JPS60222858A - 感光性記録材料及び印刷版又は印刷回路の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、印刷版又は印刷回路を製造するのに適当な導
電性支持体、ならびに光導電体、結合剤、増感染料及び
常用の添加剤を含有１−る光導電層系から構成された感
光性記録材料、及び印刷版又は印刷回路の製造法に関す
る。

従来技術 開示された方法は、電子写真系の高い感光性を画像の製
造に利用する。この場合、１つの特別な利点は、画像を
レーザーによる露光又は投影による露光によって得るこ
とができることにある。フィルムオリジナルは必要でな
い。

電子写真法による平版印刷板の製造は、英国特許明細書
第９４４１２６号に相当する西１イツ国特許明細書第１
１１７３９１号によって開示された。この場合、使用さ
れる印刷板は、適当な結合剤及び適当な増感染料ととも
に有機光導電体を含有する塗被膜を有する。乾式現像剤
又は現像液により目で見ることができる潜伏帯電画像は
、この層上で静電帯電及び画像に応じた露光によって得
られる。得られたトナー画像は、例えば板を加熱するこ
とによって定着され、最終剥離工程でトナー画像領域は
、剥離剤溶液による攻撃から保獲される。

しかし、このような方法は、なお欠点を有する。すなわ
ち、定着したトナーは、溶剤により印刷板表面から洗い
流されるか、又はトナーが印刷機中で単に“流出する″
だけの場合には、印刷の開始時に増大した数のむだな枚
葉を受け容れなげればならない。他面で、達成可能な分
解能は、トナーを焼付けることにより色調値の望ましく
ない移動が生じるので限定されている。

更に、焼付は段階の温度は、制御の際に多大の費用をか
けて最適な範囲内に保持しなければならない。最後に、
比較的長い運転は、印刷画像領域が長時間機械的応力に
耐えないので、まだなお得られていない。

記載された電子写真法の利点と常用のポジ型又はネガ型
系の利点を組合せることは、既に試みられた。西ドイツ
国特許明細書第１４４７００８号（英国特許明細書第９
９６３１５号に相当する）には、有機光導電体と、０−
キノン−ジアジドを基礎とする常用のポジ型層の成分と
の混合物で被覆された平版印刷板の製造が開示された。

この層上に電子写真法により得られたトナー画像は、さ
らに化学線を用いる露光工程でフォトマスクとして使用
された。画像領域と非画像領域との間の溶解度の差は、
露光した０−キノンジアジドの光化学的反応により誘発
された。しかし、この場合の欠点は、この暗中での被膜
の導電度が高くかつ画像領域と非画像領域との間の溶解
度の差が比較的高い光導電体含量のために限定されてい
ることにある。

ネガ型の光導電体層は、英国特許明細書第１２７４２９
６号に相当する西ドイツ国特許明細書第１８１１２［１
９号によって開示された。この場合には、光導電層中に
ビニルオキサゾール及びビニルカルバゾールよりなる群
からの、光重合を可能にする光導電体を含有する記録材
料が使用される。この場合の欠点は、層の導電体含量が
高いものであってもトナーによって被覆されてない領域
の硬化が比較的高い光の強度にも拘らず厳しい要求にな
お適合しないということにある。

前記方法の欠点を阻止するために、光導電体層を感光層
に適用することも既に試みられた。

このような二重層は、西ドイツ国特許明細書第１０７１
４７８号（米国特許明細書第２９６９７８７号に相当す
る）、欧州特許公開公報第００５３３６２号及び西ドイ
ツ国特許公開公報第６３１０８０４号（英国特許明細書
第２１２１２０１号に相当する）に記載されている。こ
れら全ての場合、光導電体層は、被覆層として常用のポ
ジ型又はネガ型の感光性被膜に適用されている。このよ
うな方法は、電子写真法に相当する。それというのも、
この場合トナー画像は、光導電体層の表面上に得ること
ができるからである。

しかし、この層の組合せは、若干の欠点を有する。−面
で、トナー画像及び感光性基層によって形成さλｔだ光
導電体マスクは、光導電体層によって互いに分離されて
いるので、側照間の増大した危険が存在する。それ故に
、光導電体層は、できるだけ薄くなければならない。他
面で、層は、感光層中での光反応に適当であるような波
長の放射に対して透過性であるような光導電体及び増感
染料のみを含有することができる。更に、光導電体層と
ネガ型層を組合せた場合には、光導電体層も剥離の際に
画像領域から除去される。それ故に、光導電体層は、後
処理工程にもはや利用することができない。これは、適
用したトナー画像が定着されてない場合には、光導電体
層とポジ型層との組合せにも適用される。しかし、他面
で、定着は、既に前記したように印刷の開始時に望まし
くないトナーの流出を生じる。１つの最終的な欠点は、
光導電体層と感光層がそれらの間に必ずしも完全に均一
な界面を形成しない場合に変動する厚さの層が剥離後に
得られかつこのことにより得られた印刷版の早期摩耗が
生じるか又は中間色調オリジナルの不均一の再現が導か
れるということにある。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、公知方法の前記欠点を阻止し
、電子写真法による感光性被膜の利点と、常法による感
光性被膜の利点とを最適な方法で組合せ、かつ運転の長
さ、感光性、分解能及び高度に簡単な取扱いに関する工
業的要求に適合させることができる記録材料を得ること
であった。

問題点を解決するための手段 この課題は、印刷版又は印刷回路を製造するのに適当な
導電性支持体、ならびに光導電体、結合剤、増感染料及
び常用の添加剤を含有する光導電層系から構成された感
光性記録材料から出発し、この光導電系が支持体に塗布
された光導電層及び少なくとも１つの光化学的反応性化
合物を含有する感光性被覆層からなることによって解決
さＪする。特に、感光性被覆層中に存在する光化学的反
応性化合物は、アルカリ性水性溶剤系及び／又はアルコ
ール性溶剤系中での溶解度を、ポジ型材料が所望される
場合に化学線照射によって減少させであるような化合物
又は化合物の組合せ物である。他面で、ネガ型材料を意
図する場合には、感光性被覆層中に存在する光化学的反
応性化合物は、アルカリ性水性溶剤系及び／又はアルコ
ール性溶剤系中での溶解度を化学線照射によって増大し
であるような化合物又は化合物の組合せ物である。

