DE2230969C3

DE2230969C3 - Photoresistmaterial

Info

Publication number: DE2230969C3
Application number: DE19722230969
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Harita; Mitsuo Hachioji Tokio Ichikawa; Tomio Amagasaki Hyogo Minoura; Takao Kashima Ibaragi Miura; Yasumasa Yokohama Kanagawa Takeuchi; Mitsuru Tashiro; Hiroyasu Amagasaki Toyoda; Takahiro Funabashi Chiba Tsunoda; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE2230969B2; NL7208520A; CH571730A5; FR2143224B1; FR2143224A1; GB1392236A; NL169234C; DE2230969A1; NL169234B; IT958468B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Photoresistmaterial als lichthärtbare polymere Verbindung mindestens ein Cyclisierungsprodukt eines Butadien-Polymerisats oder eines Butadien-Copolymerisates enthält.

2. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch ao gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus dem Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 60 bis 75",", und einer in Toluol bei 30'C bestimmten Grenzviskosität von 0,3 bis 0,8, in organischen Lösungsmitteln löslichem lichtempfindlichem Vernetzungsmittel und organischem Lösungsmittel besteht.

3. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Polymerisat mindestens eines aus der Gruppe des Polybutadiens ist, dessen Mikrostruktur hauptsächlich aus 1,4-cis-Struktur, 1,4-trans-Struktur, 1,2-Struktur oder Gemischen derselben besteht.

4. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Polymerisat 1,4-cis-Polybutadien ist.

5. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Copolymerisat mindestens eines der Copolymerisate aus Butadien und ungesättigten Monomeren ist, die aus der Gruppe der vinylaromatischen Verbindungen, Vinyl-cyanid-Verbindungen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern ausgewählt sind.

6. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskosität des Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-Polybutadien zwischen 0,5 und 0,8 liegt.

7. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutsdien, das lichtempfindliche Vernetzungsmittel und das organische Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von entsprechend 5 bis 20 : 0,1 bis 100 gemischt werden.

8. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclisierungsprodukt eine direkt durch Cyclisierungspolymerisation von Butadien erhaltene Substanz ist.

9. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator mindestens ein aus der Gruppe der aromatischen Carbonyl-Verbindungen, wie Benzophcnon, Anthrachinon; 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, /Mviethyl-anthrachinon, Benzanthron, Violanthron, 9-Anthraldehyd, Benzil, ρ,ρ'-Tetramethyldiamino-benzophenon und Chloranil; der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen und Chrysen; der Nitro-Verbindungen, wie Nitrobenzol, p-Dinitro-benzol, /9-Nitro-naphthalin, p-Nitro-diphenyl, 2-Nitro-fluoren und 5-Nitroacenaphten; der Stickstoff-Verbindungen, wie Niiroanilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 5-Nitro-2-amino-toluol und Tetracyanoäthylen; und der Schwefelverbindungen ausgewählter Photosensibilisator ist.

10. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Vernetzungsmittel mindestens eines der aus der Gruppe

4,4'-Diazido-stilben,

p-Phenylen-bisazid,

4,4'-Diazido-benzophenon,

4,4'-Diazido-diphenyImethan,

4,4'-Diazido-calcan,

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon,

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methyl-cyclohexanon,

4,4'-Diazido-diphenyl,
4,4'-Diazido-3,3'-dimethyl-diphenyl und
2,7-Diazido-fluoren,

ausgewähltes Mittel ist.

11. Photoresislmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel mindestens eines der aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe ausgewähltes Lösungsmittel ist.

12. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tctrachloräthan, Chlorbcnzol oder Dichlorbenzol ist.

Die Erfindung betrifft Photoresistmaterial, bestehend aus

a) einem Cyclisierungsprodukt eines Dicn-Polymerisats oder Dien-Copolymerisals als lichthärtbare polymere Verbindung,

b) einem Photosensibilisator oder einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel und

c) einem organischen Lösungsmittel.

