DE3245637C3

DE3245637C3 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3245637C3
Application number: DE3245637A
Authority: DE
Inventors: Yuji Nishigaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2002-12-10
Also published as: JPS58100134A; JPH0258619B2; DE3245637A1; GB2114760A; US4592984A; GB2114760B; DE3245637C2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Das Aufzeichnungsmaterial ist für elektrofotografische Druckvorrichtungen, bei denen als Lichtquelle ein Halbleiterlaser eingesetzt wird, geeignet.

Es reicht aus, daß ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial eine spektrale Empfindlichkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von etwa 650 nm oder einer kürzeren Wellenlänge hat, wenn die für das Verfahren eingesetzte Lichtquelle ein Gaslaser, beispielsweise ein Helium-Cadmium- Laser (Emissionswellenlänge 441,6 nm) oder ein Helium-Neon-Laser (Emissionswellenlänge: 632,8 nm), ist. Bekannte Beispiele für ein solches elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial sind 1) Aufzeichnungsmaterialien, bei denen für eine lichtempfind liche Schicht eine Charge-Transfer-Komplex von Polyvinylcarbazol mit Trinitrofluorenon eingesetzt wird, 2) Aufzeichnungsmaterialien, bei denen als lichtempfindliche Schicht eine durch Vakuumbedampfung gebildete, mit Selen sensibilisierte Tellurschicht eingesetzt wird, 3) Aufzeichnungsmaterialien, die aus einer elektrisch leitende Schicht, einer auf dieser Schicht durch Vakuumbedampfung mit Selen gebildeten ladungentransportie renden Schicht und einer durch Vakuumbedampfung auf der ladungentranstransportierenden Schicht gebilde ten Selen-Tellur-Schicht bestehen, 4) Aufzeichnungsmaterialien, bei denen für eine lichtempfindliche Schicht Cadmiumsulfid eingesetzt wird, dem mit einem Sensibilisierungspigment spektrale Empfindlichkeit verliehen worden ist, und 5) Aufzeichnungsmaterialien , die zwei lichtempfindliche Schichten mit getrennten Funktionen, d. h. eine ladungenerzeugende Schicht, die ein organisches Pigment enthält, um den Wellenlängenbereich, gegenüber dem das Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, an der längerwelligen Seite zu erweitern, und eine ladungentransportierende Schicht, enthalten.

Aus der EP-A-0 01 599 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer ladungenerzeugender und einer ladungentransportierenden Schicht bekannt. Letztere ent hält als ladungentransportierende Verbindung ein Hydrazon und zusätzlich ein polymeres Bindemittel.

In den letzten Jahren sind Halbleiterlaser-Wandler mit kleinen Abmessungen und niedrigen Kosten, die außerdem direkt moduliert werden können, entwickelt worden. Diese Halbleiterlaser haben jedoch in vielen Fällen Emissionswellenlängen von 750 nm oder höher, während die vorstehend erwähnten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 750 nm oder einer größeren Wellenlänge vollkommen oder fast vollkommen unempfindlich sind, so daß es schwierig ist, Halbleiterlaser für elektrofoto grafische Druckvorrichtungen einzusetzen.

Es ist zwar versucht worden, die maximale Wellenlänge, gegenüber der elektrofotografischen Aufzeichnungs materialien empfindlich sind, durch Sensibilisierung auf 750 nm oder einen größeren Wert zu erweitern, jedoch hat dies die folgenden Nachteile: Die Schichtstruktur der lichtempfindlichen Schicht wird kompliziert, und die Einstellung bzw. Festlegung der Betriebsbedingungen bei der Fertigung der elektrofotografischen Aufzeich nungsmaterialien wird schwieriger; die verwendeten Sensibilisierungspigmente oder -farbstoffe verblassen durch wiederholte Belichtung und wiederholte elektrische Aufladung, wodurch eine Bildaufzeichnung mit Halb leiterlasern schließlich undurchführbar wird. Die erwähnten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die getrennt funktionierende ladungenerzeugende und ladungentransportierende Schichten aufweisen, erhalten auch dann, wenn sie sensibilisiert worden sind, keine ausreichende Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich und zeigen unerwünschte Fotospeicherungseigenschaften, wodurch verschiedene Schwierigkeiten verursacht werden.

