DE2736867A1

DE2736867A1 - Reproduktionsmaterial, insbesondere abbildungsfilm zur verwendung im graphischen gewerbe, sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2736867A1
Application number: DE19772736867
Authority: DE
Inventors: Masatsugu Izu; Donald J Sarrach; Harvey H Wacks
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1978-03-23
Also published as: JPS6224778B2; FR2365144B1; AU2893877A; GB1560325A; IT1086357B; DE2736867C2; AU509936B2; US4138262A; JPS5339117A; BE858777A; CA1096684A; FR2365144A1

Description

Patentanwälte Dipl. Ir-K- Hans-Hin'τ. Müller Dr. roi. aal. Tlioiu.-u- ÜrremU Dr- lnir Hr. ns I.eyh -4

lucile-Gralin-Str.iße 3'i D 6 Münzen 80

Case 10

Energy Conversion Devices, Inc., Troy, Mich. 48 084 (V.St.A.)

Reproduktionsmaterial, insbesondere Abbildungsfilm zur Verwendung im graphischen Gewerbe, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

809812/0630

ORIGINAL INSPECTED Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Abbildungsfilm bzw. einen als Bildträger dienenden Film und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung; solche Filme sind besondere nützlich im graphischen Gewerbe .

Sie im graphischen Gewerbe vielleicht am umfangreichsten verwendeten Filme sind Silberhalogenid- bzw. Silberhalogenfilme und Diazolfilme.

Silberhalogenid-Emulsionsfilme, die die am häufigsten verwendeten der beiden sind, verlangen ein Mehrfachst ufenbehandlungsverfahren, das sowohl lang als auch kompliziert ist und die Tätigkeit von Fachleuten verlangt. Darüber hinaus sind die Silberhalogenid-Emulsionsfilme abhängig von der Verwendung von Silber enthaltenden Verbindungen. Silber ist jedoch nur in geringem Maße verfügbar und die Metallreserven verringern sich mit einer alarmierenden Geschwindigkeit. Diese Betrachtungen führten dazu und werden vermutlich in Zukunft noch stärker dazu führen, daß sich die Kosten von Silber und daher auch die Kosten solcher Filme wesentlich erhöhen. Eine andere, zwar weniger bekannte, aber weithin festgestellte, Unzulänglichkeit des Silberhalogenid-Emulsionsfilms besteht darin, daß die entwickelten Filme dasselbe schwarze Aussehen sowohl an der Trägerseite als auch an der Emulsionsseite des Films haben. Dies verursacht sogar für geschulte Fachleute ein Problem, da sie nicht leicht die Trägerseite von der Emulsionsseite des Films unterscheiden können.

8 0^.U₁Z(J 63.0

273686?

Bei Diazolfilmen beruht das Entwickeln solcher Filme auf der Bildung eines Farbstoffs und erfordert dies die Verwendung wäßrigen oder gasförmigen Ammoniaks als Entwickler für den belichteten Film. Neben diesen unerwünschten Eigenschaften erfordert die Verwendung eines aolchen Entwicklers eine Spezialeinrichtung, um eine gleichmäßige Verteilung von Ammonirakdaicpf in der Entwicklungskammer sicherzustellen und die Ansammlung irgendwelcher kondensierter Ammoniakdämpfe darin zu verhindern. Außerdem muß Vorsorge da&gaa getroffen werden, daß Ammoniakdämpfe in die Umgebung des Werkbereiches entweichen. Trotzdem sind Ammoniakdämpfe beständig im Werkbereich feststellbar. Außerdem können Diazolfilme nicht punktweise bzw. rasterförmig geätzt werden und haben auf solchen Filmen hergestellte Bilder einen geringen Kontrast. Über diese Betrachtungen hinaus weisen z.Zt. kommerziell erhältliche Diazolfilme, wenn sie entwickelt sind, eine hohe optische Minimumdichte von üblicherweise um 0,4 für Ultraviolett licht mit einer Wellenlänge von 360 nm auf. Dies ist deshalb der Fall, weil die zersetzten Diazoverbindungen noch eine starke Absorption im UV-Bereich aufweisen. Die "Plattenausbrennzeit", die für solche Filme erforderlich ist, ist daher außerordentlich lang, da die kommerziell erhältlichen Platten UV-Bestrahlung verlangen.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Abbildungsfilm und ein Verfahren zu dessen Herstellung betroffen, der sich wesentlich von den bisher im graphischen Gewerbe angewendeten Abbildungsfilmen unterscheidet., und zwar nicht nur vom Standpunkt des daraus erhältlichen Endprodukts, sondern auch von der Warte dessen Bearbeitungseigenschaft, trocken auf trocken nach dem Belichten mit einfachen leicht zu behandelnden nicht nachteilig wäßrigen oder im wesentlich wäßrigen Ätzmitteln im Einstufen- oder

809812/063Ö -9-

273686?

Mehrstufensystem in weniger ale einer Minute. Der Film gemäß der Erfindung hat einen extrem hohen Krntrest und eine große Randschärfe, die bei den üblichen im graphischen Gewerbe angewendeten Filmen, wie Halogensilber-Emulsionsfilmen und Diazofilmen nicht erreichbar sind. Das Auflösungsvermögen bzw. die Schärfe des Abbildungsfilms gemäß der Erfindung ist so hoch wie 600 Linien pro Millimeter oder etwa das 3-fache des Auflösungsvermögens von Halogensilber-Emulsionsfilmen. Der Abbildungefilm gemäß der Erfindung weist darüber hinaus ein Gramma ( / ) bzw. einen maximalen Gradienten der Gradation von angenähert 20 oder mehr im Vergleich zu 10 für Halogensilber-Emulsionsfilme und 2 bis 3 für Diazofilme auf. Der Film hat außerdem eine konstante Maximumdiohte (optische Dichte) von 5 oder mehr, die bei der Herstellungsstufe des Films bestimmt wird. Halogensilber-Emulsionsfilme und Diazofilme haben andererseits eine maximale optisohe Dichte in der Größenordnung von 3, die veränderlich ist und in der Behandlungsstufe bestimmt wird. Die optisohe Minimum-Dichte des erfind ungsgemäßen Films ist 0,02 und sie ist konstant. Die Minimum-Diohte wird auch während der Heretellungsstufe des Films bestimmt. Halogensilber-Emulsionefilme und Diazofilme haben eine Minimum-Dichte von etwa 0,04, die wie im Fall der Maximum-Dichte solcher Filme veränderlich 1st und erst in der Entwicklungsstufe der Filme bestimmt wird. Die minimale optisohe Dichte (oder auch Densität bzw. !Transparenz genannt) von Diazofilmen ist stark von der Wellenlänge dee Lichtes abhängig, das zur Messung der optischen Dichte verwendet wird. Die optisohe Minimum-Diohte nimmt von 0,04 bis zur Größe von

- 10 -

809812/0630

273686?

