１回目の蒸留操作として、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５の条件にて実施したところ、塔底残留物として粗エチレングリコールを得た（１，２－プロパンジオール：４１８０ｐｐｍ含有）。続いて２回目の蒸留として、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５の条件で実施した。最終的に塔底残留物として、１，２－プロパンジオールの含有量が３０２０ｐｐｍのバイオマス資源由来エチレングリコール（ＥＧ－５）を得た。
　［参考例６：化石燃料由来エチレングリコール（ＥＧ－６）］
　１，２－プロパンジオールが検出されない（１ｐｐｍ未満）化石燃料由来エチレングリコール（三菱化学社製、ＥＧ－６）。
　［参考例７：ポリマー（ＰＥＴ－１）の合成］
　参考例７で用いたエチレングリコールは、全て参考例１で得られた植物由来エチレングリコール（ＥＧ－１）を用いた。
　テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１００，０００Ｐａに保持されたエステル化反応槽にテレフタル酸８２．５ｋｇとエチレングリコール３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
　移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で２０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルをエチレングリコール溶液として添加した。さらに、５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１重量％相当添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマー（ＰＥＴ－１）のペレットを得た。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
　［参考例８：ポリマー（ＰＥＴ－２）の合成］
　参考例８で用いたエチレングリコールは全て参考例１で得られたバイオマス資源由来エチレングリコール（ＥＧ－１）を用いた。
　得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムとテレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５８ｋｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃の温度まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。これを重縮合槽に移送した。
　移送後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で５０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを添加する３０分前に別の混合槽にてエチレングリコール中で事前混合し、常温で３０分撹拌した後、その混合物を添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１質量％相当添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度と最終圧力到達までの時間は、ともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマー（ＰＥＴ－２）のペレットを得た。減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間３０分であった。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
　［参考例９、参考例１０：ポリマー（ＰＥＴ－３、ＰＥＴ－４）の合成］
　用いるエチレングリコールを表１に示したとおり変更したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマー（ＰＥＴ－３、ＰＥＴ－４）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
　［参考例１１：ポリマー（ＰＥＴ－５）の合成］
　用いる重合触媒とその添加量、および酸化チタンの添加量、得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として８ｍｏｌ％相当の５－スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加したこと以外は、参考例８と同様にしてポリマー（ＰＥＴ－５）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
　［参考例１２：ポリマー（ＰＥＴ－６）の合成］
　得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として５ｍｏｌ％相当の５－スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表１にまとめた。
　［参考例１３：ポリマー（ＰＥＴ－７）の合成］
　用いるエチレングリコールを表１に示したとおり変更したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマー（ＰＥＴ－７）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
　［参考例１４：ポリマー（ＰＥＴ－８）の合成］
　用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更したこと以外は、参考例１１と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表１にまとめた。
　［参考例１５、１６：ポリマー（ＰＥＴ－９、ＰＥＴ－１０）の合成］
　用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマー（ＰＥＴ－９、ＰＥＴ－１０）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［参考例１７：ポリウレタン樹脂（Ｄ－１）の合成］
　攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，９７９（水酸基価５６．７）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：９１／９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－１）１００部、数平均分子量２，０００（水酸基価＝５６．１）の３－メチル－ペンタンジオール（ａ３－１）／１，６－ヘキサンジオール（ａ３－２）（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－１）１００部、ＥＧ（Ｃ－１）７．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６１．６部およびＤＭＦ６２８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．８のポリウレタン樹脂（Ｄ－１）の溶液を得た。