従って、著しく長い運転及び高い感光性によって区別さ
れる記録材料が有効である。その構造により、画像及び
溶解度の差を化学線で別々の作業工程で真空フレームの
使用なしにそれぞれ最適な条件下で照射することによっ
て生じることができる。中間色調オリジナルの色調値の
再現は、照射の間の１つの機能として制御することもで
きる。その上、制御されない側照間は、トナー画像が感
光性被覆層上に配置されているので阻止される。フォト
マスクとして役に立つトナー画像の定着は不必要である
。このことは、定着による１・す−画像の変造が回避さ
れ、他面で補正が簡単になり、かつトナー粒子を簡単に
除去することができるという利点を有する。本発明によ
る材料を剥離する場合、溶解除去されてない領域での層
厚は、全ての場合に完全に保獲されている。剥離した材
料を熱の適用によって最終的に硬化させることが望まれ
る場合には、熱は、殊に印刷処理の間に最も苛酷な応力
に何らかの方法でさらされる被膜の表面上に作用する。

本発明による記録材料は、添付図面の第１図に略示さ、
ｈており、この図面中で１は、光導電層を表わし、２は
、感光性被覆層を表わし、かつ３は、導電性支持体を表
わす。

本発明によれば、光導電層１は、例えば電子写真法で常
用されているような材料、例えば西ドイツ国特許明細書
第２５２６７２０号（米国特許明細書第４０６６９４８
号に相当する）から公知のものから構成されている。こ
の光導電層は、本質的に光導電体、結合剤及び増感染料
から構成され、これらは、分散液として１つの層中に配
置することができるか又は別々に電荷発生層及び電荷運
搬層中に配置することができる。光導電層は、プラスに
もマイナスにも帯電させることができる。

適当な光導電体の例は、無機材料、例えばＳｅ又は酸化
亜鉛、又は有機材料、例えばアントラセン、ペリレン、
テトラセン又はカルバゾール、アシルヒドラゾン、オキ
サジアゾール、ピラゾリン、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンズオキサゾールもしくはベンゾチアゾー
ルの誘導体、又は有機顔料、例えばインジゴ、フタロシ
アニン、金属フタロシアニン又はペリレン顔料、又は有
機高分子化合物、例えばボＩＪ　Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、及び必要に応じてこれらの混合物である。

実際に特に適当な高感度化合物は、金属不含フタロシア
ニン、金属フタロシアニンならびにオキサジアゾール、
オキサゾール、ヒドラゾン及びピラゾリンの誘導体であ
る。

光導電性の、殊に有機の物質を光導電層に使用すること
及びそれを印刷版の製造に使用することは、例えば前記
した刊行物の記載から公知である。

この場合には、１個又はそれ以上のジアルキルアミノ基
によって置換されている芳香族、炭素環式又は複素環式
化合物を表わすような光導電体を特に有利に使用するこ
とができる。

これに関連して、西ドイツ国特許明細書第１０５８８３
６号（米国特許明細書第６１８９４４７号に相当する）
によって開示されているオキザジアゾール誘導体のよう
な化合物は、殊に２，５−ビス−（４′−ジアルキルア
ミノフェニル：ｌ−１，乙、４−オキサジアゾールが挙
げられる。更に、適当な光導′電体の例は、トリフェニ
ルアミン誘導体、高度に融合した芳香族化合物、例えば
アントラセン、ベンゾ融合複素環式化合物及びピラゾリ
ン又はイミダゾールの誘導体である。また、この場合西
ドイツ国特許明細書第１０６０２６０号（米国特許明細
書第６１１２１９７号に相当する）及び西ドイツ国特許
明細１．第１１２０８７５号（米国特許明細書第３２５
７２０６号に相当）から知られているトリアゾール及び
オキサゾールの誘導体も包含される。ビニル芳香族重合
体、例えばポリビニルアントラセン、ポリアセ矢フチレ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びこれらの化合物
の共重合体も好適である。これは、また例えば西ドイツ
国特許公告公報第１１９７３２５号（米国特許明細書第
６２４４５１７号に相当する）から知られているような
芳香族アミンとアルデヒドとの重縮合物をも包含する。

主にｐ−導電性を有するこれら前記化合物以外に、ｎ−
導電性化合物も使用される。この所謂電子受容体は、例
えば米国特許明細書第３２８７１２３号に相当する西ド
イツ国特許明細書第１１２７２１８号から公知である。

被膜形成性及び付着強度に関連して、天然樹脂及び合成
樹脂は、結合剤として好適である。

これらの樹脂を選択する場合、溶解性は、被膜形成性及
び電気的性質ならびに支持体に対する付着強度の性質と
ともに特に重要な役割を演じる。実際には、必要に応じ
て酸又はアルカリを添加することにより水性又はアルコ
ール性溶剤系中で可溶性であるような樹脂結合剤が特に
好適である。生理的理由及び安全のために、芳香族又は
脂肪族の高度に可燃性の溶剤は、棄却すべきである。有
利な樹脂結合剤は、アルカリ中で溶解性を与える基を有
する高分子物質である。

このような基の例は、酸無水物、カルボキシル、フェノ
ール、スルホン酸、スルホンアミド及びスルホンイミド
基である。好ましくは、高い酸価を有する樹脂結合剤が
使用される。それというのも、この樹脂結合剤は、アル
カリ−水−アルコール性溶剤系中で特に容易に溶解する
からである。無水物基を有する共重合体は、遊離酸基の
不在のために暗中での光導電層の光導電層がアルカリ中
での良好な溶解性にも拘らず低いので、特に満足に使用
することができる。

スチレン及び無水マレイン酸の共重合体、ならびに欧州
特許明細書第００４８８７６　’−１（米国特許明細書
第４３８７１５１号に相当する）によるフェノール樹脂
又はヒドロキシル基を有する重合体と、スルホニルイソ
シアネートとの反応生成物は、特に好適である。