0,4 beim Abfall der Wellenlänge von 500 nm auf 360 nm zu. Außerdem ist die Bemerkung von Bedeutung, daß der Belichtungsumfang bzw. -epielraum des Films, in log(E.t)(log It in englischer Fassung), ist zweimal so groß wie derjenige von Halogensilber-Emulsionsfilmen und Diazofilmen, d.h. 0,6 log (E.T) im Vergleich zu 0,3 log (E.T). Der Film hat außerdem exzellente Archiveigenschaften und hervorragende Dimensionsstabilität auch unter feuchten Bedingungen. Das Kraquelieren bzw. die Bildung von Haarrissen in der fotoresistiven Schicht, die zu Fehlern im mit dem Bild versehenen Film führt und ein nicht unhäufig festgestelltes Problem bei konventionellen metallisierten Filmen mit einer metallischen fotoresistiven Grenzfläche bzw. Grenzschicht auf einem flexiblen Träger auftritt, ist bei dem Film nach der Erfindung im wesentlichen nicht vorhanden und zwar wegen der hervorragenden Bindung zwischen der fotoresistiven und der aufgerauhten Fläche der Wismutschicht bzw. Wismut enthaltenden Schicht. Ebenfalls in klerem Unterschied zu konventionellen metallisierten Filmen vermindert der Film gemäß der vorliegenden Erfindung die unerwünschte Reflexion von einfallender Strahlung durch die metallische Schicht sowohl während des Beliohtens als auch wenn der Film als Mueter verwendet wird, beträchtlich. Der Film hat ferner eine leicht unterscheidbare Dunkelheit, oder eine im wesentlichen nioht reflektierende Seite, und eine stark reflektive oder leuchtende Seite, die der Bedienungsperson die Feststellung erleichtert, auf welcher Seite des Films sich das lichtempfindliche Material befindet; außerdem kann das Bild auf dem Film leichter visuell festgestellt werden. Der Film kann als zu duplizierender Positiv- oder Negativfilm und gemäß einer Ausbildung der Erfindung als ein fotographischer Filmkamerafilm verwendet werden. Das punkt-

809812/0830

- 11 -

273686?

förmige Ätzen bzw. Rastern des Films kann ohne irgendeinen begleitenden Punktdurohgangs-Sichteverlust durchgeführt werden, der beim Punktätzen mit Halogensilber-EmulsionsfUrnen auftritt; dieses Ergebnis kann darüber hinaus mit Ätzmitteln bzw. Ätzlösungen erzielt werden, die nicht teuer und sicher zu verwenden sind, die rasch wirken und noch leicht steuerbar sind und die die lästigen Misch-, Speicher- und Bedienungsprobleme vermeiden, die die Ätzmittel charakterisieren, welche beim Punktätzen von Halogonsilber-Emulsionsfilmen angewendet werden. Über die oben genannten Vorteile und herausragenden Eigenschaften des Films hinaus verlangt der erfindungsgemäße Film kein Silber enthaltendes Material für das endgültige bildformende Material und kann daher mit Kosten hergestellt werden, die im wesentlichen niedriger sind als die Kosten der Herstellung von Halogenailberfilmen und zwar mit Kosten, die vergleichbar sind mit den billigeren Diazofilmen.

Kurzum, der Abbildungsfilm gemäß der Erfindung weist einen flexiblen transparenten Träger aus Kunststoff auf, der an einer Oberfläche derselben eine dünne durchgehende optisch sehr dichte niedergeschlagene Schicht aus Wismut oder einer Wismutlegierung aufweist. Sie Schicht aus Wismut ist stark opak und hat anfangs ein mattes graues Aussehen. Sie äußere Oberfläche der Wismutschicht ist rauh bzw. aufgerauht und leicht geeignet zur Aufnahme eines fotoaktiven bzw. lichtempfindlichen Materials, das sowohl als fotoresistive als auch als schützende Seoksohioht bzw. Überzug für das Wismut wirkt. In diesem Zusammenhang wurde überraschenderweise gefunden, daß gemäß der Anwendung

809812/0630 " ¹² "

273686?

der fotoaktiven Materialschicht auf der Wismutschicht die fotoaktive Materialschichtseite des Films schwarz, nichtleuchtend und im wesentlichen nicht reflektierend ist und überraschenderweise den Eindruck eines Halogensilber-Emulsionsfilms macht. Es wurde außerdem gefunden, daß die rauhe Oberfläche der Wismutschicht eine hervorragende Basis für die lichtempfindliche Materialschicht bietet und die Bildung einer Bindung zwischen den zwei Schichten gewährleistet, die das Bilden von Haarrissen in der lichtempfindlichen Materialschicht im wesentlichen verhindert. Diese Eigenschaft des erfindungsgemäßen Films ist wesentlich für Anwendungen im graphischen Gewerbe; dort ist es üblich große Filmschichten während des Behandeins zu biegen. Wie dargelegt, kann die lichtempfindliche Schicht ein negativ wirksames oder ein positiv wirksames Material sein. Gemäß einer Ausbildung der Erfindung kann die lichtempfindliche Schicht mit einem Film einer fotographischen Emulsion versehen sein, um der gesamten Struktur Eigenschaften zu verleihen, die zur Anwendung in Filmkameras bzw. bei Kamerageschwindigkeiten verlangt werden.

Das Wismut kann auf dem Substrat durch irgendeine der verschiedenen Teohniken einschließlich Vakuumaufdampfen, Vakuumniederschlagen oder Zerstäuben aufgetragen werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung wird eine erste oder Anfangsschicht aus Wismut durch Zerstäuben auf dem Träger erzeugt. Eine zweite oder Deckschicht 8US Wismut wird danach durch Aufdampfen auf der ersten Sohicht niedergeschlagen. Das Aufstäuben

- 13 -809812/0630

und Aufdampfen von Wismut wird zweokmäßigerweiee kontinuierlich nacheinander oder in Stufen in einem ununterbrochenen Verfahren in der gleiohen Kammer durchgeführt. Die Teohnik des ersten Aufstäubens eines Metalle auf einer Oberfläche und das anschließende Anbringen einer Schicht des gleiohen Metalls oder eines anderen Metalls auf der aufgestäubten Schicht ist beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 47/101550 beschrieben. Diese Anmeldung gibt jedoch keine Lehre in bezug zur Verwendung von Wismut für diesen Zweck. Während das Zerstäuben einer Anfangsschicht aus Wismut auf dem Träger am zweckmäßigsten ist, werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung am vorteilhaftesten durch die Verwendung des Zerstäubene gelöst, da die aufgestäubte Wismutsohicht eine bessere Adhäsion zwischen dem Träger und der Wismutschicht mit dem Ergebnis zustande bringt, daß der vollständige Film im wesentlichen frei von Defekten, wie Durchschlagesteilen und Kratzern, bleibt, die während der Filmherstellung auftreten können.

Der flexible Kunststoffträger, der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Films verwendet wird, iat zweokmäßigerweiee transparent bzw. glasklar und zweckmäßigerweise nicht gasauelassend, d.h. er soll kein Gas, gewöhnlioherweise Luft oder Wasserdampf, unter Vakuumbedingungen emittieren oder irgendein anderes flüchtiges Material freigeben. Darüber hinaus sollte der Träger frei von Foren bzw. Lücken und von OberfIachenlrregularitäten sein, die Anlaß zur Bildung von Durchschlagesteilen in der endgültigen Struktur geben können. Über die

-H-809812/0630

vorgehenden Betrachtungen hinaus sollte der Film eine gute Dimensionsstabilität heben, weswegen biaxial ausgerichtete Filme bevorzugt werden. Als Beispiele für Kunststofflager, die für Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyester, insbesondere PoIyäthylenterphthalate, Polystyrole, Polyäthylene, Polypropylene und dergleichen. Besonders bevorzugt ist ein Polyesterfilm, der unter der Marke "MelinexO" 400 Gaugemaß von der ICI United States, Inc. vertrieben wird. Dieser Film ist gekennzeichnet durch seine außerordentlich glatte bzw. ebene Oberfläche, seine Klarheit, seine Porenfreiheit und seine hervorragende Dimensionsstabilität. Die Dicke des Trägers kann zwischen 0,05 und 0,18 mm, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,13 mm, betragen.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Films verwendete Wismut sollte eine hohe Reinheit, vorzugsweise vom kommerziellen Grad einer Reinheit von 99»99 #, sein. Wie zuvor erwähnt und in grösseren Einzelheiten später nooh beschrieben wird, wird das Wismut vorzugsweise an einer Oberfläche des Substrate in zwei Stufen niedergeschlagen. In der ersten Stufe wird das Wiemut auf dem Film in einer solchen Weise abgeschieden, daß mindestens ein Teil des Wismuts in die Oberfläche des Trägers bzw. des Kunststoffilms eindringen kann. Diese Anfangssohioht aus Wismut dient zur Sohaffung von Kristallisationszentren bzw. -kernen zum Abschalten zusätzlichen Wismuts an der Trägeroberfläohe und mufl daher nloht kontinuierlich oder ala feste Schicht ausgebildet sein.

