WO2022215650A1 - 繊維強化樹脂シート - Google Patents

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WO2022215650A1
WO2022215650A1 PCT/JP2022/016618 JP2022016618W WO2022215650A1 WO 2022215650 A1 WO2022215650 A1 WO 2022215650A1 JP 2022016618 W JP2022016618 W JP 2022016618W WO 2022215650 A1 WO2022215650 A1 WO 2022215650A1
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fiber
thermoplastic polyurethane
polyurethane resin
less
resin sheet
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遼 ▲高▼野
巧 黒岩
剛史 小林
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三井化学株式会社
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to fiber reinforced resin sheets.
  • Fiber-reinforced plastics are known.
  • Fiber-reinforced plastic includes fibers and resin impregnated in the fibers.
  • Fiber-reinforced plastic moldings have excellent strength.
  • fiber-reinforced plastic moldings have the property of being difficult to bend.
  • fiber-reinforced plastics may be required to have the property of being easily bendable (easily bendable). In some cases, fiber-reinforced plastics are required to have the property of being easily restored after being bent (flexion recovery property). Therefore, a resin-impregnated reinforcing fiber sheet has been studied as a fiber-reinforced plastic.
  • a resin-impregnated reinforcing fiber sheet is a composite sheet formed by impregnating a woven fabric made of reinforcing fibers with a thermoplastic resin.
  • This carbon fiber resin processed sheet is produced by laminating a thermoplastic elastomer film or a rubber film on both sides of a carbon fiber cloth.
  • a thermoplastic elastomer a thermoplastic polyurethane elastomer is exemplified (see, for example, Patent Document 1).
  • thermoplastic polyurethane elastomer e.g., MDI elastomer
  • MDI elastomer which is widely used in the industry
  • the present invention is a fiber-reinforced resin sheet with excellent heat resistance and weather resistance.
  • the present invention [1] includes a fiber assembly containing reinforcing fibers and a thermoplastic polyurethane resin impregnated on at least one surface of the fiber assembly, wherein the thermoplastic polyurethane resin is a monocyclic alicyclic poly
  • a fiber-reinforced resin sheet comprising a reaction product of a polyisocyanate component containing an isocyanate and a polyol component is included.
  • the present invention [2] is the above [1], wherein the monocyclic alicyclic polyisocyanate contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and/or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the present invention [3] is the above, wherein the 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and/or the 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane contain a trans isomer at a rate of 80 mol% or more.
  • the fiber reinforced resin sheet according to [1] or [2] is included.
  • the present invention [4] includes the fiber-reinforced resin sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the polyol component has a number average molecular weight of 400 or more and 3000 or less.
  • the present invention [5] provides the fiber-reinforced resin sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the thermoplastic polyurethane resin has a hard segment concentration of 8% by mass or more and 55% by mass or less. , including
  • the present invention [6] is the fiber according to any one of [1] to [5] above, wherein the thermoplastic polyurethane resin has a urethane group concentration of 1.7 mmol/g or more and 4.5 mmol/g or less. Contains a reinforced resin sheet.
  • the present invention [7] includes the fiber-reinforced resin sheet according to any one of [1] to [6] above, wherein the thermoplastic polyurethane resin satisfies the following formula (1).
  • Formula (1) 0 ⁇ [calorific value of recrystallization peak of urethane group (mJ/mg) / exothermic interval (°C)] ⁇ 0.85
  • the present invention [8] includes the fiber-reinforced resin sheet according to any one of [1] to [7] above, wherein the reinforcing fibers include carbon fibers and/or aramid fibers.
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention contains a thermoplastic polyurethane resin.
  • a thermoplastic polyurethane resin comprises a reaction product of a polyisocyanate component, including a monocyclic alicyclic polyisocyanate, and a polyol component. Therefore, the fiber-reinforced resin sheet has excellent heat resistance and weather resistance.
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention includes a fiber assembly containing reinforcing fibers and a thermoplastic polyurethane resin impregnated on at least one surface of the fiber assembly.
  • reinforcing fibers examples include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, metal fibers, and cellulose nanofibers. Reinforcing fibers can be used singly or in combination of two or more.
  • the reinforcing fibers preferably include carbon fibers, glass fibers and aramid fibers, more preferably carbon fibers and aramid resins. That is, the reinforcing fibers preferably contain carbon fibers and/or aramid fibers.
  • the use of carbon fibers and/or aramid fibers can improve mechanical properties. Carbon fibers are particularly preferred as the reinforcing fibers. The carbon fiber can improve designability.
  • carbon fibers examples include pitch-based carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Carbon fibers can be used singly or in combination of two or more.
  • PAN-based carbon fibers are preferably used as the carbon fibers.
  • a fiber assembly containing reinforcing fibers is formed by forming a fiber material containing reinforcing fibers into a sheet by a known method.
  • the fibrous material may contain fibers other than reinforcing fibers in an appropriate proportion.
  • the fibrous material preferably contains only reinforcing fibers. That is, the fiber assembly preferably consists of reinforcing fibers.
  • Fiber aggregates containing reinforcing fibers include, for example, woven fabrics, knitted fabrics, felts, non-woven fabrics, and unidirectional materials. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of bending recovery, the fiber assembly is preferably a woven fabric.
  • the method of manufacturing the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, twill weave, satin weave, twill weave, and checkered weave.
  • woven fabrics include plain weaves, twill weaves, satin weaves, saaya weaves, and checkered weaves.
  • woven fabrics include uniaxial woven fabrics and multiaxial woven fabrics. These can be used alone or in combination of two or more. Plain weaves and twill weaves are preferably mentioned as textiles made of reinforcing fibers.
  • thermoplastic polyurethane resin can be obtained as a reaction product by reacting and curing a polyurethane resin composition containing a polyisocyanate component and a polyol component. That is, a polyurethane resin is a cured product of a polyurethane resin composition.
  • the polyisocyanate component contains monocyclic alicyclic polyisocyanate as an essential component.
  • Monocyclic alicyclic polyisocyanates include monocyclic alicyclic polyisocyanate monomers and monocyclic alicyclic polyisocyanate derivatives.
  • a monocyclic alicyclic polyisocyanate monomer is a polyisocyanate monomer containing one alicyclic ring in one molecule.
  • Monocyclic alicyclic polyisocyanate monomers include monocyclic alicyclic diisocyanates.
  • Monocyclic alicyclic diisocyanates include, for example, 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl)cyclohexane and isophorone diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monocyclic alicyclic polyisocyanate derivatives include modified monocyclic alicyclic polyisocyanate monomers. Modifications include, for example, uretdione modifications, isocyanurate modifications, allophanate modifications, polyol modifications, biuret modifications, urea modifications, oxadiazinetrione modifications and carbodiimide modifications. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Monocyclic alicyclic polyisocyanates preferably include monocyclic alicyclic polyisocyanate monomers, more preferably 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis( isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the monocyclic alicyclic polyisocyanate preferably contains monocyclic alicyclic polyisocyanate monomers, more preferably 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and/or 1 , 3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the fiber-reinforced resin has excellent mechanical strength. A sheet is obtained.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is classified into cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is referred to as cis-form or cis-1,4-form.
  • trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is referred to as trans-form or trans-1,4-form.
  • the total amount of trans-1,4-isomer and cis-1,4-isomer is 100 mol %.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane preferably contains a trans-1,4-isomer.
  • the content of the trans-1,4 isomer is, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% with respect to the total moles of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Above, more preferably 80 mol % or more.
  • the content of the trans-1,4 isomer is, for example, 99.5 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, with respect to the total moles of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. , 96 mol % or less, more preferably 90 mol % or less. If the trans-1,4-body content is at least the above lower limit, excellent heat resistance can be obtained.
  • the content of the cis-1,4 isomer is, for example, 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, relative to the total moles of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. is 4 mol % or more, more preferably 10 mol % or more. Further, the content of cis-1,4 isomers is, for example, 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, relative to the total moles of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. mol % or less, more preferably 20 mol % or less.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is produced by a known method. Production methods are described, for example, in International Publication WO2009/051114 and International Publication WO2019/069802.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is also classified into cis-1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and trans-1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • cis-1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is referred to as cis-form or cis-1,3-form.
  • trans-1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is referred to as trans-form or trans-1,3-form.