有機溶剤中で可溶性であるか又は分散性である染料を表
わすか又は顔料を表わす増感染料としては、このために
これまで使用されたものが使用される。適当な増感剤は
、例えばベルギー国特許明細書第５５８０７８号又は西
ドイツ国特許明細書第２５２６７２０号（米国特許明細
書第４０６３９４８号に相当する）から公知である。適
当な顔料、例えばフタロシアニン、アゾ顔料、ジアゾ顔
料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料及びベンズイミダ
ゾール顔料は、例えば英国特許明細書第２０１４７４８
号に相当する西ドイツ国特許明細書第２９［］４１８３
号に見い出すことができる。増感染料は、通常約０、Ｏ
Ｏ，１〜１％の少量で存在し、顔料は、そのつど光導電
体画分に対して５０俸までの量で存在する。

光導電層の層厚は、約５０μまでであることができる。

好ましくは、約２〜１０μの範囲内にある。

光導電層は、表面構造、可撓性及び付着性を改善するた
めに、例えば流展剤及び可塑剤及び／又は支持体と光導
電層との間の付着促進剤のような常用の添加剤を含有す
ることができる。

少なくとも１つの光化学的反応性化合物を含有する感光
性被覆層は、次のように記載される。

この光化学的反応性化合物がアルカリ性水性溶剤系及び
／又はアルコール性溶剤系中での溶解度を化学線によっ
て増大しであるような化合物又は化合物の組合せ物であ
る、すなわちポジ型被僚層の準備が保証されている場合
には、感光性化合物は、単独で光導電層に適用されるか
又はｄ］溶性樹脂と組合せて光導電層に適用さ其る。

例えば、西ドイツ国特許明細書第１４４７００８号（英
国特許明細書第９９６６１５号に相当する）に記載され
ているよりなＯ−キノン−ジアジドは、感光性化合物と
して使用することができる。

また、放射−解重合可能な化合物又は樹脂を使用するこ
ともできる。

このためには、欧州特許明細書第００８２４６６号の記
載と同様に、例えば酸によって分解することができる少
なくとも１個のＣ−０−Ｃ結合を有する重合体、ならび
に照射時に強酸を形成する化合物及び必要に応じて適当
な結合剤を含有するような組成物が適当である。適当な
酸分解化合物の例は、単量体又は重合体オルトカルボン
酸誘導体、特にそのエステル、単量体又は重合体アセタ
ール、エノールエーテルもしくはＮ−アシルイミノカル
ボネート又はその混合物である。強酸を有利に形成する
か又は遊離する感光性成分としては、例えばジアゾニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩、
０−キノン−ジアジドスルホクロリド、ノ・ロケゞン化
合物及び金属有機・・ロデン化合物のような多数の公知
の化合物が適当である。

ポジ型に使用することができる他の材料は、全部又は部
分的にＯ−ニトロベンジルアルコールでエステル化すれ
ている、スチレン及ヒマレイン酸又は無水物の共重合体
を感光性化合物として含有する。付加的な結合剤は、必
ずしも必要ではない。

適当なアルカリ可溶性結合剤は、光導電層に対して前記
した結合剤であり、感光性被覆層に対して約５０〜８５
重量係の量である４゜ポジ型感光性被覆層は、約０．１
〜５０．９　／ｍ２の量で、約０．１〜５０μ、有利に
約１〜約２５μの層厚に相当して適用される。

ネガ型被覆層の場合、これは、アルカリ性水性溶剤系及
び／又はアルコール性溶剤系中での溶解度を化学線朋射
で減少させであるような化合物又は化合物の組合せ物を
含有する。この感光層は、イマ］加的にアルカリ可溶性
結合剤を含有することができる。

適当な感光性化合物の例は、例えばジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩をアルデヒド、有利にホルムアルデ
ヒドと反応させることによって得られるようなジアゾニ
ウム塩重縮合生成物である。

ジアゾニウム塩単位とともに、非感光性でありかつ縮合
しうる化合物、殊に芳硬族アミン、フェノール、フェノ
ールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、
芳香族複素環式化合物及び有機酸アミドかも誘導される
他の単位をも含有する共縮合体を使用するのが好ましい
。

このよっな縮合生成物は、英国特許明細書第１６１２９
２５号に相当する西ドイツ国特許公開公報第２０２４２
４４号に記載されている。西ドイツ国特許公開公報第２
７３９７７４号（米国特許明細書第４１８６０１７号に
相当する）に記載されているようなジアゾニウム塩重縮
合生成物も好適である。更に、適当な感光性化合物は、
低分子又は高分子有機アシドであるが、殊に少なくとも
２個のアジド基を有する低分子芳香族アジド化合物であ
る。適当な化合物の例は、４，４′−ジアジド−スチル
ベン、４．４’−シアシト−スチルベン−２，ｚ−ジス
ルホン酸、４．４′−ジアジド−ベンゾフェノン、４　
、４’　−ジアジド−ジフェニルメタン等である。他の
例は、英国特許明細書第７９０１３１号に記載のアジド
スチリル化合物、西ドイツ国特許明細書第９５０６１８
号（英国特許明細書第７６５９０９号に相当する）に記
載のアジドイミダゾリル化合物及び米国特許明細書第２
８４８３２８号に記載のジアジドスチルベン化合物であ
る。

本発明によるネガ型被覆層は、一般にジアゾニウム又は
アジド化合物５〜９０重量％、有利に２０〜７０重量係
及びアルカ’Ｊ　−０１溶性又は膨潤性結合剤９５〜１
０％、有利に８０〜６０係を含有する。適当な結合剤の
例は、光導電体層に対して記載された重合体である。

感光性シアゾニウム塩又はアジド化合物を安定化するた
めには、酸性の性質を有する化合物を添加するのが有利
である。特に適当な酸は、燐酸及びホスポン酸である。

更に、例えば可塑剤、伺着促進剤、界面活性剤、染料、
顔料、着色剤及び少量の他の樹脂のような添加剤は、感
光性被覆層のために前記の感光性混合物に添加すること
ができる。また、この添加剤は、例えば最終的熱硬化を
促進させる総合メラミン／ホルムアルデヒド樹脂をも包
含する。この添加剤の性質及び量は、予想される使用分
野に依存する。