- 15 -809812/0630

Sie Anfangsschicht dient außerdem zur Gewährleistung der Vorzugsorientierung von Wismutatomen zur Schaffung von Lichtabsorption oder einer "schwarzen" Wismutschioht. Im allgemeinen gesprochen wird die optische Dichte der Anfangsschicht aus Wismut sich im Bereich von etwa 0,01 his etwa 0,05 befinden und eine durchschnittliche Dicke von etwa 5 bis etwa 100 A (Angström), üblicherweise zwischen etwa 10 bis 50 A mit einer bevorzugten Dicke von etwa 35 A, haben.

Die äußere Schicht aus Wismut wird auf die Anfangsschioht in einer solchen Weise Vakuum aufgedampft, daß eine rauhe äußere Oberfläche auf der obersten Sohicht entsteht. Wenn die optische Dichte zunimmt, nimmt auch die Rauhigkeit der niedergeschlagenen Wismutschicht zu. Die Wismutschicht hat ein glänzendes metallisches Aussehen über dem Bereich der optischen Dichte von 3 oder weniger, im Bereich der optischen Dichte von 3,5 und darüber hat sie ein mattes, nicht glänzendes oder nicht metallisches Aussehen. Wie oben dargelegt, kann das matte, nicht glänzende Aussehen des Films ohne die aufgestäubte Wismutsohicht erzielt werden. Die Dicke der äußersten Schicht kann im Bereioh zwischen etwa 1500 A und etwa 3500 A, üblicherweise zwischen etwa 1700 A und etwa 2500 A, betragen. Die bevorzugte optische Dichte der gesamten Wismutsohicht befindet sich im Bereich zwischen etwa 3*5 und etwa 7; eine optische Dichte von etwa 5 ist besonders bevorzugt. Wie bereits dargelegt, können auoh Wismutlegierungen verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Legierungen sind Wismut mit Zinn, Wismut mit Blei, Wismut mit Zinn und Blei und dergleichen.

- 16 -809812/0630

In Pig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung ist der erfindungegemäße Abbildungsfilm 10 in stark vergrößerten perspektivischen Ansichten in den Stufen seiner Bildung dargestellt. Die Zeichnung ist so zu verstehen, daß sie zur Veranschauliohung des Films zur Erläuterung der Erfindung in der Beschreibung dient und daß der Film und die Materialschichten, die er aufweist, eine zu der dargestellten unterschiedliche Form aufweisen kann, je nach den Herstellungstechniken und den zur Herstellung des Films verwendeten Materialien.

Gemäß Fig. 1 weist das Substrat bzw. der Träger 12 8US Kunststoff eine an einer Oberfläche desselben niedergeschlagene Anfangs- oder Verankerungsschicht Ha aus Wiemut auf. Mindestens ein Teil der Wismutatome sind in die äußere Oberfläche des Trägers 12 eingedrungen und in den Träger eingebettet.

Gemäß Fig. 2 wird die Anfangs-, Grenz- oder Verankerungsschicht Ha aus Wismut durch die Bereichszone veranschaulicht, die mit "a" bezeichnet ist. Auf der Schicht ^\Ab ist eine Zwischenzone "b" von meistenteils regellos ausgerichteten Wismutkristallen Hb niedergeschlagen. Diese Zwischenzone kann eine Dioke im Bereich zwischen etwa 1200 und 1800, üblicherweise etwa 1600 A, aufweisen. Die optische Dichte dieser Zone befindet sich im Bereich zwischen etwa 3 und 4 oder auch mehr oder weniger. Wenn der Wismutniederschlag zunimmt, wird die Zone "c" von säulenartigen Körnern Hc, bestehend aus vorzugsweise vertikal ausgerichteten Kristalliten mit gewölbten Spitzen oder Enden und tief hineinragenden Korngrenzen gebildet.

- 17 -

809812/0630

Diese Zone kann eine Dicke im Bereich zwischen etwa 300 bis 1800, vorzugsweise etwa 600 A aufweisen. Die optische Dichte der Gesamtschicht 14 aus Wismut ist wie oben erwähnt vorzugsweise etwa 5. Die stark gerauhte Oberfläche, die durch die säulenförmigen Körner gebildet ist, stellt eine hervorragende Oberfläche zur Verankerung der Schicht 16 aus lichtempfindlichem oder fotoaktivem Material dar. Die sich ergebende integrierte Struktur vermindert die Möglichkeit der Bildung von Rissen oderlfeacrissen in der Schicht 16 erheblich.

Die zur Verwendung bei der Herstellung des Abbildungefilms gemäß der Erfindung dienenden fotoaktiven oder lichtempfindlichen Materialien können aua einer großen Gruppe ausgewählt werden. Wie bereits dargelegt, wirkt das lichtempfindliche Material nicht nur als Lichtwideretand (fotoresist) für den Abbildungsfilm, sondern dient es auch als schützende Überdeckung für die darunter liegende vergleichsweise weiche Wismutschicht. In diesem Zusammenhang ist es erwünscht, solche fotoaktive Materialien auszuwählen, die eine Härte, gemessen auf der Mohe-Skala, von nicht weniger als etwa 3,5 und vorzugsweise nioht weniger als 4 aufweisen. Das lichtempfindliche Material sollte ferner eine Spektralempfindlichkeit über den Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 450 mn aufweisen. Die Dicke der fotoaktiven Materialschicht ist etwas variabel. Die im allgemeinen optimale Aufgabenlösung gemäß der Erfindung wird jedoch mit lichtempfindlichen Materialachichtdioken

- 18 -

809812/0630

im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 /um mit einem Vorzugsbereich zwischen etwa 1,5 und etwa 2 /um erzielt. Wie bereits beschrieben können sowohl negativ wirksame als auch positiv wirksame lichtempfindliche Materialien bei der Herstellung des Films nach der Erfindung benutzt werden.

Typische Beispiele für negativ wirksames lichtempfindliches Material, das zu Zwecken nach der Erfindung verwendbar ist, sind bestimmte Diazoverbindungen, insbesondere die hohen Molekulargewichts Kondensationsprodukte von Diazoverbindungen und Formaldehyd, exemplifiziert durch das Kondensationsprodukt von Diphenylamin-4-Diazosalzen und Formaldehyd. Außerdem nützlich als lichtempfindliche Materialien sind in organischen Lösungsmitteln lösbare Diazoverbindungen, die durch Reagieren von oben erwähnten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit organischen Verbindungen herstellbar sind, die Phenolhydroxydgruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphingruppen, Carboxylsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder dergleichen aufweisen. Spezielle Beispiele solcher Diazoverbindungen sind in den US-PSen 3 510 307, 3 591 575 und 3 669 660 beschrieben. Diese lichtempfindlichen Verbindungen können allein oder in Mischung mit anderen organischen Polymeren, wie Polyvinylacetat, verwendet werden.