　［参考例１８：ポリウレタン樹脂（Ｄ－２）の合成］
　参考例１７と同様の反応容器に、数平均分子量２，０１８（水酸基価５５．６）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－２）１４０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３－メチル－ペンタンジオール（ａ３－１）／１，６－ヘキサンジオール（ａ３－２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）６０部、ＥＧ（Ｃ－１）９．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）７３．１部およびＤＭＦ６６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度で２０時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度９５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ－２）の溶液を得た。
　［参考例１９：ポリウレタン樹脂（Ｄ－３）の合成］
　参考例１７と同様の反応容器に、数平均分子量２，０１８（水酸基価５５．６）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－２）２００部、ＥＧ（Ｃ－１）８．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６５．４部およびＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．６のポリウレタン樹脂（Ｄ－３）の溶液を得た。
　［参考例２０：ポリウレタン樹脂（Ｄ－４）の合成］
　参考例１７と同様の反応容器に、数平均分子量１，９６３（水酸基価５７．２）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：６１／３９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－３）２００部、ＥＧ（Ｃ－１）８．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６５．４部およびＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．７のポリウレタン樹脂（Ｄ－４）の溶液を得た。
　［参考例２１：ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ－１）の合成］
　攪拌機および温度計を備えた加圧可能な容器に、数平均分子量１，９８９（水酸基価５６．４）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－４）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３－メチル－ペンタンジオール（ａ３－１）／１，６－ヘキサンジオール（ａ３－２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、ＥＧ（Ｃ－１）８．９部、ＤＭＰＡ（Ａ３－１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ－２）５６．０部およびアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃の温度で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を２５℃の温度まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、２５℃の温度まで冷却した後に水を加えて固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ－１）を得た。
　［参考例２２：ポリウレタン樹脂（Ｄ－５）の合成］
　参考例１７と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８３（水酸基価５６．５）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：３１／６９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－５）２００部、ＢＧ（Ｃ－２）１２．５部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６５．４部およびＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８７，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．５のポリウレタン樹脂（Ｄ－５）の溶液を得た。
　［参考例２３：ポリウレタン樹脂（Ｄ－６）の合成］
　参考例１７と同様の反応容器に、数平均分子量２，０３６（水酸基価５５．１）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）ポリカーボネートジオール（Ａ１－６）２００部、ＢＧ（Ｃ－２）１２．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６６．０部およびＤＭＦ６５０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．３のポリウレタン樹脂（Ｄ－６）の溶液を得た。
　［参考例２４：ポリウレタン樹脂（Ｄ－７）の合成］
　参考例１７と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８３（水酸基価５６．５）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：３１／６９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－５）１４０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３－メチル－ペンタンジオール（ａ３－１）／１，６－ヘキサンジオール（ａ３－２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）６０部、ＢＧ（Ｃ－２）１３．９部、ＭＤＩ（Ｂ－１）７３．１部およびＤＭＦ６６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度で２０時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８８，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．５のポリウレタン樹脂（Ｄ－７）の溶液を得た。
