EP0318820B1 - Verfahren zur anodischen Oxidation der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Verfahren zur anodischen Oxidation der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen Download PDF

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EP0318820B1
EP0318820B1 EP88119523A EP88119523A EP0318820B1 EP 0318820 B1 EP0318820 B1 EP 0318820B1 EP 88119523 A EP88119523 A EP 88119523A EP 88119523 A EP88119523 A EP 88119523A EP 0318820 B1 EP0318820 B1 EP 0318820B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording layer
aluminum
plates
silanes
anodic oxidation
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP88119523A
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English (en)
French (fr)
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EP0318820A3 (en
EP0318820A2 (de
Inventor
Harald Dr. Lauke
Bernhard Dr. Nick
Reinhold J. Dr. Leyrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0318820A3 publication Critical patent/EP0318820A3/de
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Publication of EP0318820B1 publication Critical patent/EP0318820B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used

Definitions

  • the invention relates to a new process for the anodic oxidation of the surface of plates, foils or strips made of aluminum or aluminum alloys in an aqueous electrolyte containing one or more acids and one or more additives.
  • the invention also relates to the use of the process products obtained with the aid of the new process for the production of photosensitive lithographic printing plates or offset printing plates.
  • Parts made of aluminum or aluminum alloys are used in various forms in a wide variety of technical fields due to their advantageous property profile.
  • they are used for architectural purposes, are used for the construction of light engines or serve in the form of plates, foils or tapes as supports for printing plates, in particular lithographic printing plates, which are also generally referred to as offset printing plates.
  • This surface layer mainly defines the application properties and thus the usability of the molded parts made of aluminum or aluminum alloys.
  • the most important properties that this surface layer must have include, for example, high corrosion resistance, good appearance, precisely adjustable density, high hardness, good wear resistance, high absorption capacity and adhesion for paints, synthetic resins and light-sensitive mixtures, good colorability , high gloss or good hydrophilicity.
  • these surface layers essentially composed of aluminum oxides are produced by the anodic oxidation of molded parts made of aluminum or aluminum alloys in an aqueous electrolyte containing sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the quality of the surface layers produced in this way depends above all on the preselection of the process parameters such as the duration of the electrolysis, electrolysis voltage, current density, electrolyte temperature and acid concentration. With a skilful choice of parameters, usable surface layers can be produced. However, these do not fully meet the high demands that are placed in practice on the surface layers of the plates, foils or tapes used for printing purposes.
  • lithographic printing plates or offset printing plates produced from these photosensitive lithographic printing plates or offset printing plates, imagewise exposed to actinic light and washed out with developer solvents also offer certain advantages with regard to the hydrophilicity of their carrier surface and with regard to the high number of good printed products.
  • the known method still has disadvantages.
  • the polyvinylphosphonic acid which is particularly preferably used in the context of this process frequently leads to the deposition of poorly soluble polyvinylphosphonic acid-aluminum complexes on the surfaces to be anodized in the course of the electrolysis, which leads to disturbances in the layer structure.
  • this results in sensitive wetting disturbances in the lithographic printing plates or offset printing plates, which are imagewise exposed to actinic light and washed out with developer solvents, which leads to poor color guidance or even breakouts in the printing areas of the printing plates during printing, as a result of which both the quality of the printed products and whose circulation will be reduced.
  • the object of the present invention is to propose a new process for the anodic oxidation of plates, foils or strips made of aluminum or aluminum alloys, which no longer has the disadvantages of the prior art both with regard to its implementation and with regard to its process products and their secondary products.
  • radicals R 1 and R 2 in the silanes I to be used according to the invention are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, Heptyl, octyl, iso-octyl, nonyl, phenyl, benzyl, o-, m- and p-tolyl, 2,4-dimethylphen-1-yl, 3,5-dimethylphen-1-yl, naphth-1-yl and Naphth-2-yl.
  • the radicals R1 and R2 in the silanes I used in each case are the same or different from one another.
  • Suitable radicals X in the silanes I to be used according to the invention are the radicals X 1 to X 11.
  • radicals X 1 are those in which Z represents a hydrogen atom or a lithium, sodium or potassium cation and R 3 is one of the alkyl radicals R 1 mentioned above, a carboxyl group, a methane carboxylic acid, ethan-1-yl-2-carboxylic acid, Propan-1-yl-3-carboxylic acid, n-butan-1-yl-2-, -3- or -4-carboxylic acid, n-pentan-1-yl-2-, -3-, -4- or - 5-carboxylic acid, n-hexan-1-yl-6-carboxylic acid, n-heptan-1-yl-7-carboxylic acid, n-octan-1-yl-8-carboxylic acid or an n-nonan-1 -yl-9-carboxylic acid residue or a carboxylic acid anhydride ring, which consists of one of the abovementioned alkane carboxylic acid
  • Suitable radicals X2 are those in which R4 represents one of the radicals R1 mentioned above.
  • Suitable radicals X3 are those in which Z has the meaning given above and R5 represents one of the radicals R1 mentioned above.
  • Another suitable radical X is the maleic anhydride radical X5.
  • radicals X6 are those in which R6 represents a hydrogen atom or one of the radicals R1 mentioned above.
  • the suitable radicals X7 are the dichloro, dibromo and chlorobromophosphonyl groups.
  • the suitable radicals X8 are the sulfonic acid group and the lithium, sodium and potassium sulfonate groups.
  • the suitable radicals X9 are the sulfochloride and sulfobromide groups.
  • radicals X10 are phen-1-yl-2-, -3- and -4-sulfonic acid, 2-methyl-phen-1-yl-3-, -4-, -5- and -6-sulfonic acid, 4 -Methyl-phen-1-yl-2-and -3-sulfonic acid, benzyl-2-, -3- and -4-sulfonic acid, naphth-1-yl-2-, -3-, -4-, -5 -, -6-, -7- and -8-sulfonic acid, naphth-2-yl-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- and -8-sulfonic acid and the Lithium, sodium and potassium salts of these sulfonic acids.
  • radicals X11 are the chlorides and bromides of the aforementioned sulfonic acids X10.
  • y stands for an integer from 1 to 4, and n stands independently of y for 0, 1 or 2.
  • silanes I which are used with particular advantage in the process according to the invention are (2-tripropoxisilylethyl) carboxylic acid, (3-trimethoxisilylpropyl) carboxylic acid and (4-trimethoxisilylbutyl) carboxylic acid as well as their methyl, ethyl, propyl and butyl esters, (3-triethoxisilylpropyl) succinic anhydride, (3-triethoxisilylpropyl) maleic anhydride, (2-trimethoxisilylethyl) phosphonic acid, (2-trimethoxisilylethyl) phosphonic acid dimethylesteryl ethylsilyl-3-ethylpropylate , (2-Trimethoxisilylmethyl) phosphonic acid dichloride, (3-Trimethoxisilylpropyl) phosphonic acid dichloride, (3-Trimethoxisilylpropyl) phosphonic acid, 2- (4-chlor
  • the silanes I are well-known compounds which are synthesized in a simple manner from commercially available compounds using the customary and known methods of silicon chemistry.
  • silicon halides and the corresponding organic compounds are used, for example, which contain the desired radicals - (CH2) y -X, R1 and R2 of the silanes I or the precursors of these radicals.
  • the hydrolysis of the silanes I takes place when the silanes I are dissolved in the aqueous electrolyte. As is known, this sets in motion the condensation of the silanes I, which takes place with the elimination of alcohol. Depending on the silane I used, the condensation reaction proceeds more or less completely and therefore leads to mixtures of hydrolyzed, condensed silanes I of different molecular weights, i.e. different degrees of condensation. In the hydrolysis of silanes I, the corresponding free acid groups are of course formed from the ester, anhydride or acid halide groups. The degree of reaction, i.e. the degree of hydrolysis, depending on the particular silane I used.
  • the degree of hydrolysis can be low, but the degree of condensation can be high.
  • the reverse can also occur, i.e. the degree of hydrolysis is high, whereas the degree of condensation is low.
  • both reactions, both hydrolysis and condensation are to a high degree, i.e. almost complete or almost complete, expired.
  • the hydrolysis and condensation of the silanes I takes place by dissolving the silanes I in water or aqueous alcoholic solutions before adding these solutions to the electrolyte.
  • the advantages of the process according to the invention are always reliable. If the silanes I are hydrolyzed and / or condensed separately before addition to the aqueous electrolyte, of course only so much solvent is used for this that the desired silane I concentration is established after the addition of the silane I solution to the aqueous electrolyte.
  • the silanes I to be used according to the invention fulfill the function of additives in the aqueous electrolyte, which additives are added to the aqueous electrolyte in addition to one or more acids.
  • the silanes I are also used together with other additives which generally serve to modify or color the surface layer which is formed, which is mainly composed of aluminum oxides, during the anodic oxidation, or to coat another layer on this surface layer to deposit from, for example, organic material.
  • the silanes I have acid groups or form acid groups during their hydrolysis and condensation, they simultaneously fulfill the function of the single acid or the function of one of several acids in the aqueous electrolyte.
  • the acids in the aqueous electrolyte serve to increase its conductivity, and they are known to have a considerable influence on the physico-chemical and application properties of the surface layers, which are mainly composed of aluminum oxides and which form during the anodic oxidation.
  • the effect of the silanes I should rather be regarded as additives or as acids cannot be determined precisely because the silanes I perform both functions in an advantageous manner in the process according to the invention, i.e. the silanes I have an application-related property profile, which otherwise can only be achieved at best by combining several different substances at best.
  • the aqueous electrolyte advantageously contains the silanes I in an amount of 0.001 to 50% by weight, based on the electrolyte. If the aqueous electrolyte contains less than 0.001% by weight of the silanes I, their advantageous technical effect cannot be reliably reproduced in all cases. On the other hand, it is not necessary because of the advantageous technical effect of the silanes I to increase their content in the aqueous electrolyte to over 50% by weight, because the additional advantages which can still be achieved thereby do not increase the higher consumption of silanes I. absolutely justify.
  • the content of 0.001 to 50% by weight of silanes I in the aqueous electrolyte is an optimal range, both from an application point of view and for economic reasons, within which the silane I concentration varies widely and both the technical problems to be solved and the apparatus conditions is adapted in a simple and advantageous manner.
  • silane I content 0.05 to 30, preferably 0.1 to 25 and in particular 1 to 10% by weight, based on the electrolyte, proves to be special advantageous.
  • silanes I are used together with an acid or with several acids in the aqueous electrolyte, a silane I content of 0.005 to 25, preferably 0.05 to 20 and in particular 0.08 to 10% by weight, based on the electrolyte, is of particular advantage. It is of additional advantage here if the content of the aqueous electrolyte in the acid (s) used is 0.5 to 50, preferably 1 to 35 and in particular 3 to 30% by weight.
  • the acids used are selected from the group of inorganic mineral acids, low molecular weight, mono- and polyfunctional organic carboxylic, sulfonic and phosphonic acids as well as oligomeric and high molecular weight, polyfunctional carbon, sulfonic and phosphonic acids. Suitable acids are known from EP-A-0 048 909 and EP-A-0 050 216 as well as from the prior art dealt with extensively in these patents.
  • customary and known additives are added to the aqueous electrolyte in a molecularly dispersed or colloidal solution, their amount depends primarily on their solubility in the aqueous electrolyte and on the extent to which they influence the solubility of the silanes I. Accordingly, the customary and known additives can be added in the amounts which are necessary for achieving the respective technical effect usually caused by them, as long as they do not cause the aqueous electrolyte to be de-homogenized, for example by forming separate liquid phases or insoluble precipitates.