この場合、添加した物質は、配置の光導電性に影響を及
ぼさないか又は化学線照射の間に光反応を妨げないこと
が保証さ牙するように注意しなければならない。

更に、被覆層は、層の強度を増大させかつ照射後に対比
を改善させることができる染料又は顔料を含有すること
ができる。例えば、米国特許明細書第３２１８１６７号
及び同第６８８４６９６号に記載されているような染料
は好適である。ビクトリアピュアブル−ＦＧへ（カラー
インデックス番号塩基性ブルー）、ビクトリアピュアブ
ルーＢ（カラーインデックス番号４４０４５）、ローダ
ミン及びオラゾールブルー〇Ｎは、特に好適である。

照射後の画像対比は、メタニルイエロー（カラーインデ
ックス番号１３０６５）又はフェニルアゾジフェニルア
ミンを添加することによって改善させることができる。

しかし、光重合可能な組成物も感光性ネガ型層に使用す
ることができる。このような組成物は、一般に結合剤、
１つ又はそれ以上の付加重合可能な化合物及び光重合開
始剤を含有する。

適当な結合剤の例は、メチルアクリレート又はメタクリ
レート／アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ベンジ
ルアクリレート又はメタクリレート／アクリル酸又はメ
タクリル酸共重合体、ベンジルアクリレート又はメタク
リレート／イタコン酸共重合体、スチレン／イタコン酸
共重合体、スチレンの半エステル又は半アミド／無水マ
レイン酸共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸／スチ
レン／アルキルアクリレート又はメタクリレートの三元
共重合体、及びビニルアセテート／クロトン酸共重合体
である。

１個の不飽和基、有利に幾つかの不飽和基を有する化合
物は、付加重合可能な単量体として好適である。好まし
い例は、エチレングリコールジアクリレート及びジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及
びジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート及びトリメタクリレート、トリメチロールプロバ
ントリブクリレート及びトリメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及びジメタクリレート、
ペンタニトリトール又はジペンタエリトリトールトリー
、テトラ−又はヘキサ−アクリレート又は−メタクリレ
ート及びエポキシジ−アクリレート又は−メタクリレー
ト、オリゴ−アクリレート（特公昭５２−７３’６１号
公報）及びアクリルジウレタン樹１脂又はアクリルウレ
タンオリゴマー（特公昭４８−４１７０８号公報）であ
る。

適当な光重合開始剤の例は、隣接、１１Ｊケタ一ルドニ
ル化合物（米国特許明細書第２３６７６６０号）、α−
カルボニル化合物（米国特許明細書第２６６７６６１号
及び同第２６６７６７０号）、アシロインエーテル（米
国特許明細書第２４４８８２８号）、α−炭化水素で置
換されている芳香族アシロイン化合物（米国特許明細書
第２７２２５１２号）、多環式キノン化合物（米国特許
明細書第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号）
、トリアリルイミダゾールニ量体とｐ−アミノフェニル
ケトンの組合せ物（米国特許明細書第３５４９３６７号
）、ベンゾチアゾール化合物（特公昭５１−４８５１６
号公報）、ベンゾチアゾール化合物／トリ／−ロゲンメ
チル−８−）　ＩＪアジン化合物（特開昭５４−７４８
８７号公報及び米国特許明細書第４４２１８４４号に相
当する西ドイツ国特許公開公報第３［１３８６０５号）
、ならびにアクリジン及びフェナジン化合物（米国特許
明細書筒３７５１２５９号）である。

西ドイツ国特許公開公報第３３１０８０４号（英国特許
明細書筒２１２１２０１号に相当する）から知られてい
る、例えばヒーロキノン、ペン・戸キノン又はｐ−メト
キシフェノールのような熱重合抑制剤は、前記物質とと
もに有利に使用される。場合によっては、染料、顔料又
はＰＨ指示薬を画像対比の増大のために添加することも
できる。

ネガ型被覆層の厚さは、広範な範囲内で変動することが
でき、０．１〜５０μの範囲内が有用であるように思わ
れる。シア・戸ニウム塩重縮合体を使用する場合には、
約０．２〜６μの厚さが一般に選択され、光重合可能な
組成物を使用する場合には、約５〜５０μの範囲内の厚
さが選択される。

使用される感光性被覆層は、処理法に応じてポジ型か又
はネガ型である材料であってもよい。このような方法及
び相当する材料は、例えは欧州特許公開公報第００８２
４６３号に記載されている。

光導電性被膜は、公知方法に応じて塗布、浸漬又は噴霧
によって支持体に適用することができる。

感光性被覆層は、光導電層に対する損傷を阻止するため
に貼合せ又は噴霧によって適用されるのが好ましい。

貼合せは、市場で入手しうる貼合せ機により実施するこ
とができる。この場合、感光層は、一時的支持体、例え
ば厚さ２０〜５０μのポリエステルフィルムに塗布、浸
漬又は噴霧によって適用され、かつこの一時的支持体か
ら光導電層に圧力及び熱を加えることによって移動され
る。一時的支持体は、冷却後に容易に除去することがで
きるか、又は処理直前であっても容易に除去することが
できる。

感光性被覆層を噴霧によって適用する場合には、溶剤組
成物及び塗布条件は、光導電体層が初めに溶解せずかつ
均一の閉鎖被膜が形成されるような程度に選択しなけれ
ばならない。

被護層を塗布によって適用する場合には、これは、流し
塗りによって行なわれる。それというのも、２つの層の
混合は、回転塗布法又は相対法を使用する際には除外す
ることができないからである。

使用される支持体は、例えば表面を前処理することがで
きるアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、クロム又は銅
板ならびに水利セルロース、酢酸セルロース又は酪酸セ
ルロースの被膜のような金属化されたセルロース製品の
ようにこのために知られている全ての材料であることが
できる。また、表面が親水性にされた紙及び導電性又は
プラスチックフィルムならびに紙又はフィルム及び金属
の複合材料を使用することもできる。多層（Ｍｕｌｔｉ
　）−金属支持材料も適当である。

印刷版に使用される好ましい支持材料は、表面に酸化物
層を有しかつ例えばポリビニルホスホン酸のような親水
性物質で後処理することができる機械的又は電気化学的
に粗面化されたアルミニウムである。

印刷回路を製造するには、フィルム又は板の形の金属化
されたプラスチック支持体が使用され、この場合この金
属層は、蒸着、貼合せによって設けることができるか又
は化学付着又は電着によって設けることができる。この
場合、剥離後に露光された支持体表面は、この領域中で
腐蝕されるか又はｔ狂気メッキによって強化される。