In der DE-OS 29 19 791 ist eine elektrofotographische Platte beschrieben, bei der auf einem leitenden Substrat eine Ladungsträger erzeugende Schicht mit einem Kupferphthalocyanin und einem Bindemittel und eine Ladungstransportschicht mit einer Hydrazonverbindung und einem Bindemittel ausgebildet sind. Als Kupferphthalocyaninverbindung für die Ladungsträger erzeugende Schicht wird eine solche vom β-Typ verwendet, und zwar in Verbindung mit N-Ethylcarbazol-3-carbaldehyd-diphenyl hydrazon für die Ladungstransportschicht. Das Problem der Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich und der Fotospeicherungseigenschaften wird in dieser Schrift nicht angesprochen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das gegenüber Licht und einer Wellenlänge von 750 nm und längeren Wellenlängen eine hohe Empfindlichkeit zeigt und ein niedriges Fotospeicherungsvermögen besitzt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Aufzeichnungsmaterials zur Bilderzeugung, wobei die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials elektrisch aufgeladen und anschließend mit einem Laserstrahl bildmäßig belichtet wird und ggf. das so erhaltene elektrostatische Ladungsbild in üblicher Weise entwickelt wird.

Das Aufzeichnungsmaterial wird erfindungsgemäß hergestellt, indem ein Aluminiumzylinder mit einer Di spersion von Kupferphthalocyanin in einer Bindemittellösung durch Tauchen unter Bildung einer ladungener zeugenden Schicht beschichtet wird und die so hergestellte ladungenerzeugende Schicht anschließend in einer in einer Bindemittellösung aufgelösten Hydrazonverbindung unter Tauchen unter Bildung einer ladungentrans portierenden Schicht beschichtet wird.

Durch die Erfindung werden auch elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung gestellt, die für elektrofotografische Druckvorrichtungen, bei denen als Lichtquelle ein Laser eingesetzt wird, der einen Strahl mit einer Wellenlänge von 650 nm oder einer größeren Wellenlänge und vorzugsweise einen Strahl mit einer Wellenlänge von 750 nm oder einer größeren Wellenlänge emittiert, geeignet sind.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefüg ten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt Röntgenbeugungsspektren (₂Θ)von Kupferphthalocyaninen der Typen X, ε, γ, β und α.

Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht, die die Ladungs-, Bestrahlungs- und Entwicklungseinrichtung einer nach dem Laserstrahl-Abtastverfahren arbeitenden Bilderzeugungsvorrichtung zeigt.

Das in der ladungenerzeugenden Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeich nungsmaterials eingesetzte Kupferphthalocyanin ist vom Typ ε. Das dem Typ ε angehö rende Kupferphthalocyanin kann durch das aus der japanischen Patentpublikation Nr. 2780/1965 bekannte Verfahren hergestellt werden, d. h. durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid, Kupfer oder einem Kupfer salz und Harnstoff oder durch Kondensation von Phthalsäuredinitril, Kupfer oder einem Kupfersalz und Harn stoff in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators, wobei die Kondensation durchgeführt wird, indem Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäuredinitril in beschränkten Mengen zu einer Schmelze hinzugegeben wird, die einen großen Überschuß von Harnstoff (das 3- bis 15fache der Gewichtsmenge des Phthalsäureanhydrids oder Phthalsäuredinitrils) enthält, und indem das Produkt dem Salzmahlungsverfahren unterzogen wird.