  • the usual and known additives are generally selected from the group of inorganic and organic salts and of low molecular weight, oligomeric and high molecular weight non-acidic organic compounds. Examples of suitable additives are also known from EP-A-0 048 909 and EP-A-0 050 216 as well as from the prior art dealt with extensively therein.
  • an aqueous electrolyte in the process according to the invention which, in addition to the silanes I, contains sulfuric acid and / or phosphoric acid.
  • the process according to the invention is carried out in apparatus or plants as are customary and known for the anodic oxidation of aluminum.
  • the method according to the invention therefore does not require any new investments in equipment and systems to be specially developed for this purpose, on the contrary, it does not even require major modifications to existing equipment and systems.
  • the apparatuses and plants in which the process according to the invention is carried out essentially comprise electrolysis troughs, controllable current and voltage sources, heat exchanges for the plates, foils or tapes and the customary and known regulating and measuring devices.
  • the electrolysis troughs can contain agitators, cooling devices and devices for supplying and removing the aqueous electrolyte and for cleaning it.
  • the brackets are of course connected to the respective current and voltage sources.
  • the process according to the invention is carried out discontinuously, some or all of its process parameters change from a preselected initial state to a desired final state during its course.
  • the temperature of the aqueous electrolyte, the voltage, the current density and / or the acid and additive concentration are changed in a predetermined manner during the anodic oxidation in order to achieve a very particularly advantageous technical effect.
  • the process according to the invention is also carried out continuously, the process parameters in the desired range being forced, as corresponds to the nature of a continuous process is kept constant and the plates, foils or strips of aluminum or aluminum alloys are continuously passed through the aqueous electrolyte.
  • the temperature of the electrolyte to be used according to the invention is in the range from -2 to + 60.degree.
  • the method according to the invention uses direct voltage, alternating voltage or direct voltage superimposed by alternating voltage of 1 to 75 V in both continuous and discontinuous operation.
  • amounts of electricity in the range from 2 to 100 kC / m2 have proven to be advantageous.
  • Particularly advantageous process results are obtained when the anodic oxidation lasts from 4 seconds to 5 minutes.
  • process parameters of the process according to the invention are selected from the ranges specified above. It is particularly advantageous to select all process parameters from these areas. After the selection and setting of the process parameters, the majority of the process parameters in the process according to the invention are kept constant over the entire course of the anodic oxidation in the range specified above. Or these process parameters are selected and set, after which some or all of the process parameters change in the course of the anodic oxidation, starting from the initial state, until the desired final state is reached. This change is carried out according to a specific program or results automatically from the interaction of the changing process parameters with one another and with the changing nature of the surface to be oxidized. It is particularly advantageous if the process parameters are within the ranges specified above when the desired final state is reached.
  • the process according to the invention in which the anodic oxidation is carried out at temperatures from -2 to + 60 ° C. with a direct voltage of 1 to 75 V and a current of 2 to 100 kC / m 2 within a period of 4 seconds to 5, delivers particularly excellent process results Minutes using an aqueous electrolyte which, based on its total amount, contains 0.05 to 50% by weight of the silanes I.
  • the process according to the invention can be preceded by a cleaning of the surface of the plates, foils or strips made of aluminum or aluminum alloys which is customary and known in this technical field.
  • Suitable cleaning methods are rinsing with water, aqueous alkaline solutions, acids and organic solvents.
  • the known cleaning methods can also be combined with one another in a suitable manner. For this purpose, reference is made, for example, to DE-B-29 12 060.
  • the method according to the invention can also be preceded by a mechanical, chemical and / or electrochemical roughening of the surface of the plates, foils or strips made of aluminum or aluminum alloys which is customary and known in this technical field.
  • This roughening usually follows the cleaning and is usually followed by a further cleaning step. Examples of suitable roughening methods are known from DE-A-25 57 222, DE-A-26 50 762 or DE-B-29 12 060.
  • the process according to the invention can be followed by customary and known aftertreatment processes for the surface layer essentially composed of aluminum oxides.
  • suitable post-treatment methods are sealing, hardening and hydrophilizing the surface layer.
  • treatment with hot steam is used for sealing, and chemical and electrochemical aftertreatment with halides and acids is known to be considered for hardening and / or hydrophilizing.
  • This aftertreatment can also be followed by a drying step.
  • silanes I can be applied to the surface layer then present, which is essentially composed of aluminum oxides, in order to further improve its already excellent profile of properties.
  • the process according to the invention has numerous special advantages which were not to be expected in this abundance.
  • the process according to the invention can be carried out in apparatuses and plants as are customary and known for anodic oxidation.
  • the method according to the invention reliably delivers method products with excellent application properties in a simple manner.
  • the method according to the invention therefore does not require any new investments in equipment and systems to be specially developed for this.
  • the surface layers on the molded parts made of aluminum or aluminum alloys which are essentially made of aluminum oxides and which are produced with the aid of the method according to the invention, have a good appearance, particularly high corrosion resistance, excellent hardness, very good wear resistance and very good dyeability, so that the relevant ones Molded parts also for architectural purposes, e.g. can be used with advantage as window frames, door panels or cover plates or for light machine construction. It proves to be a further very special advantage of the method according to the invention that the density and the structure of the surface layers concerned vary in a simple manner on the one hand broadly and on the other hand very precisely in a thickness range of 0.1 to 150 g / m2, which is approximately Corresponds to 0.1 to 200 ⁇ m, can be set.
  • the method according to the invention is used with particular preference for the production of light-sensitive lithographic printing plates or offset printing plates, because its numerous advantages come to light in a particularly high degree.
  • the surface layers of the anodized plates, foils or strips made of aluminum or aluminum alloys which are essentially made of aluminum oxides and are produced by the process according to the invention, have, in addition to the advantages listed above, a particularly high absorption capacity and adhesion for paints, synthetic resins and light-sensitive mixtures of the most varied compositions .
  • the surface layers are hard, wear and abrasion-resistant and also very tough and unbreakable.
  • they are very hydrophilic and have a high chemical and physical stability during storage and excellent color guide properties during printing.
  • the density, thickness and structure of the surface layers can be varied widely and can be adapted to the light-sensitive mixtures to be applied and the printing requirements.
  • the 0.05 to 1.5 mm thick anodized plates, foils or strips made of aluminum and aluminum alloys which are produced with the aid of the method according to the invention, which are referred to below as "supports", with light-sensitive mixtures of various compositions in a thickness of 0.1 to 20 microns, in particular 0.5 to 5 microns can be covered and in this way provide photosensitive lithographic printing plates or offset printing plates, which both the rapid image-wise exposure with computer-controlled lasers, ie coherent actinic light, as well as conventional imagewise exposure with incoherent actinic light through a negative original are accessible.
  • the light-sensitive recording layers (a1) to (a8) of light-sensitive lithographic printing plates or offset printing plates are insoluble in the imagewise exposure to incoherent actinic light through a negative original or with laser light in their exposed areas and take therein the typical for offset printing Oil-in-water inks, whereas their unexposed areas can be washed out with developer fluids.
  • the hydrophilic and ink-repellent surface of the support of the lithographic printing plates or offset printing plates anodically oxidized by the method according to the invention is exposed, whereby the surface of the printing plates is differentiated into color-guiding image areas and color-repelling non-image areas.
  • the photosensitive recording layers (b1) to (b3) of the photosensitive lithographic printing plates or offset printing plates become soluble in the exposed areas during imagewise exposure to incoherent actinic light or with laser light in their exposed areas, after which these can be washed out with developer liquids.
  • the hydrophilic and therefore ink-repellent surface of the support of the lithographic printing plates or offset printing plates anodized by the process according to the invention is exposed.
  • the unexposed areas on the other hand, remain insoluble and take on the "oil-in-water” printing inks typical of offset printing, as a result of which here, too, the differentiation of the printing plate surfaces into color-guiding image areas and ink-repellent non-image areas is ultimately achieved.
  • Typical examples of photosensitive recording layers of photosensitive lithographic printing plates of the type mentioned under point (c) are generally referred to as electrophotographic recording layers and essentially consist of at least one readily dispersible binder which is soluble in developer liquids, at least one photoconductor and at least one sensitizer.
  • These electrophotographic recording layers are loaded by means of a high-voltage corona with a surface potential of several hundred volts and then exposed imagewise with incoherent actinic light through a negative original or with laser light, as a result of which they become electrically conductive in their exposed areas, so that the surface potential is greater than that according to the invention Process anodized oxidized carrier can drain.
  • the light-sensitive recording layer (a7) or (a8) produced in this way can then be matted in a customary and known manner, coated with a smooth or matt top layer which is soluble or easily dispersible in the developer solvents for (a7) or (a8), or with a easily removable, smooth or matt cover film are covered.
  • the cover layer and the cover film can also be used together, the cover layer of the respective light-sensitive recording layer being directly in contact.
  • Suitable binders for the production of the light-sensitive recording layers (a7) are methyl methacrylate / methacrylic acid copolymers, styrene / methacrylic acid copolymers, methacrylic acid / acrylic acid copolymers, polyurethanes or unsaturated polyesters and polyester urethanes.
  • Examples of suitable monomers with photopolymerizable olefinically unsaturated groups for the production of the light-sensitive recording layers (a7) are mono-, di- or poly (meth) acrylates as obtained by the esterification of monoalcohols, diols and polyols with acrylic acid and methacrylic acid or their derivatives .
  • Suitable initiators of photopolymerization are benzoin, benzoin ethers, benzil acetals, acylphosphine oxides, Michler's ketone, anthraquinones, aryl-substituted imidazoles, acridines, phenazines or compounds which easily release halogen atoms on exposure.
  • inhibitors of thermal polymerization dyes, pigments, photochromic compounds or systems, sensitometric regulators, plasticizers, flow control agents, matting agents or lubricants can also be used for the production of the light-sensitive recording layers (a7).
  • Suitable diazo resins for the production of the light-sensitive recording layers (a8) are the condensation products of diphenylamine-4-diazonium sulfate, -hexafluorophosphate, -tetrafluorophosphate or -tetrafluoroborate with formaldehyde or the condensation products of 3-methoxidiphenylamine-4-diazonium sulfate with 4,4'-ethyl-bismethyl -diphenyl ethers, which are isolated as mesitylene sulfonate or methanesulfonate salts.
  • Suitable binders for the production of the light-sensitive recording layers (a8) are copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or crotonic acid as an essential component with acrylonitrile, alkyl (meth) acrylates such as ethyl methacrylate and with hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Suitable solvents for the components of the light-sensitive recording layers (a8) are those mentioned in DE-A-36 27 585, of which diacetone alcohol is very particularly preferred, contrary to the statements made there.
  • organic oligocarboxylic acids such as tartaric acids, dyes, pigments, flow control agents, plasticizers and the customary and known stabilizers for diazo resins can be used for the production of the light-sensitive recording layers (a7).
  • Suitable binders for the production of the electrophotographic recording layers (c) are cellulose ethers, polyester resins, polyvinyl chlorides, polycarbonates or copolymers such as styrene / maleic anhydride, vinyl chloride / maleic anhydride, styrene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid or styrene / (meth) acrylic acid Copolymers.
  • Examples of suitable photoconductors for the production of the electrophotographic recording layers (C) are the customary and known oxazoles, oxdiazoles, triazoles, azomethines, pyrazolines, imidazoles, arylamines, 1,3-dithiols, benzotriazoles, triazolylpyridines, pyrazolotriazoles, triphenyltriazoles, hydrazones, poly ( N-vinyl carbazole) or arylamine polymers.
  • Suitable sensitizers for the preparation of the electrophotographic recording layers (c) are the dyes from the classes of triarylmethane, cyanine, xanthene, azo, phthalocyanine, naphtholactam or isoindolenine dyes.