更に、本発明は、印刷版又は印刷回路を、導電性支持体
及びその上に位置した光導電層系から構成された記録利
料を静電帯電させ、画像に応じて露光し、生じる帯電画
像を微粒状トナーを用いて目に見えるようにし、その後
に全領域を化学線に暴露し、次に剥離することにより電
子写真法によって製造する方法にも関する。この方法は
、光導電層系として支持体から見て光導電性被膜及び溶
解度に対して化学線によって区別される感光性被覆層か
ら構成されて（・る二重層を使用することよりなる。所
望に応じて、ポジ型複写かイ、ガ型複写の（・ずれかを
意図するのかに依存して、トナーによって被覆されてな
いような感光性被覆層の領域は、下に位置した光導電層
成分と一緒に溶解除去されるか又はトナーによって被覆
されているような感光性被覆層の領域は、下に位置した
光導電層成分と一緒に溶解除去される。

実施例（１１ 本発明による方法は、原理的に添付図面に略示しである
。

本発明による記録材料が示されている第１図にお（・て
、１は、光導電１−であり、２は、感光性被覆層であり
、かつ３は、支持体であり、この場合には、金属板とし
てのみ示されている。

しかし、第１１ａ図に示しであるように、この支持体は
、例えば導電層６を有するフィルム又はプラスチックシ
ート７を表わすこともできる。有機光導電体は、有利に
光導電層１中で使用される。感光性被覆層は、照射の際
に粒状剥離剤中で溶解性を与える少な（とも１つの化合
物を含有するか、又は照射の際に粒状剥離剤中で不的性
を与える少なくとも１つの化合物を含有する。

第２図は、本発明による記録月科の、例えばコロナ放電
によって発生された静電帯電を示し、その屯荷は、図示
しであるようにマイナスでもプラスでもよい。第６図は
、帯眠材料の向（象に応じた露光（ｈ、ν□）を示し、
その露光は、レンズ系を用（・て投影によって行なうこ
とができるか又は直接にレーず一ビームにより行なうこ
とができる。第４図は、生じる帯電画像が如何にして静
電現像装置を用いて目に見えるようになるのかを示す。

これは、現像液を用（・ても乾式現像剤を用いても実施
することができる。この場合には、図示しであるように
両亀荷のトナーを使用することができるが、画像は、静
電帯鑞と同様に帯電されたトナーでリバーサル現像する
ことによって目に見えるようにすることもできる。形成
されたトナー画像６ば、本発明による方法によって定着
させることができる、すなわち溶剤蒸気によって焼付け
ることができるか又は圧縮することができる。しかし、
好ましくは、トナー画像のその後の除去のために、存在
する静電力及び付着力に対して、トナー画像を定着させ
ずかつ殆んどトナー画像を現像した状態で留めないのが
有利である。

第５図及び第６図は、化学線での照射を示す（ｈ、ν２
）。例えば、高スペクトル画分を近紫外線範囲内で放射
する金属ノ・ロケゞン化物／水銀蒸気灯は、このために
適当である。

照射は、−面でトナーによって被覆されてな（・領域４
を可溶性状態に変えるのに役立つか又はトナーによって
被覆されてな（・領域５を不溶性にするのに役立ち；ポ
ジ法は第７図に示され、ネガ法は第８図に示されて（・
る。

第７図は、第５図によるトナーを含まない印刷板を示し
、第８図は、第６図によるトナーを含まない印刷板を示
し、これらの板は、次に剥離処理に施こされる。適当な
剥離溶液の組成は、英国特許明細書第９４４１２６号に
相当する西ｒイツ国特許明細書第１１１７３９１号から
自体公知である。本発明方法に好適な剥離溶液としては
、アルカリがメタ珪酸ナトリウム又はエタノールアミン
の形で添加されているアルコール混合物が使用される。

好ましくは、湿潤剤を含有することができるアルカリ水
溶液を表わす剥離剤を溶解除去のために使用する。場合
によっては、除去したトナーは再使用することができる
。トナーの除去及び剥離は、１工程で行なうこともでき
、このことは好ましく゛。剥離過程後、すなわち溶解除
去後に残留する層゛成分は、最後の熱硬化を行なうこと
ができる。これは、それぞれ第９ａ図又は第１０図によ
る完成印刷版を、ポジ型又は坏が型の印刷板として生じ
る。

支持体が最初に述べたように金属化されたプラスチック
板３．７から構成されている場合には、第９ａ図による
材料は、腐蝕を行なうことができ、それによって剥離時
に露光した＠属画像は除去される（第１１ａ図）。残留
する層成外の分離（剥離〕後、第１１１）図による印刷
回路が生じる。しかし、第９ａ図による材料をま、電気
メッキ浴に暴露することもでき、したがって露光した金
属領域は、第９ｂ図に示したようにも５１つの金属層８
を適用して電気メッキによって強化させることができる
。剥離後、完成回路板９ｃが得られる。

材料９ａから出発する相当する処理過程は、第１０図に
示したのと同様の材料を用（・て実施することもできる
。

本発明によれば、適当な材料を感光性被覆層に使用する
場合には、必要に応じて後処理工程、例えば加熱及び繰
り返される照射によってポジ型材料をネガ型材料に１．
１整することもできる作用 本発明による方法は、次の利点を有する。

電子写真二重層系の高い感光のために、１面像に応じて
の露光は、画像オリジナルを投影することによって行な
うことができるか又は例えば低出力のレーデ−によって
直接に行なうこともできる。投影露光の場合には、所望
の数の印刷板又は回路画像は、１つのオリジナルが感光
性ｓ　料と接触することなしに１つのオリジナルから得
ることができる。したがって、オリジナルは、実質的に
全（摩耗を生じない。

電子写真法によって得られたトナー画像を定着させるこ
とは、全く必要でない。それ故に、トナーマスクは、簡
単な方法で剥離前又はその間に補正することができるか
又は完全に除去することができる。従って、後に実施さ
れ・る処理工程とともにトナーの存在により全く妨害が
なく、殊に定着したトナー画像を用（・る常用の電子写
真印刷板から知られて−・る。印刷の開始時テノ”ｌ−
ナー流出″の問題は起こらない。