　［参考例２５：ポリウレタン樹脂水分散体（Ｐ－２）の合成］
　参考例２１と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８３（水酸基価５６．５）の１，１０－デカンジオール（ａ２－１）／１，４－ブタンジオール（ａ１－１）（モル％比：３１／６９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－５）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３－メチル－ペンタンジオール（ａ３－１）／１，６－ヘキサンジオール（ａ３－２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、ＥＧ（Ｃ－１）８．９部、ＤＭＰＡ（Ａ３－１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ－２）５６．０部およびアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃の温度で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を２５℃の温度まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、２５℃の温度まで冷却した後に水を加えて固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ－２）を得た。
　表２に、参考例１７～２５のポリウレタン樹脂をまとめた。これらの参考例に使用した１，１０－デカンジオール（ａ２－１）は植物由来の原料であり、この原料の植物由来比率を基にポリウレタン樹脂の植物由来比率を算出し、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　（不織布）
　海成分としてポリスチレンを用い、島成分としてポリマーＰＥＴ－１を用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３．２ｍｍの不織布を製造した。
　（繊維極細化）
　得られた不織布を、トリクロロエチレンに浸漬してマングルで絞ることを５回繰り返すことにより、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシートを得た。
　（ポリウレタン樹脂の付与）
　上記のようにして得られた極細繊維からなるシートを、固形分濃度１２質量％に調整したポリウレタン樹脂Ｄ－１溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタン樹脂を凝固させた。その後、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、厚みが１．９ｍｍのポリウレタン樹脂付与シートを得た。
　（半裁と起毛）
　上記のようにして得られたポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、非半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７５ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。
　（染色と仕上げ）
　上記のようにして得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色を行い、次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例２～４］
　実施例１で島成分のポリマーを表３の条件としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例５］
　（不織布）
　海成分としてポリマーＰＥＴ－５を用い、島成分としてポリマーＰＥＴ－１を用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７３０ｇ／ｍ２で、厚みが３．０ｍｍの不織布を製造した。
　（繊維極細化）
　得られた不織布を、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシートを得た。
　（ポリウレタン樹脂の付与）
　上記のようにして得られた極細繊維からなるシートを、固形分濃度１２質量％に調整したポリウレタン樹脂Ｄ－１溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタン樹脂を凝固させた。その後、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、厚みが１．８ｍｍのポリウレタン樹脂付与シートを得た。
　（半裁と起毛）
　上記のようにして得られたポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、非半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。
　（染色と仕上げ）
　上記のようにして得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色を行い、次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例６］
　実施例５で海成分のポリマーをＰＥＴ－６としたこと以外は、実施例５と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例７］
　実施例１でポリウレタン樹脂をＤ－２としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例８～９］
　実施例１でポリウレタン樹脂をそれぞれＤ－３とＤ－４としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例１０］
　（ポリウレタン樹脂の付与）
　実施例５と同様にして得られた極細繊維からなるシートを、固形分濃度１０質量％に調整したポリウレタン樹脂Ｐ－１水分散液に浸漬し、次いで１１０℃の温度の熱風で１５分間乾燥することにより、厚みが１．８ｍｍのポリウレタン樹脂付与シートを得た。
　（半裁と起毛）
　上記のようにして得られたポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、非半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。
　（染色と仕上げ）
　上記のようにして得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色を行い、次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、均一な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例１１～１２］
　実施例１で極細繊維の平均単繊維直径を２．０μｍと５．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。