  • leveling aids plasticizers, adhesion promoters, fillers or metal complexes such as metal acetylacetonates can also be used for the production of the electrophotographic recording layers (c).
  • photosensitive lithographic printing plates or offset printing plates with a support which has been anodically oxidized by the process according to the invention and the photosensitive recording layer (a7), (a8) or (c) provide excellent exposure and development, which are typical and customary for them lithographic printing plates or offset printing plates, which again document the particular advantages of the method according to the invention.
  • lithographic printing plates or offset printing plates which have been produced using the supports anodically oxidized by the process according to the invention are distinguished in particular by an excellent hydrophilicity in their non-image areas and by an excellent adhesion of their image areas to the supports. In addition, they deliver excellent print products in very large print runs.
  • Aluminum sheets measuring 280x250x0.3 mm were cleaned alkaline, electrochemically roughened in hydrochloric acid at a concentration of 20 g / l at a current density of 60 A / dm2 for 15 seconds, then cleaned again alkaline and then anodized.
  • an aqueous electrolyte consisting of 30% sulfuric acid was used, which contained 0.1% by weight of 3- (triethoxisilylpropyl) succinic anhydride, the amount of electricity was 20 kC / m2, the electrolysis temperature was 30 ° C. and the electrolysis time was 40 seconds.
  • the plates were covered with a dense, uniform, good-looking surface layer, which was mainly made up of aluminum oxides. Further advantages were evident when the plates were used as supports for offset printing plates.
  • Example 1 was repeated, except that instead of (3-triethoxisilylpropyl) succinic anhydride (2-trimethoxisilylethyl) phosphonic acid was used.
  • the same advantageous results as in Example 1 were obtained. Further advantages were evident when the plates were used as supports for offset printing plates.
  • Example 1 was repeated, except that 1% by weight of polyvinylphosphonic acid was used instead of 0.1% by weight of (3-triethoxisilylpropyl) succinic anhydride.
  • Example 1 was repeated without silane I and without polyvinylphosphonic acid.
  • the surface layer obtained in this way was less dense, non-uniform and less good-looking than that from example 1 or 2. Further defects were revealed when using the plates as supports for offset printing plates.
  • Three photosensitive mixtures (a7), (a8) and (c) were prepared by dissolving the relevant components in a suitable solvent. The solutions were poured onto the supports and then dried in such a way that the light-sensitive recording layers (a7), (a8) and (c) resulted in the desired thickness and the desired composition.
  • the light-sensitive lithographic printing plates or offset printing plates obtained in this way were exposed in the typical, customary and known manner for each of them imagewise to incoherent actinic light through a standard negative (UGRA test wedge) and then developed.
  • UGRA test wedge standard negative
  • the photosensitive recording layer (a7) was used. This consisted of the total amount 59% by weight a copolymer made from methyl methacrylate and methacrylic acid (binder), 30% by weight 1,4-butanediol diglycidyl ether diacrylate (monomer), 2% by weight Michler's ketone (photoinitiator), 6% by weight 2- (4′-methoxinaphth-1′-yl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine (coinitiator that releases chlorine atoms), 1% by weight Georgia pure blue (CI BB7) and 2% by weight Benzenesulfonic acid-n-butylamide (plasticizer).
  • binder methyl methacrylate and methacrylic acid
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether diacrylate monomer
  • Michler's ketone photoinitiator
  • the layer weight of the light-sensitive recording layer (a7) was 2 g / m2. It was exposed with the help of a high-pressure mercury lamp for 25 seconds (power consumption: 3 kW) and then with developed an aqueous alkaline developer in a developing machine of the brand ®nylolith 650-W2 from BASF AG.
  • the photosensitive recording layer (a8) was used. This consisted of the total amount 86% by weight a copolymer made from 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, ethyl methacrylate and methacrylic acid (binder), 2% by weight Tartaric acid, 11.9% by weight the condensation product of diphenylamine-4-diazonium hexafluorophosphate with formaldehyde (diazonium salt) and 0.1% by weight renovated pure blue (CI BB7).
  • the layer weight of the light-sensitive recording layer (a8) was 2.5 g / m2.
  • the exposure and development conditions correspond to those of Example 3, except that an exposure time of 45 seconds was selected (power consumption: 3 kW).
  • the electrophotographic recording layer (c) was used. This consisted of the total amount 54.6% by weight a copolymer of styrene and methacrylic acid (binder), 45% by weight 2,5-bis (4'-N, N-diethylamino-phen-1'-yl) -1,3,4-oxdiazole (photoconductor) and 0.4% by weight CI Basis Red 1 (sensitizer).
  • the recording layer (c) was loaded with a surface potential of -850 V using a high-voltage corona of -6.75 kV from a distance of 1 cm. Thereafter, it was exposed with the aid of a repro camera with four halogen spotlights of 1000 W each for 15 seconds, whereby a latent electrostatic charge image was generated, which was toned with a commercially available toner. This toner image was fixed by heating, and then the fixed toner image on the recording layer (c) was developed in the manner as in Example 3.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur anodischen Oxidation der Oberfläche von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, eine oder mehrere Säuren sowie einen oder mehrere Zusatzstoffe enthaltenden Elektrolyten. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der mit Hilfe des neuen Verfahrens erhaltenen Verfahrensprodukte für die Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten oder Offsetdruckplatten.
  • Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden wegen ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils in unterschiedlichen Formen auf den unterschiedlichsten technischen Gebieten verwendet. Beispielsweise dienen sie zu architektonischen Zwecken, werden für den Bau von leichten Motoren verwendet oder dienen in der Form von Platten, Folien oder Bändern als Träger für Druckplatten, insbesondere lithographischen Druckplatten, welche man allgemein auch als Offsetdruckplatten bezeichnet.
  • Voraussetzung dafür, daß Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen trotz des stark negativen Normalpotentials e₀ des Al3⊕-Kations von -1,66 V (vgl. K.H. Näser, Physikalisch-chemische Rechenaufgaben, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1970, 4. Auflage, Seite 370) überhaupt all diesen Anwendungszwecken zugeführt werden können und dort ihre Vorteile entfalten können, ist die dauerhafte sog. Passivierung ihrer Oberfläche durch eine im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebaute Oberflächenschicht.
  • Diese Oberflächenschicht legt in der Hauptsache das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil und damit die Brauchbarkeit der Formteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen fest. Zu den wichtigsten Eigenschaften, welche diese Oberflächenschicht aufweisen muß, gehören beispielsweise eine hohe Korrosionsbeständigkeit, ein gutes Aussehen, eine genau einstellbare Dichte, ein hohe Härte, eine gute Verschleißfestigkeit, eine hohe Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lacke, Kunstharze und lichtempfindliche Gemische, eine gute Färbbarkeit, ein hoher Glanz oder eine gute Hydrophilie. Im Falle von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche als Träger für lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten verwendet werden, werden besonders hohe Anforderungen an die Dichte, die Härte, die Verschleißfestigkeit, die Aufnahmefähigkeit und Haftung für lichtempfindliche Gemische der unterschiedlichsten Art, die Hydrophilie und darüber hinaus auch noch an die Zähigkeit und Bruchfestigkeit, die Schichtstruktur, die chemische und physikalische Stabilität und an die Farbführungseigenschaften gestellt.
  • Bekanntermaßen erzeugt man diese im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten durch die anodische Oxidation von Formteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten. Die Güte der hierdurch erzeugten Oberflächenschichten hängt hierbei vor allem von der Vorwahl der Verfahrensparameter wie Dauer der Elektrolyse, Elektrolysespannung, Stromdichte, Elektrolyttemperatur und Säurekonzentration ab. Bei geschickter Wahl der Parameter können hierdurch brauchbare Oberflächenschichten hergestellt werden. Diese werden indes den hohen Anforderungen, welche in der Praxis an die Oberflächenschichten der zu Druckzwecken dienenden Platten, Folien oder Bändern gestellt werden¸ nicht in vollem Umfang gerecht.
  • Man hat daher schon seit langem damit begonnen, den wäßrigen Elektrolyten außer Schwefel- und/oder Phosphorsäure noch andere Säuren aus der Gruppe der anorganischen Mineralsäuren, der niedermolekularen, mono- und polyfunktionellen organischen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren sowie der oligomeren und hochmolekularen, polyfunktionellen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren zuzusetzen. Darüber hinaus sind bereits zahlreiche Zusatzstoffe aus der Gruppe der anorganischen und organischen Salze sowie der niedermolekularen, oligomeren und hochmolekularen, nicht sauren organischen Verbindungen molekulardispers oder kolloidal gelöst den wäßrigen Elektrolyten zugemischt worden. Anstelle einer längeren Aufzählung sei hier auf die EP-B-0 048 909 und die EP-B-0 050 216 verwiesen¸ worin der betreffende Stand der Technik in extenso abgehandelt wird.
  • All diese stofflichen Variationen der Elektrolytzusammensetzung hatten letzlich zum Ziel, zusätzliche Freiheitsgrade bei der Wahl der Verfahrensparameter der anodischen Oxidation zu gewinnen sowie die chemische Zusammensetzung, den Aufbau und die physikalischen Eigenschaften der im wesentlichen aus Aluminiumoxiden bestehenden Oberflächenschichten so zu verändern, daß sie das vom betreffenden Anwendungszweck geforderte Eigenschaftsprofil aufwiesen.
  • Indessen ist dieses Ziel bei Platten, Folien oder Bändern, welche als Träger für lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten verwendet werden, noch immer nicht zur vollen Zufriedenheit der Praxis gelöst worden, was man allein schon an der Vielzahl der Verfahren zur Nachbesserung der mit Hilfe bekannter Verfahren der anodischen Oxidation erzeugten, im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten erkennen mag. Auch hierzu sei auf die EP-P-0 048 909 und die EP-B-0 050 216 verwiesen, worin solche Verfahren zur Nachbesserung abgehandelt werden.
  • Es herrscht daher noch immer ein großer Bedarf nach einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welches einfach durchzuführen ist, in bereits bestehenden Anlagen und Apparaturen keine Veränderungen und damit Neuinvestionen notwendig macht und welches Träger für lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten liefert, die auch die höchsten Anforderungen der Praxis erfüllen.
  • Diesem Ziel ist man zum Teil mit Hilfe des in der EP-B-048 909 beschriebenen Verfahrens zur anodischen Oxidation näher gekommen, man hat es indes nicht zur Gänze erreicht. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden dem wäßrigen Elektrolyten oligomere oder hochmolekulare, polyfunktionelle Säuren zugesetzt, von denen die Polyvinylphosphonsäure eine besondere Bedeutung erlangt hat. Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens lassen sich anodisch oxidierte Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen erzeugen, welche bei der Verwendung als Träger von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten gewisse Vorteile hinsichtlich der Haftfähigkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten auf dem Träger, der Korrosionsbeständigkeit und der Lagerfähigkeit aufweisen. Auch die aus diesen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten hergestellten, mit aktinischem Licht bildmäßig belichteten und mit Entwicklerlösungsmitteln ausgewaschenen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten bieten hinsichtlich der Hydrophilie ihrer Trägeroberfläche und hinsichtlich der hohen Auflage an guten Druckerzeugnissen gewisse Vorteile.