Das in Fig. 1 gezeigte, durch Messung mit Cu Kα/Ni unter Anwendung einer mit einem Geiger-Zähler ausgerüsteten Röntgenbeugungvorrichtung nach dem Pulververfahren erhaltene Röntgenbeugungsspektrum des dem Typ ε angehörenden Kupferphthalocyanins zeigt Röntgenbeugungswinkel (2Θ), die Kristallebenenab ständen von 1163 pm, 972 pm, 624 pm, 510 pm, 435 pm, 419 pm, 387 pm, 336 pm, 328 pm, 319 pm und 303 pm entsprechen. Dieses Röntgenbeugungsspektrum unterscheidet sich von den Röntgenbeugungsspektren der Kupferphthalocyanine der Typen α, β und γ und auch von dem Röntgenbeugungsspektrum des aus der US-PS 38 16 118 bekannten Kupferphthalocyanins des Typs X; diese Röntgenbeugungsspektren (2Θ) werden im Vergleich zu dem erfindungsgemäß zu verwendenden Typ ε ebenfalls in Fig. 1 gezeigt.

Die ladungenerzeugende Schicht kann im Rahmen der Erfindung nach verschiedenen Beschichtungsverfahren durch Auftragen einer Dispersion des Kupferphthalocyanin-Pigments in einer Bindemittellösung gebildet wer den, wobei die Dispersion vorzugsweise entweder direkt auf den elektrisch leitenden Träger oder auf eine auf dem elektrisch leitenden Träger gebildete Zwischenschicht aufgetragen wird. Die ladungenerzeugende Schicht kann auf einer ladungentransportierenden Schicht, die nachstehend näher erläutert wird, gebildet werden. In diesem Fall kann die ladungenerzeugende Schicht mit einer Schutzschicht, die ein Hochpolymeres, beispielswei se Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polycarbonate, Polyester oder Polyvinylbutyral, enthält, be schichtet werden.

Wenn die ladungenerzeugende Schicht durch Auftragen einer Dispersion von Kupferphthalocyanin gebildet wird, enthält diese Dispersion als Bindemittel beispielsweise Polyvinylbu tyral, Polyvinylacetal, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane oder Phenolharze. Der Gehalt des Bindemittelharzes in der ladungenerzeugenden Schicht wird geeigneterweise so eingeschränkt, daß er relativ niedrig ist. Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu Kupferphthalocyanin in der ladungenerzeugenden Schicht beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 3 und vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Im einzelnen führt ein Gewichts verhältnis von 1 : 2 zu den besten Ergebnissen.

Für das Dispergieren von Kupferphthalocyanin stehen bekannte Vorrichtungen wie Kugelmühlen und Reib mühlen zur Verfügung, wobei die Teilchengrößen des Pigments geeigneterweise auf 5 µm oder weniger und vorzugsweise auf 0,5 µm oder weniger gebracht werden. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion des Pigments wird durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Auftragen mit einer Klinge bzw. Rakel oder einem Meyer-Stab, durch Aufsprühen bzw. Aufspritzen, durch Tauchen, durch Gießen oder durch Perlenbeschichtung, aufgetragen. Die geeignete Dicke der ladungenerzeugenden Schicht beträgt bis zu 5 µm und vorzugsweise 0,01 bis 1 µm.

Die für die Bildung der ladungenerzeugenden Schicht eingesetzte Beschichtungsflüssigkeit enthält auch ein organisches Losungsmittel, das aus einer Anzahl von organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden kann. Typische Beispiele für die Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol Naphthalin, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol, Ketone wie Aceton und 2-Butanon; halogenierte, aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Ethylenchlorid, cyclische oder lineare Ether wie Tetrahydrofuran und Ethylether und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Es ist festgestellt worden, daß ladungenerzeugende Schichten, die aus Kupferphthalocyanin-Pigmenten der Typen α, β, γ und X, die neben dem Typ ε als Kristallformen des Kupferphthalocyanin-Pigments bekannt sind, gebildet wurden, bei ihrer Belichtung mit einem Laserstrahl, der eine Wellenlange von 750 nm oder eine größere Wellenlänge hat, im Vergleich mit einer aus dem Kupferphthalocyanin Pigment des Typs ε gebildeten, ladungen erzeugenden Schicht weniger Ladungsträger erzeugen. Im Gegensatz dazu ist ein elektrofotografisches Auf zeichnungsmaterial mit einer Kupferphthalocyanin des Typs ε enthaltenden ladungenerzeugenden Schicht dazu befähigt in seine ladungenerzeugende Schicht in wirksamer Weise elektrische Ladungen zu injizieren, die bei der Belichtung mit einem Laserstrahl, der eine Wellenlänge von 750 nm oder eine größere Wellenlänge hat, erzeugt werden, und zeigt infolgedessen eine hohe Empfindlichkeit.