Andere nützliohe, negativ wirksame, lichtempfindliche Materialien sind syrrtfetisohe organische Polymere, die mit organischen Azidoverbindungen sensibiliaiert sind. Beispiele solcher organischer Polymere sind cyclisierte Polyisoprene, Polybutadiene,

809812/0630

273686?

Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide, Copolymere von Acrylsäure und dergleichen. Spezielle Beispiele von organischen Azidoverbindungen, die verwendet werden können, sind 4,4'-Diazochalkon ', 2,6-di-(4·-Azidobenzol)4-Methylcyclohexanon, p-Azidobenzophenon, 4,4'-Diazidostilben-2,2^l-Disulfonsäure und dgl.

Außerdem zweckmäßig als negativ wirksame lichtempfindliche Materialien sind Fotopolymerisationssysteme, die bereits bekannt sind. Ein typisches Beispiel solch eines Systems ist eine Zusammensetzung, die ein Polymer mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten und eine lichtempfindlich machende Komponente wie Benzoin oder deren Derivate enthält.

Verschiedene negativ wirksame fotoempfindliche Materialien, die bei der Praktizierung der Erfindung verwendet werden können, sind kommerziell erhältlich, so z.B. das aus Paraformaldehyd und 4-Diazodiphenylaminbisulfat (unter der Bezeichnung "Diazo 4 L" von Fairmount Chemical Company erhältliche) hergestellte wasserlösliche Diazoharz hohen Molekulargewichts ist geeignet. Außerdem kann das Fotopolymer verwendet werden, das das unter der Bezeichnung KPR (Eastman Kodak) vertriebene Polyvinylcinnamat aufweist, und ebenfalls das Erzeugnis, das Polyisoprene niedrigen Molekulargewichts und eine aromatische Diazidverbindung, vertrieben unter der Bezeichnung KMER (Eastman Kodak), aufweist.

Positiv arbeitende lichtempfindliche Materialien, die zur Herstellung der Struktur gemäß der Erfindung verwendet werden, können ebenso wie die negativ arbeitenden Materialien aus einer großen Gruppe ausgewählt werden. Ein Beispiel für ein solches

- 4,4'-Diazo Benzalacetophenon

= 4,4'-Diazo-1_v3-diphenyl-2-propen-1-on _on

«09812/063 0 - 20 -

lichtempfindliches Material ist eine o-Chinon-Diazidverbindung. Materialien dieses Typs sind beispielsweise in den US-PSen 3 210 239 und 3 046 120 beschrieben.'Beispiele für o-Chinon-Diazidprodukte, die besonders geeignet sind, sind solche, die kommerziell unter den Bezeichnungen "AZ-1350" und "AZ-135OJ" (Shipley) vertrieben werden. Diese Produkte können modifiziert werden, um spezielle Forderungen bezüglich Pestkörpergehalt, Viskosität, Härte u.dgl. durch Vermischen miteinander zu erfüllen.

Die Eigenschaften der fotoaktiven oder lichtempfindlichen Materialechicht des Abbildungsfilms können verändert werden, um spezielle Forderungen, insbesondere in bezug auf deren Viskosität und die Härte der endgültigen fotoaktiven Materialschicht, zu erfüllen. Verschiedene Polymere einschließlich Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Phenoplaste (Phenolic resins) Styrolharze und dergleichen können in die fotoaktiven Materialien eingebaut werden, um deren Eigenschaften wie gewünscht zu ändern.

In Fig. 3 der Zeichnung wird ein bevorzugtes System zur Herstellung des Abbildungsfilms gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Das System weist eine Metallisierungsstation 20, eine Anbringungsstation 22 für das fotoaktive Material, eine erste Trocknungsstation 24, eine zweite Trocknungsstation und eine Aufwickelstation 28 auf. Die Metallisierungsstation 20 besitzt eine luftdichte Metallisierungseinheit 30, die eine Kammer 30a aufweist, in welcher eine Kunststoffträger-Zuführwalze 32, eine Wismut-Zerstäubungskathode 34, ein Wismut-Aufdampfelement 36, eine wassergekühlte Trommel 38, eine Monitorein-

*)
'Ein Beispiel eines anderen positiv wirksamen Materials,

das verwendet werden kann, ist die Verbindung, die 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-napthochinon-~ ²¹ ~ (1,2)-diazid-(2)-5-3ulfonsäureester und ein m-Kresolformaldehyd-Novolakharz enthält. 809812/0630

273686?

richtung 40 und eine Aufnahmewalze 42 angeordnet sind.

Eine Rolle flexiblen Kunststoff-Schichtmaterials wird zu anfangs auf die Zuführungswalze 32 gebracht. Falls erwünscht, kann die Rolle aus Kunststoff-Schichtmaterial vor dem Einführen in die Kammer 30a zum Befreien eingeschlossener Grase umgewickelt werden.

Die Kammer 30a wird unter Vakuum der Größenordnung

—6Torr

von 10 gehalten und ein inertes Gras, wie hochreines Argon, wird in die Kammer 30a eingeführt, um einen Basisdruck von etwa 5 bis 10.10" ^r zu entwickeln.

Wenn das flexible Kunststoff-Schichtmaterial von der Walze 32 abgewickelt wird, wird es an der Wismut-Zerstäubungskathode 34 vorbeigeführt. Die Vorschubgesohwindigkeit ist variabel. Die Temperatur des Schiohtmaterials wird, wenn es an der Wismut-Kathode 34 vorbeiläuft, durch die Trommel 38 auf einer Temperatur gehalten, die sich unterhalb der Formänderungstempera tür des Schichtmaterials befindet, aber genügend hoch ist, um das; Schichtmaterial thermisch zu erweichen, damit die stark beschleunigten Wismutatome, die von der Wismut-Kathode 34 emittiert werden, in die Oberfläche des Schiohtmaterials eindringen können. Wie bereite oben erwähnt, wird lediglich eine sehr dünne Wismutschioht auf dem Schichtmaterial in dieser Herstellungsstufe des Films niedergeschlagen. Die aufgestäubte Wismutschioht, die auf dem Kunststoff-Sohichtmaterial hergestellt ist, sorgt für die nötige feste Bindung oder Adhäsion zwischen dem Sohiohtmaterial und dem Wismut und schafft ferner Stellen mit Kristallisationekernen oder -Zentren, die als Verbin-

- 22 -

809812/0630

273686?

dungsüberzug für die später durch Aufdampfen niederzuschlagende Schicht aus Wismut wirken. Wie ebenfalls oben erwähnt, dient die aufgedampfte Wismutschicht dazu, daß die Wismutatome notwendigerweise bevorzugt orientiert werden, um eine lichtabsorbierende Wismutschicht auf den Film herzustellen. Das Ausmaß des Eindringens der Wismutatome in das Kunststoff-Schichtmaterial ist variabel, vorzugsweise ist es jedoch in der Größenordnung von einigen Atomschichten in der Dicke.