  • Dennoch weist das bekannte Verfahren noch immer Nachteile auf. So führt die im Rahmen dieses Verfahrens besonders bevorzugt verwendete Polyvinylphosphonsäure häufig im Laufe der Elektrolyse zu einer Abscheidung schwerlöslicher Polyvinylphosphonsäure-Aluminium-Komplexe auf den anodisch zu oxidierenden Oberflächen, was zu Störungen des Schichtaufbaus führt. Dies hat letztlich bei den mit aktinischem Licht bildmäßig belichteten und mit Entwicklerlösungsmitteln ausgewaschenen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten empfindliche Benetzungsstörungen zur Folge, was beim Druck zu einer schlechten Farbführung oder gar zu Ausbrüchen in den druckenden Bereichen der Druckplatten führt, wodurch sowohl die Qualität der Druckerzeugnisse als auch deren Auflage erniedrigt wird. Außerdem zeigen die nach dem bekannten Verfahren anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bei der Lagerung in ihren im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten Alterungserscheinungen, welche zu verminderter Hydrophilie führen. Diese verminderte Hydrophilie macht sich dann insbesondere an der deutlich schlechteren Auswaschbarkeit der mit aktinischem Licht bildmäßig belichteten lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten und letztlich wieder an deren mäßigem Druckverhalten sowie an der Qualität und der Auflage der Druckerzeugnisse bemerkbar.
  • Der Zwang, die bereits bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen weiter zu entwickeln, hat sich demnach keineswegs verringert. Im Gegenteil ist er wegen der höheren Ansprüche der Praxis noch gestiegen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vorzuschlagen, welches sowohl hinsichtlich seiner Durchführung als auch hinsichtlich seiner Verfahrensprodukte und deren Folgeprodukte die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen gefunden, bei welchem man die anodische Oxidation in einem wäßrigen, eine oder mehrere Säuren sowie ggf. einen oder mehrere Zusatzstoffe enthaltenden Elektrolyten durchführt und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei als Zusatzstoff oder als einen der Zusatzstoffe oder als Säure oder als eine der Säuren ein Silan oder mehrere Silane der allgemeinen Formel I verwendet,



            X-(CH₂)y-Si(R¹)n(OR²)3-n   I,



    worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
    • y
    eine ganze Zahl von 1 bis 4;
    n
    unabhängig von y 0, 1 und 2;
    R¹ u. R²
    C₁- bis C₉-Alkyl und C₆- bis C₁₂-Aryl, wobei R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind; und
    X
    Reste X¹ bis X¹¹
    Figure imgb0001
    worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
    R³
    Wasserstoffatom, C₁- bis C₉-Alkyl, Alkancarbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Carbonsäureanhydridring, gebildet aus einem der genannten Alkancarbonsäurereste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und der damit verknüpften Methylencarbonsäuregruppe
    Figure imgb0002
    R⁴ u. R⁵
    Rest R¹;
    R⁶
    Wasserstoffatom und Rest R¹;
    Z
    Wasserstoffatom und Alkalimetallkation;
    Ar
    C₆- bis C₁₂-Arylen; und
    Hal
    Chlor- und Bromatom;
    wobei die Silane der allgemeinen Formel I (= Silane I) in der Elektrolytlösung in hydrolysierter und/oder kondensierter Form gelöst vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen wird im folgenden kurz als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
  • Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist der neue, hierbei zu verwendende wäßrige Elektrolyt, der die Silane der allgemeinen Formel I (= Silane I) enthält.
  • Beispiele geeigneter Reste R¹ und R² in den erfindungsgemäß zu verwendenden Silanen I sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, iso-Octyl, Nonyl, Phenyl, Benzyl, o-, m- und p-Tolyl, 2,4-Dimethylphen-1-yl, 3,5-Dimethylphen-1-yl, Naphth-1-yl und Naphth-2-yl. Hierbei sind die Reste R¹ und R² in den jeweils verwendeten Silanen I gleich oder verschieden voneinander.
  • Geeignete Reste X in den erfindungsgemäß zu verwendenden Silanen I sind die Reste X¹ bis X¹¹.
  • Beispiele geeigneter Reste X¹ sind solche, in denen Z für ein Wasserstoffatom oder für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation steht und R³ einen der vorstehend genannten Alkylreste R¹, eine Carboxylgruppe, einen Methancarbonsäure-, Ethan-1-yl-2-carbonsäure, Propan-1-yl-3-carbonsäure, n-Butan-1-yl-2-, -3- oder -4-carbonsäure, n-Pentan-1-yl-2-, -3-, -4- oder -5-carbonsäure-, n-Hexan-1-yl-6-carbonsäure-, n-Heptan-1-yl-7-carbonsäure-, n-Octan-1-yl-8-carbonsäure- oder einen n-Nonan-1-yl-9-carbonsäurerest oder einen Carbonsäureanhydridring bezeichnet, welcher aus einem der genannten Alkancarbonsäureresten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und der damit verknüpften Methylencarbonsäuregruppe
    Figure imgb0003
    gebildet wird, wie etwa 2,4-Dioxo-oxetan-3-yl, 2,5-Dioxo-oxalan-3-yl oder 2,6-Dioxo-oxan-3-yl.
  • Beispiele geeigneter Reste X² sind solche, in denen R⁴ für einen der vorstehend genannten Reste R¹ steht.
  • Beispiele geeigneter Reste X³ sind solche, in denen Z die vorstehend genannte Bedeutung hat und R⁵ für einen der vorstehend genannten Reste R¹ steht.
  • Ein weiterer geeigneter Rest X ist der Maleinsäureanhydrid-Rest X⁵.
  • Beispiele geeigneter Reste X⁶ sind solche, in denen R⁶ für ein Wasserstoffatom oder für einen der vorstehend genannten Reste R¹ steht.
  • Die geeigneten Reste X⁷ sind die Dichlor-, Dibrom- und Chlorbromphosphonylgruppen.
  • Die geeigneten Reste X⁸ sind die Sulfonsäuregruppe und die Lithium-, Natrium- und Kaliumsulfonatgruppen.
  • Die geeigneten Reste X⁹ sind die Sulfochlorid- und die Sulfobromidgruppen.
  • Beispiele geeigneter Reste X¹⁰ sind Phen-1-yl-2-, -3- und -4-sulfonsäure, 2-Methyl-phen-1-yl-3-, -4-, -5- und -6-sulfonsäure, 4-Methyl-phen-1-yl-2-und -3-sulfonsäure, Benzyl-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Naphth-1-yl-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, Naphth-2-yl-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure sowie die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze dieser Sulfonsäuren.
  • Beispiele geeigneter Reste X¹¹ sind die Chloride und Bromide der vorstehend genannten Sulfonsäuren X¹⁰.
  • In den erfindungsgemäß zu verwendenden Silanen I steht y für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und n steht hierin unabhängig von y für 0, 1 oder 2.
  • Beispiele für Silane I, welche mit besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind (2-Tripropoxisilylethyl)carbonsäure, (3-Trimethoxisilylpropyl)carbonsäure, (4-Trimethoxisilylbutyl)carbonsäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester, (3-Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid, (3-Triethoxisilylpropyl)maleinsäureanhydrid, (2-Trimethoxisilylethyl)phosphonsäure, (2-Trimethoxisilylethyl)phosphonsäuredimethylester, (3-Triethoxisilylpropyl)phosphonsäuredimethylester und -phosphonsäurediethylester, (2-Trimethoxisilylmethyl)phosphonsäuredichlorid, (3-Trimethoxisilylpropyl)phosphonsäuredichlorid, (3-Trimethoxisilylpropyl)phosphonsäure, 2-(4-Chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxisilan, 2-(4-Sulfonylphenyl)ethyltrimethoxisilan, (3-Trimethoxisilylpropyl)sulfonsäurechlorid sowie (3-Trimethoxisilylpropyl)sulfonsäure.
  • Die Silane I sind altbekannte Verbindungen, welche nach den üblichen und bekannten Methoden der Siliziumchemie aus käuflichen Verbindungen in einfacher Weise synthetisiert werden. Hierfür werden beispielsweise Siliziumhalogenide und die entsprechenden organischen Verbindungen verwendet, welche die jeweils gewünschten Reste -(CH₂)y-X, R¹ und R² der Silane I oder die Vorstufen dieser Reste enthalten.
  • Die Hydrolyse der Silane I erfolgt beim Lösen der Silane I im wäßrigen Elektrolyten. Bekanntermaßen wird hierdurch die Kondensation der Silane I, welche unter Alkoholabspaltung abläuft, in Gang gesetzt. Je nach verwendetem Silan I läuft die Kondensationsreaktion mehr oder weniger vollständig ab und führt daher zu Gemischen aus hydrolysierten, kondensierten Silanen I unterschiedlichen Molekulargewichts, d.h. unterschiedlichen Kondensationsgrades. Bei der Hydrolyse der Silane I entstehen aus den Ester-, Anhydrid- oder Säurehalogenidgruppen selbstverständlich die entsprechenden freien Säuregruppen. Auch hierbei ist der Reaktionsgrad, d.h. der Hydrolysegrad, abhängig vom jeweils verwendeten Silan I. Demgemäß kann bei einem vorgegebenen Silan I der Hydrolysegrad gering, der Kondensationsgrad indes hoch sein. Ebenso kann der umgekehrte Fall eintreten, d.h. der Hydrolysegrad ist hoch, wogegen der Kondensationsgrad gering ist. Oder aber beide Reaktionen, sowohl die Hydrolyse und die Kondensation, sind bis zu einem hohem Grade, d.h. fast vollständig oder so gut wie vollständig, abgelaufen.
  • Außerdem erfolgt die Hydrolyse und die Kondensation der Silane I durch das Lösen der Silane I in Wasser oder wäßrig alkoholischen Lösungen vor der Zugabe dieser Lösungen zum Elektrolyten.
  • Da diese Reaktionsweisen der Silane I für die Verbindungen üblich, bekannt und charakteristisch sind und sie bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Silane I zwangsweise ablaufen, werden sie im folgenden nicht mehr ausdrücklich erwähnt.
  • Gleichgültig welche Verfahrensweise man für die Zugabe der Silane I zum wäßrigen Elektrolyten wählt, stellen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens stets zuverlässig ein. Werden die Silane I bereits vor der Zugabe zum wäßrigen Elektrolyten separat hydrolysiert und/oder kondensiert, wird hierfür selbstverständlich nur soviel Lösungsmittel verwendet¸ daß sich nach der Zugabe der Silan I-Lösung zum wäßrigen Elektrolyten hierin die gewünschte Silan I-Konzentration einstellt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silane I erfüllen in dem wäßrigen Elektrolyten die Funktion von Zusatzstoffen, welche zusätzlich zu einer Säure oder zu mehreren Säuren dem wäßrigen Elektrolyten beigegeben werden. Die Silane I werden indes auch gemeinsam mit sonstigen Zusatzstoffen verwendet, welche ganz allgemein dazu dienen, bereits während der anodischen Oxidation die sich hierbei bildende Oberflächenschicht, welche in der Hauptsache aus Aluminiumoxiden aufgebaut ist, zu modifizieren oder zu färben oder auf dieser Oberflächenschicht eine weitere Schicht aus beispielsweise organischem Material abzuscheiden.
  • Wenn die Silane I Säuregruppen aufweisen oder bei ihrer Hydrolyse und Kondensation Säuregruppen bilden, erfüllen sie zugleich die Funktion der einzigen Säure oder die Funktion einer von mehreren Säuren des wäßrigen Elektrolyten. Üblicherweise dienen die Säuren im wäßrigen Elektrolyten der Erhöhung seiner Leitfähigkeit, außerdem haben sie bekanntermaßen einen erheblichen Einfluß auf die physikalisch chemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften der in der Hauptsache aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten, welche sich während der anodischen Oxidation bilden.
  • Ob nun die Silane I ihrer Wirkung nach eher als Zusatzstoffe oder als Säuren aufzufassen sind, läßt sich nicht genau sagen, weil die Silane I bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beide Funktionen in vorteilhafter Weise erfüllen, d.h. die Silane I weisen ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil auf, welches ansonsten nur durch die Kombination mehrerer unterschiedlicher Stoffe bestenfalls näherungsweise erreicht werden kann.
