JPH01188694A - アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板、箔またはバンドの表面を陽極酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からな
る板、箔またはバンドの表面を、１つまたはそれ以上の
酸および１つまたはそれ以上の添加剤を含有る、水性電
解液中で陽極酸化る、新規方法に関る、。更に、本発明
は、感光性平版印刷版またはオフセット印刷版を製造る
、ための新規方法により得られた目的生成物の使用に関
る、。

従来の技術 アルミニウムまたはアルミニウム合金の一部は、好まし
い特性プロフィールのために種々の形で種々の工業的分
野に使用されている。例えば、このアルミニウムまたは
アルミニウム合金は、建築の目的のために使用され、軽
量のモーターを構成る、ために使用されるか、または板
、箔もしくはバンドの形で印刷版、殊に一般にオフセッ
ト印刷版とも呼称されている平版印刷版の支持体として
使用されている。

アルミニウムまたはアルミニウム合金の一部を−１，６
６ＶのＡσ３Φ陽イオンの強い負の標準電位ｅ。にも拘
わらす（不−ザー（Ｋ、　１１　Ｎｉ１ｓｅｒ）著、フ
ィズイ力すッシューヒエミッシェ・レッヒエンアウフガ
ーペン（Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅＲｅｃｈｅｎａｕｆｇａｂｅｎ）、Ｖ　Ｅ　Ｂ　　Ｄ
ｅｕｔｓｃｈｃｒ　Ｖｅｒｌａｇ１ｌ− ｆｉｒ　Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｌ’１ｎｄｕｓＬｒｉｃ刊
、ライプチヒ、１９７０年、第４版、第３７０頁参照）
主として全ての前記使用１」的に供給る、ことかできか
つそこで利点を発揮る、ことができるという前提条件は
、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を本質的
に酸化アルミニウムから構成された表面層によって耐久
的に所謂不働態化る、ことにある。

この表面層により、主として使用技術的特性プロフィー
ル、ひいてはアルミニウムまたはアルミニウム合金から
なる成形部材の使用可能性か確定される。この表面層が
有しなければならない最も重要な性質には、例えば高い
耐蝕性、良好な外見、正確に調節可能の密度、高い硬度
、良好なｍｌ摩耗性、ラッカー、合成樹脂および感光性
混合物に対る、高い受理能および付着力、良好な着色可
能性、高い光沢または良好な親水性か属る、。感光性平
版印刷版もしくはオフセット印刷版の支持体として使用
される、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる
板、箔またはバンドの場合には、密度、硬度、耐摩耗性
、種々の種類の感光性混合物に対る、受理能および付着
力、親水性について特に高い要件が課されており、その
上なお靭性および破壊強さ、層構造、化学的／物理的安
定性およびインキ付着性（Ｆａｒｂｆ　ｕｂｒｕｎｇｓ
ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）についても特に高い要件
か課されている。

周知のように、この本質的に酸化アルミニウムから構成
された表面層は、アルミニラｌ＼またはアルミニウム合
金からなる成形部材を硫酸または燐酸を含有る、水性電
解液中で陽極酸化る、ことによって製造される。この場
合、これによって製造された表面層の品質は、なかんず
く電解時間、電解電圧、電流密度、電解液温度および酸
濃度のような処理パラメーターの予備選択に依存る、。

従って、パラメーターを巧みに選択した場合には、使用
可能な表面層を得ることができる。それにも拘わらず、
このことは、実際に印刷の目的に使用される板、箔また
はバンドの表面層について課されている高度な要件に完
全に応る、ものではない。

従って、既に久しく、水性電解液に硫酸および／または
燐酸の他になお無機鉱酸、低分子量の一官能価および多
官能価の有機カルボン酸、有機スルポン酸および有機ホ
スホン酸ならびにオリコマ−および高分子量の多官能価
カルホン酸、多官能価スルホン酸および多官能価ホスホ
ン酸の群からの別の酸を添加る、ことが着手されてきた
。その土、既に無機塩および有機塩ならひに低分子量、
オリコマ−および高分子量の酸ではない化合物の群から
の数多くの添加剤は、分子状で分散してかまたはコロイ
ド状で溶解して水性電解液に混入された。長時間を要し
たことを列挙る、代わりに、本明細書中では欧州特許出
願公告第００４８９０９号明細書および同第００５０２
１６号明細書を指摘る、こととし、これらの刊行物中に
は、関連る、公知技術か広範囲に亘って報告されている
。

最後に、電解液組成物の前記の全ての物質的変形は、陽
極酸化の処理パラメーターを選択る、際の付加的な自由
度を取得る、こと、ならびに本質的に酸化アルミニウム
からなる表面層の化学的組成、構造および物理的性質を
当該使用目的によって必要とされる特性プロフィールを
有る、ような程度に変えることを目的としていた。

それにも拘わらず、この目的は、感光性平版印刷版もし
くはオフセット印刷版のための支持体として使用される
板、箔またはバンドの場合には、依然として実際に完全
に満足が得られず、このことは、陽極酸化の公知方法に
より製造された、本質的に酸化アルＳニウムから構成さ
れた表面層を後に改善る、多数の方法についてのみ既に
確認る、ことかできた。また、このためには、欧州特許
第００４８９０９号明細書および欧州特許出願公告第０
０５０２１６号明細書が指摘され、これらの刊行物中に
は、後改善る、かかる方法が報告されている。

従って、簡単に実施る、ことかできる、アルミニウムま
たはアルミニウム合金からなる板、箔またはバンドを陽
極酸化る、方法により、既に存在る、プラントおよび装
置の場合には、何らの変化もなく、したがって新規の発
明か必要であり、また実際に最高の要件を充足る、、感
光性平版印刷版もしくはオフセット印刷版のために如何
なる支持体を供給のかという大きい必要性かなお常に支
配している。

この目的には、欧州特許出願公告第０４８９０９号明細
書に記載の陽極酸化法が一部分近いものであるか、それ
にも拘わらず完全なものには至っていない。この欧州特
許出願公告明細書に記載の方法の場合には、水性電解液
にオリゴマーまたは高分子量の多官能価酸が添加され、
この多官能価酸の中、ポリビニルホスホン酸が特に重要
なものであった。この公知方法を用いて、アルミニウム
またはアルミニウム合金からなる陽極酸化された板、箔
またはバンドを製造る、ことができ、これらの板、箔ま
たはバンドは、感光性平版印刷版またはオフセット印刷
版の支持体として使用る、場合には、支持体上での感光
性記録層の付着力、耐蝕性および貯蔵安定性に関連しで
ある程度の利点を有る、。また、前記感光性平版印刷版
またはオフセット印刷版から製造された、化学線で画像
に応じて露光されかつ現像液で洗浄除去された平版印刷
版またはオフセット印刷版は、支持体表面の親水性およ
び良好な印刷製品の高い製版数に関連しである程度の利
点を提供る、。

それにも拘わらず、公知方法は、なお常に欠点を有して
いる。すなわち、前記方法の範囲内で特に有利に使用さ
れるポリビニルホスホン酸は、屡々電解の進行中に酸化
すべき陽極表面−１−に難溶性のポリビニルホスホン酸
／アルミニウム錯体の析出を生じ、このことは、層構造
に支障をまねく。この結果、最終的に化学線−ご画像に
応じて露光されかつ現像液で洗浄除去された平版印刷版
またはオフセット印刷版は、ぬれに敏感であることの支
障を結果として生じ、このことは、印刷の際に劣悪なイ
ンキ付着性（Ｆａｒｂｆｕｈｒｕｎｇ）をまねくばかり
でなく、むしろ印刷版の印刷領域内で破断個所をまねき
、それによって印刷製品の品質ならびに印刷製品の製版
数は低下される。更に、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金からなる公知方法により陽極酸化された板、箔ま
たはバンドは、貯蔵の際に本質的ニ酸化アルミニウムか
ら構成された表面層で老化の徴候を示し、この徴候によ
り親水性は減少される。更に、この減少した親水性は、
殊に化学線で露光した平版印刷版またはオフセ・、）印
刷版の明らかに劣悪な洗浄除去可能性を顕著にし、さら
に最終的には中位の印刷挙動ならびに印刷製品の品質お
よび製版数を顕著にる、。

それに応じて、アルミニウムまたはアルミニウム合金か
らなる板、箔またはノくンドを陽極酸化る、既に公知の
方法をさらに開発る、強制力は、決して減少した訳では
ない。それどころか、この強制力は、実際の一層高い要
求のためζ；なお増大している。