  • the total amount of trans-1,3-isomer and cis-1,3-isomer is 100 mol %.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane preferably contains a trans-1,3-isomer.
  • the content of the trans-1,3 isomer is, for example, 50 mol % or more, preferably 80 mol % or more, relative to the total moles of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the content of trans-1,3 isomers is, for example, 99.5 mol % or less, preferably 99 mol % or less, relative to the total moles of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. If the trans-1,3-body content is at least the above lower limit, excellent heat resistance can be obtained.
  • the content of the cis-1,3 isomer is, for example, 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, relative to the total moles of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the content of cis-1,3 isomers is, for example, 50 mol % or less, preferably 20 mol % or less, relative to the total moles of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is produced by a known method.
  • the monocyclic alicyclic polyisocyanate includes 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. If the monocyclic alicyclic polyisocyanate contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, a fiber-reinforced resin sheet having particularly excellent mechanical strength can be obtained.
  • the monocyclic alicyclic polyisocyanate more preferably consists of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • polyisocyanate component can contain other polyisocyanates as optional components within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
  • Other polyisocyanates are polyisocyanates other than monocyclic alicyclic polyisocyanates.
  • Other polyisocyanates include, for example, bicyclic alicyclic polyisocyanates, linear aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • Polycyclic alicyclic polyisocyanates include polycyclic alicyclic polyisocyanate monomers and derivatives thereof.
  • a polycyclic alicyclic polyisocyanate monomer is a polyisocyanate monomer containing two or more alicyclic rings in one molecule.
  • Examples of multicyclic alicyclic polyisocyanate monomers include multicyclic alicyclic diisocyanates.
  • Bicyclic alicyclic diisocyanates include, for example, norbornene diisocyanate and methylene bis(cyclohexyl isocyanate).
  • examples of derivatives include the above-described various modified products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Chain aliphatic polyisocyanates include chain aliphatic polyisocyanate monomers and derivatives thereof.
  • Chain aliphatic polyisocyanate monomers include, for example, chain aliphatic diisocyanates.
  • Chain aliphatic diisocyanates include, for example, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • examples of derivatives include the above-described various modified products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic polyisocyanates include aromatic polyisocyanate monomers and derivatives thereof.
  • aromatic polyisocyanate monomers include aromatic diisocyanates.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • TODI toluidine diisocyanate
  • NDI paraphenylene diisocyanate
  • derivatives include the above-described various modified products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the araliphatic polyisocyanate includes araliphatic polyisocyanate monomers and derivatives thereof.
  • araliphatic polyisocyanate monomers include araliphatic diisocyanates.
  • Araliphatic diisocyanates include, for example, xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • examples of derivatives include the above-described various modified products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other polyisocyanates is appropriately set according to the purpose and application. More specifically, the content of the other polyisocyanate is, for example, less than 50 mol%, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably, relative to the total amount of the polyisocyanate component. is 5 mol % or less, particularly preferably 0 mol %.
  • the content of the monocyclic alicyclic polyisocyanate is, for example, more than 50 mol%, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, relative to the total amount of the polyisocyanate component. , more preferably 95 mol % or more, particularly preferably 100 mol %.
  • the polyisocyanate component preferably does not contain other polyisocyanates. That is, the polyisocyanate component preferably consists of a monocyclic alicyclic polyisocyanate.
  • a polyol component is a compound containing two or more hydroxyl groups in its molecule.
  • Polyol components include, for example, low molecular weight polyols and macropolyols.
  • a low-molecular-weight polyol is a relatively low-molecular-weight organic compound that has two or more hydroxyl groups in its molecule.
  • the molecular weight of the low-molecular-weight polyol is, for example, 40 or more, and is, for example, less than 400, preferably less than 300.
  • Low-molecular-weight polyols include, for example, dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols.
  • dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol are included.
  • Trihydric alcohols include, for example, glycerin and trimethylolpropane.
  • Tetrahydric or higher alcohols include, for example, pentaerythritol and diglycerin.
  • the low-molecular-weight polyol a polymer obtained by addition-polymerizing alkylene (C2-3) oxide to a dihydric to tetrahydric alcohol so as to have a number average molecular weight of less than 400 can be mentioned.
  • Low-molecular-weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Low molecular weight polyols preferably include dihydric alcohols and trihydric alcohols, more preferably dihydric alcohols.
  • a macropolyol is an organic compound with a relatively high molecular weight that has two or more hydroxyl groups in its molecule.
  • the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 400 or more, preferably 500 or more. Also, the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably less than 2500, still more preferably 2200 or less, particularly preferably 1750 or less. If the number average molecular weight of the macropolyol is below the above upper limit, the transparency of the fiber-reinforced resin sheet is improved, and the visibility of the fiber design can be improved.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 2 or more. Also, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • macropolyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer-modified polyols.
  • Macropolyols preferably include polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols.
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene polyols.
  • Polyoxyalkylene polyols include, for example, polyoxyalkylene (C2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.
  • polyester polyols examples include condensation polyester polyols and ring-opening polyester polyols.
  • condensation polyester polyols include adipate polyester polyols and phthalate polyester polyols.
  • ring-opening polyester polyols include lactone polyester polyols.
  • polycarbonate polyols examples include ring-opening polymers of ethylene carbonate using the above low-molecular-weight polyol as an initiator.
  • macropolyols can be used alone or in combination of two or more.
  • particularly preferred macropolyols include polyether polyols.
  • polycarbonate polyols are particularly preferred.
  • macropolyols can be classified into crystalline macropolyols and amorphous macropolyols.
  • a crystalline macropolyol is a macropolyol that is solid at 25°C.
  • Amorphous macropolyols are macropolyols that are liquid at 25°C.
  • a crystalline macropolyol is particularly preferred as the macropolyol.
  • the crystalline macropolyol particularly excellent elasticity is obtained, and the feel of the fiber-reinforced resin sheet is improved. This is because the tan ⁇ of the thermoplastic polyurethane resin is lower when the crystalline polyol is used than when the amorphous polyol is used.
  • tan ⁇ can be calculated based on dynamic viscoelasticity measurement. The dynamic viscoelasticity is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device under the conditions of tension mode, gauge length of 20 mm, temperature increase rate of 5°C/min, and measurement frequency of 10 Hz.
  • the polyol component can be used alone or in combination of two or more.
  • a combined use of a low-molecular-weight polyol and a macropolyol is preferred.
  • the combined ratio of the low-molecular-weight polyol and the macropolyol is adjusted so that the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin falls within the range described below. Further, preferably, the combined ratio of the low-molecular-weight polyol and the macropolyol is adjusted so that the urethane group concentration of the thermoplastic polyurethane resin is within the range described below.
  • the low molecular weight polyol is 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the macropolyol.
  • the low molecular weight polyol is 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the macropolyol.
  • the macropolyol is, for example, 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, relative to the total amount of the macropolyol and the low-molecular-weight polyol.
  • the macropolyol is, for example, 80 mol % or less, preferably 65 mol % or less, relative to the total amount of the macropolyol and the low-molecular-weight polyol.
  • the low molecular weight polyol is, for example, 20 mol % or more, preferably 35 mol % or more, relative to the total amount of the macropolyol and the low molecular weight polyol.
  • the low molecular weight polyol is, for example, 90 mol % or less, preferably 80 mol % or less with respect to the total amount of the macropolyol and the low molecular weight polyol.
  • the fiber-reinforced resin sheet will have excellent heat resistance and weather resistance, as well as easy flexibility and bending recovery.
  • thermoplastic polyurethane resin can be obtained by reacting the polyisocyanate component and the polyol component.
  • Reaction methods include, for example, the one-shot method and the prepolymer method.
  • a prepolymer method is employed.
  • a polyisocyanate component and a macropolyol are polymerized by a known polymerization method to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer (prepolymer synthesis step).
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the macropolyol is adjusted so that the isocyanate groups of the polyisocyanate component are excessive relative to the hydroxyl groups of the macropolyol. More specifically, the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the macropolyol (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 1.5 or more, preferably 1.8 or more, more preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more.
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the macropolyol is, for example, 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 4. .5 or less.
  • Polymerization methods include, for example, bulk polymerization and solution polymerization.
  • bulk polymerization for example, the polyisocyanate component and the macropolyol are reacted under a stream of nitrogen.