Im Rahmen der Erfindung wird eine besondere ladungentransportierende Schicht eingesetzt, die eine Hydra zonverbindung der nachstehen definierten Formel (I) enthält und der Kupferphthalocyanin enthaltenden, ladungenerzeugenden Schicht gegenüber liegt. Die auf diese Weise erhaltene, lichtempfindliche Schicht, die ein Schichtgefüge bzw. eine laminierte Struktur hat, zeigt eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlen, die eine Wellenlänge von 650 nm und eine größere Wellenlänge, und insbesondere eine Wellenlänge von 750 nm und eine größere Wellenlänge haben, und hat gleichzeitig im Vergleich mit bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmate rialien die in Laser-Druckvorrichtungen angewendet werden verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verhinde rung der Fotospeicherung.

Die ladungentransportierende Schicht wird im Rahmen der Erfindung vorzugsweise dadurch gebildet, daß eine Lösung einer Hydrazonverbindung zusammen mit einem Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen und getrocknet wird. Zu Bindemitteln die für diesen Zweck eingesetzt werden, gehören Polysulfon, Acrylharze, Methacrylharze, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Phenolharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Al kydharze, Polycarbonate, Polyurethane und Copolymere, die zwei oder mehr Arten von Struktureinheiten dieser Harze enthalten, wobei Polyesterharze und Polycarbonate bevorzugt werden. Als Bindemittel kann auch ein fotoleitfähiges Polymer, das selbst zum Transport von Ladungen befähigt ist, beispielsweise Poly-N-Vinylcarba zol, eingesetzt werden. Das Bindemittel und die ladungentransportierende Verbindung werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 10 bis 100 : 500 vermischt. Die dicke der ladungentransportierenden Schicht liegt in dem Bereich von 2 bis 100 µm und beträgt vorzugsweise 5 bis 30 µm. Als Beschichtungsverfahren für die Bildung der ladungentransportierenden Schicht können übliche Verfahren angewandt werden, wozu die Be schichtung mittels einer Klinge bzw. Rakel oder eines Meyer-Stabes, das Aufsprühen bzw. Aufspritzen, das Tauchen, die Perlenbeschichtung, das Luftbürstenverfahren und das Gießen gehören.

Zu den Lösungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung bei der Bildung der ladungentransportierenden Schicht eingesetzt werden, gehört eine Anzahl von organischen Lösungsmitteln. Typische Beispiele dafür sind aromati sche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthaline, Toluol, Xylol, Mesithylen und Chlorbenzol; Ketone wie Aceton und 2-Butanon; halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Ethylenchlorid; cyclische oder lineare Ether wie Tetrahydrofuran und Ethylether und Mischungen dieser Lö sungsmittel.

In die ladungentransportierende Schicht können im Rahmen der Erfindung verschiedene Zusatzstoffe einge mischt werden. Zu Beispielen für solche Zusatzstoffe gehören Biphenyl, chlorierte Biphenyle, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Dilaurylthiodipropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure, verschiedene Arten von Fluorkohlenwasserstoffen, Siliconöle, Siliconkautschuke und phenolische Verbindungen wie Dibutylhydroxyto luol, 2,2'-Methylen-bis(6-t-butyl-4-methylphenol), α-Tocopherol, 2-t-Octyl-5-chlorhydrochinon und 2,5-Di-t-oc tylhydrochinon.

Hydrazonverbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, haben die allgemeine Formel (I)

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und n die folgende Bedeutung haben:

R₁ ist eine Phenylgruppe, die in der 4-Stellung durch eine Dialkylaminogruppe substituiert ist.

R₂ ist ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe) oder eine substituierte Arylgruppe (beispielsweise eine 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Diethylaminophenyl-, 4-Dipropylami nophenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenyl-, 2-Methylphenyl- oder 2,4-Dimethoxyphenylgruppe).

R₃ und R₄sind Phenyl-, α-Naphthyl- oder β-Naphthylgruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, z. B. Aralkylgruppen wie die Benzyl- oder Phenethylgruppe, wobei mindestens eine der R₃- und R₄-Guppen eine α-Naphthylgruppe oder β-Naphthylgruppe darstellt.

Typischen Beispiele für die im Rahmen der Erfindung eingesetzte Hydrazonverbindung sind nachstehend angegeben.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden, indem auf ei nem geeigneten Träger die ladungenerzeugende Schicht gebildet wird, die das vorstehend erwähnte Kupfer phthalocyanin-Pigment im dispergierten Zustand enthält, und indem die ladungenerzeugende Schicht mit der ladungentransportierenden Schicht, die die vorstehend erwähnte Hydrazonverbindung enthält, beschichtet wird. Wie bereits erwähnt wurde, kann zwischen der ladungenerzeugenden Schicht und dem elektrisch leitenden Träger eine Zwischenschicht gebildet werden. Diese Zwischenschicht inhibiert bzw. hemmt die Injektion freier Ladungen aus dem elektrisch leitenden Träger in die lichtempfindliche Schicht, wenn die lichtempfindliche Schicht, die das vorstehend erwähnte Schichtgefüge aufweist, geladen wird, und dient als Klebstoff zur Befesti gung der lichtempfindlichen Schicht an dem elektrisch leitenden Träger. Die Zwischenschicht kann beispielswei se aus Aluminiumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, einer Indiumoxid-Zinnoxid-Mischung, Polyethylen, Polypropylen, Acrylharzen, Methacrylharzen, Polyamidharzen, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Phenolharzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, Alkydharzen, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyimidharzen, Vinylidenchloridharz, Vinyl chlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol, wasserlöslichem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Nitrocellu lose, Casein oder Gelatine gebildet werden. Die Zwischenschicht kann auch aus einer Dispersion von elektrisch leitenden Teilchen, beispielsweise von Ruß, Silberteilchen oder Aluminiumteilchen, in einem Harz gebildet werden. Insbesondere mit Ruß wird es möglich, die Bildung von Interferenzstreifen bei der Erzeugung des Bildes zu verhindern. Diese Interferenzstreifen werden anscheinend nach dem folgenden Mechanismus gebildet: Die ladungenerzeugende Schicht hat eine geringe Dicke, die 0,01 bis 1 µm beträgt, weshalb das Ausmaß der Absorption des Laserstrahls in der ladungenerzeugenden Schicht begrenzt ist, und der durch die ladungenerzeu gende Schicht hindurchgelassene Laserstrahl wird von der Grenzfläche zwischen der ladungenerzeugenden Schicht und dem Träger reflektiert; infolgedessen wird zwischen diesem reflektierten Strahl und dem von der Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht reflektierten Strahl eine Interferenz hervorgerufen. Wenn nd=(ganze Zahl)×(λ/2), worin n der Brechungsindex der die ladungenerzeugende Schicht enthaltenden, fotoleitfähigen Schicht, d die Dicke der fotoleitfähigen Schicht und λ die Wellenlänge des Laserstrahls ist, hat die Intensität des reflektierten Strahls ein Maximum, d. h. daß die Intensität des in die fotoleitfähigen Schicht eingetretenen Strahls ein Minimum hat. Wenn nd=(ungerade Zahl)×(λ/4), hat die Intensität des reflektierten Strahls ein Minimum, d. h. daß die Intensität des in die fotoleitfähige Schicht eingetretenen Strahls ein Maximum hat. Andererseits sind Laserstrahlen kohärent und in hohem Maße monochromatisch, während es bei der Herstellung der fotoleitfähi gen Schicht schwierig ist, Änderungen bzw. Schwankungen der Dicke d der fotoleitfähigen Schicht auf Werte von 0,2 µm oder weniger zu vermindern. Die Bedingungen für die vorstehend erwähnte Interferenz ändern sich infolgedessen mit den Änderungen bzw. Schwankungen von d, und die Intensität des in der fotoleitfähigen Schicht absorbierten Strahls ist lokal ungleichmäßig, weshalb auf der ganzen Aufzeichnungsoberfläche interfe renzstreifenartige Ungleichmäßigkeiten in der Bilddichte auftreten.