発明を達成る、ための手段 本発明の１」的は、アルミニウムまたはアルミニウム合
金からなる板、箔またはバンドを陽極酸化る、新規方法
の実施ならびに目的生成物およびその系列の生成物に関
連して公知技術水準の欠点をもはや長時開存しない、こ
の陽極酸化の新規方法を提案る、ことである。

それに応じて、陽極酸化を１つまたはそれ以上の酸およ
び場合により１つまたはそれ以−」−の添加剤を含有る
、水性電解液中で実施し、かつ添加剤または添加剤の１
つのとしてかまたは酸または酸の１つとして、一般式１
： ％式％［ 式中、 ｙは１〜４の整数を表わし、 ｎはｙとは無関係に０、■および２を表わしＲ１および
Ｒ２はＣ！〜Ｃ８−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１２−ア
リール基を表わし、この場合Ｒ１およびＲ２は、同一か
または異なり： ｘは基ＸＩ〜Ｘｌｌ。

　　Ｒ３ ＺＯ−Ｃ−Ｃ）Ｔ−ＸＩ 　　Ｒ３ Ｒ４０−Ｃ−ＣＩ−Ｘ２ ０　　　　　　Ｃ００Ｒ５ ＩＩ　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｘ
：ＩＺＯ−Ｃ−ＣＨ＝Ｃ− １］ （Ｈａの２　Ｐ　　　　　　　　　　Ｘ　７ＺＯ：ｌＳ
−ｘ８ Ｈａρｏ２ｓ−ｘ９ ＺＯ３Ｓ　−Ａ　ｒ　−Ｘｌ０ Ｈａ１２０２３−Ａｒ　−Ｘ１１ （但し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、１
〜９個の炭素原子を有る、アルカンカルボン酸基ならび
に１〜９個の炭素原子を有る、アルカンカルボン酸基お
よびＲ３と結合したメチレンカルボン酸基 １）Ｉ ＨＯ−Ｃ−ＣＨ− から形成されたカルボン酸無水物環を表わし；Ｒ４およ
びＲ５はＲ１基を表わし１ Ｒ６は水素原子およびＲ１基を表わし；Ｚは水素原子お
よびアルカリ金属陽イオンを表わし： ＡｒはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基を表わし；かつ Ｈａ　Ｑは塩素原子および臭素原子を表わすものとる、
）を表わす］で示されるシランまたは多数のシランを使
用し、この場合一般式Ｉのシラン（・シラン■）は、加
水分解された形および／または縮合された形で電解液中
に溶解されて存在る、ことを艶消しする、、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金からなる板、箔またはバンド
の表面を陽極酸化る、方法が見い出されたアルミニウム
またはアルミニウム合金からなる板、箔またはバンドの
表面を陽極酸化る、本発明による方法は、以下略して“
本発明による方法”と呼称る、。

一般式Ｉ　（・シラン■）のシランを含有スる新規の本
明細書中で使用すべき水性電解液は、本発明による方法
にとって重要なものである。

本発明により使用すべきシランＩの場合に適当な基Ｒ１
およびＲ２の例は、メチル基、エチル法、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル甚、第ニブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、インペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオク
チル基、ノニル基、フェニル基、ベンジル基、〇−トリ
ル基、ｍ−トリル基およびｐ−１−リル基、２．４−ジ
メチルフェン−１−イル基、３，５−ジメチルフェン−
１−イル基、ナフト−１−イル基およびナフト−２−イ
ル基である。この場合、基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
使用されるシランＩ中で同一かまたは互いに異なってい
る。

本発明により使用すべきシラン■の場合に適当な基Ｘは
、基Ｘｌ、Ｘｌｌである。

適当な３Ａ　ｘ　’　ｏ例は、Ｚが水素原子またはりチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムカヂオンを表イっしか
っＲ３が前記のアルキル基Ｒ１、カルホキノル基、メタ
ンカルボン酸、エタン−１−イル−カルボン酸、プロパ
ン−１−イル−３−カルボン酸、ｎ−ブタン−１−イル
−２−２−３−または−４−カルボン酸、ｎ−ペンタン
−■−イルー２−、−３−、−１−または−５−カルボ
ン酸、ｎ−ヘキサン−１−イル−ローカルホン酸、ｎ−
ヘプタン−１−イル−７−カルボン酸、ｎ−オクタン−
１−イル−８−カルボン酸またはｎ−ノナン−１−イル
−９−カルボン酸基、または１〜９個の炭素原子をｒｆ
る、前記のアルカンカルボン酸の１つと、それに結合さ
れたメタンカルボン酸基： ＨＯ−Ｃ−ＣＨ− とから形成された無水カルボン酸環、例えば２．４−ジ
オキソ−オキセタン−３−イル、２゜５−ノオギソーオ
ギザランー３−イルまたは２１６ニジオキソーオギサン
ー３−イル基を表わすものである。

適当なｘ２の例は、Ｒ４が前記基Ｒ１の１つを表わすも
のである。

適当な基ｘ３の例は、Ｚが前記のものを表わしかつＲ５
が前記基Ｒ１の１つを表わすものである。

その他の適当な基Ｘは無水マレイン酸基Ｘ５である。

適当な基Ｘ６の例は、Ｒｏが水素原子または前記基Ｒ１
の１つを表わすものである。

適当な基Ｘ７は、ジクロル−、ジブロム−およびクロル
ブロムホスホニル基である。

適当な基Ｘ８の例は、スルホン酸基およびリチウム−、
ナトリウム−およびカリウ１、スルボネート基である。

適当な基ｘ日は、スルホクロリド基およびスルホプロミ
ド基である。

適当な基ｘＩ０の例は、フェン−１−イル−２−、−３
−および−４−スルポン酸、２−メヂル　フェノ−１−
イル−３−、−４−、−５−および−６−スルホン酸、
４−メチル−フェン−１−イル−２−および−３スルホ
ン酸、ヘンツルー２−９−３−および−４−スルホン酸
、ナフト−１−イル−２−１３−、−４−、−５−、−
６−１，−７−および−８−スルホン酸、ナフト−２−
イル−］−９−３−，−，Ｉ−。

−５−９−６−９−７−および−８−スルホン酸並びに
これらのスルホン酸のリチウム−２す）・リウＪ３−お
よびカリウム塩である。

適当な基Ｘ１１の例は、前記スルホン酸Ｘ１０の塩化物
または臭素化物である。

本発明に基づき使用すべきフラノＩにおいては、ｙは１
〜４の整数、およびｎはそれと無関係にＯ，］または２
の整数を表わす。

本発明による方法で特に有利に使用されるフラノＩの例
は、（２−１リプロボギンノリルエヂル）カルボン酸、
（３−トリメトキンノリルプロピル）カルボッ酸、（４
−トリメトキンノリルブヂル）カルボン酸並びにそれら
のメヂルー、エヂル−，プロピル−およびブヂルエステ
ル、無水（３−トリエトキノソリルプしｌピル）コハク
酸、無水（３−１−リエトギノンリルブ〔ｌピル）マレ
イン酸、（２−トリメトギノノリルエチル）ホスホン酸
、（２−トリメトギノノリルエヂル）ホスホン酸ジメヂ
ルエステル、（３−トリエトキンノリルプロピル）ホス
ボン酸ツメデルエステルおよび一ホスホン酸ジエヂルエ
ステル、（２−１−リメトキノンリルメヂル）ホスホン
酸ツク〔１リド、（３−＋−リメトギノンリルブロビル
）ボスポン酸ツクロリド、（３−１−リメトキノンリル
ブロピル）ホスホン酸、２−（４−クロルスルホニルフ
ェニール メトギシンラン、２−（４−スルポフＪニル）エヂルト
リメトギシンラン、（３−トリメトキンノリルプロピル
）スルホン酸りロリｌ’　ｄ１２びに（３−トリメトキ
ソノリルプ〔７ピル）スルホン酸である。

フラノＩは、ノリコン化学の猟用かっ公知方法に基づき
市販の化合物か簡単に合成される従来公知の化合物−で
ある。このためには、例えばハ［ｌケン化珪累および、
それぞれフラン■のその都度の所望の基−（ＣＨ２）ｙ
−Ｘ，Ｒ’およびＲ２またはこれらの基の先駆物を含有
る、相応る、有機化合物か使用される。