  • Vorteilhafterweise enthält der wäßrige Elektrolyt die Silane I in einer Menge von, bezogen auf den Elektrolyten, 0,001 bis 50 Gew.%. Enthält der wäßrige Elektrolyt weniger als 0,001 Gew.% der Silane I, ist deren vorteilhafte technische Wirkung nicht in allen Fällen zuverlässig zu reproduzieren. Andererseits erübrigt es sich wegen der vorteilhaften technischen Wirkung der Silane I deren Gehalt im wäßrigen Elektrolyten auf über 50 Gew.% zu steigern, weil die zusätzlichen Vorteile, welche sich hierdurch noch erzielen lassen, den höheren Verbrauch an Silanen I nicht unbedingt rechtfertigen. Somit is der Gehalt von 0,001 bis 50 Gew.% an Silanen I im wäßrigen Elektrolyten sowohl aus anwendungstechnischer Sicht als auch aus wirtschaftlichen Gründen ein optimaler Bereich, innerhalb dessen die Silan I-Konzentration breit variiert und sowohl den zu lösenden technischen Aufgaben als den apparativen Gegebenheiten in einfacher und vorteilhafter Weise angepaßt wird.
  • Werden beispielsweise einzig und allein die Silane I dem wäßrigen Elektrolyten zugesetzt, erweist sich ein Silan I-Gehalt von, bezogen auf den Elektrolyten, 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 25 und insbesondere 1 bis 10 Gew.%, als besonders vorteilhaft.
  • Werden die Silane I gemeinsam mit einer Säure oder mit mehreren Säuren im wäßrigen Elektrolyten verwendet, ist ein Silan I-Gehalt von, bezogen auf den Elektrolyten, 0,005 bis 25, vorzugsweise 0,05 bis 20 und insbesondere 0,08 bis 10 Gew.% von besonderem Vorteil. Hierbei ist es von zusätzlichem Vorteil, wenn der Gehalt des wäßrigen Elektrolyten an der oder den mitverwendeten Säure(n) bei 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 und insbesondere 3 bis 30 Gew.% liegt. Die mitverwendeten Säuren werden aus der Gruppe der anorganischen Mineralsäuren, der niedermolekularen, mono- und polyfunktionellen organischen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren sowie der oligomeren und hochmolekularen, polyfunktionellen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren ausgewählt. Geeignete Säuren sind aus der EP-A-0 048 909 und der EP-A-0 050 216 sowie aus dem in diesen Patentschriften ausführlich abgehandelten Stand der Technik bekannt.
  • Werden dem wäßrigen Elektrolyten darüber hinaus auch noch übliche und bekannte Zusatzstoffe molekulardispers oder kolloidal gelöst beigegeben, richtet sich ihre Menge vor allem nach ihrer Löslichkeit im wäßrigen Elektrolyten und danach, inwieweit sie die Löslichkeit der Silane I beeinflussen. Demnach können die üblichen und bekannten Zusatzstoffe in denjenigen Mengen zugesetzt werden, welche für das Erzielen des durch sie üblicherweise hervorgerufenen jeweiligen technischen Effekts notwendig sind, solange sie nicht eine Enthomogenisierung des wäßrigen Elektrolyten, beispielsweise durch Bildung separater flüssiger Phasen oder unlöslicher Niederschläge, bewirken. Die üblichen und bekannten Zusatzstoffe werden im allgemeinen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Salze sowie der niedermolekularen, oligomeren und hochmolekularen nicht sauren organischen Verbindungen ausgewählt. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind gleichfalls aus der EP-A-0 048 909 und der EP-A-0 050 216 sowie aus dem darin ausführlich abgehandelten Stand der Technik bekannt.
  • Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen wäßrigen Elektrolyten zu verwenden, welcher neben den Silanen I Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure enthält.
  • Außerdem ist es erfindungsgemäß von ganz besonderem Vorteil, das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig durchzuführen, d.h., daß man hierbei zunächst die Oberfläche der Platten, Folien und Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zunächst in einem bekannten wäßrigen Elektrolyten und hiernach in der zweiten Stufe in dem erfindungsgemäß zu verwendenden, die Silane I enthaltenden, wäßrigen Elektrolyten anodisch oxidiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Apparaturen oder Anlagen ausgeführt, wie sie für die anodische Oxidation von Aluminium üblich und bekannt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert daher keine Neuinvestitionen in speziell hierfür zu entwickelnde Apparaturen und Anlagen, im Gegenteil, es werden noch nicht einmal größere Umbauten bei bereits vorhandenen Apparaturen und Anlagen notwendig.
  • Die Apparaturen und Anlagen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, umfassen im wesentlichen Elektrolysetröge, regelbare Strom- und Spannungsquellen, Hatlterungen für die Platten, Folien oder Bänder und die üblichen und bekannten Regel- und Meßeinrichtungen. Außerdem können die Elektrolysetröge Rührwerke, Kühleinrichtungen und Einrichtungen für die Zu- und Abfuhr des wäßrigen Elektrolyten sowie für dessen Reinigung enthalten. Die Halterungen sind selbstverständlich mit den jeweiligen Strom- und Spannungsquellen verbunden. Diese bekannten Apparaturen und Anlagen können für den kontinuierlichen oder den diskontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein, d.h., daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, ändern sich während seines Ablaufs einige oder alle seiner Verfahrensparameter von einem vorgewählten Ausgangszustand aus zu einem gewünschten Endzustand hin. So werden beispielsweise die Temperatur des wäßrigen Elektrolyten, die Stromspannung, die Stromdichte und/oder die Säure- und Zusatzstoffkonzentration während der anodischen Oxidation in vorbestimmter Weise geändert, um einen ganz besonders vorteilhaften technischen Effekt zu erzielen.
  • Ebenso ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter zwangsweisem Konstanthalten einiger oder aller Verfahrensparameter durchzuführen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird indes auch kontinuierlich durchgeführt, wobei man, wie es dem Wesen eines kontinuierlichen Verfahrens entspricht, die Verfahrensparameter in dem gewünschten Bereich zwangsweise konstant hält und wobei man die Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen kontinuierlich durch den wäßrigen Elektrolyten hindurchführt.
  • Gleichgültig, ob man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt, liegt hierbei die Temperatur des erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyten in dem Bereich von -2 bis +60°C. Das erfindungsgemäße Verfahrten verwendet sowohl bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Fahrweise Gleichspannung, Wechselspannung oder von Wechselspannung überlagerte Gleichspannung von 1 bis 75 V. Bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren haben sich Strommengen im Bereich von 2 bis 100 kC/m² als vorteilhaft erwiesen. Besonders vorteilhafte Verfahrensergebnisse werden bei einer Dauer der anodischen Oxidation von 4 Sekunden bis 5 Minuten erhalten.
  • Es ist von Vorteil, die überwiegende Anzahl der Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den vorstehend angegebenen Bereichen auszuwählen. Es ist von besonderem Vorteil, alle Verfahrensparameter aus diesen Bereichen auszuwählen. Nach der Auswahl und der Einstellung der Verfahrensparameter werden diese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrer Mehrzahl über den gesamten Verlauf der anodischen Oxidation hinweg in dem vorstehend angegebenen Bereich zwangsweise konstant gehalten. Oder aber diese Verfahrensparameter werden ausgewählt und eingestellt, wonach sich einige oder alle der Verfahrensparameter im Verlauf der anodischen Oxidation, vom Ausgangszustand aus ausgehend, solange ändern, bis der gewünschte Endzustand erreicht wird. Diese Änderung wird nach einem bestimmten Programm durchgeführt oder resultiert automatisch aus der Wechselwirkung der sich ändernden Verfahrensparameter untereinander und mit der sich ändernden Beschaffenheit der zu oxidierenden Oberfläche. Hierbei ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn beim Erreichen des gewünschten Endzustands die Verfahrensparameter innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.
  • Besonders ausgezeichnete Verfahrensergebnisse liefert dasjenige erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem man die anodische Oxidation bei Temperaturen von -2 bis +60°C mit einer Gleichspannung von 1 bis 75 V bei einer Strommenge von 2 bis 100 kC/m² innerhalb einer Zeitspanne von 4 Sekunden bis 5 Minuten unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten, welcher, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,05 bis 50 Gew.% der Silane I enthält, durchführt.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine auf diesem technischen Gebiet übliche und bekannte Reinigung der Oberfläche der Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vorausgehen. Beispiele geeigneter Reinigungsverfahren sind das Spülen mit Wasser, wäßrigalkalischen Lösungen, Säuren und organischen Lösungsmitteln. Die bekannten Reinigungsverfahren können außerdem bekanntermaßen in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden. Hierzu wird z.B. auf die DE-B-29 12 060 verwiesen.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überdies eine auf diesem technischen Gebiet übliche und bekannte mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche der Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vorausgehen. Üblicherweise schließt sich diese Aufrauhung der Reinigung an und ist üblicherweise gefolgt von einem weiteren Reinigungsschritt. Beispiele geeigneter Aufrauhverfahren sind aus der DE-A-25 57 222, der DE-A-26 50 762 oder der DE-B-29 12 060 bekannt.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren können sich übliche und bekannte Nachbehandlungsverfahren für die im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebaute Oberflächenschicht anschließen. Beispiele geeigneter Nachbehandlungsverfahren sind das Versiegeln, das Härten und das Hydrophilieren der Oberflächenschicht. Für das Versiegeln kommt bekanntermaßen die Behandlung mit heißem Wasserdampf, und für das Härten und/oder Hydrophilieren kommt bekanntermaßen die chemische und die elektrochemische Nachbehandlung mit Halogeniden und Säuren in Betracht. Hierzu sei z.B. auf die DE-C-26 07 207 verwiesen. Dieser Nachbehandlung kann sich desweiteren ein Trocknungsschritt anschließen.
  • Überdies können nach der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder nach der hiernach durchgeführten Nachbehandlung Silane I auf die dann vorliegende, im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebaute Oberflächenschicht aufgetragen werden, um deren ohnedies schon vorzügliches Eigenschaftsprofil noch weiter zu verbessern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche besondere Vorteile auf, welche in dieser Fülle nicht zu erwarten waren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Apparaturen und Anlagen durchgeführt werden, wie sie für die anodische Oxidation üblich und bekannt sind. Hierbei liefert das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise zuverlässig Verfahrensprodukte mit vorzüglichen anwendungstechnischen Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert daher keine Neuinvestitionen in speziell hierfür zu entwickelnde Apparaturen und Anlagen.
  • Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten, im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten auf den Formteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen weisen ein gutes Aussehen, eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit, eine vorzügliche Härte, eine sehr gute Verschleißfestigkeit und eine sehr gute Anfärbbarkeit auf, so daß die betreffenden Formteile auch für architektonische Zwecke, z.B. als Fensterrahmen, Türgewandungen oder Abdeckplatten oder für den Leichtmaschinenbau mit Vorteil verwendet werden können. Hierbei erweist es sich als ein weiterer ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß hiermit die Dichte und die Struktur der betreffenden Oberflächenschichten in einfacher Weise einerseits breit variiert und andererseits sehr exakt in einem Dickenbereich von 0,1 bis 150 g/m², was in etwa 0,1 bis 200 µm entspricht, eingestellt werden kann.
  • Mit besonderem Vorzug wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten verwendet, weil hierbei seine zahlreichen Vorteile in besonders hohem Maße zu Tage treten.