　［実施例１３］
　実施例１において、ポリマーＰＥＴ－１で製糸した糸条から作製した、糸条の単繊維直径がタテ糸、ヨコ糸ともに１０μｍで、撚数が２０００Ｔ／ｍ、織密度が２．５４ｃｍ（１インチ）当たり９５×７６（タテ×ヨコ）の平織組織の織物で、ウェブを上下に挟み、織物／繊維ウェブ／織物の積層状態にして、ニードルパンチ処理を行い、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３．１ｍｍの不織布を製造したこと、および、ポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面を研削したこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性が良好であるとともに、織物の強力保持率が高く、柔軟でありながらも、強力は良好であった。
　［実施例１４～１５］
　実施例１３で織物の糸条の単繊維直径をそれぞれ６．０μｍ、２５μｍとしたこと以外は、実施例１３と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性が良好であるとともに、織物の強力保持率が高く、柔軟でありながらも、強力は良好であった。
　［実施例１６～１８］
　実施例１３で織物の糸条のポリマーをそれぞれＰＥＴ－２、ＰＥＴ－３、ＰＥＴ－４としたこと以外は、実施例１３と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性が良好であるとともに、織物の強力保持率が高く、柔軟でありながらも、強力は良好であった。
　［実施例１９］
　実施例１３で織物の糸条の撚数を３０００Ｔ／ｍとしたこと以外は、実施例１３と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、均一で優美な立毛と柔軟な風合いを有し、耐摩耗性が良好であるとともに、織物の強力保持率が高く、柔軟でありながらも、強力は良好であった。
　表３に、実施例１～１９のシート状物についてまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　島成分のポリマーに特定量の１，２－プロパンジオールを含有させることにより耐熱性が改善され、固有粘度低下が抑えられることにより、耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、ポリウレタン樹脂を特定の組成とすることにより微細孔を有する多孔構造とすることができ、シート状物の柔軟性を高めることができる。さらに、これらの繊維と弾性体樹脂の組合せにより、繊維の優れた耐摩耗性と弾性体樹脂の高い研削性により、均一で優美な立毛を有するシート状物を得ることができる。
　さらに、不織布と絡合一体化させる織物のポリマーに特定量の１，２－プロパンジオールを含有させることにより、ポリマーの耐熱性が改善され、固有粘度低下が抑えられ、耐摩耗性が高まり、ニードルパンチ処理における織物の強力保持率が高めることができ、前記したような特性に加え、柔軟でありながらも高い強力を有するシート状物を得ることができる。
　［比較例１］
　実施例１で島成分のポリマーをＰＥＴ－７とし、ポリウレタン樹脂をＤ－３としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。島成分のポリマーＰＥＴ－７には１，２－プロパンジオールが過剰量含まれているため、ポリマーの耐熱性が不十分となり、得られたシート状物は、比較的柔軟な風合いを有していたが、不均一な立毛状態で耐摩耗性にも劣るものであった。
　［比較例２～３］
　比較例１で島成分のポリマーをそれぞれＰＥＴ－９とＰＥＴ－１０としたこと以外は、比較例１と同様にしてシート状物を得た。島成分のポリマーＰＥＴ－９には１，２－プロパンジオールが過剰量含まれているため、またポリマーＰＥＴ－１０は１，２－プロパンジオールが検出限界以下であるため、ポリマーの耐熱性が不十分となり、得られたシート状物は、比較的柔軟な風合いを有していたが、不均一な立毛状態で耐摩耗性にも劣るものであった。
　［比較例４］
　実施例５で島成分のポリマーをＰＥＴ－７とし、海成分のポリマーをＰＥＴ－８とし、ポリウレタン樹脂をＤ－３としたこと以外は、実施例５と同様にしてシート状物を得た。島成分のポリマーＰＥＴ－７には１，２－プロパンジオールが過剰量含まれているため、ポリマーの耐熱性が不十分となり、得られたシート状物は、比較的柔軟な風合いを有していたが、不均一な立毛状態で、耐摩耗性にも劣るものであった。
　［比較例５～７］
　実施例１でポリウレタン樹脂をそれぞれＤ－５、Ｄ－６およびＤ－７としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。ポリウレタン樹脂Ｄ－５とＤ－７ではポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が低く、ポリウレタン樹脂Ｄ－６ではポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が高いため、ポリウレタン樹脂が硬く、また微細孔を有する微多孔構造を形成が不十分となり、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、部分的に不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであった。
　［比較例８］
　実施例１０でポリウレタン樹脂をＰ－２としたこと以外は、実施例１０と同様にしてシート状物を得た。ポリウレタン樹脂Ｐ－２では、ポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が低く、ポリウレタン樹脂が硬く、微細孔を有する多孔構造を形成できず、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであった。また、シート状物中の弾性体樹脂（ポリウレタン樹脂）に多孔構造は確認できなかった。
　［比較例９、１０］
　比較例１でポリウレタン樹脂をそれぞれＤ－５およびＤ－６としたこと以外は、比較例１と同様にしてシート状物を得た。島成分のポリマーＰＥＴ－７には、１，２－プロパンジオールが過剰量含まれているため、ポリマーの耐熱性が不十分となり、ポリウレタン樹脂Ｄ－５ではポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が低く、ポリウレタン樹脂Ｄ－６ではポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が高いため、ポリウレタン樹脂が硬く、また微細孔を有する微多孔構造を形成が不十分となり、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであった。
　［比較例１１］