フラン■の加水分解は、水性電解液中でフラン■か溶解
る、際に行われる。周知のように、これによりまたアル
コール分解下に進行る、フラノ１の縮合か開始る、。そ
の都度使用されるフラン■に基づき、縮合反応は程度の
差こそあれ完全に進行る、、従って５ｖなった分子量、
即も異なった縮合度を有る、、加水分解されかつ縮合さ
れたフランＩの混合物を生成る、。フラノ■の加水分解
の際に、エステル基、無水物基または酸ハロゲン化物基
から勿論相応る、遊離酸基が生成る、。この場合も、反
応度、即ち加水分解度は、その都度使用されるフラン１
に左右される。従って、所定のフランＩでは加水分解度
か低く、−・方縮合度か＋ｔｉ＋いことがある。同様に
逆のケースも生じる、即ち加水分解度が高く、それに対
して縮合度か低いケースも生じる。しかしまた、両者の
反応、即ち加水分解および縮合は、一定の高さまで、即
ち殆ど完全ないし極めて良好もしくは完全に進行る、。

更に、フラノＩの加水分解および縮合度は、水またはア
ルコール性水溶液中にフラノｌが溶解る、ことにより、
該溶液を電解液に加えるｉｉｉに行われる。

この当該化合物に対る、フラノＩの反応力ｎ、は常用、
公知かつ特徴的でありかつ該反応はフラン１を本発明に
基づき使用すれば強制的に進行る、ので、該反応につい
ては以トにはもはや詳細には説明しない。

フラン■を水性電解液に添加る、ために、いかなる操作
法を選択る、にＵよ、本発明による方法の利点は常に確
実に生じる。フランＩを既に水性電解液に添加る、前に
別個に加水分解および／または縮合させる場合には、こ
のためには勿論、フランＩを水性電解液に添加した後に
該電解液中で所望のソラン１濃度が生しるたけの（ｉ）
の溶剤を使用すべきである。

本発明に基つき使用すべきシラン■は、水性電解液中で
、単数の酸または複数の酸に対して付加的に水性電解液
に添加される添加物に機能を果たす。従って、シランＩ
は、極く一般的に、既に陽極酸化中にその際形成される
、主として酸化アルミニウムから構成された表面層を変
性または着色る、かまたはこの表面層に例えば有機物質
から成る別の層を析出させるために役立つ、シランＩと
は別の添加物と一緒に使用る、ことかできる。

シランｌが酸基を有る、かまたは加水分解および縮合の
際に酸基を形成る、場合には、該シランＩは同時に水性
゛市解液中の甲−の酸または複数の酸の１つの機能を果
たす。−船釣に、水性電解液中の酸はその導電性を高め
るために役ｑち、更にこれらの酸は周知のように、陽極
酸化中に形成される、主として酸化アルミニウムから構
成された表面層の物理化学的かつ実用技術的特性に著し
い作用を及ばず。

今や、シランＩの作用をむしろ添加物としてまたは酸と
して把握る、かどうかは、τＦ＝確に言明る、ことはで
きない、それというのもシランＩは本発明による方法に
おいては両者の機能をｒＪ利に満足る、、即らシランＩ
はさもなければ多数の種類の異なった物質の組合せによ
ってのみ最良でも近似値的に達成る、ことかできるにす
ぎない実用技術的特性プロフィールを有る、からである
。

有利には、水性電解液はシランｌを、電解液に対して　
０００１〜５０重ｒ、１％の尾で含有る、。水性電解液
がシラン■を　０．００１　ｇｒ、ＥＩｋ％より少なく
含有る、場合には、その有利な技術的作用はいかなる場
合も確実には再現されない。他面、その含量を５０重量
％を越えて−」−昇させることは、シラン■の有利な技
術的作用にとって無駄なことである、それというのもそ
れにより更に達成る、ことができる付加的な利点は、シ
ラン■のより多量の消費量に無条件に起因させることが
できないからでる。従って、水性電解液中のシランＩの
含量　０００１〜５０重量％が、実用技術的見地並びに
経済的理由から最適な範囲であり、この範囲内で、シラ
ンＩ濃度は広範に変動る、ことがてきかつ解決ずべき技
術的課題並びにまた設備的現状に簡ｍかつ有利に適合さ
せることができる。

例えば単独てかつ専らシラン■を水性電解液に添加る、
場合には、シランＩの含量は、電解液に対して　００５
〜３０重量％、好ましくは０１〜２５重量％、特に　１
〜ＩＯ重量％が特に有利であることが判明した。

シラン■を１つまたは多数の酸と一緒に水性電解液中で
使用る、場合には、シランＩ含量は、電解液に対して　
０００５〜２５重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％、特に０．０８〜１０重量であるのか特に有利である
。この場合には、水性電解液の単数または複数の併用さ
れる酸の含量は　０５〜５０重量％、好ましくは１〜３
５重八１％へ特に３〜３０重量％であるのが更に有利で
ある。併用される酸は、無機鉱酸、低分子量の−または
多官能性有機カルホン酸、スルホン酸およびホスボッ酸
並びにオリゴマーおよび高分子研の多官能性有機カルボ
ッ酸、スルポン酸およびポスポン酸から成る群から選択
される。適当な酸は、ヨー［ノノパ公開特許第００４８
９０９号および第００５０２１６シシー明細書並びにこ
れらの特許明細書に詳細に記載された従来の技術から公
知である。

更に、水性電解液に尚また常用かつ公知の添加物を分子
分散性的またはコロイド状に溶解して添加る、場合には
、その量は就中その水性電解液中での溶解度、およびシ
ランＩの溶解度にどのように影響る、かに基づき決定さ
れる。従って、常用かつ公知の添加物は、それらによっ
て一般に惹起されるその都度の技術的効果を達成る、た
めに必要であるような量で、但しそれらが例えば分離し
た水相または不溶性の沈澱物を形成る、ことにより脱均
質化を生じない限り、添加る、ことかできる。常用かつ
公知の添加物は、一般に無機および杓機塩並びに低分子
ｈ’１の、オリゴマーおよび高分子量の、非酸性有機化
合物から成る群から選択される。適当な添加物の例は、
同様にヨーロッパ公開特許第００４８９０９号および同
第００５０２１６号明細書並びにこれらの特許明細書に
詳細に記載された従来の技術から公知である。

本発明によれば、本発明方法をシラン１の他に硫酸およ
び／または燐酸を含有る、水性電解液中で実施る、のが
特に有利である。

更に、本発明によれば、本発明方法を２工程で実施る、
、即ちその際にはまずアルミニウムまたはアルミニウム
合金から成るプレート、シートおよびテープを最初に公
知の水性電解液中で、かつその後第２工程で本発明に基
づき使用すべき、シランＩを含有る、水性電解液内で陽
極酸化る、のか特に有利である。

本発明方法は、アルミニウムの陽極酸化のためにフ：（
用かつ公知であるような装置もしくは設備で実施る、こ
とができる。従つζ、本発明方法は、そのために特別に
開発すべき装置および設備における新たな投資を必要と
しない、反対に既存の装置および設備におけるかっての
大きな囲いをも必要としない。

本発明方法が実施される装置および設備は、主として電
解液槽、制御可能な電流および電圧源、お上び′吊用か
っ公知の制御および測定装置から成る。更に、電解液槽
は撹拌機、冷却装置および水性電解液を供給および排出
る、ため並びにその浄化のための装置を装備る、ことか
できる。保持装置は勿論その都度の電流および電圧源と
接続されているべきである。これらの公知装置および設
備は、連続的または不連続的運転のために構成されてい
てもよい、即ち本発明方法は連続的または不連続的に実
施る、ことができる。

本発明方法を連続的に実施る、場合には、その過程でそ
の操作パラメータの若干または総てを予め選択した出発
状態から所望の最終状態に向かって変化させる。例えば
、全く特に有利な効果を達成ケるために、水性電解液の
温度、電圧、電流密度およθ／または酸および添加物濃
度を陽極酸化中に所定の形式で変化させることができる
。

同様に、本発明方法を若干のまたは総ての操作パラメー
タを強制的に一定に保持して実施る、ことも可能である
。

従って、本発明方法は、連続的にも実施される、その際
連続的方法の要旨に相応る、ように、操作パラメータを
所望の範囲内で強制的に一定に保持しかつアルミニウム
またはアルミニウム合金から成るプレート、シートまた
はテープを連続的に水性電解液を貫通さゼる。

