CN103030776B - 一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺，包括预聚合和加聚合成，所述预聚合包括以下步骤：1）将二甲基甲酰胺、莫卡、脱水剂、2000分子量聚酯多元醇、2000分子量聚己内酯多元醇和抗氧剂混合溶解30分钟，控制温度在45℃-55℃，溶解后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1个小时，控制温度在85℃-95℃；2）加入新戊二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和聚氨酯催化剂反应一个小时，控制温度在70℃-80℃，形成预聚体。本发明将目前大部分合成过程的一步法，改为二步法，提高产品的结晶性，同时将简单的聚氨酯线性结构调整为有支链的网状结构，从而大大提高树脂的耐高温性。对于材料水分的控制是在反应过程中加入脱水剂，将水分降至最低，从而提高反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯生产工艺，尤其涉及一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，又名PU（Polyurethane）是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：-N=C=O+HO-→—NH-COO-。
聚氨酯是一种线形的高分子，柔软，有弹性，透气透湿性，具有厚实的手感和酷似天然皮革的风格，被广泛用于人造革上。但同时由于聚氨酯的线性结构，造成聚氨酯耐温性普遍不高。目前国内人造革用聚氨酯树脂耐温性一般为170-180度。而人造革企业在生产过程中经常会因为操作失误或为了赶订单将压花温度调至200度，甚至更高。导致皮革由于聚氨酯树脂耐温性不足被烫坏，造成大量损失。为此市场急需一种耐温性很强的聚氨酯树脂。从而解决皮革生产过程中经常出现的聚氨酯树脂耐温性不够的问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术的缺陷，提供一种有支链的网状结构、耐高温性能好的聚氨酯树脂生产工艺。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺，包括预聚合和加聚合成，所述预聚合包括以下步骤：
1）将二甲基甲酰胺、莫卡、脱水剂、2000分子量聚酯多元醇、2000分子量聚己内酯多元醇和抗氧剂混合溶解30分钟，控制温度在45℃-55℃，溶解后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1个小时，控制温度在85℃-95℃；
2）加入新戊二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和聚氨酯催化剂反应一个小时，控制温度在70℃-80℃，形成预聚体。
其中，步骤1）中加入的组分的重量份为：二甲基甲酰胺440-460份、莫卡40-45份、脱水剂0.5份、2000分子量聚酯多元醇420-430份、2000分子量聚己内酯多元醇40-45份、抗氧剂3份、二苯基甲烷二异氰酸酯200-250份；
步骤2）中加入的组分的重量份为：新戊二醇15-16份、1,4-丁二醇44-45份、三羟甲基丙烷15-16份、聚氨酯催化剂0.15份。
其中，步骤1）中加入的组分的重量份为：二甲基甲酰胺450份、莫卡44份、脱水剂0.5份、2000分子量聚酯多元醇425份、2000分子量聚己内酯多元醇43份、抗氧剂3份、二苯基甲烷二异氰酸酯225份；
步骤2）中加入的组分的重量份为：新戊二醇15.8份、1,4-丁二醇44.8份、三羟甲基丙烷14.8份、聚氨酯催化剂0.15份。
为了环保不使用含锡的催化剂，本发明所述聚氨酯催化剂为环保催化剂100AG。
发明的有益效果为：将目前大部分合成过程的一步法，改为二步法，提高产品的结晶性，同时将简单的聚氨酯线性结构调整为有支链的网状结构，从而大大提高树脂的耐高温性。对于材料水分的控制是在反应过程中加入脱水剂，将水分降至最低，从而提高反应速率。使用的聚己内酯多元醇，聚己内酯Polycaprolactone（PCL），比普通的多元醇合成的PU革有更好的耐光老化、耐热老化、耐水老化性能。在各种溶剂中的溶解性良好，在芳香族碳氢化合物、几种酮类以及极性溶剂中能很好地溶解。另外，由于是脂肪族聚酯，所以燃烧热较小，对垃圾焚烧处理具有较大意义。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
二甲基甲酰胺：以下简称DMF；
莫卡：3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或二邻氯二苯胺甲烷，俗称莫卡，属于二胺类扩链剂，以下简称MOCA；
脱水剂：本发明使用的脱水剂为多功能团酯类化合物，与聚氨酯使用的有机溶剂的相溶性很好，能完全脱除溶剂中的水份，防止出现涨罐现象，脱水后即是从溶剂中挥发，后处理过程简单，不会对溶剂性能造成影响；
2000分子量聚酯多元醇：是由己二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯，其相对分子质量为2000左右；
聚己内酯多元醇：是由ε-己内酯在金属有机化合物（如四苯基锡）做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异，本发明采用2000分子量聚己内酯多元醇，以下简称PCL；
二苯基甲烷二异氰酸酯：以下简称MDI；
新戊二醇：以下简称NPG；
1,4-丁二醇：以下简称1.4BG；