もう１つの利点は、トナー画像が直接に感光性被覆層上
で得られることにある。従って、全領域を照射する場合
には、フィルムと感光層との間の空気の吸収のために屡
々フィルムオリジナルが使用される場合と同様に開側１
されない側照間は全く存在しない。従って、照射は、真
空印刷フレームの使用なしに、すなわち板の連設ｆ７）
　間であっても実施することができ、このことは時間の
節約を生じる。

感光性被覆層を着色することは、直接に照射の間に変色
を生じ、したがって照射した板及びまだ照射してない板
は、トナー画像が既に除去された場合であっても区別す
ることができる。

更に、画像領域は、非画像領域と区別することができる
。

中間色調オリジナルの色調値の再現は、常用のポジ型又
はネガ型印刷板から知られているように照射条件を選択
することによって調節することができる。オフセット印
刷の際に印刷機中で起こる色調値の増大は、この方法で
少なくとも部分的に補償することができる。

溶解除去による剥離の場合には、容易に溶解し５る非画
像領域のみが除去され、二重層の配置は、画像領域中で
完全に保護されている。

最後に、剥離後に残留する層領域は、熱を加えることに
よって硬化させることができ、それによって化学的応力
又は機械的応力に対する表面抵抗は、さらに改善するこ
とができる。

本発明方法のもう１つの特殊な利点は、原料物質及び処
理工程に依存して多方面にわたって適用できることであ
る。

従って、ポジ型−ネガ型リバーザルは、例えばポジ型−
又はイ、ガ型被覆層を選択するか又は処理に応じて選択
的にポジ型又はネガ型で働く被覆層を選択するのであっ
ても電子写真二重層及びトナーを適当に帯電させること
によ・つて達成することができる。

トナー画像の定着は不必要であるので、トナーの帯電及
び適用は必要に応じて繰り返すことができるか、又は全
処理工程は、異なる画像オリジナルを用いて幾つかの作
業周期で実施することができる。

実施例（２） 次に、本発明を実施例につき詳説するが、本発明はそれ
によって限定されるものではない。

例　１ 次の被覆溶液： スチレンと無水マレイン酸との共重合体〔スフリプセッ
ト（５ｃｒｉｐｓｅｔＲ）５４［）、モンサント（Ｍｏ
ｎ５ａｎｔｏ　）　３　５０重量部、２−ヒ＝ルー４−
　（４’−ジエチルアミノフェニル）−５−（２’ｌ’
ロルフエニル）−ｔキサ・戸−ル　４２重量部、 ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　）　ＦＢ　（カラー
インデックス番号４５１７０）０．２重量部、エチレン
グリコールモノメチルエーテル３６０重量部及び テトラヒドロフラン　５５０重量部 を電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化した、英国特許明
細書第１２３０４４７号に相当する西ドイツ国称許公開
公報第１６２１４７８号によるポリビニルホスホン酸で
後処理した厚さ０．６ｍｒｎのアルミニウム板に塗布し
た。乾燥後、層重量は３．０ｇ／ｍ”であった。

この光導電層に、２．０ｊｊ／ｍ”の感光性被覆層を次
の溶液で噴霧塗布することによって適用した： ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モル及び
１，２−ナフトキノン−２−シアシト−５−スルホン酸
クロリド６モルから得られたエステル化生成物　０．８
重量部、 ２．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン
１モル及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸クロリド２モルから得られたエステル化生成
物　０．４０重量部、軟化点１２０〜１３５°Ｃ及び平
均分子量１５０Ｕを有するクレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック　６．００重量部、 １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
クロリド　０．６０重量部ならびにエチレンクリコール
七ツメチルエーテル４０、ＵＯ車量部及び テトラヒドロフラン　５０　、００重量部中のクリスタ
ルバイオレット（カラーインデックス番号４２ｓｓｓ　
）　ｏ、５ｏｔｔ部。

こうして得られた２つの層の組合せ物に、電子写真印刷
版を製造するために市場で入手しうる機械でコロナ放電
によりマイナスの電荷を設け、投影によって２０秒間画
像に応じて露光し、潜在帯電画像を市場で入手しうる電
子写真乾式現像剤で現像した。

次に、塗布したトナーを有するアルミニウム板を５にＷ
の金属ハロゲン化物灯で１．０分間照射した。

最後に、欧州特許明細書第０Ｏろ４３１７号（米国特許
明細書第４３８８３９１号に相当する）による珪酸ナト
リウム、グリセロール、水、エチレングリコール及びエ
タノールからの剥離剤溶液を板に深腐蝕パジング（ｄｅ
ｅｐ−ｅｔｃｈｐａｄ　）により与えた。この溶液は、
被覆層のトナー不含層成分をその下に位置した光導電層
と一緒に完全に溶解した。定着されてな（・トナーは、
同時にアルミニウム板の画像領域から洗い流された。下
に位置した層成分は、影響を受けないまま残留した。

相泊に長い照射時間を選択することによって、常用のポ
ジ型板と同様に板を鮮明にすることができ、このことは
、色調値の明らかな再現を導いた。板からコピー１５０
０００枚の印刷能力が得られ、これは、印刷前に残留す
る層を最終的に熱硬化させる（５分間、２２０°Ｃ）こ
とによって１８０口口口枚に増大させることができた。

例　２ 層重量約４’５ｇ／””を有する光導電層を例１の記載
と同様に印刷板支持体に設けた・。

この層に、次の組成の感光性破膜を、乾燥後の層重量が
約１．５．！９’／ｍ２であるように設けた分子量７０
ロＵ口〜８０口口Ｏを有するポリビニルブチラール１１
．６重量部を７０ロペニルスルホニルイソシアネート５
．１１重量部と反応させることによって得られた結合剤
（西ドイツ国特許公告公報第２．０５３３６３号又は米
国特許明細１第３７３２１０６号に相当する）９７．０
重量部、 ろ−メトキシージフェニルアミン−４−シア・戸ニウム
スルフェート１モル及び８５％１［中の４＋４′−ビス
メトキシジフェニルエーテル１モルから得られかつメシ
チレンスルホネートとして単離されたシア・戸ニウム塩
重縮合生成物４８．６重量部、 燐酸　４．５重量部ならびに エチレングリコールモノメチルエーテル６５００重量部
及び テトラヒドロフラン　１０６５重量部中のビクトリアピ
ュアブルー（Ｖｉｋｔｏｒｉａｒｅｉｎｂｌａｕ）　Ｆ
ＧＡ　（カラーインデックス番号塩基性ブルー８１）　
３．５重量部。

