CN102079805A

CN102079805A - 一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法

Info

Publication number: CN102079805A
Application number: CN2009102309733A
Authority: CN
Inventors: 郑正
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-01

Abstract

本发明公开了一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，属于涂料技术领域，包括以下步骤：对聚合物二元醇脱水，然后加入异氰酸酯、二羟甲基丙酸升温反应得到聚氨酯预聚物，再向聚氨酯预聚物中加入三乙胺中和，加水剪切乳化，得到脂肪族水性聚氨酯树脂。本发明对原料以及工艺条件进行优选，制备了硬度高、耐水性好的水性聚氨酯树脂，所得聚氨酯树脂尤其适用于木器涂料的制备。

Description

一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯的合成方法，具体涉及一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，该脂肪族水性聚氨酯主要用于木器涂料的制备。

背景技术

传统溶剂型木器涂料中含有大量的苯类、酯类、酮类等溶剂，聚氨酯类木器涂料中还含有游离异氰酸酯，这些挥发性物质均对人体有不同程度的毒害，同时对大气也造成污染。随着世界各国对环保的日益重视和环保法规的日益严格苛刻的要求，水性木器涂料应运而生。水性聚氨酯以水为分散介质，它不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性好、抗粘连性的优良性能，而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型聚氨酯所不具备的优点，在国外，水性聚氨酯树脂在水性木器涂料中已得到一定应用。而由于合成技术、原材料价格等原因，在国内开发研究的多数是芳香族水性聚氨酯，制备方法主要采用丙酮法，耗用大量有机溶剂，在生产过程中对环境造成较大污染，制备的水性聚氨酯的综合性能较差，尤其容易变黄，装饰效果差，脂肪族水性聚氨酯树脂在水性木器涂料中应用和研究并不多见。

发明内容

本发明的任务主要是针对上述缺陷，提供一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，该脂肪族水性聚氨酯尤其适用于木器涂料的制备。

其技术解决方案是：

一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：

a向反应瓶中投入聚合物二元醇，升温至110℃～120℃，在真空条件下脱水30min～60min，然后降温至30℃～40℃，加入异氰酸酯、二羟甲基丙酸、催化剂，升温至60℃～100℃反应得到脂肪族水性聚氨酯预聚物；

b将脂肪族水性聚氨酯预聚物降温至35℃～50℃，加入三乙胺，中和反应15min～20min，加入适量丙酮进行稀释，再加入一定量的去离子水，高速搅拌20min～30min，减压抽出丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯树脂。

上述步骤a中还包括步骤：每隔3min～5min测量反应瓶中-NCO的含量。

上述步骤a中，所述真空条件的真空度保持在0.025MPa～0.03MPa。

上述步骤a中，所述聚合物二元醇优选聚酯二元醇，尤其是聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃。

上述步骤a中，在预聚反应过程中还可以向反应瓶中加入小分子扩链剂，小分子扩链剂优选二元胺类扩链剂，尤其是乙二胺。

上述步骤b中，搅拌速度为3000r/min～4000r/min。

上述步骤中，各物质的含量：NCO/OH的摩尔比值为1.6～2.2，以下各物质含量均以重量百分数计：二羟甲基丙酸含量为4％～8％，乙二胺含量为0.5％～1.5％。

上述步骤b中，中和反应过程中所需三乙胺的量以达到中和度90％～100％为准。

本发明制备了脂肪族水性聚氨酯，它具有硬度高、耐水性好、不变黄等优点，该脂肪族水性聚氨酯可用于皮革涂饰、胶粘剂、建筑涂料等领域，特别是用于木器涂料的制备，效果更佳。

具体实施方式

本发明选用不同的聚合物二元醇所制备的水性聚氨酯树脂的性能相差较大，采用聚酯二元醇制备时预聚物具有好的分散性及硬度，尤其是聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃分子链段较规整，结晶型好，用其作为反应原料制备的脂肪族水性聚氨酯树脂硬度更佳。

为了提高脂肪族水性聚氨酯树脂的耐水性，本发明在合成水性聚氨酯预聚物的阶段中可选择性加入小分子扩链剂，小分子扩链剂包括乙二醇、三羟甲基丙烷、水合肼、乙二胺等品种，我们综合考虑了其在水性聚氨酯的合成过程中的作用、对涂膜性能的影响以及每个原料的来源和价格等因素，认为乙二胺最为合适。合成脂肪族水性聚氨酯过程不用乙二胺扩链时，所得脂肪族水性聚氨酯树脂涂膜的吸水率很高，耐水性很差，随着乙二胺用量的增加，涂膜的吸水率逐渐变小，耐水性变好，但是随着乙二胺用量的进一步增加，涂膜的吸水率又开始增大，耐水性又开始变差。综合以上实验结果，本发明优选乙二胺用量为0.5％～1.5％。

NCO/OH的比值对水性聚氨酯树脂涂膜的硬度及耐水性均有影响，随着NCO/OH比值的增大，涂膜硬度变大，而柔韧性、耐冲击性则在NCO与OH的比达到一定比值后下降。随着NCO与OH的比增大，分子内刚性链节如氨基甲酸酯键、脲键含量增大，内聚能增加，分子内形成较强的微相交联，因此涂膜的耐水性提高。综合考虑NCO/OH的比值对水性聚氨酯树脂涂膜的硬度及耐水性的影响，本发明优选NCO/OH的摩尔比值为1.6～2.2。