  • the reaction temperature is, for example, 50° C. or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 250° C. or lower, preferably 200° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the reaction time is, for example, 15 hours or less.
  • Solution polymerization involves reacting a polyisocyanate component and a macropolyol in the presence of a known organic solvent.
  • the reaction temperature is, for example, 50° C. or higher.
  • reaction temperature is, for example, 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower.
  • reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 15 hours or less.
  • urethanization catalysts such as amines and organometallic compounds can be added.
  • the addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
  • the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more. Further, the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 30% by mass or less, preferably 19% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass. It is below.
  • the isocyanate group concentration (isocyanate group content) can be determined by a known method such as titration with di-n-butylamine or FT-IR analysis.
  • reaction mixture obtained by the above reaction can contain an unreacted polyisocyanate component (isocyanate monomer) in addition to the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • Unreacted polyisocyanate components are removed from the reaction mixture, if desired, by known removal methods. Removal methods include, for example, distillation and extraction.
  • thermoplastic polyurethane elastomer is obtained by reacting the above isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender (chain elongation step).
  • the chain extender contains, for example, a low-molecular-weight polyol, preferably consisting of a low-molecular-weight polyol.
  • the blending ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender is appropriately set.
  • the equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl group of the chain extender (low molecular weight polyol) is, for example, 0.75 or more, preferably 0.9 or more.
  • the equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl group of the chain extender (low molecular weight polyol) is, for example, 1.3 or less, preferably 1.2 or less. .
  • the reaction temperature is, for example, room temperature or higher, preferably 50° C. or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 150° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the reaction time is, for example, 72 hours or less, preferably 48 hours or less.
  • thermoplastic polyurethane resin containing the reaction product of the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender is obtained.
  • the thermoplastic polyurethane resin can contain known additives. That is, the thermoplastic polyurethane resin may be a resin composition. Additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, light stabilizers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, antirust and bluing agents. The amount and timing of addition of the additive are appropriately set according to the purpose and application.
  • Thermoplastic polyurethane resins are molded into sheets or films by known methods, for example.
  • the molding method includes, for example, a heat compression molding method, an injection molding method and an extrusion molding method, preferably an extrusion molding method.
  • thermoplastic polyurethane is first pelletized by a known method. Thereafter, the thermoplastic polyurethane pellets are melted by a known extruder and extruded into a sheet or film. This gives a sheet or film of thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane resin is heat treated if necessary.
  • the thermoplastic polyurethane pellets are heat treated.
  • the heat treatment temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 80° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 150° C. or lower.
  • the heat treatment time is, for example, 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the heat treatment time is, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • Thermoplastic polyurethane resin is cured if necessary.
  • a sheet or film of thermoplastic polyurethane is cured.
  • the curing temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher.
  • the curing temperature is, for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower.
  • the curing time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer.
  • the curing time is, for example, 20 days or less, preferably 10 days or less.
  • the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the hard segment of the thermoplastic polyurethane resin refers to the hard segment formed by the reaction between the polyisocyanate component and the low-molecular-weight polyol.
  • the hard segment concentration can be calculated by a known method, for example, based on the blending ratio (preparation) of each component.
  • the hard segment concentration can be calculated by the following formula based on the formulation (preparation) of each component.
  • chain extender (g) + chain extender (g) / molecular weight of chain extender (g / mol)) ⁇ average molecular weight of polyisocyanate component (g / mol)] ⁇ (polyisocyanate component (g) + polyol Total mass of components (g)) x 100
  • the urethane group concentration of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 1.0 mmol/g or more, preferably 1.5 mmol/g or more, more preferably 1.7 mmol/g or more, still more preferably 2.5 mmol/g or more. is. Further, the urethane group concentration of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 8.0 mmol/g or less, preferably 4.5 mmol/g or less, more preferably 3.4 mmol/g or less, still more preferably 3.0 mmol/g. g or less. When the urethane group concentration of the thermoplastic polyurethane resin is within the above range, a fiber-reinforced resin sheet having excellent mechanical properties can be obtained.
  • urethane group concentration can be calculated by a known method based on the formulation (preparation) of each component.
  • the calorific value at the recrystallization peak of the urethane group of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 1 (mJ/mg) or more, preferably 3.5 (mJ/mg) or more. Further, the calorific value at the recrystallization peak of the urethane group of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 40 (mJ/mg) or less, preferably 30 (mJ/mg) or less.
  • the calorific value at the recrystallization peak of the urethane group of the thermoplastic polyurethane resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC measurement) according to the examples described later.
  • the exothermic peak at 50° C. or higher and 180° C. or lower is defined as the urethane group. Let it be the recrystallization peak.
  • the width of the peak is defined as the exothermic interval (°C).
  • the amount of heat (change in enthalpy) (mJ/mg) at the recrystallization peak is taken as the calorific value of the recrystallization peak.
  • the thermoplastic polyurethane resin preferably satisfies the following formula (1).
  • the following formula (1) is a formula showing the crystallinity of a thermoplastic polyurethane resin. The higher the value of the following formula (1), the higher the crystallinity and the more wrinkles are likely to occur due to bending, so the bending stability is relatively low. In addition, the lower the value of the following formula (1), the lower the crystallinity and the less likely wrinkles are caused by bending, and thus the bending recovery is relatively high.
  • the value of the above formula (1) of the thermoplastic polyurethane resin exceeds, for example, 0, preferably, for example, 0.01 or more, preferably 0.02 or more. Further, the value of the above formula (1) of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 0.85 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.20 or less. If the value of the above formula (1) is within the above range, a reinforcing fiber resin sheet having excellent bending stability can be obtained.
  • thermoplastic polyurethane resin is impregnated on at least one surface of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • the method for impregnating the fiber assembly of the reinforcing fibers with the thermoplastic polyurethane resin is not particularly limited, and a known method is adopted. For example, first, a sheet or film of thermoplastic polyurethane resin is formed. Next, the thermoplastic polyurethane resin sheet or film and the fiber assembly of the reinforcing fibers are pressed and heated.
  • the thickness of the thermoplastic polyurethane resin film is, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the thermoplastic polyurethane resin film is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the fiber assembly of reinforcing fibers is, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more. Further, the thickness of the fiber aggregate of reinforcing fibers is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • thermocompression bonding apparatus includes, for example, an autoclave apparatus and a heat press apparatus.
  • the crimping conditions and heating conditions are appropriately set according to the purpose and application.
  • the crimping pressure is, for example, 0.1 MPa or higher, preferably 0.5 MPa or higher. Also, the crimping pressure is, for example, 5.0 MPa or less, preferably 2.5 MPa or less.
  • the heating temperature is, for example, 100° C. or higher, preferably 140° C. or higher, and for example, 300° C. or lower, preferably 240° C. or lower.
  • the crimping time and the heating time are, for example, 0.5 minutes or longer, preferably 1 minute or longer. Also, the crimping time and the heating time are, for example, 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less.
  • the environmental conditions for crimping and heating may be a normal pressure environment or a reduced pressure environment.
  • the reduced-pressure environment includes a vacuum environment.
  • Environmental conditions preferably include a reduced pressure environment. Under a reduced pressure environment, it is possible to suppress the generation of air bubbles in the fiber reinforced resin sheet.
  • thermoplastic polyurethane resin is melted, and the fiber assembly containing the reinforcing fibers is impregnated with the thermoplastic polyurethane resin.
  • the thermoplastic polyurethane resin is then cooled to room temperature.
  • the fiber assembly of the reinforcing fibers can be impregnated while the thermoplastic polyurethane resin is melted. As a result, a fiber reinforced resin sheet is obtained.
  • thermoplastic polyurethane resin sheet or film can be crimped and heated only on one side of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • the thermoplastic polyurethane resin penetrates to a predetermined depth from one side to the other side in the thickness direction of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • thermoplastic polyurethane resin sheets or films can be crimped and heated on both sides of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • the thermoplastic polyurethane resin penetrates to a predetermined depth from one side to the other side in the thickness direction of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • the thermoplastic polyurethane resin penetrates to a predetermined depth from the other side toward the one side in the thickness direction of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • thermoplastic polyurethane resin sheet or film is crimped and heated on both sides of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • thermoplastic polyurethane resin may or may not reach from one side to the other side in the thickness direction of the fiber assembly of the reinforcing fibers.