Nachdem das Sohlchtmaterial die Zerstäubungskathode verlassen hat, wird es einem Temperaturabfall unterworfen und befindet sich nicht länger im thermisch erweichten Zustand. Wenn das Schichtmaterial um die wassergekühlte Trommel läuft, tritt es in eine Wismutdampfwolke ein, die von dem Verdampfungselement 36 herrührt. Das Element 36 besitzt eine widerstandserhitzte Kohlenstoffschale mit Einschlüssen von marktgängig reinem Wismutmetall in einem geschmolzenen Zustand. Die Kondensation des verdampften Wismuts findet auf der aufgestäubten Wismut-Grenzschicht mit den Wismutatomen statt. Die Temperatur des Wismuts wird auf einer Temperatur gehalten, die ausreichend hoch ist, um das Wismut zu verdampfen und eine Dampfwolke zu bilden. In dem gezeigten System kann die Temperatur an dieser Stelle 500⁰C überschreiten. Da sich das verdampfte Wismut an der aufgestäubten Wismutschicht kondensiert, wird die Erzielung einer bevorzugt säulenartigen vertikalen Orientierung bzw. Ausrichtung, wie schematiach in Fig. 2 dargestellt ist, angenommen. Anders ausgedruckt, kondensiert das ver-

- 23 -

809812/0630

dampfte Wismut auf der aufgestäubten Wismutschicht, deren Korngrenzen als ein vertikales Muster vorzugsweise für laterales Wachstum angenommen werden.

Nach dem Fassieren des Verdampfungselements 36 tritt das mit Wismut überzogene Schichtmaterial an der Monitoreinrichtung 40 vorbei, die optisch die Dioke der Wismutschicht feststellt. Das überzogene Schichtmaterial wird dann auf der Walze 42 wieder aufgewickelt. Nach dem Beendigen des Wismutauftragens wird die Kammer 30a mit trockenem Stickstoffgas bis auf einen Druck von etwa 1 at gefüllt. Die Einheit 30 wird danach geöffnet und die Rolle des mit Wismut überzogenen Schichtmaterials wird herausgenommen. In dieser Stufe hat die Wismutschicht ein mattes Aussehen mit einer grauen Oberfläche. Wenn die Wismutschioht der Atmosphäre ausgesetzt wird, bildet sich ein dünner Film oder eine Monoschicht aus Wismutoxyd auf den ausgesetzten Oberflächen der Wismutschicht. Die Bildung des Oxyds an der Wismutschicht verstärkt neben anderen Dingen das matte graue Aussehen der Schicht.

Das mit Wismut überzogene Sohichtmaterial ist nunmehr zum Überziehen mit einer Schicht eines fotoaktiven Materials bereit. Wie dargelegt, kann dies ein negativ oder ein positiv wirksames Material sein. Das Überziehen der Wismutschicht mit dem fotoaktiven Material kann vorteilhafterweise durch einen in der Zeichnung an der Station 22 schematisch gezeigten Walzenkopf erzielt werden.

- 24 -

80981 2/0630

Der Walzenüberzugsapparat wird vorzugsweise gesteuert, um einen dünnen Überzug des lichtempfindlichen Materials auf der Wismutschicht ohne Verursachung einer Beschädigung zu bemessen.

Nach dem Auftragen des lichtempfindlichen Materials auf die Wismutschicht an der Station 22 bewegt sich der Abbildungsfilm zur ersten Trocknungsstation, der Station 24, an der er der Hitze von einer Reihe von Infrarotlampen 24a unterworfen wird. Die FiImtemperatur an der Station 24 ist in der Größenordnung von 100⁰C. Die von den Lampen 24a zugeführte Wärme veranlaßt die lichtempfindliche Materialschicht sehr stark, einige der flüchtigen Agenzien in der Schicht abzugeben, wodurch die Möglichkeit des Einschlusses von flüchtigen Mitteln stark reduziert wird. Danach läuft der Abbildungsfilm durch die Station 26, die einen Konvektionstrockner aufweist, der ebenfalls eine Filmtemperatur von angenähert 100 C aufrechterhält. Die Vorschubgeschwindigkeit des Films durch die Stationen 22, 24 und 26 ist variabel. Allgemein gesprochen, kann die Vorschubgeschwindigkeit jedoch zwischen 6 und 30 m pro Minute betragen. Der getrocknete Film wird dann auf angenähert Raumtemperatur gekühlt und an der Station 28 aufgewickelt. Gemäß der bevorzugten Ausbildung der Erfindung kann Pergaminpepier während des Aufwickeins des getrockneten Abbildungsfilms eingeschossen bzw. eingeschichtet werden. Die Vorgänge an den Stationen 22, 24, 26 und 28 werden vorzugsweise unter im wesentlichen staubfreien Bedingungen durchgeführt. Nach diesem Überzugsvorgang weist die Filmoberfläche eine schwarze nichtglänzende nichtmetallische Erscheinung auf, die derjenigen von Halogensilber-Emulsionsfilmen gleichkommt.

- 25 809812/0630

273686?

Wie bereits dargelegt, kenn der Reproduktionefilm so behandelt werden, daß er die zum fotographischen oder für Filmkameras erforderlichen Eigenschaften aufweist. Eine Ausbildung solch eines Abbildungsfilmes ist in Fig. 13 dargestellt. Wie gezeigt, weist der Film einen Träger 50 auf, der darauf eine Wismutschicht 52 besitzt, die in der oben beschriebenen Weise aufgebracht wurde. Ein fotoaktives Material 54 ist auf die oberste Wismutschicht aufgebracht und diese Schicht wiederum besitzt eine Abdeckschicht 56 aus einer Halogensilber-Emulsion. Zu diesem Zweck können übliche Halogensilber-Emulsionen verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, eine fotographische Emulsion zu verwenden, die in der Lage ist, eine optische Dichte von mehr als 1 zu entwickeln und durch einfache Verfahren entfernbar ist, die die lichtempfindliche Materialschicht oder das darauffolgende Entwickeln dieser Schicht nicht beeinträchtigt. Halogensilber-Emulsionssysteme, die einen internen Entwickler enthalten, genügen diesen Anforderungen. Die Dicke der fotographischen Emulsionsschicht ist in gewissem Ausmaß variabel. Gemäß der bevorzugten Ausbildung der Erfindung ist es jedoch wünschenswert, die Dicke dieser Schicht aus dem Bereich von etwa 1 bis 5 /un, üblicherweise zwischen etwa 2 und 3 /um, auszuwählen. Es sei bemerkt, deß die Menge des für die vorliegende Erfindung erforderlichen Halogensilbers wesentlich geringer als diejenige ist, die bei üblichen HalogenBilberfilmen für graphische Zwecke einschließlich der Fototechnik verwendet werden.

Bei der Verwendung dieser Ausbildung der Erfindung

- 26 -

809812/0630

wird der Film bildweise ektinischer Strahlung ausgesetzt, die ausreichend ist, um die Halogensilber-Emulsion zu sensibilisieren. Das in der Emulsionsschicht gebildete Bild wird dann entwickelt. Das resultierende Bild wird dann benutzt, um bildweise die lichtempfindliche Schicht 54 zu belichten. Danach wird das in der Halogensilber-Emulsionsschicht gebildete Bild entfernt und der Film wird entwickelt, um ein Bild in der Wismutschicht zu erzeugen.