本発明方法を連続的に実施る、かまたは不連続的に実施
る、かとは無関係に、この場合には本発明に基づき使用
すべき電解液の温度は一２〜＋６０℃の範囲内にある。

本発明方法は、連続的操作法においてもまた不連続的操
作法においても１〜７５Ｖの直流電圧、向流電圧または
向流電圧をオーバラップさせた直流電圧を使用る、。

本発明方法の両者の実施形で、２〜１００ｋＣ／ｍ”の
範囲内の電流量が有利であることが立証された。特に有
利な操作結果は、４秒〜５分間の陽極酸化時間で得られ
る。本発明方法の操作パラメータの大部分は、前記範囲
内から選択る、のが有利である。全ての操作パラメータ
を前記範囲内から選択る、のが特に有利である。

操作パラメータの選択および調整後に、これらの操作パ
ラメータを本発明方法ではその多数のものにおいて陽極
酸化の全過程に亘って前記範囲内に強制的に保持る、。

しかしまた、これらの操作パラメータを選択しかつ調整
し、その後該操作パラメータの若干または全部を陽極酸
化の過程で、出発状態から出発して、所望の最終状態が
達成されるまで変化させることもできる。この変化は一
定のプログラムに基づいて実施る、かまたは自動的に変
化る、操作パラメータ相互の交互作用および酸化すべき
表面の変化る、状況で得られる。この場合には、所望の
最終状態が達成された際に操作パラメータが前記の範囲
内にあるのが特に有利である。

陽極酸化を温度−２〜＋６０℃１直流電圧１−７５Ｖ、
電流量２−１００　ｋＣ／ｍ２で、４秒〜５分間以内で
、全量に対してシラン］　　０．０５〜５０重量％を含
有る、水性電解液を使用して実施る、本発明方法が、特
に優れた処理結果をもたらす。

本発明方法の前に、当該技術分野において常用かつ公知
の、アルミニウム又はアルミニウム合金から成るプレー
）・、シートまたはテープの浄化を行うことができる。

適当な浄化法の例は、水、アルカリ性水溶液、酸および
有機溶剤での洗浄である。更に、公知浄化法を周知のよ
うに適当な相互に組合わせることもできる。このために
は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２９１２０
６０号明細書が参照される。

更に、本発明方法を実施る、前に、アルミニウムまたは
アルミニウム合金から成るプレート、シートおよび／ま
たはテープの表面の、当該技術分野で常用かつ公知の粗
面化を実施る、ことができる。一般には、この粗面化の
後には浄化が引続きかつ一般に後続の浄化工程が行われ
る。適当な粗面化法の例は、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第２５５７２２２号、同第２６５０７６２号明細書
またはドイツ連邦共和国特許出願公告第２９１２０６０
号明細書から公知である。

本発明方法の後には、主として酸化アルミニウムから構
成された表面層のための常用かつ公知の後処理を接続る
、。適当な後処理法の例は、表面層のソール、硬化およ
び親水性化である。シールのためには、周知のように熱
水蒸気での処理、および硬化および／または親水性化の
ためには、周知のようにハロゲン化物および酸を用いた
化学的および電気化学的後処理が該当る、。このために
は、例えばドイツ連邦共和国特許第２６０７２０７号明
細書が参照される。

更に、この後処理に引続き乾燥工程を接続る、ことがで
きる。

更に、本発明方法の実施後にまたはその後に実施された
後処理後に、そのそのままで既に優れた特性プロフィー
ルを更に一層改善る、ために、その際に存在る、、主と
して酸化アルミニウムから構成された表面層にシランＩ
を施ずことがてきる。

発明の効果 本発明方法は、この分野で予測されなかった多数の特別
の利点を有る、。

本発明方法は、陽極酸化のために常用かつ公知であるよ
うな、装置および設備で実施る、ことかできる。この場
合、本発明方法は簡単な方法で優れた実用的特性を有る
、方法生成物を確実にもたらす。従って、本発明方法は
このために特殊に開発すべき装置および設備における新
たな費用を必要としない。

本発明方法を用いて製造された、主として酸化アルミニ
ウムから構成された、アルミニウムまたはアルミニウム
合金の成形部品は、良好な外観、特に高い耐食性、優れ
た硬度、極めて良好な耐摩耗性および極めて良好な着色
性を有る、、従って当該成形体はまた建築目的のために
、例えば窓枠、ドアー壁または被覆板、または軽機械機
構のために有利に使用る、ことができる。この場合には
、本発明方法により当該表面層の厚さおよび構造を簡単
に一面では広範に変動しかつ他面では極めて正確に０　
、　Ｉ　−１５０ｙ／ａ’　（約Ｏ１〜２００μｍに相
当る、）の厚さ範囲内で調整る、ことができることが、
本発明方法のもう１つの極めて特別の利点であることが
判明した。

本発明方法は、特に有利に感光性リソグラフィツク印刷
版もしくはオフセット印刷版を製造る、ために使用る、
ことができる、それというのもこの場合にはその多数の
利点が特に強度に現出る、からである。

例えば、本発明方法に基づき製造された、アルミニウム
またはアルミニウム合金から成る陽極酸化したプレート
、シートまたはテープの、主として酸化アルミニウムか
ら構成された表面層は、前記利点の他に、特に高い種々
光なった組成のラッカー、合成樹脂および感光性混合物
に対して特に高い受容性およびイ」着性を有る、。更に
、表面層は硬質、耐摩耗性および摩擦抵抗および更にま
たなお著しい粘靭性および破壊強度を有る、。更に、該
表面層は著しい親水性でありかつ貯蔵る、際に高い化学
的かつ物理的安定性および印刷の際に優れたインキ誘導
特性を有る、。この場合、表面特性はその密度、厚さお
よび横系において広範に変動る、ことができかつ有利に
塗布すべき感光性混合物および印刷技術的要求に適合さ
せることができる。

更に強調すれば、本発明方法を用いて製造された、以下
には“支持体”と称る、、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金から成る０　０５〜］、５ｕｘの厚さの陽極酸
化したプレート、シートまたはテープは、Ｏ１〜２０μ
ｍ１特に０５〜５μｍの厚さの種々光なった組成を有る
、感光性層で被覆る、ことができ、かつこうして、コン
ビコータ制御されるレーザで高速の画像に基フく露光並
びにネガヂブ原画を透過る、インコヒーレントの化学光
線での常用の画像に基づく露光を行うことができる、感
光性のリソグラフィツク印刷版もしくはオフセソ）・印
刷版か得られる。

本発明による方法に従って陽極酸化させた担体上に施こ
すことができ、ここに感光リトグラフ−又はオフセット
印版の感光性記録層を形成る、感光性混合物の例は干渉
性又は非干渉性化学線を用いる画像どおりの露光による
感光性記録層の形において （ａ）その露光した範囲において印刷インキ付着性及び
／又は不溶性となり、その非露光範囲は場合によっては
現像液をもって洗い落され得る又は（ｂ）その露光範囲
においては印刷インキ付着性及び／又は可溶性となり、
露光範囲が場合によっては現像液をもって洗い落され得
る又は （Ｃ）その露光範囲においては導電性となり、その非露
光範囲においてはその電気絶縁作用を保持していて潜在
静電画像を提供し得るようになっている 混合物すべてである。