  • the penetration depth of the thermoplastic polyurethane resin is appropriately set according to the thickness of the thermoplastic polyurethane resin sheet or film and the heating conditions during crimping.
  • thermoplastic polyurethane resin is impregnated to a predetermined depth from one side in the thickness direction of the fiber assembly of the reinforcing fibers. That is, the other side in the thickness direction of the fiber assembly of the reinforcing fibers may not be impregnated with the thermoplastic polyurethane resin. Further, the central portion of the fiber assembly of the reinforcing fibers in the thickness direction may or may not be impregnated with the thermoplastic polyurethane resin. From the viewpoint of bending recovery, the central portion of the fiber assembly of the reinforcing fibers in the thickness direction is preferably not impregnated with the thermoplastic polyurethane resin. The impregnation state of the thermoplastic polyurethane resin is confirmed and judged by observing the cross section of the fiber reinforced resin sheet with a scanning electron microscope, for example.
  • a release film can be laid on the outside of the thermoplastic polyurethane resin film.
  • workability can be improved, and a fiber-reinforced resin sheet having an excellent appearance can be obtained.
  • the surface shape of the release film can be arbitrarily processed. For example, the surface of the release film can be textured. Thereby, the appearance of the fiber reinforced resin sheet can be improved.
  • the fiber reinforced resin sheet is cured as necessary.
  • the curing temperature is, for example, 40°C or higher, preferably 80°C or higher.
  • the curing temperature is, for example, 140° C. or lower, preferably 120° C. or lower.
  • the curing time is, for example, 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the curing time is, for example, 7 days or less, preferably 3 days or less.
  • the above fiber-reinforced resin sheet contains a thermoplastic polyurethane resin.
  • the thermoplastic polyurethane resin contains a reaction product of a polyisocyanate component including a monocyclic alicyclic polyisocyanate and a polyol component. Therefore, the fiber-reinforced resin sheet described above has excellent heat resistance and weather resistance.
  • the above fiber-reinforced resin sheet is suitably used in various industrial fields.
  • Fields in which fiber-reinforced resin sheets are used include, for example, the field of accessories, vehicles, furniture, sports, robots, office supplies, architecture, healthcare, and electricity.
  • the above fiber-reinforced resin sheet is used in the field of accessories.
  • Accessories include, for example, bags, wallets and business card holders.
  • ⁇ Macropolyol> ⁇ PCL 210N Polycaproctone polyol, trade name PLACCEL210N, number average molecular weight (Mn) 1000, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Daicel ⁇ PBA: polybutylene adipate (polyester polyol), trade name Takelac U-2420, number average molecular weight (Mn) 2000, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Mitsui Chemicals PTG-1000: crystalline polytetramethylene ether glycol, trade name PTG1000, number average molecular weight (Mn) 1000, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by KoreaPTG Co.
  • PTG- 1400 crystalline polytetramethylene glycol, trade name PTG-1400, number average molecular weight (Mn) 1400, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by KoreaPTG PTG-L3500: amorphous polytetramethylene glycol, trade name PTG-L3500, Number average molecular weight (Mn) 3500, average number of hydroxyl groups 2, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
  • UH-100 crystalline polycarbonate diol, trade name UH-100, number average molecular weight (Mn) 1000, average number of hydroxyl groups 2,
  • Ube Industries UH-200 crystalline polycarbonate diol, trade name UH-200, number average molecular weight (Mn) 2000, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • UP-100 amorphous polycarbonate diol, trade name UP- 100, number average molecular weight (Mn) 1000, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Ube Industries
  • UP-200 amorphous polycarbonate diol, trade name UP-200, number average molecular weight (Mn) 2000, average number of hydroxyl groups 2, Ube Made by Kosan Co., Ltd.
  • Hindered phenol compound trade name Irganox 245, manufactured by BASF Japan
  • UV absorber Benzotriazole compound, trade name Tinuvin 571, manufactured by BASF Japan
  • Weather resistance stabilizer Hindered amine compound, trade name Adekastab LA -72, manufactured by ADEKA
  • Thermoplastic polyurethane resin Synthesis Examples 1 to 12 The macropolyols listed in Table 1 and the above additives were mixed. In addition, with respect to 100 parts by mass of macropolyol, 0.3 parts by mass of antioxidant, 0.3 parts by mass of ultraviolet absorber, 0.3 parts by mass of weather stabilizer, and the total amount of additives is It was 0.9 mass % with respect to the final mass of the plastic polyurethane resin. The mixture of macropolyol and additives was then placed in a nitrogen-filled container and heated at 100° C. for 12 hours.
  • a catalyst solution was prepared by diluting U-100 (catalyst) to 4% by mass with DINA (catalyst diluent).
  • a mixture of the polyisocyanate component, the macropolyol, and the additive was placed in a container equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube in the combination shown in Table 1. These were stirred in a water bath at 85° C. for 5 minutes under a nitrogen atmosphere. For stirring, a high-speed stirring disper was used. The rotation speed was 500-700 rpm. Thus, an isocyanate group-terminated prepolymer was obtained.
  • a low molecular weight polyol was added as a chain extender to the isocyanate group-terminated prepolymer. These were stirred until they reached 90°C.
  • a high-speed stirring disper was used for stirring. The catalyst solution was added at an appropriate ratio during the stirring with the high-speed disper.
  • thermoplastic polyurethane resin was thus obtained.
  • thermoplastic polyurethane resin was removed from the vat and cut into cubes with a bale cutter. Then, the diced resin was pulverized by a pulverizer. This gave pulverized pellets. The crushed pellets were then heat treated at 80° C. for 5 days and then dried under vacuum at 80° C. for 12 hours. After that, the pulverized pellets were put into a single-screw extruder (model: SZW20-25MG, manufactured by Technobell Co., Ltd.), and strands were extruded under conditions of a screw rotation speed of 30 rpm and a cylinder temperature of 140 to 240°C. After that, the strand was cut to obtain pellets of thermoplastic polyurethane resin.
  • thermoplastic polyurethane resin film was obtained. More specifically, the thermoplastic polyurethane resin pellets were dried at 80° C. for 12 hours under reduced pressure. Next, the thermoplastic polyurethane resin pellets are put into a single-screw extruder (model: SZW20-25MG, manufactured by Technobel), and the thermoplastic polyurethane resin is extruded under the conditions of a screw rotation speed of 20 rpm and a cylinder temperature of 140 to 240 ° C. It was extruded through a die and taken up by a belt conveyor. As a result, a film (hereinafter referred to as a polyurethane film) having a thickness of 150 ⁇ m was obtained. Thereafter, the polyurethane film was aged for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature of 23° C. and relative humidity of 55%.
  • thermoplastic polyurethane resin (4) Polyurethane physical properties ⁇ hard segment concentration, urethane group concentration> The hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin was calculated from the blending ratio (preparation) of each component by the following formula.
  • urethane group concentration (mmol/g) was calculated based on the formulation (preparation) of each component.
  • thermoplastic polyurethane resin The heat of fusion of the thermoplastic polyurethane resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC7000X, manufactured by Hitachi High-Tech Science) as follows.
  • thermoplastic polyurethane resin was collected in an aluminum pan.
  • This aluminum pan was covered with a cover and crimped to obtain a sample for measurement.
  • Alumina was similarly sampled and used as a reference sample.
  • the sample and reference are set at predetermined positions in the cell, and the sample is cooled from 20°C to -100°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen stream with a flow rate of 30 NmL/min, and held at the same temperature for 5 minutes. After that, the temperature was raised to 270°C at a rate of 10°C/min, and then cooled to -70°C at a rate of 10°C/min.
  • the exothermic peak at 50°C or higher and 180°C or lower was defined as the recrystallization peak of the urethane group.
  • the width of the peak was defined as the exothermic interval (°C).
  • the amount of heat (enthalpy change) (mJ/mg) at the recrystallization peak was measured.
  • Fiber-reinforced resin sheet Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2 A fiber assembly containing reinforcing fibers shown in Table 1 was prepared. More specifically, EC3C (manufactured by FORMOSA TAFFETA), which is a fabric made of carbon fibers, was prepared as a fiber assembly made of carbon fibers. Also, EC01 (manufactured by FORMOSA TAFFETA), which is a fabric made of carbon fibers and aramid fibers, was prepared as a fiber assembly made of carbon fibers and aramid fibers.