Die Dicke der Zwischenschicht liegt in dem Bereich von 0,1 bis 5 µm und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 µm.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials kann die Oberflä che der ladungenerzeugenden Schicht hochglanzpoliert werden, soweit dies erforderlich ist, um die Injektion von Ladungsträgern aus der ladungenerzeugenden Schicht in die ,obere ladungentransportierende Schicht gleichmaßig zu machen. Für das Hochglanzpolieren kann beispielsweise das aus der japanischen Offenlegungs schrift Nr. 1 55 356/1980 bekannte Verfahren angewandt werden.

In dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial können für den Träger alle Arten von Materialien verwendet werden, die elektrische Leitfähigkeit zeigen, und alle, Typen von bekannten, elek trisch leitenden Trägern können eingesetzt werden. Als Beispiele für den Trägern können Metalle wie Aluminium, Kupfer, rostfreier Stahl und Messing, Kunststoffe, auf die beispielsweise Aluminium, Indiumoxid oder Zinnoxid durch Vakuumbedampfung oder durch, Laminieren aufgebracht, worden ist, und Harze, in denen elektrisch leitende Teilchen, beispielsweise Ruß, Silberteilchen oder Aluminiumteilchen, dispergiert sind, verwendet wer den. Der Trager kann platten- oder folienartig oder zylindrisch sein oder eine andere Form haben.

Wenn das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, wird seine Ober fläche negativ geladen. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann mit einem Abbildungs-Laserstrahl abgetastet, wodurch auf der Oberfläche ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird. Wie vorstehend erwähnt wurde, können im Rahmen der Erfindung beispielsweise Laserstrahlen von Helium-Neon-, Helium-Cadmium oder Halbleiter Laser angewandt werden, wobei Laserstrahlen mit langen Wellen langen, beispielsweise von 650 nm oder mehr und insbesondere von 750 nm oder mehr, eingeschlossen sind. Das Verfahren zur Erzeugung von Ladungsbildern wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt. Wie es in Fig. 2 gezeigt wird, wird ein Halbleiterlaser 1 mit Steuer- bzw. Treibersignalen DS moduliert die in Abhängigkeit von der von außen in Form von digitalen Signalen zugeführten Bildinformation variieren; die aufgeladene Oberfläche eines Aufzeichnungs materials 4 wird mit dem modulierten Laserstrahl in der Richtung X durch ein optisches System 2, das Lichtab lenkeinrichtungen, beispielsweise eine Abbildungslinse und einen Galvanometerspiegel, enthält, abgetastet, wodurch ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird. Fig. 2 zeigt des weiteren eine Ladungseinrichtung 5 und eine Entwicklungseinrichtung 6. Das auf diese Weise erzeugte, elektrostatische Ladungsbild wird zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch einen Entwickler mit einem positiven Toner entwickelt.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial kann für Vorrichtungen eingesetzt wer den, bei denen unter Anwendung, eines Lasers als Lichtquelle durchgeführte Verfahren angewandt werden, beispielsweise für elektrofotografische Druckvorrichtungen und für Systeme zur elektrofotografischen Herstel lung von Druckformen.