項目＜２）にあげた種類の感光ＩＪ　）グラフ−又はオ
フセット印版の感光性記録層の典型的な例はＤＥ−Ｃ−
２６０７２０７記載のものであり、それらはとりわけレ
ーザ光線を用いる画像どおりの露光に利用できる。その
ほかこれについて本質的には（ａ、）ゼラチン又は糊な
ど親水性ポリマー及び感光性金属塩 （ａ２）ゼラチン、魚膠、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの親水性ポリ
マー又はポリビニルメチルエーテルと無水マレイン酸と
のコポリマー及びｐ−アミノジフェニルアミン、ベンジ
ジン、シアミジン又はトルイジンなどジアミノ化合物の
テトラゾニウム塩 （ａ３）本質的にはホルムアルデヒドとジフェニルアミ
ン−ジアゾニウム塩とから作られたジアゾ樹脂 （”４）　　４　＋　４’−ジアジドスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ナトリウム、１，５−ジアジドナフ
タリン−３，７−ジスルホン酸ナトリウム、３′−アジ
ド−４−アジドベンザルアモトフェノン−２−スルホン
酸すトリウム、４．４′−ジアジドスチルベン−α−カ
ルボン酸ナトリウム、ジ（４−アジド−２′−ヒドロキ
シベンザル）−アセトン−２−スルホン酸ナトリウム、
４−アジドベノザルアセトフェノン−２−スルホン酸ナ
トリウム又ハ４．４’−ジアジドジフェニル−３，３′
ジスルホン酸ナトリウムなどアジド化合物及びポリアク
リルアミド、ポリビニルヒ゛ロリトン、ポリアクリル酸
、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアコ゛ム、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース又はアルコール溶性ポリアミド（ａ５）　　４　、
４’−ジアジドスチルベン、４，４′−ジアジドカルコ
ン又は４，４′−ジアジドベンザルアセトンなどアジド
化合物及び環式化ゴム、合成ゴム又は他の、有機溶媒溶
性ポリマー （ａ６）化学線照射の際に三量化る、化合物たとえばポ
リはいひ酸ビニル、ポリ（ビニルシンナモイルエチルエ
ーテル）、ポリ（けいひ酸アクリル酸エチル）、ポリ（
けいひ酸メタクリル酸エチル）、ポリ（けいひ酸ｐ　−
ビニルフェニル）、ポリ（ビニルベンサルアセトフェノ
ン）、ポリ（酢酸ビニルシンナミリデン）、アクリル酸
アリルプレポリマー又ハシアクリル酸ｐ−フエニレント
多価アルコールとのポリエステル樹脂誘導体（ａ７）現
像液中に可溶の又は容易に分散可能のポリマー結合剤少
なくとも１種、その都度の結合剤と両立可能の、光重合
性の、オレフィン系不飽和基含有のモノマー少なくとも
１種及び光重合開始剤少なくとも１種又は（ａ８）　　
本質的にはホルムアルデヒドとジフェニルアミン−ジア
ゾニウム塩とから作られたジアゾ塩少なくとも１種及び
水性現像液中に可溶の又は容易に分散可能の、結合剤と
してのポリマー少なくとも１種 からなろ通常、公知の記録層が考慮に入れられる。

感光リトグラフ−又はオフセット印版の感光性記録層（
ａ、）乃至（ａ８）は陰画原版を通して非干渉性化学線
をもって又はレーザ光線をもって画像どおりに露光させ
る際にその露光範囲において不溶性となり、そこにオフ
セット印刷にとって典型的な゛水中油“型印刷インキが
付着し、それに反してその非露光範囲は現像液をもって
洗い落すことができる。この場合本発明の方法に従って
陽極酸化した、リトグラフ−又はオフセット印版の担体
の親水性、印刷インキ反撥性表面が露出し、よって印版
表面のインキの付着る、画像範囲とインキを撥しく非画
像範囲との区分が達成される。

項目（ｂ）にあげた種類の感光リトグラフ−又はオフセ
ット印版の感光性記録層の典型的な例は本質的には （ｂｌ）ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホナート
エステル、−スルホン酸、−スルホン酸クロリド又は−
スルホ／酸アミドなどキノンジアジド化合物及びアルカ
リ可溶性結合剤 （ｂ２）露光の際に酸を分離る、化合物、たとえば０−
カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミドアセタール
基など酸により分離可能のＣ−０−Ｃ基が少なくとも一
つある千ツマ−又はポリマー化合物及び場合によっては
結合剤 又は （ｂ、）少なくとも２個の芳香族及び／又は複素芳香Ｖ
Ｏ−＝）ロカルビノールエステル基ノある化合物、少な
くとも２個の加熱の際にカルボキシル基と反応できる反
応基のある橋かけ作用のある化合物及びこの反応を加速
る、触媒たとえばヨードニウム−、スルホキソニウム−
又はピリリウム塩など からなる。

ｇ光！Ｊ）グラフ−又はオフセット印版の感光性記録層
（ｂ、）乃至（ｂ３）は陰画原版な曲して非干渉性化学
線をもって又はレーザ光線をもって画像どおりに露光さ
せる際にその露光範囲において可溶性となり、その後に
これを現像液で洗い落すことができる。これによって本
発明てよる方法に従つて陽極酸化された、リトグラフ−
又はオフセット印版の担体の親水性の、従って印刷イン
キを撥じく表面が露出る、。それに反して非露光範囲は
不溶性のま捷でありオフセット印刷にとって典型的な゛
水中油”型の印刷インキが付着し、よってここでもまた
結局は印版表面のインキの付着る、画像範囲とインキを
撥じく非画像範囲と区分が達成される。

項目（Ｃ）にあげた種類の感光ＩＪ　）グラフ印版の感
光性記録層の典型的な例は一般に電子写真記録層と呼ば
れ、本質的には現像液中に可溶の又は容易に分散可能の
結合剤少なくとも１種、光伝導体少なくとも１種及び増
感剤少なくとも１種からなる。

これら電子写真記録層は高電圧コロナによって数百■の
表面電位に荷電された後に陰画原版を通して非干渉性化
学線をもって又はレーザ光線をもって画像どおりに露光
させ、よってその露光範囲において導電性となって表面
電位が本発明の方法に従って陽極酸化した担体を介して
流出できるようになる。その間にその非露光範囲におい
ては電子写真記録層の電気絶縁作用は保持された才１で
あって、全体として潜在静電画像が生じ、通常、公知の
トナーによって可視とる、ことができるようになる。こ
うして作られたトナー画像は加熱により固定される。こ
の後に、露光した、従ってトナーの付着していない電子
写真記録層範囲は洗い落され、よってここでも１だ、前
記のとおり、オフセット印刷にとって典型的な、印版表
面のインキが付着る、画像範囲とインキを撥しく非画像
範囲との区分が生じる。

感光リトグラフ−又はオフセット印版製作のためどの種
類の感光性記録層が選ばれるか如関係なく才たこの感光
性記録層がその製作後に−陰画原版を通して短波又は長
波の紫外線か司視光線か紫外・可視又は赤外のレーザ光
線かをもって画像どおりに露光した後に 一有機、水性アルカリ−又は水性アルコール現像液か水
かをもって洗い落される に拘わらず、本発明による方法に従って陽極酸化した担
体の特殊な利点が明かに現われる。とくにこの場合画像
原版（陰画原版）の極めて細かいかつきわどい画像主題
も完全に細部忠実に、迅速にかつ確実に再現る、ことを
可能にる、感光リトグラフ−又はオフセット印版の高い
感光度をあげるべきである。

本発明による方法の特殊な利点はそれだけで尽されたの
ではなく、感光リトグラフ−又はオフセット印版から作
られたりトゲラフ−又はオフセット印版においても明か
になる。それで該当の印版は印刷条件下で耐摩耗性であ
り有利に多数の印刷枚数のすぐれた印刷結果をもたらす
。

本発明による方法の特別な利点は感光性記録層（ａ７）
、（ａ８）又は（Ｃ）を包含している感光リトグラフ印
版によって著しく明かとなる。

これら感光性記録層の製作は通常、公知のしかたで （り該当の感光性記録層（ａ７）、（ａ８）又は（Ｃ）
の成分からなる混合物の、通常、公知の捏和−１混合−
又は溶解技法によっての製造 （１りこうして製造した感光性混合物を適宜な溶媒中に
溶解 （ｉｉｌ）生じた溶液を本発明による方法に従って陽極
酸化した担体の表面へ注形、よって担体上に溶媒で湿っ
ている感光性記録層（ａ７）、（ａ８）又は（Ｃ）が生
じる、及び （ｉｖ）こうして作られた溶媒で湿っている感光性記録
層の乾燥、よって担体上に感光性記録層（ａ７）、（ａ
８）又は（Ｃ）が生じる によって行なわれる。

こうして作られた感光性記録層（ａ７）又は（ａ８）は
この後に、通常、公知のしかたでつや消しし、該当の（
ａ７）又は（ａ８）用現像液中に可溶性の又は容易に分
散可能の、滑かな又はつや消しの表層で被い又は容易に
溶解し去り得る滑がな又はつや消しの表層フィルムを被
せることができる。それでも表層と表層フィルムとは公
知のとおり併用もでき、その場合表層がその都度の感光
性記録層上に直接載る。

感光性記録層（ａ７）の製造に適した結合剤の例はメタ
クリル酸メチル／メタクリル酸コポリマースチロール／
メタクリル酸コポリマー、メタクリル酸／アクリル酸フ
ボリマー、ポリウレタン又は不飽和ポリエステル及びポ
リエステルウレタンである。

感光性記録層（ａ７）の製造に適した・光重合性オレフ
ィン糸不飽和基のある千ツマ−の例はモノアルコール、
ジオール及びポリオールとアクリル酸及びメタクリル酸
又はそれらの誘導体とのエステル化によって作られるモ
ノ−、ジー又はボリーア（メタ）クリラードである。