三羟甲基丙烷：以下简称TMP；
聚氨酯催化剂：常用胺类催化剂：A-1、A-33、PC-5、PC-8等；有机锡催化剂：T-9、T-12；环保催化剂：100E、168、100AG、有机铋；其他催化剂：PC-41、DMP-30、BDMA、TMR-2、C-225、8154、A-300、DMDEE、DMEA、DBU、TEDA、PC-15、PC-77、PC-46等几十种催化剂，为了环保不使用含锡的催化剂，本发明以下实施例中所述聚氨酯催化剂采用环保催化剂100AG。
本发明皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺密闭性反应，按其材料的属性及各项指标进行优化配置，并按特定的反应条件流程进行反应合成，具体为：
包括预聚合和加聚合成，所述预聚合包括以下步骤：
1）将二甲基甲酰胺、莫卡、脱水剂、2000分子量聚酯多元醇、2000分子量聚己内酯多元醇和抗氧剂混合溶解30分钟，控制温度在45℃-55℃，溶解后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1个小时，控制温度在85℃-95℃；
2）加入新戊二醇、1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷和聚氨酯催化剂反应一个小时，控制温度在70℃-80℃，形成预聚体。
所述加聚合成可以为一般聚氨酯聚合工艺，即在反应釜中进行加聚合成。
本发明将目前大部分合成过程的一步法，改为二步法，提高产品的结晶性，同时将简单的聚氨酯线性结构调整为有支链的网状结构，从而大大提高树脂的耐高温性。对于材料水分的控制是在反应过程中加入脱水剂，将水分降至最低，从而提高反应速率。使用的聚己内酯多元醇，聚己内酯Polycaprolactone（PCL），比普通的多元醇合成的PU革有更好的耐光老化、耐热老化、耐水老化性能。在各种溶剂中的溶解性良好，在芳香族碳氢化合物、几种酮类以及极性溶剂中能很好地溶解。另外，由于是脂肪族聚酯，所以燃烧热较小，对垃圾焚烧处理具有较大意义。
具体实施例如下：
| 组分（重量份） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| DMF | 450 | 450 | 450 |
| MOCA | 44 | 44 | 34 |
| 脱水剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 聚酯多元醇 | 325 | 425 | 501 |
| PCL | 143 | 43 | 43 |
| 抗氧剂 | 3 | 3 | 3 |
| MDI | 225 | 225 | 225 |
| NPG | 15.8 | 15.8 | 15.8 |
| 1.4BG | 44.8 | 44.8 | 44.8 |
| TMP | 14.8 | 14.8 | 14.8 |
| 100AG | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
将本发明最终的产品进行检测，检测结果如下：
下表为国内外同类产品技术性能指标对比分析表
由此可知，本发明皮革专用耐高温聚氨酯树脂生的指标都按照QB/T4197-2011标准进行检测，各项指标均在标准之上，其中耐候性，耐水解性，耐温性等性能突出。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺，包括预聚合和加聚合成，其特征在于，所述预聚合包括以下步骤：
1）将二甲基甲酰胺、莫卡、脱水剂、2000分子量聚酯多元醇、2000分子量聚己内酯多元醇和抗氧剂混合溶解30分钟，控制温度在45℃-55℃，溶解后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1个小时，控制温度在85℃-95℃，所述2000分子量聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得；
2）加入新戊二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和聚氨酯催化剂反应一个小时，控制温度在70℃-80℃，形成预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺，其特征在于，
步骤1）中加入的组分的重量份为：二甲基甲酰胺440-460份、莫卡40-45份、脱水剂0.5份、2000分子量聚酯多元醇420-430份、2000分子量聚己内酯多元醇40-45份、抗氧剂3份、二苯基甲烷二异氰酸酯200-250份；
步骤2）中加入的组分的重量份为：新戊二醇15-16份、1,4-丁二醇44-45份、三羟甲基丙烷15-16份、聚氨酯催化剂0.15份。
3.根据权利要求1所述的一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺，其特征在于，
步骤1）中加入的组分的重量份为：二甲基甲酰胺450份、莫卡44份、脱水剂0.5份、2000分子量聚酯多元醇425份、2000分子量聚己内酯多元醇43份、抗氧剂3份、二苯基甲烷二异氰酸酯225份；
步骤2）中加入的组分的重量份为：新戊二醇15.8份、1,4-丁二醇44.8份、三羟甲基丙烷14.8份、聚氨酯催化剂0.15份。
4.根据权利要求1所述的一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺，其特征在于，所述聚氨酯催化剂为环保催化剂100AG。
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