  • Both sides of the fiber assembly were sandwiched between polyurethane films, heated to the temperature shown in Table 1 by a hot press (Kansai roll heating/cooling two-stage press), and pressed at 2.5 MPa for 5 minutes.
  • a TPX (registered trademark, polymethylpentene) film as a release film or a Teflon (registered trademark) film was laid on the outside of the polyurethane film.
  • thermoplastic polyurethane resin was melted and impregnated with the thermoplastic polyurethane resin from both sides in the thickness direction of the fiber assembly. After that, the temperature of the fiber assembly impregnated with the thermoplastic polyurethane resin was lowered to 25°C. A fiber reinforced resin sheet was thus obtained.
  • the temperature at which the storage elastic modulus E′ becomes 1 ⁇ 10 6 was calculated. Then, the heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : The temperature at which the storage elastic modulus E′ becomes 1 ⁇ 10 6 was 140° C. or higher. ⁇ : The temperature at which the storage elastic modulus E′ becomes 1 ⁇ 10 6 was 130° C. or more and less than 140° C. x: The temperature at which the storage elastic modulus E' was 1 ⁇ 10 6 was less than 130°C.
  • a test piece having a size of 20 ⁇ 60 mm was cut out from a polyurethane film having a thickness of 150 ⁇ m.
  • the test piece was set in a QUV weathering tester (UV fluorescent light weather meter FUV manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) equipped with an ultraviolet fluorescent light.
  • the specimens were then exposed to Condition 1 and Condition 2.
  • the exposure time in each condition is 4 hours. Also, the exposure was alternately repeated for 6 cycles for 48 hours.
  • the b value of the polyurethane film was measured using a color difference meter (Color Ace MODEL TC-1 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Also, the amount of change ⁇ b in the b value before and after the test was calculated. Then, the weather resistance (UV resistance) was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : ⁇ b was 0 or more and less than 3. ⁇ : ⁇ b was 3 or more and less than 10. x: ⁇ b was 10 or more.
  • ⁇ Transparency> A test piece having a size of 20 ⁇ 60 mm was cut out from a polyurethane film having a thickness of 150 ⁇ m. The haze value of the test piece was measured using a turbidity/haze meter (NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries). Then, the transparency was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : The haze value was 0 or more and less than 15. ⁇ : The haze value was 15 or more and less than 75. x: The haze value was 75 or more.
  • thermoplastic polyurethane resin ⁇ Impregnation state>
  • the fiber-reinforced resin sheet was cut along the thickness direction, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (VHX-D510, manufactured by Keyence). In this way, the state of impregnation of the thermoplastic polyurethane resin into the fiber assembly was confirmed and evaluated. As a result, in any of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the central portion in the thickness direction of the fiber assembly was not impregnated with the thermoplastic polyurethane resin.
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention is suitably used in the fields of accessories, vehicles, furniture, sports, robots, office supplies, architecture, healthcare, and electricity.

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Abstract

繊維強化樹脂シートが、強化繊維を含む繊維集合体と、繊維集合体の少なくとも一方面に含浸された熱可塑性ポリウレタン樹脂とを含む。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単環式脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含む。

Description

繊維強化樹脂シート
　本発明は、繊維強化樹脂シートに関する。
　従来、繊維強化プラスチックが知られている。繊維強化プラスチックは、繊維と、繊維に含浸された樹脂とを含む。繊維強化プラスチックの成形物は、優れた強度を有する。また、繊維強化プラスチックの成形物は、屈曲し難い性質を有する。
　一方、用途によっては、繊維強化プラスチックには、屈曲し易い性質（易屈曲性）が要求される場合がある。また、繊維強化プラスチックには、屈曲後に復元しやすい性質（屈曲復元性）が要求される場合がある。そこで、繊維強化プラスチックとして、樹脂含浸強化繊維シートが検討されている。樹脂含浸強化繊維シートは、強化繊維からなる織物に熱可塑性樹脂が含浸されてなる複合シートである。
　樹脂含浸強化繊維シートとして、より具体的には、以下の炭素繊維強化樹脂加工シートが提案されている。この炭素繊維樹脂加工シートは、炭素繊維布帛の両面に、熱可塑性エラストマーフィルムもしくはゴムフィルムがラミネートされることによって、製造される。また、熱可塑性エラストマーとして、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが、例示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１６－１７９６６７号公報
　一方、炭素繊維樹脂加工シートにおいて、工業上汎用されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（例えば、ＭＤＩ系エラストマー）を使用すると、易屈曲性および屈曲復元性には優れるものの、耐熱性および耐候性が十分でない場合がある。
　本発明は、耐熱性および耐候性に優れる繊維強化樹脂シートである。
　本発明［１］は、強化繊維を含む繊維集合体と、前記繊維集合体の少なくとも一方面に含浸された熱可塑性ポリウレタン樹脂とを含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単環式脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含む、繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［２］は、前記単環式脂環族ポリイソシアネートが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む、上記［１］に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［３］は、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または前記１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、８０モル％以上の割合でトランス体を含有する、上記［１］または［２］に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［４］は、前記ポリオール成分の数平均分子量が、４００以上３０００以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［５］は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が、８質量％以上５５質量％以下である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［６］は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［７］は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、下記式（１）を満たす、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　式（１）：０＜［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］＜０．８５
　本発明［８］は、前記強化繊維が、炭素繊維および／またはアラミド繊維を含む、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明の繊維強化樹脂シートは、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む。熱可塑性ポリウレタン樹脂が、単環式脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含む。そのため、繊維強化樹脂シートは、優れた耐熱性および耐候性を有する。
　本発明の繊維強化樹脂シートは、強化繊維を含む繊維集合体と、繊維集合体の少なくとも一方面に含浸された熱可塑性ポリウレタン樹脂とを含む。
　強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、および、セルロースナノファイバーが挙げられる。強化繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。強化繊維として、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維が挙げられ、より好ましくは、炭素繊維およびアラミド樹脂が挙げられる。すなわち、強化繊維は、好ましくは、炭素繊維および／またはアラミド繊維を含む。炭素繊維および／またはアラミド繊維を使用することにより、力学特性の向上を図ることができる。また、強化繊維として、とりわけ好ましくは、炭素繊維が挙げられる。炭素繊維により、意匠性の向上を図ることができる。
　炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、および、レーヨン系炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。炭素繊維として、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維が挙げられる。
　強化繊維を含む繊維集合体は、強化繊維を含む繊維材料を、公知の方法でシート状に成形することによって、形成される。繊維材料は、強化繊維以外の繊維を、適宜の割合で含んでいてもよい。繊維材料は、好ましくは、強化繊維のみを含有する。すなわち、繊維集合体は、好ましくは、強化繊維からなる。
　強化繊維を含む繊維集合体としては、例えば、織物、編み物、フェルト、不織布および一方向材が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。繊維集合体として、屈曲復元性の観点から、好ましくは、織物が挙げられる。
　織物の製造方法は、特に制限されず、例えば、平織り、綾織り、朱子織り、紗綾織り、および、市松織りが挙げられる。織物としては、例えば、平織物、綾織物、朱子織物、および、紗綾織物、市松織物が挙げられる。また、織物としては、例えば、一軸織物および多軸織物が挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。強化繊維からなる織物として、好ましくは、平織物および綾織物が挙げられる。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含むポリウレタン樹脂組成物を、反応および硬化させることにより、反応生成物として得ることができる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物である。
　ポリイソシアネート成分は、単環式脂環族ポリイソシアネートを、必須成分として含有する。単環式脂環族ポリイソシアネートとしては、単環式脂環族ポリイソシアネート単量体および単環式脂環族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