　比較例５において、ポリマーＰＥＴ－７で製糸した糸条から作製した、糸条の単繊維直径がタテ糸、ヨコ糸ともに１０μｍで、撚数が２０００Ｔ／ｍ、織密度が２．５４ｃｍ（１インチ）当たり９５×７６（タテ×ヨコ）の平織組織の織物で、ウェブを上下に挟み、織物／繊維ウェブ／織物の積層状態にして、ニードルパンチ処理を行い、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３．１ｍｍの不織布を製造したこと、および、ポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面を研削したこと以外は、比較例５と同様にしてシート状物を得た。ポリウレタン樹脂が硬く、また微細孔を有する微多孔構造を形成が不十分となり、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、部分的に不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであり、さらに、織物のポリマーＰＥＴ－７には１，２－プロパンジオールが過剰量含まれているため、ポリマーの耐熱性が不十分で、ポリマーの耐摩耗性が低く、織物の強力保持率が低くなり、シート状物の強力は不十分なものとなった。
　［比較例１２］
　比較例１１で織物の糸条のポリマーをＰＥＴ－１０としたこと以外は、比較例１１と同様にしてシート状物を得た。ポリウレタン樹脂が硬く、また微細孔を有する微多孔構造を形成が不十分となり、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、部分的に不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであり、さらに、織物のポリマーＰＥＴ－１０は１，２－プロパンジオールが検出限界以下であるため、ポリマーの耐熱性が不十分で、ポリマーの耐摩耗性が低く、織物の強力保持率が低くなり、シート状物の強力は不十分なものとなった。
　［比較例１３～１４］
　比較例１１で織物の糸条の撚数をそれぞれ５００Ｔ／ｍ、５０００Ｔ／ｍとしたこと以外は、比較例１１と同様にしてシート状物を得た。ポリウレタン樹脂が硬く、また微細孔を有する微多孔構造を形成が不十分となり、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、部分的に不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであり、さらに、織物のポリマーＰＥＴ－７には１，２－プロパンジオールが過剰量含まれているため、ポリマーの耐熱性が不十分で、ポリマーの耐摩耗性が低く、織物の強力保持率が低くなり、シート状物の強力は不十分なものとなった。織物の糸条の撚数が少ない場合には、強力保持率はさらに低くなり、シート状物の強力は不十分なものとなった。撚数が多い場合には、強力保持率はやや改善するものの、シート状物の柔軟性がさらに低下した。
　表４に比較例１～１４のシート状物についてまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　島成分のポリマー中の１，２－プロパンジオール量が過剰量または検出限界以下であると、ポリマーの耐熱性の改善効果が不十分となり、固有粘度低下が大きくなることにより、シート状物の耐摩耗性が劣るものとなる。一方、ポリウレタン樹脂中のポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が特定の範囲外となることによりポリウレタン樹脂は硬くなり、また微細孔を有する多孔構造の形成が不十分となり、シート状物の柔軟性が劣るものとなる。さらに、繊維の耐摩耗性低下および弾性体樹脂の研削性低下により、シート状物は不均一な立毛となり、外観が損なわれる。
　さらに、不織布と絡合一体化させる織物のポリマー中の１，２－プロパンジオール量が過剰量または検出限界以下であると、ポリマーの耐熱性の改善効果が不十分となり、固有粘度低下が大きくなることにより、耐摩耗性が低下し、ニードルパンチ処理における織編物の強力保持率が低下し、シート状物の強力が損なわれる。また織編物の糸条の撚数が少なすぎる場合、織編物の強力保持率がさらに低下する。一方、撚数が多すぎる場合、織編物が柔軟でなくなり、シート状物の柔軟性が損なわれる。
　［実施例２０］
　＜原綿＞
　（島成分ポリマー）
　島成分ポリマーとして、参考例７で作製したポリマーＰＥＴ－１を用いた。
　（海成分ポリマー）
　海成分ポリマーとして、ビカット軟化点が１０２℃で、ＭＦＲが６７．８のポリスチレン（ＰＳｔ）を用いた。
　（織編物を構成する繊維のポリマー）
　織編物を構成する繊維のポリマーとして、参考例７で作製したポリマーＰＥＴ－１を用いた。
　（紡糸と延伸）
　上記の島成分ポリマーと海成分ポリマーを用いて、１６島／ホールの海島型複合紡糸口金を用いて、紡糸温度が２８５℃、島／海質量比率が８０／２０、吐出量が１．４ｇ／分・ホール、紡糸速度が１２００ｍ／分の条件で溶融紡糸した。
　次いで、８５℃の温度の液浴中で、トータル倍率が２．８倍となるように２段延伸し、スタッフィングボックス型のクリンパーを用いて捲縮を付与し海島型複合繊維を得た。このようにして得られた海島型複合繊維は、単繊維繊度が４．２ｄｔｅｘであった。この海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布および織物の絡合体（シート基体）＞
　上記の海島型複合繊維からなる原綿を用い、カード工程とクロスラッパー工程により、積層繊維ウェブを形成し、１７枚積層した。次いで、参考例７で作製したポリマーＰＥＴ－１で製糸した糸条から作製した、糸条の単繊維直径が経糸と緯糸が共に１０μｍ（総繊度８４ｄｔｅｘ－７２フィラメント）で、撚数が２０００Ｔ／ｍ、織密度が２．５４ｃｍ（１インチ）当たり９５×７６（タテ×ヨコ）の平織組織の織物で、前記の積層繊維ウェブを上下に挟み、織物／繊維ウェブ／織物の積層状態にして、トータルバーブデプス０．０７５ｍｍのニードル１本を植込んだニードルパンチ機を用いて、針深度が７ｍｍ、パンチ本数が３０００本／ｃｍ２でニードルパンチ処理を行い、目付が７００ｇ／ｍ２、見掛け密度が０．２４３ｇ／ｃｍ３の織物と海島型複合繊維からなる不織布が積層絡合一体化したシート基体を作製した。得られたシート基体は強力保持率に優れるものであった。
　＜シート状物＞
　上記のシート基体を９８℃の温度の熱水で収縮させた後、５％の濃度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度が１２０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、シート基体の質量に対するＰＶＡ質量が６質量％のシート基体を得た。このシート基体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維からなる不織布と織物が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた極細繊維からなる不織布と織物とからなる脱海シートを、固形分濃度１２％に調整したポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる前記の極細繊維と前記の織物の合計質量に対するポリウレタン質量が２８質量％の弾性体樹脂付与シート基体を得た。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁により厚み方向に半裁し、半裁面をＪＩＳ＃１８０番のサンドペーパーを用いて３段研削し、立毛を形成させてシート状物を作製した。極細繊維の単繊維径は、４．４μｍであった。