In Fig. 4 bis 11 wird der "punktweise geätzte" bzw. rasterartig abgetragene Abbildungsfilm gemäß der Erfindung gezeigt. Der in Fig. 4 veranschaulichte Film ist in Fig. 5 in der Lage gezeigt, in der er durch eine Maske 60 hindurch aktinischer Strahlung ausgesetzt ist, um ein latentes Bild in der lichtempfindlichen Materialschicht 16 auszubilden, die zu Illustrationszwecken ein positiv wirksamer Fotowiderstand ist. In dem in Fig. 6 dargestellten entwickelten Film werden der Träger 12 und der lichtempfindliche Materialüberzug 16a über jeden der Wismutstellen bzw. "Punkte" 14d unauflösbar bzw. unlöslich und undurchlässig bzw. wasserdicht geätzt. Obwohl ein seitlicher Angriff durch Ätzen an den Punkten möglich ist, um eine Flächenverminderung hinsichtlich der Größe der Punkte zu bewirken, wirken daher der Träger 12 und der lichtempfindliche Materialüberzug 16a zusammen, um einen Direktkontakt mit der Innenseite bzw. Innenschicht und der Außenseite bzw. Außenschicht der Punkte 14d durch Ätzen im wesentlichen zu blookieren, wodurch irgendwelche optische Punktdurchgangs-Dichteverluste verhindert werden. Das Ergebnis dieses Zusammenwirkens zwischen

- 27 -

809812/0630

dem Träger 12 und dem Überzug oder der Abdeckung 16a auf jeden der Wismutpunkte 14d zur Vorsorge gegen optische Punktdurchgangs-Dichte bei gleichzeitiger Flächengrößenreduktion durch einen Ätzvorgang, wird am besten durch Pig. 7 und 8 veranschaulicht. Wie dargestellt, wurden die Funkte 14d, die dem Halbton-Punktbild von Pig. 6 entsprechen, einer beträchtlichen seitlichen Größenreduktion längs der Horizontalebene parallel zur Innen- und Außenfläche der Punkte unterworfen, nicht jedoch einer Größenreduktion längs der Axialebene-

Die optische Durchgangsdichte Hd bleibt daher nach dem Ätzen im wesentlichen unverändert. Wegen des nichtgranularen Charakters des Halbton-Punktformmaterials erlauben die Punkte darüber hinaus eine viel schärfere Bestimmung als bei Silber-Halbtonpunkten üblicher Halogensilberfilmen erreichbar ist. Dieses Merkmal der Punkte verbunden mit ihrer gleichmäßigen Härte verbessert beispielsweise aus dem Film gemäß der Erfindung hergestellte Halbtonpositive gegenüber solohen Halbtonpositiven, die aus Halogensilberfilmeabei der lithographischen Plattenherstellung durch Tiefätzen hergestellt werden.

In Pig. 9 bis 12 wird ein Vergleich von Halbton-Punkten, die am Film gemäß der Erfindung und Halbton-Punkten, die an einem üblichen Halogensilber-Emulsionsfilm gebildet sind, dargestellt. Fig. 9 und 11 repräsentieren die Halbton-Punkte am Film nach dieser Erfindung vor und nach dem Ätzen. Fig· 10 veranschaulicht einen konventionellen Halogensilberfilm, der ein Substrat 62 aufweist, der darauf eine Gelatineschicht 64 besitzt, in der

- 28 -80981 2/0630

bildweise eine Vielzahl von Halbton-Punkten 66, die aus Silberkörner gebildet sind, verteilt wurden. Fig. 12 zeigt den gleichen Film nach dem Ätzen.

Wie in Fig. 11 gezeigt, wurde jeder der Punkte Ha des Films 10 gemäß der Erfindung einer Flächenreduktion hinsichtlich der Größe ohne irgendeinen ins Gewicht fallenden Verlust an optischer Dichte infolge "Durchgangestellen" unterworfen. Gemäß Fig. 12 wurden die Silberpunkte 66 des Halogensilberfilms nach dem Ätzen infolge des Ätzens einem Vollpunktangriff unterworfen, der nicht nur zu einer vollständigen Flächenverminderung des Punktes, sondern auch zu einem beträchtlichen Verlust optischer "Durchtrittsstellen"-Dichte führte. Die Eigenschaft des Ätzens, den gesamten Halbtonpunkt konventioneller Halogensilberfilme anzugreifen, führt unveränderlich zu optischen Dichteverlusten infolge der Durchgangsstellen, die umgekehrt die Opazität der Halbton-Punktformation beeinträchtigen.

Die Erfindung wird darüber hinaus anhand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß sie darauf beschränkt wird.

Beispiel I

Eine 366 m-Rolle eines entgasten Polyesterfilms (Melinex 0, 400 Gauge-Maß der ICI) wird in eine Kammer einer Metallisierungseinheit eingeführt, die eine Radiofrequenz-Aufstäubungskathode enthält, die eine 40,4 · 20 . 0,6 cm dicke Wismutplatte aufweist, die direkt an eine wassergekühlte

- 29 -

809812/0630

Stützplatte angegossen und mit dieser verbunden ist. Eine Verdampfungsquelle weist eine einzelne Kohlenwiderstandsschale mit den Dimensionen 38 · 2,5 · 0,6 cm auf, die 13 einzelne Aushöhlungen mit den Maßen 2,5 · 1»9 · 1,3 cm besitzt; jede Auehöhlung bzw. Wanne enthält ein auf 16 g abgewogenes Wismutpellet. Eine wassergekühlte Trommel wird in die Kammer eingesetzt. Die Kammer wird auf ein Vakuum von 10" ^Σοττ gehalten.

Hochreines Argon wird in die Kammer eingeführt, um

—3Torr einen Basisdruck von 5 · 10 herzustellen. Der Polyesterfilm wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 m/min an der Wiemut-Zerstäubungskathode vorbeigeführt, während die Filmtemperatür auf 100⁰C gehalten wird. Die Eingangsleistung der Kathode ist 400 W, während die reflektierte bzw. Ausgangsleistung 40 W ist. Bei Aufrechterhaltung derselben Vorschubgeschwindigkeit passiert der Film an der wassergekühlten Trommel eine Wismutdampfwolke, die aus der Widerstandsschale austritt, die auf eine Temperatur von 624°C erhitzt ist. Der mit Wismut überzogene Film wird auf eine Aufwickelspule in der Kammer aufgewickelt. Trokkener Stickstoff wird in die Kammer bis auf ein at eingeleitet, worauf die Rolle des mit Wismut überzogenen Films herausgenommen wird. Die Wismutschioht auf dem Film ist etwa 2600 A dick und weist eine optische Dichte von mehr als 5 auf.

Eine Lösung aus Chinon-Diazid-Typ- fotowiderstand enthaltend eine 5O:5O-Mischungwn Sh pleys "AZ-1350 Jⁿ und ^MAZ-1375" positiven Fotowiderstande, die einen Festkörperanteil von 35# und eine Viskosität von 80 cP (centipoise) aufweist, wird bis auf eine Naßdicke von etwa 6 /um auf den mit Wismut überzogenen Film aufgetragen und zwar bei einer Bahngeschwindig-

- 30 -

809812/0630

273686?

keit von 1,15 m/min unterVerwendung einer Offset-Gravierüberzugswalze. Der fotoresistiv überzogene Film wird dann mit der gleichen Bahngeschwindigkeit durch eine Ausflußzone, eine Infrarotlampentrocknungszone und eine Konvektionstrocknungszone hindurchgeführt, bei der die letztgenannten zwei Zonen auf einer Temperatur gehalten sind, die dem Film eine Temperatur von 100⁰C verleihen. Die Anwendung der fotoresistiven Schicht und das Trocknen der Schicht werden unter staubfreien Bedingungen durchgeführt.