　単環式脂環族ポリイソシアネート単量体は、１分子中に１つの脂環を含有するポリイソシアネートモノマーである。単環式脂環族ポリイソシアネート単量体としては、単環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　単環式脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、単環式脂環族ポリイソシアネート単量体の変性体が挙げられる。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　単環式脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、単環式脂環族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。換言すると、単環式脂環族ポリイソシアネートは、好ましくは、単環式脂環族ポリイソシアネート単量体を含有し、より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。単環式脂環族ポリイソシアネートが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有していれば、機械強度に優れた繊維強化樹脂シートが得られる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとに分類される。なお、以下において、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体またはシス１，４体と称される。また、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体またはトランス１，４体と称される。また、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、トランス１，４体を含有する。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体の含有割合は、例えば、９９．５モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下である。トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、優れた耐熱性が得られる。
　換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体の含有割合が、例えば、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体の含有割合が、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
　なお、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知の方法で製造される。製造方法は、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号公報、および、国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報に記載される。
　また、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンも、シス－１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとに分類される。なお、以下において、シス－１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体またはシス１，３体と称される。また、トランス－１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体またはトランス１，３体と称される。また、トランス１，３体およびシス１，３体の総量は、１００モル％である。
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、トランス１，３体を含有する。１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，３体の含有割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上である。また、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，３体の含有割合は、例えば、９９．５モル％以下、好ましくは、９９モル％以下である。トランス１，３体の含有割合が上記下限以上であれば、優れた耐熱性が得られる。
　換言すると、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，３体の含有割合が、例えば、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上である。また、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，３体の含有割合が、例えば、５０モル％以下、好ましくは、２０モル％以下である。
　なお、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知の方法で製造される。
　単環式脂環族ポリイソシアネートとして、さらに好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。単環式脂環族ポリイソシアネートが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有していれば、とりわけ機械強度に優れた繊維強化樹脂シートが得られる。単環式脂環族ポリイソシアネートは、さらに好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。
　また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネートを、任意成分として含有できる。その他のポリイソシアネートは、単環式脂環族ポリイソシアネートを除くポリイソシアネートである。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、複環式脂環族ポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　複環式脂環族ポリイソシアネートとしては、複環式脂環族ポリイソシアネート単量体およびその誘導体が挙げられる。複環式脂環族ポリイソシアネート単量体は、１分子中に２つ以上の脂環を含有するポリイソシアネートモノマーである。複環式脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、複環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。複環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。また、誘導体としては、上記した各種変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体、および、その誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。また、誘導体としては、上記した各種変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート単量体、および、その誘導体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。また、誘導体としては、上記した各種変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、および、その誘導体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。また、誘導体としては、上記した各種変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のポリイソシアネートの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０モル％未満、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下、さらに好ましくは、５モル％以下、とりわけ好ましくは、０モル％である。
　換言すれば、ポリイソシアネート成分の総量に対して、単環式脂環族ポリイソシアネートの含有割合は、例えば、５０モル％を超過、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％である。
　すなわち、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有しない。すなわち、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、単環式脂環族ポリイソシアネートからなる。
　ポリオール成分は、分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物である。ポリオール成分としては、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。なお、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満である。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００未満になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
　マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２５００未満、さらに好ましくは、２２００以下、とりわけ好ましくは、１７５０以下である。マクロポリオールの数平均分子量が上記上限を下回っていれば、繊維強化樹脂シートの透明性が向上し、繊維による意匠の視認性を向上できる。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。
　マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオールおよび開環系ポリエステルポリオールが挙げられる、縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。
　これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。マクロポリオールとしては、耐熱性の観点から、とりわけ好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。また、耐候性の観点から、とりわけ好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　また、マクロポリオールは、結晶性マクロポリオールと非晶性マクロポリオールとに分類可能である。結晶性マクロポリオールは、２５℃において固体のマクロポリオールである。また、非晶性マクロポリオールは、２５℃において液体のマクロポリオールである。
　マクロポリオールとして、とりわけ好ましくは、結晶性マクロポリオールが挙げられる。結晶性マクロポリオールを用いることにより、とりわけ優れた弾力性が得られ、繊維強化樹脂シートの触感が向上する。これは、結晶性ポリオールを用いる場合、非晶性ポリオールを用いる場合に比べ、熱可塑性ポリウレタン樹脂のｔａｎδが下がることに起因する。なお、ｔａｎδは、動的粘弾性測定に基づいて算出できる。動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置を用いて引張モード、標線間長２０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定される。
　一方、マクロポリオールとして、非晶性マクロポリオールを用いることにより、優れた屈曲復元性が得られる。
　ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリオール成分として、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとの併用が挙げられる。
　低分子量ポリオールとマクロポリオールとが併用される場合、それらの割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が後述の範囲となるように、低分子量ポリオールとマクロポリオールとの併用割合が調整される。また、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が後述の範囲となるように、低分子量ポリオールとマクロポリオールとの併用割合が調整される。
　例えば、マクロポリオール１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上である。また、マクロポリオール１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、より好ましくは、１５０質量部以下である。
　また、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、マクロポリオールが、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上である。また、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、マクロポリオールが、例えば、８０モル％以下、好ましくは、６５モル％以下である。また、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、低分子量ポリオールが、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３５モル％以上である。また、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、低分子量ポリオールが、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下である。
　マクロポリオールと低分子量ポリオールと割合が上記範囲であれば、繊維強化樹脂シートは、優れた耐熱性および耐候性を有し、さらに、優れた易屈曲性および屈曲復元性を有する。
　そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、得ることができる。反応方法としては、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法が挙げられる。好ましくは、プレポリマー法が採用される。
　プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとを、公知の重合方法で重合させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
　ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとの配合割合は、マクロポリオールの水酸基に対して、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基が過剰となるように、調整される。より具体的には、マクロポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上である。また、マクロポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１０以下、好ましくは、７以下、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、４．５以下である。
　重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオールを、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオールを、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
　また、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物が得られる。反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上である。また、反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１９質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
　また、上記の反応で得られる反応混合物は、イソシアネート基末端プレポリマーの他、未反応のポリイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）を含有できる。未反応のポリイソシアネート成分は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。除去方法としては、例えば、蒸留法および抽出法が挙げられる。
　そして、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させることにより、得られる（鎖伸長工程）。