Durch die Erfindung werden elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit den bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die für die Anwendung von Laserstrahlen vorgesehen sind, eine merklich höhere Empfindlichkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 750 nm oder einer größeren Wellenlänge zeigen und außerdem verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verhinderung der Fotospeicherung haben.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Lösung von Casein in wäßrigem Ammoniak (Casein: 11,2 g; 28%iges, wäßriges Ammoniak: 1 g; Wasser 222 ml) wurde durch Tauchen auf einen Aluminiumzylinder aufgetragen und unter Bildung einer Zwischen schicht mit einer flächenbezogenen Masse von 1,0 g/m² getrocknet.

Kupferphthalocyanin des Typs ε (1 Gew.-Teil) ein Vinylbutyralharz (1 Gew.-Teil) und Isopropanol (30 Gew.-Teile) wurden 4 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde durch Tauchen auf die vorher gebildete Zwischenschicht aufgetragen und unter Bildung einer 0,3 µm dicken ladungenerzeugen den Schicht getrocknet.

Die vorstehend erwähnte Hydrazonverbindung Nr. 2 (1 Gew.-Teil) und ein Polysulfonharz (1 Gew.-Teil) wurden unter Rühren in Monochlorbenzol (6 Gew.-Teile) aufgelöst. Diese Lösung wurde durch Tauchen auf die ladungenerzeugende Schicht aufgetragen und unter Bildung einer 12 um dicken ladungentransportierenden Schicht getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde zur Messung des anfänglichen Oberflächenpo tentials V₀ und des Dunkelabfall-Potentials V₅ (des Oberflächenpotentials nach 5sekündigem Stehenlassen im Dunkeln) einer Koronaladung mit einer Spannung von -5 kV unterzogen. Die Empfindlichkeit wurde durch die zur Halbierung von V₅ erforderliche Belichtungsmenge (E 1/2; µJ/cm²) bewertet. In diesem Fall wurde als Lichtquelle ein Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlaser (Emissionswellenlänge: 780 nm) verwendet. Die Fo tospeicherungseigenschaften (P_M) wurden durch die Zeit bewertet, die erforderlich war, damit das Aufzeich nungsmaterial nach 3minütiger Belichtung mit einer Intensität von 600 1 × seine ursprüngliche Eigenschaften bezüglich des Tragens von Ladungen zurückerhielt. Die Ergebnisse dieser Messungen werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

V₀

-600 V
V₅

-580 V
P_M

2 min
E1/2 0,6 µJ/cm²

Das Aufzeichnungsmaterial wurde einer Koronaladung mit -5 kV unterzogen und dann mit dem Abbil dungsstrahl eines Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlasers abgetastet und einer Magnetbürstenentwicklung mit einem Entwickler, der Eisenpulver und einen aus einem Epoxidharz, Kohlenstoff und Nigrosin hergestellten, positiv aufladbaren Toner enthielt, unterzogen, während eine Entwicklungs-Vorspannung angelegt wurde. Das erhaltene Tonerbild wurde durch Koronaladung mit -4,5 kV auf glattes bzw. gewöhnliches Papier übertragen und in einem Heizofen fixiert, wobei eine Kopie erhalten wurde, die keine Hintergrundsflecken aufwies und die Information des Originals mit einer hohen Wiedergabegüte wiedergab.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt und wurden seine elektrofotografischen Eigenschaften gemessen, wobei jedoch anstelle des dem Typ ε angehörenden Kupfer phthalocyanins Kupferphthalocyanin des Typs β eingesetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Messungen werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