Der endgültige Abbildungsfilm hat eine schwarze, nichtglänzende Oberfläche auf der fotoresistiven Seite und eine glänzende, hochreflektierende Oberfläche auf der Substratseite.

Nunmehr wurden die Rißeigenschaften des Abbildungsfilms durch Abschneiden eines 35-mm-Streifens, 30 cm lang von der Rolle, und Anlegen einer 50Og-BeIastung an einem Ende derselben, geprüft. Der derart belastete Streifen wurde über einen Dorn vorgegebenen Durchmessers zuerst in Abwärtsrichtung und dann nach aufwärts gezogen. Der nicht belichtete Film wurde dann zweimal durch eine Standardätzlösung hindurchgeführt und mittels optischer Mikroskopie auf Materialfehler untersucht. Falls Brüche oder Risse •ich in den fotoresistiven Materialien entwickelt hätten, würde die Ätzlösung in den Film bis zum Substrat eintreten. Irgendwelche solcher Brüche oder Risse würden bei hindurchtretendem Licht als eine Reihe paralleler Linien rechtwinklig zur Fortbewegungsrichtung des Films über den Dorn in Erscheinung treten.Es wurden jedoch keine Risse bei dem Abbildungefilm gefunden.

- 31 -809812/0630

273686?

Beispiel II

Ein Streifen eines wie im Beispiel I hergestellten Films wurde 20 see lang durch eine Kontaktmaske mit von einem A-9 Colight-Drucker stammenden UV-Licht belichtet. Der belichtete Film wurde durch eine 4-Bäder-Interco-0p-Kopiermaschine des Modells DD 1437 (Agfa Gevaert) geführt. Das erste Bad enthielt 1000 ml einer 2#igen wäßrigen KOH-Lösung; das zweite Bad enthielt 1000 ml Wasser, das dritte Bad enthielt 1000 ml einer Lösung aus 12 % FeCl, und 1 ia Zitronensäure in Wasser; das vierte Bad enthielt 1000 ml Wasser.

Die fotoresistive und die darunter liegende Wismutschicht der belichteten Filmteile wurden vollständig entfernt und ein positives Duplikat der Maske wurde erhalten. Die Behandlungszeit trocken auf trocken betrug 35 see.

Beispiel III

Ein Streifen des gemäß Beispiel I hergestellten Abbildungsfilms wurde 20 see lang durch ein ealing high resolution target unter Verwendung eines A-9 Colight-Druckers als UV-Quelle belichtet. Der belichtete Film wurde zuerst durch 45 see langes Eintauchen in einen Trog, der 1 Gew.-i» wäßrige KOH-Lösung enthielt, durch Abspülen in Wasser, durch Eintauchen in einen Trog, der eine Lösung von 6 Gew.-# FeCl-, in Wasser, etwa 2 min lang und dann durch Abspülen mit Wasser behandelt. Ein positives Duplikat der Auf Scheibe wurde erhalten. Eine mikroskopische Untersuchung des

- 32 809812/0630

273686?

entwickelten Films bei 40Ox zeigte ein Auflösungsvermögen von 500 Linien pro mm.

Beispiel IV

Eine Wismutschicht wurde auf einen glasklaren glatten staubfreien Film aus Polypropylen mit den Mitteln des im Beispiel I beschriebenen Metallisierungsverfahrens aufgetragen.

Eine wasserlösliche Diazoverbindung (Diazo 4 L, Fairmo-nt Chemical) wurde modifiziert, um das folgende organische lösliche Diazoharz zu erhalten: Einer Lösung von 60 g von Diazo 4 L in 1,4 1 Wasser wurde langsam eine Lösung von 58 g des Natriumsalzes der 1-Diazo-2-Naphthol-4-Sulfonsäure in 400 ml Wasser zugefügt. Eine gelbe Ausfällung wurde dunkelbraun. Nach 30 min Rühren der Lösung wurde das abgeschiedene bzw. ausgefällte Material durch Filtern getrennt und einige Male gewaschen, um irgendwelches wasserlösliche Material zu entfernen. Nach dem Trocknen erhielt das Material eine dunkelbraune Farbe und wurde ein bröckeliges Harz mit einem Gewicht von 60 g. Dieses Material war leicht in Methylcellulose und stark in DMF, N, N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, aber nicht in Wasser löslich.

70 g des modifizierten Diazoharzes wurde in 300 ml DMF gelöst und gefiltert (Lösung I). 120 g Vinac B-7, Polyvinylacetat)harz (Air Products and Chemicals) wurde in 300 ml DMF gelöst und gefiltert (Lösung II). Eine Überzugslösung (III) wurde aus einem Teil der Lösung I und einem Teil der Lösung II hergestellt.

809812/0630 -33-

273686?

Der mit Wismut überzogene Film wurde mit der Überzugslösung III überzogen, um eine Trockendicke von 1 /um zu erzielen. Die fotoresietive Seite des Filme war schwarz und nichtglänzend, während die Trägerseite des Films glänzend und metallisch war. Der Film wurde durch eine Maske 40 see lang einem A-9 Colight-Drucker ausgesetzt bzw. entsprechend belichtet. Der belichtete Film wurde dann in einer Interco-OP-Kopiermaschine Modell DD 1437 wie folgt behandelt:

Bad 1: 500 ml Wasser und 500 ml Diacetin (diacetin)

Bad 2: 1000 ml Wasser

Bad 3t 1000 ml einer Lösung von 12 £ FeCl, und 1#iger Zitronensäure in Wasser

Bad 4: 1000 ml Wasser

Ein Negativduplikat der Maske wurde erhalten. Beispiel V

Es wurde das in Beispiel IV beschriebene Verfahren mit der Ausnahme angewendet, daß der belichtete Film in einem einzigen, oder gemeinsamen, Lösungsmittelsystem entwickelt wurde, das eine Lösung enthaltend 100 g FeCl,, 300 ml Diacetin (diaoetin) und 800 ml Wasser aufweist. Die Lösung wurde auf den beliohteten Film aufgastriohen, bis das Bild entwickelt war. Der Film wurde dann mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Ein negatives Duplikat der Maske wurde erreicht.

Beispiel VI Ein gemäß dem Beispiel I hergestellter Film wird

- 34 -809812/0630

273686?

kontaktbelichtet unter Verwendung einer Xenonblitzlampe durch ein Halogensilber-Halbtonnegativ, das durch Direktbelichten unter Verwendung eines 3-Stop-Systems mit einem 100-Linien-Halbtongitter hergestellt wurde. Der belichtete

Film wird zuerst durch 45 see lang dauerndes Ein-

Jlew.-

tauchen in einen 1>ige wäßrige KOH-Lösung aufweisenden Trog, Abspülen mit Wasser, Eintauchen in einen eine Lösung von 6 Gew.-^ FeCl, in Wasser enthaltenden Trog für etwa 2 min und anschließend durch Abspülen mit Wasser behandelt. Es wurde ein Halbtonpositiv erzielt, das aus Wismut gebildete Halbton-Funkte aufweist, deren jeder einen Überzug oder eine Schutzschicht aus nicht belichtetem Widerstandsmaterial besitzt. Das Halbtonpositiv wurde dann in ein Ätzbad eingetaucht, das 250 ml einer 6#igen wäßrigen Lösung von FeCl, enthält. Der Film wird nach 3 min aus dem Ätzbad entnommen, abgespült und getrocknet. Ein Fotomikrograph der "Funkte" zeigt eine etwa 75#ige Verminderung der Größe, ohne entsprechenden Verlust von optischer Punkt-Durohgangsdichte. Die Widerstandsebdeokung auf den Punkten ist in Ordnung und bleibt transparent. Die Punkte sind hart und das Positiv ist zur Verwendung zur Tiefätzherstellung von Platten geeignet.