　鎖伸長剤は、例えば、低分子量ポリオールを含み、好ましくは、低分子量ポリオールからなる。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との配合割合は、適宜設定される。例えば、鎖伸長剤（低分子量ポリオール）の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上である。また、鎖伸長剤（低分子量ポリオール）の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤（低分子量ポリオール）との反応では、例えば、バルク重合および／または溶液重合が、採用される。反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との混合時には、必要に応じて、ウレタン化触媒を、適宜の割合で添加できる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、樹脂組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、公知の方法によって、シート状またはフィルム状に成形される。成形方法としては、例えば、熱圧縮成形法、射出成形法および押出成形法が挙げられ、好ましくは、押出成形法が挙げられる。押出成形法では、例えば、まず、熱可塑性ポリウレタンを、公知の方法でペレット化する。その後、熱可塑性ポリウレタンのペレットを、公知の押出成形機によって溶融させ、シート状またはフィルム状に押出成形する。これにより、熱可塑性ポリウレタンのシートまたはフィルムが得られる。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要により、熱処理される。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのペレットが、熱処理される。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要により、養生される。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのシートまたはフィルムが、養生される。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、２０日間以下、好ましくは、１０日間以下である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上、より好ましくは、１１質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上である。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が上記範囲内であれば、機械物性に優れる繊維強化樹脂シートが得られる。
　なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメントは、ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントを示す。ハードセグメント濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）に基づいて、公知の方法で算出できる。
　より具体的には、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）に基づいて、次式により算出できる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、例えば、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、例えば、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が上記範囲内であれば、機械物性に優れる繊維強化樹脂シートが得られる。
　なお、ウレタン基濃度は、各成分の配合処方（仕込）に基づいて、公知の方法で算出できる。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基の再結晶ピークの発熱量は、例えば、１（ｍＪ／ｍｇ）以上、好ましくは、３．５（ｍＪ／ｍｇ）以上である。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基の再結晶ピークの発熱量は、例えば、４０（ｍＪ／ｍｇ）以下、好ましくは、３０（ｍＪ／ｍｇ）以下である。
　なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基の再結晶ピークの発熱量は、後述する実施例に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定される。
　より具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において、２７０℃まで昇温後、降温中に現れるピークの内、５０℃以上１８０℃以下における発熱ピーク（再結晶ピーク）を、ウレタン基の再結晶ピークとする。そのピーク幅を、発熱区間（℃）とする。さらに、再結晶ピークにおける熱量（エンタルピー変化）（ｍＪ／ｍｇ）を、再結晶ピークの発熱量とする。
　そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、下記式（１）を満たす。下記式（１）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の結晶性を示す式である。下記式（１）の値が高いほど、結晶性が高く、屈曲によりシワを生じやすいため、屈曲復元性が比較的低い。また、下記式（１）の値が低いほど、結晶性が低く、屈曲によりシワを生じにくいため、屈曲復元性が比較的高い。
　式（１）：　０＜　［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］　＜０．８５
　熱可塑性ポリウレタン樹脂の上記式（１）の値は、例えば、０を超過し、好ましくは、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上である。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂の上記式（１）の値は、例えば、０．８５以下、好ましくは、０．４５以下、より好ましくは、０．２０以下である。上記式（１）の値が上記範囲であれば、屈曲復元性に優れる強化繊維樹脂シートが得られる。
　強化繊維樹脂シートにおいて、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、強化繊維の繊維集合体の少なくとも一方面に含浸される。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂を、強化繊維の繊維集合体に含浸させる方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、まず、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムを形成する。次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムと、強化繊維の繊維集合体とを圧着および加熱する。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムの厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上である。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムの厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　強化繊維の繊維集合体の厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上である。また、強化繊維の繊維集合体の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムと、強化繊維の繊維集合体とは、公知の加熱圧着装置により、圧着および加熱される。加熱圧着装置としては、例えば、オートクレーブ装置および熱プレス装置が挙げられる。
　圧着条件および加熱条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。圧着圧力が、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、０．５ＭＰａ以上である。また、圧着圧力が、例えば、５．０ＭＰａ以下、好ましくは、２．５ＭＰａ以下である。また、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。また、圧着時間および加熱時間が、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上である。また、圧着時間および加熱時間が、例えば、３０分以下、好ましくは、１０分以下である。
　また、圧着および加熱における環境条件は、常圧環境であってもよく、減圧環境であってもよい。なお、減圧環境は、真空環境を含む。環境条件として、好ましくは、減圧環境が挙げられる。減圧環境下であれば、繊維強化樹脂シート内における気泡の発生を抑制できる。
　これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂が溶融され、強化繊維を含む繊維集合体に、熱可塑性ポリウレタン樹脂が含浸される。その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂が室温まで冷却される。
　これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融させながら、強化繊維の繊維集合体に含浸させることができる。その結果、繊維強化樹脂シートが得られる。
　なお、上記の方法では、強化繊維の繊維集合体の一方面のみに、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムを、圧着および加熱することができる。このような場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における一方側から他方側に向かって、所定の深さまで浸入する。
　また、上記の方法では、強化繊維の繊維集合体の両面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムを、圧着および加熱することができる。このような場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における一方側から他方側に向かって、所定の深さまで浸入する。また、これとともに、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における他方側から一方側に向かって、所定の深さまで浸入する。
　好ましくは、強化繊維の繊維集合体の両面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムを、圧着および加熱する。
　また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における一方側から、他方側まで到達していてもよく、また、到達していなくともよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂による浸入深さは、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムの厚み、および、圧着時の加熱条件により、適宜設定される。
　換言すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における一方側から所定の深さまで含浸されていればよい。すなわち、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における他方側には、熱可塑性ポリウレタン樹脂が含浸されていなくともよい。また、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における中部には、熱可塑性ポリウレタン樹脂が含浸されていてもよく、また、熱可塑性ポリウレタン樹脂が含浸されていなくともよい。屈曲復元性の観点から、好ましくは、強化繊維の繊維集合体の厚み方向における中部には、熱可塑性ポリウレタン樹脂が含浸されていない。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂の含浸状態は、例えば、繊維強化樹脂シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって、確認および判断される。
　また、加圧時には、熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムの外側に、離型フィルムを敷くことができる。これにより、作業性の向上を図ることができ、また、外観に優れる繊維強化樹脂シートが得られる。さらに、離型フィルムの表面形状を、任意に加工することができる。例えば、離型フィルムの表面をシボ加工することができる。これにより、繊維強化樹脂シートの外観を向上させることができる。
　繊維強化樹脂シートは、必要により、養生される。養生温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、養生温度は、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、養生時間は、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、養生時間は、例えば、７日間以下、好ましくは、３日以下である。
　そして、上記の繊維強化樹脂シートは、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂が、単環式脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含む。そのため、上記の繊維強化樹脂シートは、優れた耐熱性および耐候性を有する。
　その結果、上記の繊維強化樹脂シートは、各種産業分野において、好適に使用される。繊維強化樹脂シートが使用される分野としては、例えば、装身具分野、乗物分野、家具分野、スポーツ分野、ロボット分野、事務用品分野、建築分野、ヘルスケア分野、および、電気分野が挙げられる。好ましくは、上記の繊維強化樹脂シートは、装身具分野において使用される。装身具としては、例えば、鞄、財布および名刺入れが挙げられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
（１）原料
　＜ポリイソシアネート成分＞
　・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
　・Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
　・１，４－Ｈ６ＸＤＩ：製造例１（後述）に記載の方法で製造した１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス体８６モル％／シス体１４モル％
　＜マクロポリオール＞
　・ＰＣＬ　２１０Ｎ：ポリカプロクトンポリオール、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０Ｎ、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、平均水酸基数２、ダイセル社製
　・ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、商品名タケラックＵ－２４２０、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、平均水酸基数２、三井化学社製
　・ＰＴＧ－１０００：結晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名ＰＴＧ１０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、平均水酸基数２、ＫｏｒｅａＰＴＧ社製
　・ＰＴＧ－１４００：結晶性ポリテトラメチレングリコール、商品名ＰＴＧ－１４００、数平均分子量（Ｍｎ）１４００、平均水酸基数２、ＫｏｒｅａＰＴＧ社製
　・ＰＴＧ－Ｌ３５００：非晶性ポリテトラメチレングリコール、商品名ＰＴＧ－Ｌ３５００、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、平均水酸基数２、保土谷化学工業社製
　・ＵＨ－１００：結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＵＨ－１００、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、平均水酸基数２、宇部興産社製