  • So weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten der anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorzügen eine besonders hohe Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lacke, Kunstharze und lichtempfindliche Gemische der unterschiedlichsten Zusammensetzung auf. Darüber hinaus sind die Oberflächenschichten hart, verschleiß- und abriebfest und darüber hinaus auch noch sehr zäh und bruchfest. Überdies sind sie sehr hydrophil und weisen eine hohe chemische und physikalische Stabilität bei der Lagerung und vorzügliche Farbführungseigenschaften beim Drucken auf. Dabei können die Oberflächenschichten in ihrer Dichte, Dicke und Struktur breit variiert und vorzüglich den aufzutragenden, lichtempfindlichen Gemischen und den drucktechnischen Anforderungen angepaßt werden.
  • Hervorzuheben ist, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten, 0,05 bis 1,5 mm dicken anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, welche im folgenden als "Träger" bezeichnet werden, mit lichtempfindlichen Gemischen der unterschiedlichsten Zusammensetzung in einer Dicke von 0,1 bis 20 µm, insbesondere 0,5 bis 5 µm bedeckt werden können und in dieser Weise lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten liefern, welche sowohl der raschen bildmäßigen Belichtung mit computergesteuerten Lasern, d.h. kohärentem aktinischem Licht, als auch der konventionellen bildmäßigen Belichtung mit inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch zugänglich sind.
  • Beispiele für lichtempfindliche Gemische, welche auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger aufgebracht werden können und hierauf die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten bilden, sind all diejenigen Gemische, welche in der Form von lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten durch die bildmäßige Belichtung mit kohärentem oder inkohärentem aktinischem Licht
    • (a) in ihren belichteten Bereichen druckfarbenannehmend und/oder unlöslich werden, wobei ihre nicht belichteten Bereiche ggf. mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden können,
      oder
    • (b) in ihren belichteten Bereichen druckfarbenabstoßend und/oder löslich werden, wobei die belichteten Bereiche ggf. mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden können,
      oder
    • (c) in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitfähig werden und in ihren nicht belichteten Bereichen ihre elektrisch isolierende Wirkung bewahren, so daß sie latente elektrostatische Bilder zu liefern vermögen.
  • Typische Beispiele für lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten oder Offsetdruckplatten der unter Punkt (a) genannten Art sind die in der DE-C-26 07 207 beschriebenen, welche vor allem der bildmäßigen Belichtung mit Laserlicht zugänglich sind. Außerdem kommen hierfür die üblichen und bekannten Aufzeichnungsschichten in Betracht, welche im wesentlichen aus
    • (a₁) einem hydrophilen Polymeren wie Gelatine oder Leim und einem lichtempfindlichen Metallsalz,
    • (a₂) einem hydrophilen Polymeren wie Gelatine, Fischleim, Gummiarabikum, Polyvinyllalkohol, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Copolymerisaten aus Polyvinymethylether und Maleinsäureanhydrid und dem Tetrazoniumsalz einer Diaminoverbindung wie p-Aminodiphenylamin, Benzidin, Diamidin oder Toluidin,
    • (a₃) einem Diazoharz, welches man im wesentlichen aus Formaldehyd und einem Diphenylamin-diazoniumsalz hergestellt hat,
    • (a₄) einer Azidverbindung wie Natrium-4,4′-diazidostilben-2,2′-disulfonat, Natrium-1,5-diazidonaphthalin-3,7-disulfonat, Natrium-3′-azido-4-azidobenzalacetophenon-2-sulfonat, Natrium-4,4′-diazidostilben-α-carboxylat, Natrium-di-(4-azido-2′-hydroxybenzal)-aceton-2-sulfonat, Natrium-4-azidobenzalacetophenon-2-sulfonat oder Natrium-4,4′-diazidodiphenyl-3,3′-disulfonat und Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Gelatine, Kasein, Albumin, Gummiarabikum, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder einem alkohollöslichen Polyamid,
    • (a₅) einer Azidoverbindung wie 4,4′-Diazidostilben, 4,4′-Diazidochalcon oder 4,4′-Diazidobenzalaceton und einem cyclisierten Kautschuk, synthetischem Kautschuk oder einem sonstigen in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren,
    • (a₆) einer Verbindung, welche beim Bestrahlen mit aktinischem Licht dimerisiert, wie z.B. Polyvinylcinnamat, Poly(vinylcinnamoylethylether), Poly(ethylcinnamatacrylat), Poly(ethylcinnamatmethacrylat), Poly(p-vinylphenylcinnamat), Poly(vinylbenzalacetophenon), Poly(vinylcinnamylidenacetat), Allylacrylatpräpolymere oder Derivate von Polyesterharzen von p-Phenylendiacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen,
    • (a₇) mindestens einem in Entwicklerflüssigkeiten löslichen oder leicht dispergierbaren, polymeren Bindemittel, mindestens einem mit den jeweiligen Bindemitteln verträglichen, photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Monomeren und mindestens einem Initiator der Photopolymerisation
      oder aus
    • (a₈) mindestens einem Diazoharz, welches man im wesentlichen aus Formaldehyd und einem Diphenylamin-diazoniumsalz hergestellt hat, und mindestens einem in wäßrigen Entwickerflüssigkeiten löslichen oder leicht dispergierbaren Polymerisat als Bindemittel
    bestehen.
  • Die lichtempfindlichen Aufzeichungsschichten (a₁) bis (a₈) von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten werden bei der bildmäßigen Belichtung mit inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch oder mit Laserlicht in ihren belichteten Bereichen unlöslich und nehmen darin die für den Offsetdruck typischen Druckfarben vom Typ "Öl-in-Wasser" an, wogegen ihre unbelichteten Bereiche mit Entwicklerflüssigkeiten ausgewaschen werden können. Hierbei wird die hydrophile und druckfarbabstoßende Oberfläche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger der lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten freigelegt, wodurch die Differenzierung der Oberfläche der Druckplatten in farbführende Bildbereiche und farbabstoßende Nichtbildbereiche erreicht wird.
  • Typische Beispiele für lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten oder Offsetdruckplatten der unter Punkt (b) genannten Art bestehen im wesentlichen aus
    • (b₁) einer Chinondiazidoverbindung wie Naphthochinon-1,2-diazidosulfonatester, -sulfonsäure, -sulfonsäurechlorid oder -sulfonsäureamid und einem alkalilöslichen Bindemittel,
    • (b₂) einer Verbindung, welche bei der Belichtung Säure abspaltet, einer monomeren oder polymeren Verbindung, welche mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe, wie etwa eine o-Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe, aufweist, und ggf. einem Bindemittel
      oder aus
    • (b₃) einer Verbindung mit mindestens zwei aromatischen und/oder heteroaromatischen o-Nitrocarbinolestergruppierungen, einer vernetzend wirkenden Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, welche beim Erhitzen mit Carboxylgruppen zu reagieren vermögen, und einem diese Reaktion beschleunigenden Katalysator wie etwa Iodonium-, Sulfoxonium- oder Pyrryliumsalze.
  • Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (b₁) bis (b₃) der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten werden bei der bildmäßigen Belichtung mit inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch oder mit Laserlicht in ihren belichteten Bereichen löslich, wonach diese mit Entwicklerflüssigkeiten ausgewaschen werden können. Hierdurch wird die hydrophile und daher farbabstoßende Oberfläche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger der lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten freigelegt. Die nicht belichteten Bereiche dagegen bleiben unlöslich und nehmen die für den Offsetdruck typischen Druckfarben vom Typ "Öl-in-Wasser" an, wodurch auch hier letztlich die Differenzierung der Druckplattenoberflächen in farbführende Bildbereiche und farbabstoßende Nichtbildbereiche erzielt wird.
  • Typische Beispiele für lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten der unter Punkt (c) genannten Art werden allgemein als elektrophotographische Aufzeichnungsschichten bezeichnet und bestehen im wesentlichen aus mindestens einem in Entwicklerflüssigkeiten löslichen leicht dispergierbaren Bindemittel, mindestens einem Photoleiter und mindestens einem Sensibilisator. Diese elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten werden mittels einer Hochspannungscorona mit einem Oberflächenpotential von mehreren hundert Volt beladen und hiernach mit inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch oder mit Laserlicht bildmäßig belichtet, wodurch sie in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitend werden, so daß das Oberflächenpotential über die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger abfließen kann. In ihren nicht belichteten Bereichen bleibt indes die elektrisch isolierende Wirkung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten erhalten, so daß insgesamt latente elektrostatische Bilder resultieren, welche mittels üblicher und bekannter Toner sichtbar gemacht werden können. Die in dieser Weise hergestellten Tonerbilder werden durch Erhitzen fixiert. Hiernach werden die belichteten und daher unbetonerten Bereiche der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten ausgewaschen, wodurch auch hier wiederum, wie vorstehend beschrieben, die für den Offsetdruck typische Differenzierung der Druckplattenoberfläche in farbführende Bildbereiche und farbabstoßende Nichtbildbereiche resultiert.
  • Gleichgültig welche Art von lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten man für die Herstellung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten auswählt und ungeachtet dessen, ob diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten nach ihrer Herstellung
    • durch eine Negativvorlage hindurch mit kurz- oder langwelligem ultraviolettem Licht oder mit sichtbarem Licht oder mit ultraviolettem, sichtbarem oder infrarotem Laserlicht bildmäßig belichtet und hiernach
    • mit organischen, wäßrig-alkalischen oder wäßrig-alkoholischen Entwicklerflüssigkeiten oder mit Wasser ausgewaschen werden,
    treten die besonderen Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger offen zu Tage. Hierbei ist insbesondere die hohe Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten zu nennen, welche es ermöglicht auch die feinsten und kritischsten Bildmotive von Bildvorlagen (Negativvorlagen) völlig detailgetreu, rasch und zuverlässig wiederzugeben.
  • Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind damit nicht ausgeschöpft, sondern machen sich auch noch bei den lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten bemerkbar, welche man aus den lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten hergestellt hat. So sind die betreffenden Druckplatten unter Druckbedingungen abriebfest und liefern hervorragende Druckerzeugnisse in vorteilhaft hoher Auflage.
  • Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in hervorragender Weise anhand von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten deutlich, welche lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten (a₇), (a₈) oder (c) enthalten.
  • Die Herstellung dieser lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch
    • (i) Herstellen eines Gemischs, welches aus den Komponenten der betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht (a₇), (a₈) oder (c) besteht, mittels üblicher und bekannter Knet-, Misch- oder Lösungstechniken,
    • (ii) Lösen des in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Gemischs in einem geeigneten Lösungsmittel,
    • (iii) Ausgießen der resultierenden Lösung auf die Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Trägers, wodurch eine lösungsmittelfeuchte lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₇), (a₈) oder (c) auf dem Träger resultiert, und
    • (iv) Trocknen der in dieser Weise hergestellten lösungsmittelfeuchten lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wodurch auf dem Träger die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₇), (a₈) oder (c) resultiert.
  • Die in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₇) oder (a₈) kann hiernach in üblicher und bekannter Weise mattiert, mit einer in den betreffenden Entwicklerlösungsmitteln für (a₇) oder (a₈) löslichen oder leicht dispergierbaren, glatten oder mattierten Deckschicht überzogen oder mit einer leicht ablösbaren, glatten oder mattierten Deckfolie bedeckt werden. Die Deckschicht und die Deckfolie können indes bekanntermaßen auch zusammen verwendet werden, wobei die Deckschicht der jeweiligen lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht unmittelbar aufliegt.
  • Beispiele geeigneter Bindemittel für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₇) sind Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisate, Styrol/Methacrylsäure-Copolymerisate, Methacrylsäure/Acrylsäure-Copolymerisate, Polyurethane oder ungesättigte Polyester und Polyesterurethane.