適切な光重合開始剤の例はベンゾイン、ベンゾインエー
テル、ベンジルアセタール、アシルホスフィンオキシト
、ミヒレルのケトン、アントラキノン、アリール置換の
あるイミダゾール、アクリジン、フェナジン又は露光の
際に容易にハロゲン原子を分離る、化合物である。

そのうえ感光性記録層（ａ７）の製造のためには熱重合
開始剤、染料、顔料、光互変性化合物又は糸、感光調節
剤、可塑剤、進行助剤、つや消し剤又は滑剤が併用でき
ろ。

感光性記録層（ａ７）の製造のための成分すべては通常
、公知の量で用いられる。これらの量はたとえばＥＰ−
Ａ　−００８９８０２から判明る、。

感光外記、＠層（ａ８）の製造て適したジアゾ樹脂の例
はジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルファト、−
へキサフルオルホスファト、−テトラフルオルホスファ
ト又は−テトラフルオルボラトとホルムアルデヒドとの
縮合生成物又はメシチレンスルホナトー又はメタンスル
ホナト塩として単離される３−メトキシジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムスルファトと４，４′−ビスメト
キシメチル−ジフェニルエーテルとの縮合生成物である
。

感光性記録層（ａ８）の製造に適した結合剤の例は主要
成分としてのアクリル酸、メタクリル酸及び／又はクロ
トン酸とアクリルニトリル、アルキルーア（メタ）クリ
ラードとのコポリマー、エチルメタクリラートなど及び
ヒドロキシア（メタ）クリラードとのコポリマー、２−
ヒドロキシエチルメタクリラートなどである。

感光性記録層（ａ８）の諸成分に適した溶媒の例はＤＢ
　−Ａ、　−３６２７５８５記載のものであり、それら
のうち、そこに述べであることとは反対にジアセトンア
ルコールがとくに優先される。

そのうえ感光性記録層（ａ７）の製造のためには酒石酸
など有機オリゴカルボン酸、染料、顔料、進行助剤、可
塑剤及び通常、公知のジアゾ樹脂用安定剤が使用できる
。

感光性記録層（ａ８）の製造のためのこれら成分スヘて
は通常、公知の量で使用できる。これらの量はたとえば
ＤＥ−Ａ　−３６２７５８５から判明る、。

電子写真記録層（Ｃ）の製造に適した結合剤の例はセル
ロースエーテル、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネイト又はコポリマー、スチロール／無水マ
レイン酸−１塩化ビニル／無水マレイン酸−、スチロー
ル／無水マレイン酸／子（メタ）クリル酸−文はスチロ
ール／ア（ツタ）クリル酸コポリマーである。

電子写真記録層（Ｃ）の製造に適した光伝導体の例は通
常、公知のオキサザール、オキシジアゾール、トリアゾ
ール、アゾメチン、ピラゾリン、イミダゾール、アリー
ルアミン、１，３−ジチオール、ベンゾトリアゾール、
トリアゾリルピリジン、ピラゾロトリアゾール、トリフ
ェニルトリアゾール、ヒドラゾン、ポリ−（Ｎ−ビニル
カルバゾール）又はアリールアミンポリマーである。

電子写真記録層（Ｃ）の製４．　Ｋ適した増感剤の例は
トリフ　’Ｊアシルタンー、シアニン−、キサンチン−
、アゾ−、フタロシアニン−、ナフトラクタム−又はイ
ソインドレニン−染料の部類の染料である。

そのうえ電子写真記録層（Ｃ）の製造のために進行助剤
、可塑剤、付着媒体、充填剤又は金属錯体、金属アセチ
ルアセトナートなども併用できる。

電子写真記録層（Ｃ）の製造のためのこれらの成分すべ
ては通常、公知の量で用いられる。これらの量はたとえ
ばＥＰ　−Ａ　−０１３１２１５から判明る、。

これらの、本発明による方法に従って陽極酸化した担体
と感光性記録層（ａ７）、（ａ８）又は（Ｃ）とを備え
た感光リトグラフ−又はオフセット印版はそれらにとっ
てそれぞれ典型的な、通常かつ公知の露光及び現像の後
にすぐれたリトグラフ−又はオフセット印版をもたらし
、これらは本発明による方法の特殊な利点を改めて立証
る、。

記録層（ａ７）を備えた感光印版の露光及び現像はＥＰ
　−Ａ　−００８９８０２に詳しく記載しである。

記録層（ａ８）を備えた感光印版の露光及び現像はその
細部においてＤＥ　−Ａ　−３６２７５８５から判明る
、。

記録層（Ｃ）を備えた感光印版の露光及び現像はその特
徴すべてにおいてＥＰ　−Ａ　−０１３１２１５から公
知である。

本発明による方法に従って陽極酸化した担体を用いて作
られたこれらのリトグラフ−又はオフセット印版はとく
にその非画像範囲におけるすぐれた親水性及びその画像
範囲の担体へのすぐれた付着によってすぐれている。そ
のうえ印刷の際に極めて多数の印刷物において優秀な印
刷結果をもたらす。

実施例及び比較試験 下記の実施例及び比較試験においてはＩＪ　）グラフ−
又はオフセット印版に、それらのインキ付着性及び非画
像範囲の親水性の試験のために、゛水中油“型オフセッ
ト印刷インキをすりこんだ。この後にオフセット印刷イ
ンキを再び水で洗い落す。

引続いて目視によりそれぞれの親水性非画像範囲に印刷
インキが付着しかつ残留したか、その程度はどうかを判
定した。その都度の目視判定の結果は下記のとおりの評
点であった 評点１　印刷インキは完全に洗い落し得る。非画像範囲
には全くインキ付着が認められない。オフセット印版は
この観点において最高品質の要求を満たしオフセット印
刷の際のとくに困難な用途に適している 評点２　非画像範囲において洗い落した後になおインキ
残量が認められるが擦って除去できる。オフセット印版
はオフセット印刷に極めてよく使用可能 評点３　非画像範囲のインキ残量は擦ってももはや除去
できない。オフセット印版はオフセット印刷に使用でき
ない 評点４　画像−及び非画像範囲のインキ付着に関しても
はや区別が見わけられない；印版は均等にインキがのっ
ており、従ってオフセット印刷には全く役立たない そのほか下記の実施例及び比較試験においては画像範囲
が担体に付着る、強度を試験る、ためリトグラフ−又は
オフセット印版を市販の、オフセット特有の水性アルカ
リ現像ｔｉ、ヲ含捷せたたたきばけで擦っこ。この後に
、細かい画像主題が損なわれたか、その程度はどれほど
かを目視で判定した。その都度得られた目視判定の結果
は下記のとおり評価された・ 強　　　何回も擦った後でさえオフセット印版画像範囲
に何の変化も認め得ない やや弱　長時間擦った後に色調値（Ｔｏｎｗｅｒｔ　）
０．５％及び１％の灰色地はもはや正しくは再現されて
いない。確かに細かい画像点が擦り取られているがそれ
でもオフセット印版は十分使用できる 弱　　　長時間擦った後に色調値２％、３％、４％及び
５％の灰色地はもはや正しく再現されてはいない。それ
でもオフセット印版はなお印刷に使用できる 弱すぎ　擦ることによって全色調面さえ除去され得る。

オフセット印版は印刷には全く役立たない。

実施例１ 本発明Ｗよる方法に従ってのアルミニウム板の陽極酸化
　実験規定 寸法２８０Ｘ２５０Ｘ０．３ｍのアルミニウム板をアル
カリで清掃し、２０　Ｐ／ｌの濃度の塩酸中、電流密度
６０　Ａ／ｄｍ’において１５秒間電気化学的に表面を
粗くした後に改めてアルカリで清掃し、引続いて陽極酸
化した。陽極酸化のためには３−（トリエトキシシリル
プロビル）無水こは＜　酸０．　Ｉ　Ｍ量％を含んでい
る３０％硫酸からなる水性電解液を用い、電流量は２０
　Ｋｃ／ｍ’、電解温度は３０℃、１だ電解時間４０秒
であった。

この後には主として酸化アルミニウムからなる緻密な、
一体の、外観の良い表層によって板が被われていた。そ
の他の利点は板をオフセット印版担体として用いる際疋
明かとなった。

実施例２ 本発明による方法に従ってのアルミニウム板の陽極酸化
：実験規定： 実施例第１を反復した、ただ（３−）ＩＪエトキシシリ
ルプロピル）無水こはく酸の代りに（２−トリメトキシ
シリルエチル）燐酸を用いた。この場合実施例第１と同
じ有利な結果が得られた。その他の利点はオフセット印
版担体として板を用いた際に明かとなった。