　・ＵＨ－２００：結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＵＨ－２００、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、平均水酸基数２、宇部興産社製
　・ＵＰ－１００：非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＵＰ－１００、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、平均水酸基数２、宇部興産社製
　・ＵＰ－２００：非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＵＰ－２００、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、平均水酸基数２、宇部興産社製
　＜低分子量ポリオール＞
　・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル社製
　＜触媒＞
　・Ｕ－１００：ジブチルスズジラウリレート、商品名ネオスタンＵ－１００、日東化学社製
　＜触媒希釈剤＞
　・ＤＩＮＡ：ジイソノニルアジペート、商品名ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
　＜添加剤＞
　・酸化防止剤：ヒンダードフェノール化合物、商品名イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
　・紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール化合物、商品名チヌビン５７１、ＢＡＳＦジャパン社製
　・耐候安定剤：ヒンダードアミン化合物、商品名アデカスタブＬＡ－７２、ＡＤＥＫＡ社製
　（２）１，４－Ｈ６ＸＤＩ
　製造例１　１、４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
　国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）を得た。１，４－Ｈ６ＸＤＩの純度を、ガスクロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。また、ＡＰＨＡ測定による色相は、５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定したトランス体およびシス体比は、トランス体８６モル％であり、シス体１４モル％であった。
　（３）熱可塑性ポリウレタン樹脂
　合成例１～１２
　表１に記載のマクロポリオールと、上記添加剤とを混合した。なお、マクロポリオール１００質量部に対して、酸化防止剤が０．３質量部、紫外線吸収剤が０．３質量部、耐候安定剤が０．３質量部であり、添加剤の総量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の最終質量に対して０．９質量％であった。次いで、窒素が封入された容器に、マクロポリオールおよび添加剤の混合物を入れ、１００℃で１２時間加熱した。
　一方、Ｕ－１００（触媒）をＤＩＮＡ（触媒希釈剤）により４質量％に希釈した触媒溶液を、準備した。
　撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容器に、表１に記載の組み合わせで、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび添加剤の混合物とを入れた。これらを、窒素雰囲気下、８５℃の湯浴中で５分間撹拌した。なお、撹拌には、高速撹拌ディスパーを使用した。回転数は、５００～７００ｒｐｍであった。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤としての低分子量ポリオールを加えた。これらを、９０℃に到達するまで撹拌した。なお、撹拌には、高速撹拌ディスパーを使用した。なお、高速ディスパーで撹拌する途中で、適宜の割合で、触媒溶液を添加した。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との混合物を、テフロン（登録商標）製のバットに流し込み、１５０℃で２時間ウレタン化反応させ、その反応を、１００℃で２０時間継続させた。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
　次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、バットから取り外し、ベールカッターによりサイコロ状に切断した。次いで、サイコロ状の樹脂を、粉砕機により粉砕した。これにより、粉砕ペレットを得た。次いで、粉砕ペレットを、８０℃で５日間熱処理し、次いで、真空減圧下において、８０℃で１２時間乾燥させた。その後、粉砕ペレットを、単軸押出機（型式：ＳＺＷ２０－２５ＭＧ、テクノベル社製）に投入し、スクリュー回転数３０ｒｐｍおよびシリンダー温度１４０～２４０℃の条件で、ストランドを押出した。その後、ストランドをカットすることによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。
　次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを使用し、熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムを得た。より具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを、真空減圧下において、８０℃で１２時間乾燥させた。次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを、単軸押出機（型式：ＳＺＷ２０－２５ＭＧ、テクノベル社製）に投入し、スクリュー回転数２０ｒｐｍおよびシリンダー温度１４０～２４０℃の条件で、熱可塑性ポリウレタン樹脂をＴダイから押出し、ベルトコンベアで引き取った。これにより、厚み１５０μｍのフィルム（以下、ポリウレタンフィルム）を得た。その後、ポリウレタンフィルムを、室温２３℃および相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　（４）ポリウレタン物性
　＜ハードセグメント濃度、ウレタン基濃度＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度を、各成分の配合割合（仕込）から下記式により算出した。
　式：［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
　また、各成分の配合処方（仕込）に基づいて、ウレタン基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　＜発熱量／発熱区間＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解熱量を、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、日立ハイテクサイエンス製）を使用して、以下の通り測定した。
　すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂　約１０ｍｇを、アルミニウム製パンに採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを、測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。
　その後、サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットし、流量３０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で、２０℃から－１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で－７０℃まで冷却した。
　そして、２７０℃から－７０℃までの降温中に現れるピークの内、５０℃以上１８０℃以下における発熱ピーク（再結晶ピーク）を、ウレタン基の再結晶ピークとした。そのピーク幅を、発熱区間（℃）とした。さらに、再結晶ピークにおける熱量（エンタルピー変化）（ｍＪ／ｍｇ）を測定した。
　また、ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）と、発熱区間（℃）とから、下記式の値を算出した。
　［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］
　（５）繊維強化樹脂シート
　　実施例１～１０および比較例１～２
　表１に記載の強化繊維を含む繊維集合体を準備した。より具体的には、炭素繊維からなる繊維集合体として、炭素繊維からなる織物であるＥＣ３Ｃ（ＦＯＲＭＯＳＡ　ＴＡＦＦＥＴＡ製）を準備した。また、炭素繊維およびアラミド繊維からなる繊維集合体として、炭素繊維およびアラミド繊維からなる織物であるＥＣ０１（ＦＯＲＭＯＳＡ　ＴＡＦＦＥＴＡ製）を準備した。
　繊維集合体の両面を、ポリウレタンフィルムで挟み込み、熱プレス機（関西ロール　加熱冷却２段プレス）によって、表１に記載の温度まで昇温させ、２．５ＭＰａで５分間加圧した。なお、加圧には、ポリウレタンフィルムの外側に、離型フィルムとしてのＴＰＸ（登録商標、ポリメチルペンテン）フィルム、または、テフロン（登録商標）フィルムを敷いた。
　これにより、ポリウレタンフィルムを溶融させ、繊維集合体の厚み方向における両側から、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含浸させた。その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂が含浸した繊維集合体を、２５℃まで降温させた。これにより、繊維強化樹脂シートを得た。
　（６）評価
　＜耐熱性：貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂の１５０μｍのフィルムの動的粘弾性スペクトルを以下の条件で測定した。
　装置：動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ－２２０、アイティー計測制御製）
　測定温度：－１００℃～２５０℃
　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　モード：引張モード
　標線間長：２０ｍｍ
　静／動応力比：１．８
　測定周波数：１０Ｈｚ
　その後、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０６となる温度を算出した。そして、下記評価基準に従って、耐熱性を評価した。
○：貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０６となる温度が、１４０℃以上であった。
△：貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０６となる温度が、１３０℃以上１４０℃未満であった。
×：貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０６となる温度が、１３０℃未満であった。
　＜耐ＵＶ性＞
　厚み１５０μｍのポリウレタンフィルムから、２０×６０ｍｍサイズの試験片を切り出した。次いで、試験片を、紫外線蛍光灯が取り付けられたＱＵＶウェザリングテスター（スガ試験機社製、紫外線蛍光灯ウェザーメーターＦＵＶ）にセットした。そして、試験片を条件１と条件２とに暴露させた。各条件における暴露時間は４時間である。また、暴露を交互に６サイクル、４８時間繰り返した。
　（条件１）温度：６０℃、相対湿度：１０％、紫外線波長：２７０～７２０ｎｍ、照射強度：２８Ｗ／ｍ２
　（条件２）温度：５０℃、相対湿度９５％、紫外線照射なし
　その後、ポリウレタンフィルムのｂ値を、色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ　ＴＣ－１）を用いて測定した。また、試験前後におけるｂ値の変化量Δｂを算出した。そして、下記評価基準に従って、耐候性（耐ＵＶ性）を評価した。
　○：Δｂが０以上３未満であった。
　△：Δｂが３以上１０未満であった。
　×：Δｂが１０以上であった。
　＜透明性＞
　厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルムから、２０×６０ｍｍサイズの試験片を切り出した。その試験片について、曇価（ヘイズ）を、濁度・曇り度計（日本電色工業製、ＮＤＨ　２０００）を用いて測定した。そして、下記評価基準に従って、透明性を評価した。
　○：曇価が０以上１５未満であった。
　△：曇価が１５以上７５未満であった。
　×：曇価が７５以上であった。
　＜屈曲復元性＞
　繊維強化樹脂シートを、織物の織目に対して４５℃の方向に折り曲げた。そして、折り目に１ｋｇ／ｃｍ３の荷重をかけた。５秒後、荷重を取り除いた。そして、次の評価基準に従って、屈曲復元性を評価した。
　５点：１時間以内に、平面になり、目視および触感で折り目が判別できなくなった。
　４点：１時間を超過し２４時間以内に、平面になり、目視で折り目が判別できなくなった。
　３点：２４時間以内に平面になるが、２４時間後に目視で折り目が判別できなかった。
　２点：２４時間後に平面にならないが、折り目で繊維と樹脂の浮きは生じなかった。
　１点：２４時間後に平面にならず、折り目で繊維と樹脂の浮きが生じた。
　＜含浸状態＞
　繊維強化樹脂シートを、厚み方向に沿って裁断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＶＨＸ－Ｄ５１０、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて観察した。これにより、繊維集合体に対する熱可塑性ポリウレタン樹脂の含浸状態を確認および評価した。その結果、実施例１～１０および比較例１～２のいずれでも、繊維集合体の厚み方向における中部には、熱可塑性ポリウレタン樹脂が含浸されていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の繊維強化樹脂シートは、装身具分野、乗物分野、家具分野、スポーツ分野、ロボット分野、事務用品分野、建築分野、ヘルスケア分野、および、電気分野において、好適に用いられる。
 

Claims (8)

  1. 　強化繊維を含む繊維集合体と、前記繊維集合体の少なくとも一方面に含浸された熱可塑性ポリウレタン樹脂とを含み、
    　前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単環式脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含む、繊維強化樹脂シート。
  2. 　前記単環式脂環族ポリイソシアネートが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  3. 　前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または前記１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、８０モル％以上の割合でトランス体を含有する、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  4. 　前記ポリオール成分の数平均分子量が、４００以上３０００以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  5. 　前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が、８質量％以上５５質量％以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  6. 　前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  7. 　前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
    　式（１）：　０＜　［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］　＜０．８５
  8. 　前記強化繊維が、炭素繊維および／またはアラミド繊維を含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
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