  • Beispiele geeigneter Monomeren mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₇) sind Mono-, Di- oder Poly(meth)acrylate, wie sie durch die Veresterung von Monoalkoholen, Diolen und Polyolen mit Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Derivaten erhalten werden.
  • Beispiele geeigneter Initiatoren der Photopolymerisation sind Benzoin, Benzoinether, Benzilacetale, Acylphosphinoxide, Michler's Keton, Anthrachinone, arylsubstituierte Imidazole, Acridine, Phenazine oder Verbindungen, welche bei der Belichtung leicht Halogenatome abspalten.
  • Darüber hinaus können für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₇) Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Farbstoffe, Pigmente, photochrome Verbindungen oder Systeme, sensitometrische Regler, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Mattierungsmittel oder Gleitmittel mitverwendet werden.
  • All diese Komponenten für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₇) werden in den üblichen und bekannten Mengen verwendet. Diese Mengen gehen z.B. aus der EP-A-0 089 802 hervor.
  • Beispiele geeigneter Diazoharze für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₈) sind die Kondensationsprodukte von Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, -hexafluorphosphat, -tetrafluorphosphat oder -tetrafluorborat mit Formaldehyd oder die Kondensationsprodukte von 3-Methoxidiphenylamin-4-diazoniumsulfat mit 4,4′-Bismethoximethyl-diphenylether, welche als Mesitylensulfonat- oder Methansulfonatsalze isoliert werden.
  • Beispiele geeigneter Bindemittel für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₈) sind Copolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure als wesentlicher Komponente mit Acrylnitril, Alkyl(meth)acrylaten wie Ethylmethacrylat und mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie 2-Hydroxyethylmethacrylat.
  • Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die Komponenten der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₈) sind die in der DE-A-36 27 585 genannten, von denen entgegen den dort gemachten Angaben Diacetonalkohol ganz besonders bevorzugt wird.
  • Darüber hinaus können für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₇) organische Oligocarbonsäuren wie Weinsäuren, Farbstoffe, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Weichmacher und die üblichen und bekannten Stabilisatoren für Diazoharze verwendet werden.
  • All diese Komponenten für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₈) werden in den üblichen und bekannten Mengen verwendet. Diese Mengen gehen z.B. aus der DE-A-36 27 585 hervor.
  • Beispiele geeigneter Bindemittel für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten (c) sind Celluloseether, Polyesterharze, Polyvinylchloride, Polycarbonate oder Copolymerisate wie Styrol/Maleinsäureanhydrid-, Vinylchlorid/Maleinsäureanhydrid-, Styrol/Maleinsäureanhydrid/(Meth)Acrylsäure- oder Styrol/(Meth)Acrylsäure-Copolymerisate.
  • Beispiele geeigneter Photoleiter für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten (C) sind die üblichen und bekannten Oxazole, Oxdiazole, Triazole, Azomethine, Pyrazoline, Imidazole, Arylamine, 1,3-Dithiole, Benzotriazole, Triazolylpyridine, Pyrazolotriazole, Triphenyltriazole, Hydrazone, Poly-(N-vinylcarbazol) oder Arylaminpolymere.
  • Beispiele geeigneter Sensibilisatoren für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten (c) sind die Farbstoffe aus den Klassen der Triarylmethan-, Cyanin-, Xanthen-, Azo-, Phthalocyanin-, Naphtholactam- oder der Isoindoleninfarbstoffe.
  • Darüber hinaus können für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten (c) Verlaufshilfsmittel, Weichmacher, Haftvermittler, Füllstoffe oder Metallkomplexe wie Metallacetylacetonate mitverwendet werden.
  • All diese Komponenten für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten (c) werden in den üblichen und bekannten Mengen verwendet. Diese Mengen gehen z.B. aus der EP-A-0 131 215 hervor.
  • Diese lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten mit einem Träger, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidiert worden ist, und der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht (a₇), (a₈) oder (c) liefern nach der für sie jeweils typischen, üblichen und bekannten Belichtung und Entwicklung hervorragende lithographische Druckplatten oder Offsetdruckplatten, welche erneut die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dokumentieren.
  • Die Belichtung und Entwicklung von lichtempfindlichen Druckplatten mit der Aufzeichnungsschicht (a₇) werden im einzelnen in der EP-A-0 089 802 beschrieben.
  • Die Belichtung und Entwicklung von lichtempfindlichen Druckplatten mit der Aufzeichnungsschicht (a₈) geht in ihren Details aus der DE-A-36 27 585 hervor.
  • Die Belichtung und Entwicklung von lichtempfindlichen Druckplatten mit der Aufzeichnungsschicht (c) ist in all ihren Merkmalen aus der EP-A-0 131 215 bekannt.
  • Diese lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten, welche unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger hergestellt worden sind, zeichnen sich insbesondere durch eine vorzügliche Hydrophilie in ihren Nichtbildbereichen und durch eine vorzügliche Haftung ihrer Bildbereiche auf den Trägern aus. Darüber hinaus liefern sie beim Drucken exzellente Druckerzeugnisse in sehr hohen Auflagen.
    • Beispiele und Vergleichsversuche
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten zum Testen ihrer Farbführungseigenschaften und der Hydrophilie ihrer Nichtbildbereiche mit einer Offsetdruckfarbe vom Typ "Öl-in-Wasser" eingerieben. Hiernach wurde die Offsetdruckfarbe wieder mit Wasser abgespült. Anschließend wurde visuell beurteilt¸ ob und in welchem Ausmaß die jeweiligen hydrophilen Nichtbildbereiche die Druckfarbe angenommen und zurückgehalten hatten. Die jeweiligen Ergebnisse der visuellen Beurteilung wurden wie folgt benotet:
    • Note 1
    (die Druckfarbe läßt sich vollkommen abspülen, es ist keinerlei Farbannahme in den Nichtbildbereichen erkennbar, die Offsetdruckplatte genügt in dieser Hinsicht den höchsten Qualitätsansprüchen und ist für besonders schwierige Anwendungen beim Offsetdruck geeignet)
    Note 2
    (in den Nichtbildbereichen sind nach dem Abspülen noch Farbreste erkennbar, die aber durch Reiben entfernt werden können, die Offsetdruckplatte ist für den Offsetdruck sehr gut verwendbar)
    Note 3
    (die Farbreste in den Nichtbildbereichen lassen sich auch nicht mehr durch Reiben entfernen, die Offsetdruckplatte ist für den Offsetdruck nicht verwendbar)
    Note 4
    (hinsichtlich der Farbannahme von Bild- und Nichtbildbereichen ist keine Differenzierung mehr erkennbar; die Druckplatte ist gleichmäßig eingefärbt und daher für den Offsetdruck völlig untauglich)
    Desweiteren wurden in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen die lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten zum Testen der Festigkeit, mit welcher die Bildbereiche auf den Trägern haften, mit einem Tampon, welcher mit einer offsettypischen, handelsüblichen, wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeit getrankt war, abgerieben. Hiernach wurde visuell beurteilt, ob und in welchem Ausmaß die feinen Bildmotive geschädigt worden waren. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse der visuellen Beurteilung wurden wie folgt bewertet:
    robust
    (selbst nach mehrmaligem Abreiben ist keine Veränderung der Bildbereiche der Offsetdruckplatte zu erkennen)
    etwas empfindlich
    (nach längerem Reiben sind die Grautonfelder der Tonwerte 0,5 % und 1 % nicht mehr korrekt wiedergegeben, es sind zwar kleine Bildpunkte abgerieben worden, die Offsetdruckplatte ist dennoch gut verwendbar)
    empfindlich
    (nach längerem Reiben sind die Grautonfelder der Tonwerte 2 %, 3 %, 4 % und 5 % zwar nicht mehr korrekt wiedergegeben, die Offsetdruckplatte ist indes für den Druck noch verwendbar)
    zu empfindlich
    (durch das Reiben lassen sich sogar die Volltonflächen entfernen, die Offsetdruckplatte ist für den Druck völlig untauglich).
    Beispiel 1 Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren; Versuchsvorschrift:
  • Aluminiumbleche der Abmessungen 280x250x0,3 mm wurden alkalisch gereinigt, in Salzsäure der Konzentration 20 g/l bei einer Stromdichte von 60 A/dm² während 15 Sekunden elektrochemisch aufgerauht, hiernach erneut alkalisch gereinigt und anschließend anodisch oxidiert. Für die anodische Oxidation wurde ein wäßriger Elektrolyt aus 30 %iger Schwefelsäure verwendet, welcher 0,1 Gew.% 3-(Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid enthielt, die Strommenge lag bei 20 kC/m², die Elektrolysetemperatur war 30°C, und die Elektrolysedauer betrug 40 Sekunden.
  • Hiernach waren die Platten mit einer dichten, einheitlichen, gutaussehenden Oberflächenschicht bedeckt, welche in der Hauptsache aus Aluminiumoxiden aufgebaut war. Weitere Vorteile wurden bei der Verwendung der Platten als Träger von Offsetdruckplatten offenbar.
    • Beispiel 2 Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren; Versuchsvorschrift:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von (3-Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid (2-Trimethoxisilylethyl)phosphonsäure Verwendung fand. Hierbei wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten. Weitere Vorteile wurden bei der Verwendung der Platten als Träger von Offsetdruckplatten offenbar.
    • Vergleichsversuch 1 Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach einem herkömmlichen Verfahren; Versuchsvorschrift:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von 0,1 Gew.% (3-Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid 1 Gew.% Polyvinylphosphonsäure verwendet wurde.
  • Die hierbei erhaltene Oberflächenschicht erschien auf den ersten Blick von gleicher Güte zu sein, wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte, indessen offenbarten sich ihre Mängel bei der Verwendung der Platten als Träger von Offsetdruckplatten.
    • Vergleichsversuch 2 Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach einem herkömmlichen Verfahren; Versuchsvorschrift:
  • Beispiel 1 wurde ohne Silan I und ohne Polyvinylphosphonsäure wiederholt.
  • Die hierbei erhaltene Oberflächenschicht war weniger dicht, uneinheitlich und weniger gutaussehend als diejenige aus dem Beispiel 1 oder 2. Weitere Mängel offenbarten sich bei der Verwendung der Platten als Träger für Offsetdruckplatten.
    • Beispiele 3 bis 5 Die Verwendung der gemäß Beispiel 1 anodisch oxidierten Aluminiumplatten als Träger der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
  • Es wurden drei lichtempfindliche Gemische (a₇), (a₈) und (c) durch Lösen der betreffenden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Die Lösungen wurden auf die Träger in der Weise ausgegossen und anschließend getrocknet, daß die lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₇), (a₈) und (c) in der gewünschten Dicke und der gewünschten Zusammensetzung resultierten.
  • Die so erhaltenen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten wurden in der für sie jeweils typischen, üblichen und bekannten Weise durch ein Standardnegativ (UGRA-Testkeil) hindurch bildmäßig mit inkohärentem aktinischem Licht belichtet und anschließend entwickelt.
  • Hiernach wurde die Qualität der so erhaltenen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten in der vorstehend beschriebenen Weise getestet und benotet. Die betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Anschließend wurden die Offsetdruckplatten auf Druckzylinder aufgespannt und für den Endlosdruck auf einem handelsüblichen Offsetdruckwerk verwendet. Die Beurteilung der Qualität der hierbei erhaltenen Druckerzeugnisse und deren Auflage findet sich gleichfalls in der Tabelle 1.