比較試験１ 在来の方法に従ってのアルミニウム板の陽極酸化　実験
規定 実施例第１を反復した、ただ（３−）ＩＪエトキシシリ
ルプロピル）無水こはく酸０１重量％の代りにポリビニ
ルホスホン酸１重量％ヲ用いた。

この場合に得られた表層は一見したところでは本発明に
よる方法に従って作られたものと同じ品質であるように
見えたがそれでもオフセット印版担体として板を用いた
際にその欠陥が現われた。

比較試験２ 在来の方法に従ってのアルミニウム板の陽極酸化°実験
規定： 実施例第１を、シラン■及びポリビニルホスホン酸なし
で、反復した。

この場合得られた表層は密度が劣り、一体でな（外観も
実施例第１又は第２からのものより劣っていた。その他
の欠陥はオフセット印版用担体として板を用いた際に現
われた。

実施例３乃至５ 実施例第１記載の陽極酸化したアルミニウム板の、リト
グラフ−又はオフセット印版の感光性記録層の担体とし
ての使用：実験規定。

３種の感光性混合物（ａ７）、（ａ８）及び（Ｃ）を、
該当の成分を適切な溶媒に溶解させて作った。これらの
溶液を、所望の厚さ及び所望の組成の感光記録層（ａ７
）、（ａ８）及び（Ｃ）が生じるように、担体上へ注ぎ
、引続いて乾燥させた。

こうして作られた感光りトゲラフ−又はオフセット印版
はそれらにとってそれぞれ特有の通常、公知のしかたで
標準陰画（ＵＧＲＡ−試験くさび）を通して画像どおり
に非干渉性化学線をもって露光させ、引続いて現像した
。

この後に、こうして作られたりトゲラフ−又はオフセッ
ト印版の品質を上記のしかたで試験し、評点を与えた。

該当の結果は第１表に１とめである。

実施例第３については感光性記録層（ａ７）が用いられ
た。これはその全重量に対して メタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸から作ら
れたコポリマー（結合剤）　５９重量％１．４−ブタン
ジオールージグリシジルエーテルージアクリラート（モ
ノマー）　　３０重量％ミヒレルのケトン（光開始剤）
　　　２重量％２−（４’−メトキシナフト−丁−イル
）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ＝ニトリア
ジン塩素原子を分離る、共同開始剤）　　　６重量％ビ
クトリア純ブルー（Ｃ，１，８８７）　　　　１重量％
ペンゾールスルホンｆｉｌ　−ｎ−ブチルアミド（可塑
剤）　　　　　　　　　　　　　　　２重量％からなる
ものであった。

感光性記録層（ａ、）の層重量は２　Ｐ／ｍ’であった
。

層は高圧水銀灯によって２５秒間画像どおりに露光させ
（人カニ３ＫＷ）、この後に水性アルカリ現像溶媒をも
ってＢＡＳＩ；”社の商標ｎｙｒｏｌｉｔｈ　６５０−
呼現像機で現像した。

実施例第４については感光性記録層（ａ８）を用いた。

これはその全重量に対して ２−ヒドロキシエチルメタクリラート、アクリルニトリ
ル、エチルメタクリラート及びメタクリル酸から作られ
たコポリマー（結合剤） ８６重量％ 酒石酸　　　　　　　　　　　　　　２重量％ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムへキサフルオルホスファト
とホルムアミドとの縮合生成物（ジアゾニウム塩）　　
　　　　　　　　　１１．９重量％ビクトリア純ブルー
（Ｃ，１，８８７）　　　０．１重量％からなるもので
あった。

感光性記録層（ａ８）の層重量は２．５　Ｐ／ｍ”であ
った。露光−及び現像条件は実施例第３のものと一致し
ている。ただ露光時間４５秒間が選ばれた仄カニ　３　
ＫＷ　）。

実施例第５については電子写真記録層（Ｃ）が用いられ
た。これはその全重量に対して スチロールとメタクリル酸とのコポリマー（結合剤）　
　　　　　　　　　　　　　　５４．６重量％２．５−
ビス−（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−フェン−１′
−イル）−１，３，４−オキシジアゾール（光伝導体）
　　　　　　　　４５重量％Ｃ，１，ベージ・スーレノ
ド１（増感剤）０．４重量％ からなるものであった。

記録層（Ｃ）は１ｃＩｒＬの距離から−６，７５ｋＶの
高電圧コロナにより表面電位−８５０■に荷電された。

この後に複写カメラ（Ｒｅｐｒｏｋａｍｅｒａ　）によ
り各１０００Ｗのハロゲン灯を用いて１５秒間画像どお
り露光させ、よって潜在静電荷画像を作り、これに市販
のトナーを施こした。このトナー画像は加熱により固定
した後に、その固定された、記録層（Ｃ）上のトナー画
像を実施例第３記載のしかたで現像した。

実施例６乃至８ 実施例第２記載の陽極酸化したアルミニウム板のＩＪ　
）グラフ−又はオフセット印版の感光性記録層担体とし
ての使用　実験規定 実施例第３乃至第５を反復した、ただ実施例第１の担体
の代りに実施例第２のものを用いた。

実施例第６乃至第８のオフセット印版品質の判定は同じ
く第１表に記載しである。

比較試験３乃至５ 比較試験第１記載の陽極酸化したアルミニウム板のリト
グラフ−又はオフセット印版の感光性記録層担体として
の使用、実験規定 実施例第３乃至第５を反復した。ただ実施例第１の担体
の代りに比較試験第１のものを用いた。

比較試験第３乃至第５のオフセット印版品質の判定も同
じく第１表に記載しである。

比較試験６乃至８ 比較試験第２記載の陽極酸化したアルミニウム板のＩＪ
　）グラフ−又はオフセット印版の感光性記録層担体と
しての使用：実験規定。

実施例第３乃至第５を反復した。ただ実施例第１記載の
担体の代りに比較試験第２のものを用いた。

比較試験第６乃至第８のオフセット印版品質の判定も同
じく第１表に記載しである。

実施例第３乃至第８及び比較試験第３乃至第８から得ら
れたオフセット印版すべての判定がまとめである第１表
は一目瞭然にかつ実地に関連して、アルミニウム又はア
ルミニウム合金製板、箔又ハ帯の陽極酸化のための本発
明による方法が在来の方法より明かにすぐれていること
を証明る、。その際に実施例及び比較試験を下記のとお
り相互直接に比較る、ことができる ー実施例第３と実施例第６、比較試験第３及び第６と（
感光性記録層ａ７）ニ ー実施例第４と実施例第７、比較試験第４及び第７と（
感光性記録層ａ８） 一実施例第５と実施例第８、比較試験第５及び第８と（
感光性記録層Ｃ）。