こうして得られた二重層を、例１の記載と同様に静電帯
電させ、露光し、生じる帯電画像をポジ現像に調整され
た現像液で現像し、次に出力５　ｋＷの金属ハロゲン化
物灯の下で２分間照射した。

層成分を塗布したトナーと一緒に除去するために、 ナトリウムオクチル−スルフェート ５重量部、 メタ珪酸ナトリウム五水和物　２重量部、燐酸三すｌ・
リウム　１Ｎ量部及び フェノキシエタノール　１重量部 からの水溶液を使用した。

処理時間は９０秒であった。この時間内に、トナー成分
及び下に位置した層成分の双方を完全に分離した。

二重層のトナー不含層成分を完全に保護し、印刷の際に
露光オリジナルのイ・ガ型画像を生じた。

トナー画像は、オリジナルと比較して色調値の増大を示
したので、坏が型層中で観察すべき色調値の増大は、少
なくとも部分的に補償された。

例　６ 例２の記載と同様に、光導電体としての２゜５−ビス−
（４′−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４〜オキ
サシア・ｊ−ルを有する光導電層及びネガ型被覆層から
なる二重層を機械的に粗面化した表面を有する厚さ１０
口μのアルミニウム印刷板支持体上に設けた。ポリビニ
ルブチラール及びプロペニルスルホニルイソシアネート
の反応生成物の代りに、スチレンと無水マレイン酸の共
重合体〔スフリプセット（５ｃｒｉｐｓｅｔＲ）　５４
０、モノサント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　）　〕を結合剤と
して被覆層中に使用した。例２に記載した剥離剤溶液を
この板を剥離するために使用した。

これは、印刷の開始時からまさに完全な印刷物を得るこ
とができる印刷板を生じ、常用の電子写真印刷板の場合
よりも長い印刷能力が達成された。

例　４ 例１に記載した光導電層を６ｊＪ／ｍ’の層重量で、酸
化物層を含まない、厚さ１．５ｍｍの積層フェノプラス
トシートに貼合せた厚さ６５μθ銅箔に設けた。

次の組成： メチルエチルケトン　４０重量部、 エチレングリコールエチルエーテルアセテ−Ｆ　１５５
重量部、 ジエチレングリコール七ノエチルエーテル５重量部 ＤＩＮ　５３１８１毛管法による軟化点範囲１０５〜１
２０℃を有スルクレ・戸−ル／ホルムアルデヒｒノボラ
ック　２８重量部、 ポリビニルエチルエーテル〔ルタノール（Ｌｕｔａｎｏ
ｌ　）　Ａ　２５　’Ｊ　３’５重童部、２−エチルブ
チルアルデヒド及びトリエチレングリコールのポリアセ
タール　８．３Ｎｔ部、２−（６−メトキシ−ナフトー
２−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ　−
）　ＩＪアジン　０．２重量部及び クリスタルバイオレット塩基　０．０１ｔｔ部の欧州特
許公開公報第００８２４６３号による被覆溶液を、一時
的支持体としての厚さ５０μのポリエステルフィルム上
に回転塗布した。

乾燥後の層厚は２５μであった。

ドライレジスト材料を処理するために使用される貼合ぜ
機中で、このレジスト材料を感光性被覆層として、圧力
を加えなから１６０°Ｃの温度で光導電層の表面に運搬
した。次に、一時的支持体として使用されるポリエステ
ルフィルムを室温で剥離した。

銅基板をアースし、二重層をコロナ放電によってマイナ
スに帯電させ、画像に応じて露光し、市場で入手しつる
乾式現像剤で現像し、この板を８０°Ｃで１０分間後処
理した。次に、全領域をトナーマスクを介して５　ｋＷ
の金属ノ・ロデン化物灯で０．５分間照射した。

補正が必要な場合には、トナーは、拭き取ることによっ
て除去することができ、照射工程は繰り返すことができ
る。

剥離は、選択的に、２工程で迅速な作業でメタ珪酸ナト
リウムＸ　９　Ｈ２Ｏ５重量部、燐酸三ナトリウム×１
２Ｈ２０３重量部の水溶液を使用し、次に例２に記載の
溶液を用（・て実施することができたか、又は１工程で
ジエチレングリコールモノエチルエーテル６重量部、プ
ロパツール５重量部、メタ珪酸す璽すウＬ０．７Ｍ量部
、燐酸三ナトリウム２．５重量部及び水８５重量部の溶
液を用（・て実施することができた。

これら双方の場合、二重層のトナー不含層成分は、完全
に分離され、これに反して画像領域は保護され、この画
像領域上でトナーのみは洗い流された。

次に、露光した銅層は腐蝕除去され、腐蝕レジスト、す
なわち存在する層成分は、例えばアセトン又はメチルグ
リコールのような溶剤で剥離　さ　れプこ　。

正確な境界を有する印刷回路は、こうして得られた。

例　５ 例４の場合と同様に実施したが、照射後にトナー画像を
拭き取ることによって除去し、板を３０分間１２０′Ｃ
に加熱し、次に室温に冷却した板を再び金属ハロケゞン
化物／水銀蒸気灯の下で照射した。その後に、剥離を実
施し、例４と区別して画像オリジナルのネガ型画像を得
た。