V₀

-600 V
V₅

-580 V
P_M

10 min
E1/2 8,2 µJ/cm²

Beispiele 2 bis 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und wurden ihre elektrofotografischen Eigenschaften gemessen, wobei jedoch anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazon verbindung die einzelnen Hydrazonverbindungen eingesetzt wurden, die in Tabelle III gezeigt werden. Die Ergebnisse der Messungen werden ebenfalls in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und wurden ihre elektrofotografischen Eigenschaften gemessen, wobei jedoch anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Hydrazon verbindung die in Tabelle IV gezeigten, bekannten ladungentransportierenden Verbindungen eingesetzt wur den. Die Ergebnisse der Messungen werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle IV

Tabelle V

Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, hat das erfindungsgemäße, elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 750 nm oder einer größeren Wellenlänge, ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich des Tragens von Ladungen, wozu Eigenschaften wie das anfängliche Oberflächenpotential und der Dunkelabfall gehören, und verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verhinderung der Fotospeicherung.

Beispiel 5

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und zur Bilderzeugung eingesetzt, wobei jedoch in der Zwischenschicht Ruß dispergiert wurde. Bei der Bilderzeugung ergab sich, daß kein interferenz streifenartiges Muster auftrat.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt und wurden seine elektrofotografischen Eigenschaften gemessen, wobei jedoch das Vinylbutyralharz in der zur Bildung der ladungenerzeugenden Schicht eingesetzten Dispersion in einem Anteil von 2 Gew.-Teilen statt 1 Gew.-Teil eingesetzt wurde und die ladungenerzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,1 µm statt 0,3 µm gebildet wurde. Die Ergebnisse der Messungen werden in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

V₀

-600 V
V₅

-570 V
P_M

3 min
E1/2 0,5 µJ/cm²

Claims

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine lichtempfindli che Schicht aus einer ladungstransportierenden Schicht, die eine Hydrazonverbindung und ein Bindemittel enthält, und eine Ladungen erzeugende Schicht, die ein Kupferphthalocyanin-Pig ment und ein Bindemittel enthält, aufweist, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kupferphthalocyanin-Pigment Kupferphtha locyanin ist, das dem Typ ∈ angehört und die Hydrazonverbin dung die allgemeine Formel (I) hat:
worin R₁ eine Phenylgruppe ist, die in der 4-Stellung durch eine Dialkylaminogruppe substituiert ist, R₂ ein Wasserstoff atom oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, R₃ und R₄ Phenyl-, α-Naphthyl- oder β-Naphthylgruppen sind, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, wobei mindestens eine der R₃- und R₄-Gruppen eine α-Naphthylgruppe oder β-Naphthylgruppe darstellt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kupferphthalocyanins zu dem Bindemittel in der Ladungen erzeugenden Schicht 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

3 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kupferphthalocyanins zu dem Bindemittel in der Ladungen erzeugenden Schicht 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kupferphthalocyanins zu dem Bindemittel in der Ladungen erzeugenden Schicht etwa 2 : 1 beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dialkylaminogruppe eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder Dibutylaminogruppe ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ladungen transportierende Schicht auf der Ladungen erzeugenden Schicht gebildet ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß zwischen der Ladungen erzeugenden Schicht und dem elektrisch leitenden Schichtträger eine Zwischenschicht ausgebildet ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zwischenschicht elektrisch leitende Teilchen und ein Bindemittel enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die elektrisch leitenden Teilchen aus Ruß, Sil ber oder Aluminium bestehen.

10. Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Bilderzeugung, wobei die Ober fläche des Aufzeichnungsmaterials elektrisch aufgeladen und anschließend mit einem Laserstrahl bildmäßig belichtet wird und ggf. das so erhaltene elektrostatische Ladungsbild in üb licher Weise entwickelt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumzylinder mit einer Dispersion von Kupfer phthalocyanin in einer Bindemittellösung durch Tauchen unter Bildung einer Ladungen erzeugenden Schicht beschichtet, die so hergestellte Ladungen erzeugende Schicht anschließend in einer Bindemittellösung aufgelösten Hydrazonverbindung unter Tauchen unter Bildung einer Ladungen transportierenden Schicht be schichtet wird.