第１表 本発明による方法で陽極酸化した担体を用いたリトグラ
フ−又はオフセット印版の品質判定（実施例第１に関連
の実施例第３及び第５：実施例第２に関連の実施例第６
乃至第８）及び在来の方法で陽極酸化した担体を用いた
印版のもの（比較試験第１に関連の比駁試験第３乃至第
５：比較試験第２に関連の比較試験第６乃至第８ 評点　　評価　印部Ｕ！、、／］　　　印刷枚数３　　
　１　　　　やや弱　　極長　　　　　　多４　　　１
　　　　やや弱　　極長　　　　　　多５　　　１　　
　　やや弱　　極長　　　　　　多６　　　１　　　　
やや弱　　極長　　　　　　極長７　　１　　　　強　
　優秀　　　　極長８　　１　　　　強　　優秀　　　
　極長３　　　　１　　　　　　弱　　　　　並　　　
　　　　　　少４　　　２　　　　やや弱　　並／劣悪
　　　　　少５　　　２　　　　やや弱　　劣悪　　　
　　　少６　　　４　　　　　強　　　　無用　　　　
印刷試験せず７　　　３　　　　やや弱　　　劣悪　　
　　　試験中断８　　　３　　　　やや弱　　劣悪　　
　　　試験中断代理人　弁理士　　１）代　蒸　治 手　　続　　補　　正　　書 平成元年３月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板、
   箔またはバンドの表面を１つまたはそれ以上の酸および
   場合により１つまたはそれ以上の添加剤を含有する水性
   電解液中で陽極酸化する方法において、添加剤または添
   加剤の１つのとしてかまたは酸または酸の１つとして一
   般式 I ： Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−Ｓｉ（Ｒ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２
   ）＿３＿−＿ｎ I ［式中、 ｙは１〜４の整数を表わし、 ｎはｙとは無関係に０、１および２を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿９−アルキル基およ
   びＣ＿６〜Ｃ＿１＿２−アリール基を表わし、この場合
   Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一かまたは異なり；Ｘは基Ｘ
   ＾１〜Ｘ＾１＾１： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＾１ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＾２ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＾３ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＾４ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＾５ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＾６ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＾７ ＺＯ＿３Ｓ−Ｘ＾８ ＨａｌＯ＿２Ｓ−Ｘ＾９ ＺＯ＿３Ｓ−Ａｒ−Ｘ＾１＾０ ＨａｌＯ＿２Ｓ−Ａｒ−Ｘ＾１＾１ （但し、Ｒ＾３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿９−アルキル
   基、１〜９個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸基
   ならびに１〜９個の炭素原子を有するアルカンカルボン
   酸基およびＲ＾３と結合したメチレンカルボン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼ から形成されたカルボン酸無水物環を表わし； Ｒ＾４およびＲ＾５はＲ＾１基を表わし； Ｒ＾６は水素原子およびＲ＾１基を表わし；Ｚは水素原
   子およびアルカリ金属陽イオン を表わし； ＡｒはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２−アリーレン基を表わし；か
   つ Ｈａｌは塩素原子および臭素原子を表わすものとする）
   を表わす］で示されるシランまたは多数のシランを使用
   し、この場合一般式 I のシラン（＝シラン I ）は、加
   水分解された形および／または縮合された形で電解液中
   に溶解されて存在することを特徴とする、アルミニウム
   またはアルミニウム合金からなる板、箔またはバンドの
   表面を陽極酸化する方法。 ２、水性電解液は全体量に対して１つまたはそれ以上の
   シラン I を０．００１〜５０重量％含有する、請求項
   １記載の方法。 ３、水性電解液に１つまたはそれ以上の加水分解されて
   いないシラン I および／または縮合されていないシラ
   ン I を添加する、請求項１または２に記載の方法。 ４、水性電解液に加水分解された形および／または縮合
   された形の１つ又はそれ以上のシラン I を添加する、
   請求項１または２に記載の方法。 ５、水性電解液は無機鉱酸、低分子量の一官能価および
   多官能価の有機カルボン酸、有機スルホン酸およびホス
   ホン酸ならびにオリゴマーおよび高分子量の多官能価カ
   ルボン酸、多官能価スルホン酸および多官能価ホスホン
   酸の群からの少なくとも１つの酸を含有する、請求項１
   から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６、水性電解液は無機塩および有機塩ならびに低分子量
   、オリゴマーおよび高分子量の酸ではない有機化合物の
   群からの１つまたはそれ以上の他の添加剤を分子状に分
   散してかまたはコロイド状に溶解して含有する、請求項
   １から５までのいずれか１項に記載の方法。７、アルミ
   ニウムまたはアルミニウム合金からなる板、箔またはバ
   ンドの表面の陽極酸化を−２〜＋６０℃の温度で１〜７
   ５Ｖの直流電圧で２〜１００ｋＣ／ｍ＾２の電流量の際
   に４秒〜５分間で電解液の全体量に対して１つまたはそ
   れ以上のシラン I ０．０５〜５０重量％を含有する電
   解液中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項
   に記載の方法。 ８、陽極酸化を非連続的に実施し、この場合予め選択さ
   れた初期状態からの若干または全部の処理パラメーター
   は、陽極酸化の進行中に望ましい最終状態が達成される
   までの間に変化する、請求項７記載の方法。 ９、陽極酸化を非連続的に実施し、この場合この陽極酸
   化の処理パラメーターの数多くは、陽極酸化の全体の経
   過に亘って強制的に望ましい範囲内で不変に保持される
   、請求項７記載の方法。 １０、陽極酸化を連続的に実施し、この場合アルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金からなる当該の板、箔または
   バンドは、連続的に水性電解液に導通され、かつ陽極酸
   化の処理パラメーターは、望ましい範囲内で強制的に不
   変に保持される、請求項７記載の方法。 １１、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、
   本明細書申で使用される板、箔またはバンドを陽極酸化
   前に浄化し、その後に機械的、化学的および／または電
   気化学的に粗面化する、請求項１から１０までのいずれ
   か１項に記載の方法。 １２、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、
   陽極酸化された板、箔またはバンドの表面を熱い水蒸気
   で処理する、請求項１から１１までのいずれか１項に記
   載の方法。１３、アルミニウムまたはアルミニウム合金
   からなる、陽極酸化された板、箔またはバンドの表面を
   親水性化して後処理する、請求項１から１２までのいず
   れか１項に記載の方法。 １４、感光性の平版印刷版もしくはオフセット印刷板の
   製造のために、本明細書中でアルミニウムまたはアルミ
   ニウム合金からなる陽極酸化された厚さ０．０５〜１．
   ５ｍｍの板、箔またはバンドの本質的に酸化アルミニウ
   ムから構成された、化学的および物理的に安定な親水性
   表面層を感光性記録層で被覆する、請求項１から１３ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 １５、感光性記録層を成分の混合、溶液からの注型およ
   び乾燥によって製造する、請求項１４記載の方法。 １６、感光性記録層を干渉性または非干渉性化学線を用
   いる画像に応じての露光によって露光した領域内で印刷
   インキ受理性および／または不溶性にする、請求項１４
   または１５に記載の方法。 １７、画像に応じて露光した記録層の露光されてない領
   域を現像液で洗浄除去する、請求項１６記載の方法。 １８、水性アルコール性現像液を使用する、請求項１７
   記載の方法。 １９、感光性記録層は、本質的にジアゾ樹脂と、結合剤
   としての水性現像液中で可溶性かまたは容易に分散可能
   の重合体とからなる、請求項１７または１８に記載の方
   法。 ２０、感光性記録層は注型によってジアセトンアルコー
   ル中の成分の溶液から製造される、請求項１５または１
   ９に記載の方法。 ２１、感光性記録層は、本質的に現像液中で可溶性かま
   たは容易に分散可能の少なくとも１つの高分子量結合剤
   と、それぞれの結合剤に相溶性の光重合可能なオレフィ
   ン性不飽和基を有する少なくとも１つの単量体と、少な
   くとも１つの光重合開始剤とからなる、請求項１７また
   は１８に記載の方法。 ２２、感光性記録層を干渉性または非干渉性の化学線を
   用いる画像に応じての露光によって露光領域内で印刷イ
   ンキ反発性および／または可溶性にする、請求項１４ま
   たは１５に記載の方法。 ２３、画像に応じて露光した記録層の露光領域を現像液
   で洗浄除去する、請求項２２記載の方法。 ２４、感光性記録層または電子写真記録層を干渉性また
   は非干渉性化学線を用いる露光によって露光領域内で導
   電性にし、かつ未露光の領域内で電気的絶縁作用を保持
   する、請求項１４または１５に記載の方法。 ２５、電子写真記録層は本質的に水性アルカリ性現像液
   中で可溶性かまたは容易に分散可能の少なくとも１つの
   結合剤と、少なくとも１つの光導電体と、少なくとも１
   つの増感剤とからなる、請求項２４記載の方法。 ２６、本明細書中で、 （ｉ）電子写真記録層に高電圧コロナにより数百ボルト
   の表面電位を帯電させ、 （ｉｉ）その後に画像に応じて露光し、それによって静
   電潜像を発生させ、その後に （ｉｉｉ）静電潜像にトナーを吸着させ、 （ｉｖ）生じるトナー画像を加熱によって固着させ、そ
   の後に （ｖ）電子写真記録層の露光されていない、したがって
   トナーが吸着されていない領域 を水性アルカリ性現像液で洗浄除去する、 請求項２５記載の方法。 ２７、感光性記録層の表面を艶消しする、請求項１６か
   ら２３までのいずれか１項に記載の方法。 ２８、感光性記録層の表面を艶出しされたかまたは艶消
   しされた、当該現像液中で可溶または容易に分散可能の
   被覆層で被覆する、請求項１６から２３までのいずれか
   １項または２７に記載の方法。 ２９、感光性記録層の表面をこの層から容易に剥離可能
   の艶出しされたかまたは艶消しされた被覆フィルムで被
   覆する、請求項１６から２３までのいずれか１項または
   ２３に記載の方法。 ３０、被覆層の表面をこの層から容易に剥離可能の艶出
   しされたかまたは艶消しされた被覆フィルムで被覆する
   、請求項２８記載の方法。