另外，中和度对最终产品也有很大影响，本发明中所提及的中和度均指三乙胺用量与二羟甲基丙酸中羧基含量的摩尔分数。当中和度小于等于0.7时，水性聚氨酯树脂不稳定，甚至不能分散，中和度大于等于0.8时，水性聚氨酯外观由乳白不透至半透明，体系稳定。由以上可知，随着中和度的增大，所得水性聚氨酯体系由不稳定到逐渐稳定，但同时需要注意的是三乙胺有一定的毒性，因此在满足性能的条件下其用量应越少越好，综合考虑各项因素，本发明优选中和度为90％～100％。

对于二羟甲基丙酸含量的选择，本发明优选4％～8％。这是因为当二羟甲基丙酸含量低于4％时，所得水性聚氨酯树脂亲水性不好，而当二羟甲基丙酸的含量大于8％时，所得水性聚氨酯的亲水性较好却很不稳定。

本发明合成脂肪族水性聚氨酯预聚物的反应是在特定温度下进行的，优选60℃～100℃，因为温度低于60℃虽有利于线性分子链的形成，但反应较慢；而温度高于100℃时，则容易产生尿基甲酸酯、羧二脲等交联基团。

本发明在加去离子水进行分散时，搅拌的转速是影响分散效果的关键因素之一，需要严格控制。分散转速小于3000r/min时，得到的水性聚氨酯树脂贮存不稳定，随着分散转速的提高，分散液的外观转好，乳液平均粒径减小，涂膜稳定性变好，机械性能和耐水性也变好，但达到一定转速后，继续提高转速对产品性能不再有明显的改善，反而耗能增加，因此本发明优选转速为3000r/min～4000r/min。

下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

向单口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的分子量为3000、羟值为50，用电热套加热升温至120℃，在0.025MPa下减压蒸馏脱水60min，然后降温至30℃得到脱水后的聚四氢呋喃。称取脱水后的聚四氢呋喃12.6g，投入四口烧瓶中，在四口烧瓶的瓶口处分别装有搅拌器、温度计和回流冷凝管，其中温度计要插入液体中用来测量液体的温度。向四口烧瓶中加入3.5g异氰酸酯、1.25g二羟甲基丙酸，升温至80℃进行反应，为了缩短反应时间，还可以加入2滴二月桂酸二丁基锡；在反应过程中每隔3min测量一次四口烧瓶中-NCO的含量，选用二正丁胺法测量，当测得的-NCO的含量低于5％时可认为反应完全，然后降温至35℃，加入0.88g三乙胺中和反应20min，此时若溶液的黏度较大，可加入适量的丙酮进行降粘，然后加入75ml蒸馏水进行剪切乳化，此时调整搅拌器的转速到3000r/min，分散30min后，减压脱除丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯树脂。

实施例2

向单口圆底烧瓶中加入同实施例1相同的聚四氢呋喃，用电热套加热升温至110℃，在0.03MPa下减压蒸馏进行脱水，持续30min后降温至40℃得到脱水后的聚四氢呋喃。称取脱水后的聚四氢呋喃13.6g，投入四口烧瓶中，在四口烧瓶的瓶口处分别装有搅拌器、温度计和回流冷凝管，其中温度计要插入液体中用来测量液体的温度。向四口烧瓶中加入3.0g异氰酸酯，开动搅拌器，升温至60℃后反应30min，然后加入1.75g二羟甲基丙酸，升温至80℃继续反应；在反应过程中每隔5min测量一次四口烧瓶中-NCO的含量，反应完全后降温至50℃，加入0.88g三乙胺中和反应30min，加入丙酮降粘，然后加入50ml蒸馏水进行剪切乳化，此时调整搅拌器的转速到4000r/min，分散20min后，减压脱除丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯树脂。

实施例3

向单口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的分子量为3000、羟值为50，用电热套加热升温至115℃，在0.025MPa下减压蒸馏脱水45min，然后降温至30℃得到脱水后的聚四氢呋喃。称取脱水后的聚四氢呋喃10.5g，投入四口烧瓶中，在四口烧瓶的瓶口处分别装有搅拌器、温度计和回流冷凝管，其中温度计要插入液体中用来测量液体的温度。向四口烧瓶中加入2.8g异氰酸酯、1.5g二羟甲基丙酸、0.56g乙二胺，升温至100℃进行反应，加入3滴二月桂酸二丁基锡用以加快反应；反应完全后降温至40℃，加入0.9g三乙胺中和反应20min，加入适量的丙酮进行降粘，然后加入60ml蒸馏水进行剪切乳化，保持搅拌器的转速为3500r/min，分散25min后，减压脱除丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯树脂。

Claims

1.一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步骤a中还包括步骤：每隔3min～5min测量反应瓶中-NCO的含量。

3.根据权利要求1所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述聚合物二元醇为聚酯二元醇。

4.根据权利要求3所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述聚酯二元醇为聚四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步骤a中，在合成脂肪族水性聚氨酯预聚物的反应过程中向反应瓶中加入小分子扩链剂。

6.根据权利要求5所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述小分子扩链剂为乙二胺。

7.根据权利要求6所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于NCO/OH的摩尔比值为1.6～2.2，以所有参与反应的物质的总重量为基准，以下各物质含量均以重量百分数计：二羟甲基丙酸含量为4％～8％，乙二胺含量为0.5％～1.5％。

8.根据权利要求1所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步骤b中，搅拌速度为3000r/mi n～4000r/min。

9.根据权利要求1所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步骤b中，中和反应过程中所需三乙胺的量以达到中和度90％～100％为准。

10.根据权利要求1所述的一种脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述脂肪族水性聚氨酯树脂用于木器涂料的制备。