  • Für das Beispiel 3 wurde die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₇) verwendet. Diese bestand, bezogen auf ihre Gesamtmenge, aus
    59 Gew.% eines Copolymerisats, hergestellt aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure (Bindemittel),
    30 Gew.% 1,4-Butandiol-diglycidyletherdiacrylat (Monomer),
    2 Gew.% Michler's Keton (Photoinitiator),
    6 Gew.% 2-(4′-Methoxinaphth-1′-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin (Chloratome abspaltender Coinitiator),
    1 Gew.% Viktoriareinblau (C.I. BB7) und
    2 Gew.% Benzolsulfonsäure-n-butylamid (Weichmacher).
  • Das Schichtgewicht der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht (a₇) lag bei 2 g/m². Sie wurde mit Hilfe einer Quecksilberhochdrucklampe während 25 Sekunden bildmäßig belichtet (Leistungsaufnahme: 3 kW) und hiernach mit einem wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungsmittel in einer Entwicklungsmaschine der Marke ®nylolith 650-W2 der BASF AG entwickelt.
  • Für das Beispiel 4 wurde die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₈) verwendet. Diese bestand, bezogen auf ihre Gesamtmenge, aus
    86 Gew.% eines Copolymerisats, hergestellt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril, Ethylmethacrylat und Methacrylsäure (Bindemittel),
    2 Gew.% Weinsäure,
    11,9 Gew.% des Kondensationsproduktes von Diphenylamin-4-diazoniumhexafluorphosphat mit Formaldehyd (Diazoniumsalz) und
    0,1 Gew.% Viktoriareinblau (C.I. BB7).
  • Das Schichtgewicht der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht (a₈) lag bei 2,5 g/m². Die Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen entsprechen denjenigen des Beispiels 3, nur daß eine Belichtungszeit von 45 Sekunden gewählt wurde (Leistungsaufnahme: 3 kW).
  • Für das Beispiel 5 wurde die elektrophotographische Aufzeichnungsschicht (c) verwendet. Diese bestand, bezogen auf ihre Gesamtmenge, aus
    54,6 Gew.% eines Copolymerisats aus Styrol und Methacrylsäure (Bindemittel),
    45 Gew.% 2,5-Bis-(4′-N,N-diethylamino-phen-1′-yl)-1,3,4-oxdiazol (Photoleiter) und
    0,4 Gew.% C.I. Basis Red 1 (Sensibilisator).
  • Die Aufzeichnungsschicht (c) wurde mittels einer Hochspannungscorona von -6,75 kV aus einem Abstand von 1 cm mit einem Oberflächenpotential von -850 V beladen. Hiernach wurde sie mit Hilfe einer Reprokamera mit vier Halogenstrahlern zu je 1000 W während 15 Sekunden bildmäßig belichtet, wodurch ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wurde, das mittels eines handelsüblichen Toners betonert wurde. Dieses Tonerbild wurde durch Erhitzen fixiert, wonach man das fixierte Tonerbild auf der Aufzeichnungsschicht (c) in der bei Beispiel 3 angegebenen Weise entwickelte.
    • Beispiele 6 bis 8 Die Verwendung der gemäß Beispiel 2 anodisch oxidierten Aluminiumplatten als Träger der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
  • Die Beispiele 3 bis 5 wurden wiederholt, nur daß anstelle der Träger aus Beispiel 1 diejenigen aus Beispiel 2 verwendet wurden.
  • Die Beurteilung der Qualität der Offsetdruckplatten aus den Beispielen 6 bis 8 findet sich gleichfalls in der Tabelle 1.
    • Vergleichsversuche 3 bis 5 Die Verwendung der gemäß Vergleichsversuch 1 anodisch oxidierten Aluminiumplatten als Träger der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
  • Die Beispiele 3 bis 5 wurden wiederholt, nur daß anstelle der Träger aus Beispiel 1 diejenigen aus dem Vergleichsversuch 1 verwendet wurden.
  • Die Beurteilung der Qualität der Offsetdruckplatten aus den Vergleichsversuchen 3 bis 5 findet sich gleichfalls in der Tabelle 1.
    • Vergleichsversuche 6 bis 8 Die Verwendung der gemäß Vergleichsversuch 2 anodisch oxidierten Aluminiumplatten als Träger der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
  • Die Beispiele 3 bis 5 wurden wiederholt, nur daß anstelle der Träger aus Beispiel 1 diejenigen aus dem Vergleichsversuch 2 verwendet wurden.
  • Die Beurteilung der Qualität der Offsetdruckplatten aus den Vergleichsversuchen 6 bis 8 findet sich gleichfalls in der Tabelle 1.
  • Die Tabelle 1, welche die Beurteilungen aller aus den Beispielen 3 bis 8 und den Vergleichsversuchen 3 bis 8 erhaltenen Offsetdruckplatten zusammenfaßt, dokumentiert anschaulich und praxisbezogen¸ daß das erfindungsgemäße Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen den herkömmlichen Verfahren eindeutig überlegen ist. Dabei können die Beispiele und Vergleichsversuche wie folgt direkt miteinander verglichen werden:
    • Beispiel 3 mit Beispiel 6, Vergleichsversuch 3 und Vergleichsversuch 6 (lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht a₇);
    • Beispiel 4 mit Beispiel 7, Vergleichsversuch 4 und Vergleichsversuch 7 (lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht a₈);
    • Beispiel 5 mit Beispiel 8, Vergleichsversuch 5 und Vergleichsversuch 8 (lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht c).
    Figure imgb0004

Claims (30)

  1. Verfahren zur anodischen Oxidation der Oberfläche von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, eine oder mehrere Säuren sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei als Zusatzstoff oder als einen der Zusatzstoffe oder als Säure oder als eine der Säuren ein Silan oder mehrere Silane der allgemeinen Formel I verwendet,



            X-(CH₂)y-Si(R¹)n(OR²)3-n   I,



    worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
    y   eine ganze Zahl von 1 bis 4;
    n   unabhängig von y 0, 1 und 2;
    R¹ u. R²   C₁- bis C₉-Alkyl und C₆- bis C₁₂-Aryl, wobei R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind; und
    X   Reste X¹ bis X¹¹
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
    R³   Wasserstoffatom, C₁- bis C₉-Alkyl, Alkancarbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Carbonsäureanhydridring, gebildet aus einem der genannten Alkancarbonsäurereste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und der damit verknüpften Methylencarbonsäuregruppe
    Figure imgb0007
    R⁴ u. R⁵   Rest R¹;
    R⁶   Wasserstoffatom und Rest R¹;
    Z   Wasserstoffatom und Alkalimetallkation;
    Ar   C₆- bis C₁₂-Arylen; und
    Hal   Chlor- und Bromatom;
    wobei die Silane der allgemeinen Formel I (= Silane I) in der Elektrolytlösung in hydrolysierter und/oder in kondensierter Form gelöst vorliegen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,001 bis 50 Gew.% eines oder mehrere der Silane I enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des wäßrigen Elektrolyten eines oder mehrere der nicht hydrolysierten und/oder nicht kondensierten Silane I einsetzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des wäßrigen Elektrolyten eines oder mehrere der Silane I in hydrolysierter und/oder kondensierter Form einsetzt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt mindestens eine Säure aus der Gruppe der anorganischen Mineralsäuren, der niedermolekularen, mono- und polyfunktionellen organischen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren sowie der oligomeren und hochmolekularen, polyfunktionellen Carbon- , Sulfon- und Phosphonsäuren enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe aus der Gruppe der anorganischen und organischen Salze sowie der niedermolekularen, oligomeren und hochmolekularen, nicht sauren organischen Verbindungen molekulardispers oder kolloidal gelöst enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation der Oberfläche der Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bei Temperaturen von -2 bis +60°C mit einer Gleichspannung von 1 bis 75 V bei einer Strommenge von 2 bis 100 kC/m² innerhalb einer Zeitspanne von 4 Sekunden bis 5 Minuten und in einem Elektrolyten, welcher, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,05 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer der Silane I enthält, durchführt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation diskontinuierlich durchführt, wobei sich einige oder alle Verfahrensparameter von einem vorgewählten Anfangszustand aus im Verlaufe der anodischen Oxidation so lange ändern, bis ein gewünschter Endzustand erreicht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation diskontinuierlich durchführt, wobei die Mehrzahl ihrer Verfahrensparameter über den gesamten Verlauf der anodischen Oxidation hinweg zwangsweise in dem angegebenen Bereich konstant gehalten werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation kontinuierlich durchführt, wobei die betreffenden Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen kontinuierlich durch den wäßrigen Elektrolyten geführt werden und wobei die Verfahrensparameter der anodischen Oxidation in dem angegebenen Bereich zwangsweise konstant gehalten werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die hierbei verwendeten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor der anodischen Oxidation reinigt und hiernach mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufrauht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit heißem Wasserdampf behandelt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen einer hydrophilierenden Nachbehandlung unterwirft.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei die im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebaute, hydrophile, chemisch und physikalische stabile Oberflächenschicht oder 0,05 bis 1,5 mm dicken, anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einer lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht bedeckt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht durch Mischen ihrer Komponenten, Gießen aus Lösung und Trocknen erzeugt.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht durch die bildmäßige Belichtung mit kohärentem oder inkohärentem aktinischem Licht in ihren belichteten Bereichen druckfarbenannehmend und/oder unlöslich wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht belichteten Bereiche der bildmäßig belichteten Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine wäßrig alkoholische Entwicklerflüssigkeit verwendet.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus einem Diazoharz und einem in wäßrigen Entwicklerflüssigkeiten löslichen oder leicht dispergierbaren Polymerisat als Bindemittel besteht.
  20. Verfahren nach Anspruch 15 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht durch Gießen aus einer Lösung ihrer Komponenten in Diacetonalkohol erzeugt.
  21. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus mindestens einem in Entwicklerflüssigkeiten löslichen oder leicht dispergierbaren, polymeren Bindemittel, mindestens einem mit dem jeweiligen Bindemittel verträglichen, photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Monomeren und mindestens einem Initiator der Photopolymerisation besteht.
  22. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht durch die bildmäßige Belichtung mit kohärentem oder inkohärentem aktinischem Licht in ihren belichteten Bereichen druckfarbenabstoßend und/oder löslich wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die belichteten Bereiche der bildmäßig belichteten Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden.
  24. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche oder elektrophotographische Aufzeichnungsschicht durch die Belichtung mit kohärentem oder inkohärentem aktinischem Licht in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitfähig wird und in ihren nicht belichteten Bereichen ihre elektrisch isolierende Wirkung bewahrt.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophotographische Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus mindestens einem in wäßrig alkalischen Entwicklerflüssigkeiten löslichen oder leicht dispergierbaren Bindemittel, mindestens einem Photoleiter und mindestens einem Sensibilisator besteht.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei
    (i) die elektrophotographische Aufzeichnungsschicht mittels einer Hochspannungscorona mit einem Oberflächenpotential von mehreren hundert Volt belädt und
    (ii) hiernach bildmäßig belichtet, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird, wonach man
    (iii) das latente elektrostatische Bild mit einem Toner betonert und
    (iv) das resultierende Tonerbild durch Erhitzen fixiert, wonach man
    (v) die nicht belichteten und daher unbetonerten Bereiche der elektrophotographischen Aufzeichnungsschicht mit einem wäßrigalkalischen Entwickler auswäscht.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht in ihrer Oberfläche mattiert.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23 order nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer glatten oder mattierten, in der betreffenden Entwicklerflüssigkeit löslichen oder leicht dispergierbaren Deckschicht überzieht.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23 oder nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer hiervon leicht ablösbaren, glatten oder mattierten Deckfolie bedeckt.
  30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Deckschicht mit einer hiervon leicht ablösbaren, glatten oder mattierten Deckfolie bedeckt.
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