Zusammenfassend wird festgestellt, daß die Erfindung einen Abbildungefilm und ein Herstellungsverfahren für denselben betrifft; der Film weist ein flexibles Kunststoffsubstrat auf, das eine dünne optisch sehr dichte kontinuierliche Sohloht aus Wismut oder einer Wismutlegierung aufweist, die auf einer Fläche derselben niedergeschlagen ist. Die Wismutschicht hat eine rauhe Außenoberfläche. Auf dieser rauhen Ober-

809812/0630 -35-

fläche befindet sich eine lichtempfindliche Materialschicht, die sowohl als Fotowiderstand als auch als schützende Überdeckung für das Wismut dient. Das lichtempfindliche Material kann positiv oder negativ wirksam sein. Eine Schicht einer entwiokelbaren fotographischen Emulsion kann auf die lichtempfindliche Materialschicht aufgelegt sein, um dem Abbildungefilm Kameratransportgeschwindigkeit zu ermöglichen. Die fotoresistive Seite des Films hat eine nichtglänzende im wesentlichen nicht reflektierende

schwarze Oberfläche, die dem Aussehen entwickelter silber

ze Ob ilber
rfrilm

silber Halogerfrilme entspricht. Die Substratseite des Films hat andererseits ein metallisches Aussehen, das leicht von der fotoresistiven Seite unterschieden werden kann. Diese Merkmale des Films erlauben der Bedienungsperson die einfache Feststellung der fotoreeistiven Seite des Films und beschleunigt die Plattenherstellung.

809812/0630

Claims

Patentansprüche

1. Reproduktionsmaterial, insbesondere Abbildungs- ^•^ film zur Verwendung im graphischen Gewerbe, bei dem auf einem flexiblen bzw. biegbaren klaren Träger aus Kunststoff eine dünne kontinuierliche Schicht aufgetragen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Wismut oder einer Wismutlegierung besteht und eine optische Dichte (Densität bzw. Farbdichte) im Bereich von 3,5 bis 7 aufweist, daß eine weitere Schicht aus fotoaktivem bzw. lichtempfindlichem Material auf der ersten Wiemut enthaltenden Schicht mit einer Mohs-Härte von mindestens 3,5 und einer Spektralempfindlichkeit von etwa 300 bis etwa 500 mn des Wellenlängenbereichs aufgetragen ist und daß diejenige Filmseite, an der sich die lichtempfindliche Schicht befindet, einen schwarzen, matten bzw. nichtleuchtenden, die entgegengesetzte Filmseite dagegen einen metallisch glänzenden bzw. leuchtenden Eindruck erwecken.

2. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismut enthaltende Sohicht zwei Teilschichten aufweist, von denen die innere zum Verbinden dienende Verankerungssohioht teilweise in die Oberfläche des Trägers eingebettet und die äuSere andere, als Verbindungsschicht dienende Teilschicht aufgerauht und mit der lichtempfindlichen Schicht sowie der inneren Verankerungsschicht verbunden ist.

809812/0630

"³"

3. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verankerungsschicht eine Dicke zwischen etwa 5 und 100 A aufweist und aus polykristallinen Körnern mit regelLoser Ausrichtung gebildet ist und Wismut enthält.

4. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsachicht eine Sicke zwischen etwa 1700 und 2500 A aufweist und mindestens teilweise aus Kristallen gebildet ist, die in eine zur Trägeroberfläche im wesentlichen rechtwinklig verlaufenden Ebene orientiert sind und Wismut enthalten.

5· Reproduktionsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Sohloht eine Mohs-Hartβ von mindestens 4 aufweist.

6. Reproduktionsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche der Verbindungeschicht mindestens teilweise säulenartige, vertikal orientierte Kristalle mit gewölbten Spitzen bzw. äußeren Enden und tiefe Korngrenzen aufweist, die der Schicht einen rauhen Charakter verleihen.

7. Reproduktionsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein negativ oder positiv wirksames bzw. ein optisch-negatives oder optischpositives ist.

dO9812/0630 " ⁴ -

8. Reproduktionematerial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklungsechicht aus einer fotographisoh entwickelbaren Emulsion mit einer solchen Dicke auf der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht ist, daß sie eine optisohe Dichte von mindestens 1 naoh dem Entwickeln aufweist.

9. Reproduktionsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß die schwarze, matte Filmseite derjenigen eines Silberhalogenid- bzw. Silberhalogen-Emulsionsfilms entspricht.

10. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere schiohtförmigen Reproduktionsmaterials naoh einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismut enthaltende Schicht unter solchen Bedingungen auf dem Träger niedergeschlagen bzw. aufgetragen wird, daß sich deren äußere Oberfläche rauh ausbildet, und daß auf dieser rauhen Oberfläche die dünne lichtempfindliche Sohioht derart aufgetragen wird, daß sie als Fotowiderstande- und -Schutzschicht für jene wirkt.

11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismut enthaltende Sohicht in zwei aufeinanderfolgenden Stufen auf dem Träger aufgetragen wird, indem Wismut oder eine Wismutlegierung in der ersten Stufe auf den Träger aufgestäubt und in der zweiten Stufe auf die aufgestäubte Teilschioht aufgedampft werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

809812/0630

daß die erste Teilschicht in einer optischen Sichte zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 und die zweite Teilschicht solange aufgetragen wird, bis die optische Sichte der gesamten Wismut enthaltenden Schicht mindestens 3,5 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen der zweiten Teilschicht solange vorgenommen wird, bis die optische Sichte der Wismut enthaltenden Schicht etwa 5 beträgt.

H. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Wismutschioht derart auf einer Oberfläche des schichtförmigen Trägers niedergeschlagen wird, daß mindestens ein Teil derselben Stellen mit Kristallisa ti onekeimen bildet, und daß auf diese erste Teilschicht eine zweite Wismutschicht derart niedergeschlagen bzw. aufgetragen wird, daß sie sich auf der ersten Teilschicht verankert und außen eine rauhe Oberfläche bildet.

15* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Kunststoffschichtmaterial bestehende Träger derart auf eine Temperatur unterhalb dessen Verformungstemperatur erhitzt wird, daß er erweicht, um einen Teil mindestens des Wismuts in die Trägeroberfläche eindringen zu lassen.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationskeime bzw. -kerne durch Aufdampfen von Wismut und die

danach

zweite Teilschichtvdurch Zuführen von Wismutdampf hergestellt werden, während sich der Träger

809812/0630 . ₆ _

5 273686?

in Bewegung befindet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, daduroh gekennzeichnet, defl die Wismutachioht in einer inerten Gasatmosphäre auf der Trägerschicht niedergeschlagen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material zum Entfernen von Verunreinigungen in zwei Stufen erhitzt wird.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bia 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe mit Infrarotlicht bestrahlt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bia 19, daduroh gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche der zweiten Wismut enthaltenden Teilschioht zur Bildung eines Überzugs aua Wismutoxyd Sauerstoff ausgesetzt wird.

- 7 -809812/0630