　さらに、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色を行い、シート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟性に優れたものであった。結果を表５に示す。
　［実施例２１］
　織物として、糸条の単糸直径が経糸と緯糸が共に６．０μｍ（総繊度１１０ｄｔｅｘ－２８８フィラメント）で、撚数が２０００Ｔ／ｍ、織密度が２．５４ｃｍ（１インチ）当たり９５×７６（タテ×ヨコ）の平織組織の織物を用いたこと以外は、実施例２０と同様にしてシート基体を作製後、シート状物を作製した。得られたシート状物は、柔軟性に優れたものであった。結果を表５に示す。
　［実施例２２］
　織物として、糸条の単糸直径が経糸と緯糸が共に２５μｍ（総繊度１１２ｄｔｅｘ－１６フィラメント）で、撚数が２０００Ｔ／ｍ、織密度が２．５４ｃｍ（１インチ）当たり９５×７６（タテ×ヨコ）の平織組織の織物を用いたこと以外は、実施例２０と同様にしてシート基体を作製後、人工皮革（製品）を作製した。得られた人工皮革（製品）は、柔軟性に優れたものであった。結果を表５に示す。
　［実施例２３］
　織物を形成するポリマーとして、参考例８で作製したポリマーＰＥＴ－２を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、シート基体を作製後、シート状物を作製した。得られたシート状物は、柔軟性に優れたものであった。結果を表５に示す。
　［実施例２４］
　織物を形成するポリマーとして、参考例９で作製したポリマーＰＥＴ－３を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、シート基体を作製後、シート状物を作製した。得られたシート状物は、柔軟性に優れたものであった。結果を表５に示す。
　［実施例２５］
　織物を形成するポリマーとして、参考例１０で作製したポリマーＰＥＴ－４を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、シート基体を作製後、シート状物を作製した。得られたシート状物は、柔軟性に優れたものであった。結果を表５に示す。
　［実施例２６］
　織物として、撚数が３０００Ｔ／ｍの平織組織の織物を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、シート基体を作製後、シート状物を作製した。得られたシート状物は、柔軟性に優れたものであった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［比較例１５］
　織物を形成するポリマーとして、参考例１３で作製したポリマーＰＥＴ－７を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、シート基体を作製した。シート基体は、強力保持率に乏しかった。
前記シート基体からシート状物を作製した。結果を表６に示す。
　［比較例１６］
　島成分ポリマーとして、参考例１６で作製したポリマーＰＥＴ－１０を用い、織物を形成するポリマーとして、参考例１６で作製したポリマーＰＥＴ－１０を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、シート基体を作製した。シート基体は、強力保持率に乏しかった。
前記シート基体からシート状物を作製した。結果を表６に示す。
　［比較例１７］
　織物として、撚数が５００Ｔ／ｍの平織組織の織物を用いたこと以外は、比較例１５と同様にして、シート基体を作製した。シート基体は、強力保持率に乏しかった。
前記シート基体からシート状物を作製した。結果を表６に示す。
　［比較例１８］
　織物として、撚数が５０００Ｔ／ｍの平織組織の織物を用いたこと以外は、比較例１５と同様にして、シート基体を作製した。シート基体は、強力保持率に乏しかった。
前記シート基体からシート状物を作製した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (6)

  1. 　平均単繊維直径が０．３～７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性体樹脂からなるシート状物であって、前記極細繊維を構成するポリマーがジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであり、前記ポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分が１～５００ｐｐｍ含有されており、前記弾性体樹脂が、炭素数が３～５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８～２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ前記アルカンジオール（ａ１）と前記アルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対する前記アルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０～９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であることを特徴とするシート状物。
  2. 　シート状物の表面に立毛を有し、弾性体樹脂が不織布の内部空間に存在していることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
  3. 　ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、さらに炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位からなるポリカーボネートジオール（Ａ２）を必須構成単量体として含有することを特徴とする請求項１または２記載のシート状物。
  4. 　弾性体樹脂が多孔構造を有しており、前記多孔構造の全孔に占める孔径０．１～２０μｍの微細孔の割合が６０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のシート状物。
  5. 　極細繊維を主体とする不織布と織編物が積層一体化されたシート基体と弾性体樹脂からなるシート状物であって、前記織編物がポリエステルを主成分として含む繊維で構成されており、さらに前記ポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分が１～５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とするシート状物。
  6. 　織編物を構成する糸条の単繊維直径が０．３～５０μｍである請求項５記載のシート状物。
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