印刷回路の製造を例４の記載と同様に連続させた。

例　６ 例４の場合と同様に実施したが、ネガ型材料を感光性被
覆層として光導電層に貼合せた。

このために、次の配合物を例４の記載と同様に一時的支
持体としてのポリエステルフィルムに塗布した： 平均分子量６５ＤＯ口を有するｎ−へキシルメタクリレ
ート、メタクリル酸及びスチレンからの三元共重合体（
６０：３０：１０重量部）（米国特許明細書第３９３０
８６５号に相当する西ドイツ国特許公告公報第２３６３
８０６号による）６．５重量部、 ２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト６モル及びトリエチレングリコール２モル（第１反応
工程）ならびに次にヒドロキシエチルメタクリレート（
第２反応工程）から合成された不飽和ポリウレタン ５．０重量部、 ２−エチルヘキシル“４−ビドロギシベン・クェート　
２．８重量部、 ９−フェニルアクリジン　０．２重量部、６−メルカデ
トプロビオン酸２，４−ジクロルアニリド　０．１重量
部ならびに メチルエチルケトン　２５重量部及び エタノール　２重量部中の 染料”ディスパース・レッド（ｐｊ、５ｐｅｒｓｅ　Ｒ
ｅｄ）″（カラーインデックス番号１７９）・０　、　
［１２５重社部。

例４の記載と同様に、得られた二重層を電子写真法によ
り処理し、現像し、かつ５　ｋＷの金属ハロゲン化物灯
で１分間照射した。

剥離を次の溶液を用いて実施した： ナトリウムラウリルースルフエート ４重量部、 炭酸ナトリウム　１重量部、 燐酸三ナトリウムＸ１２Ｈ２０２重量部、メタ珪酸ナト
リウムＸ５Ｈ２０２重量部、フェノキシエタノール　１
重量部及び 水　９０重量部。

これは、印刷回路板として使用することができる、オリ
ジナルのネガ型画像を生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による記録材料を示す略図、第２図は
、本発明による記録材料にコロナ放電によって発生させ
た静電荷を示す略図、第ろ図は、帯電させた材料の画像
に応じての露光を示す略図、第４図は、生じる帯電画像
が如何にして静′成現像装置により目に児えるようにな
るかを示す略図、第５図及び第６図は、それぞれ化学線
を用いての照射を示す略図、第７図は、第５図によるト
ナーを含まない印刷板を示す略図、第８図は、第６図に
よるトナーを含まない印刷板を示す略図、第９ａ図は、
ポジ型印刷板としての完成印刷版を示す略図、第９ｂ図
は、電気メッキによって強化された露光した金属領域を
示す略図、第９Ｃ図は、剥離後の完成回路板を示す略図
、第１０図は、ネガ型印刷板としての完成印刷版を示す
略図、第１１ａ図は、剥離によって除去される露光した
金属画像を示す略図、かつ第１１１）図は、残留層成分
を分離した後の印刷回路を示す略図である。 １・・・光導電層、２・・感光性被覆層、６．７・・・
支持体、６・・トナー画像

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　印刷版又は印刷回路を製造するのに適当な導電性
   支持体、ならびに光導電体、結合剤、増感染料及び常用
   の添加剤を含有する光導電層系から構成された感光性記
   録材料において、この光導電系が支持体に塗布された光
   ゛導電性単層又は多層及び少なくとも１つの光化学的反
   応性化合物を含有する感光性被覆層からなることを特徴
   とする、感光性記録材料。 ２　感光性被覆層中に存在する光化学的反応性化合物が
   アルカリ性水性溶剤系及び／又はアルコール性溶剤系中
   での溶解度を化学線照射によって減少させであるような
   化合物又は化合物の組合せ物である、特許請求の範囲第
   １項記載の記録材料。 ろ、感光性被覆層中に存在する光化学的反応性化合物が
   アルカリ性水性溶剤系及び／又はアルコール性溶剤系中
   での溶解度を化学線照射によって増大しであるような化
   合物又は化合物の組合せ物である、特許請求の範囲第１
   項記載の記録拐料。 ４、少なくとも１つのＯ−キノン−ジアジドが光化学的
   反応性化合物として存在する、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の記録材料。 ５゜少なくとも１つのジアゾニウム塙重縮合生成物が光
   化学的反応性化合物である、特許請求の範囲第１項又は
   第６項に記載の記録材料。 ６、化学線照射後に易溶性になる層領域が湿潤剤を含有
   することができるアルカリ性水性溶剤に溶解されている
   、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
   に記載の記録材料。 Ｚ　感光性被覆層の層厚が約０．１〜約５０μの範囲内
   にある、特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ８　感光性被覆層の層厚が約１〜約２５μの範囲内にあ
   る、特許請求の範囲第７項記載の記録材料。 ９　光導電層の層厚が約２〜約１Ｇμの範囲内にある、
   特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 １０　印刷版又は印刷回路を、導電性支持体及びその上
   に位置した光導電層系から構成された記録材料を静電帯
   電させ、画像に応じて露光し、生じる帯電画像を微粒状
   トナーを用いて目に見えるようにし、その後に全領域を
   化学線照射に暴露し、次に剥離することにより電子写真
   法によって製造する方法において、光導電層系として、
   支持体から見て光導電性被覆及び溶解度に対して化学線
   によって区別さ！ れる感光性被覆層がら構されている二重層を使用するこ
   とを特徴とする、印刷版又は印刷回路の製造法。 １１、トナーによって被覆されてないような感光性被覆
   層の領域をそれよりも下に位置した光導電層成分と一緒
   に溶解除去する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、トナーによって被覆されているような感光性被覆
   層の領域をそれよりも下に位置した光導電層成分と一緒
   に溶解除去する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、溶解除去に使用される剥離剤は湿潤剤を含有する
   ことができるアルカリ性水溶液である、特許請求の範囲
   第１０項から第１２項までのいずれか１項に記載の方法
   。 １４、有機光導電体を光導電層に使用する、特許請求の
   範囲第１０項から第１６項までのいずれか１項に記載の
   方法。 １５、照射の際に粒状剥離剤を溶解性にする少なくとも
   １つの化合物を感光性被覆層に使用する、特許請求の範
   囲第１０項から第１４項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １６、照射の際に粒状剥離剤を不溶性にする少なくとも
   １つの化合物を感光層に使用する、特許請求の範囲第１
   ０項から第１４項までのいずれか１項に記載の方法。 １Ｚ　溶解除去後に残留する層成分に最後に熱硬化を行
   なう、特許請求の範囲第１０項から第１６項までのいず
   れか１項に記載の方法。 １８、溶解除去後に露光した支持体表面を腐蝕するか又
   は電気メッキによって強化し、必要に応じて残留する層
   成分を分離（剥離）によって除去する、特許請求の範囲
   第１０項から第１７項までのいずれか１項に記載の方法
   。