Es ist bekannt, daß die lichtempfindlichen Massen, welche in der Halbleiterindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Transistoren, integrierten Schaltungen und Integrationen in großem Maßstab, verwendet werden, durch eine Anzahl von Verfahrensschritten

laufen müssen, ζ. B. der Abtragung von lichtempfind- zeichnet hinsichtlich der Filmbildungsfähigkeit und

lichem AUgrund, dem Vorharten, der Belichtung mit Haftung auf dem Träger, sondern ist auch in der

UV oder Eleklronenslrahlen, der Entwicklung, dem Lichtempfindlichkeit und Ätzfestigkeit überlegen. Der

Nachhärten, dem Atzen und der Entfernung des licht- erhaltene Film löst sich nicht ab, wenn man ihn in

empfindlichen Atzgrundes. Deshalb wird für die licht- 5 Ätzlösungen taucht. Folglich wird ein scharfes Bild

empfindlichen Massen, welche einer solchen Anzahl mit geringer Seitenätzung erhalten. Unter anderen

von Verfahrensschritten unterworfen werden müssen, Vorteilen besteht die Möglichkeit, die Masse in einem

gefordert, daß sie strengen Anforderungen genügen. Maskenausrichtungsgerät (bekannte »mask alignment

Zum Beispiel müssen sie apparatus«) zu verwenden, für welches lichtempfind-

lo liehe Massen nicht ohne Schwierigkeit verwendet

1. eine hohe Auflesungs- und Filmbildungs-, neben ^werden können.

leichter Aufiragungsfähigkeit besitzen, Darüber hinaus weist die Masse der Erfindung eine

gute Haftung am Silicium-Plättchen, hohe Festigkeit

2. eine hohe Lichtempfindlichkeit, gegenüber Fluorwasserstoffsäure und hohe Licht-

»5 empfindlichkeit auf, so daß sie ein klar geschnittenes

3. ausreichende Ätzfestigkeit zeigen, um auf dem Muster liefert und zur Herstellung von Halbleiter-Träger ein klargeschnittenes Bild zu bilden, und bauelementen verwendet werden kann.

Die bei der praktischen Ausführung dieser Er-

4. eine gute Haftung auf dem Träger haben. findung verwendeten lichtempfindlichen Polymerisate

2o sind die Cyclisierungsprodukte, welche durch Cyclisierung von Butadien-Polymerisaten und -Copoly-

Die als die hochwertigsten lichtempfindlichen merisater· erhalten werden. Es existiert keine spezielle

Massen zur Herstellung von Halbleiterbauelementen Beschränkung hinsichtlich der MikroStruktur der

bekannten Massen bestehen aus »cyclisieiiem Kau- Butadien-Polymerisate, die zu verwenden sind. Nament-

tschuk« oder einem Cyclisicrungsprodukt des Polyiso- 25 lieh Polybutadien oder Butadien-Copulymerisate,

prens als Grundpolymerisat und einem lichtempfind- deren Mikrostrukturen in den Butadien-Einheiten

liehen Vernetzungsmittel, einem Photosensibilisator hauptsächlich aus 1,4-cis-, 1,4-trans- oder 1,2-Struk-

und organischen Lösungsmitteln. Bei Verwendung türen oder Gemischen derselben bestehen, können

dirscr lichtempfindlichen Massen sind jedoch die crlindungsgemäß verwendet werden.

Haftung auf einigen Trägern und die Ätzqualilät nicht 3° für die zu verwendenden cyclisierten Butadien-

immer zufriedenstellend, und die Ausbeute ist folglich Copolymerisate können Copolymerisate von unge-

herabgesctzt. Darüber hinaus ist hei Verwendung mit sättigten Monomeren, z. B. vinylaromatischen Ver-

dcm Projektionsdruckverfahren die Lichtempfindlich- bindungen, wie Styrol und Λ-Methyl-styrol, Vinyl-

kcit nicht ausreichend. cyanid-Verbindungen, wie Acrylnitril, oder äthylenisch

Fin solches Photorcsistmaterial ist z. B. aus der 35 ungesättigte Carbonsäureester, wie Acrylate und britischen Patentschrift 1 182 616 hehinnt. Es enthält Methacrylate, mit Butadien verwendet werden. Selbst einen transparenten oder durchscheinenden Traget, die Substanzen, welche aus Butadien-Monomeren der mit einer Metallschicht und einer Photoresist- direkt durch Cyclisierungspolymerisation ei halten schicht beschichtet isi. werden, also nicht auf dem Wege über ein Butadien-Derartige Photorcsislmalcrialicn enthalten natür- 4° Polymerisat, können innerhalb des Erfindungszieles liehen, oxidierten, cyclisierten, synthetischen oder liegen, vorausgesetzt, daß solche Substanzen nicht cyclisierten synthetischen Kautschuk als Bindemittel wesentlich verschieden von denCyclisierungsprodukten für die Photoresistschicht und cyclische Azide als der Butadien-Polymerisate sind. Wenn auch keine Sensibilisatoren. spezifische Grenze bezüglich des Cyc'isierungsgrades

Aus dem Handbuch von H ο u b c η — We y 1, 45 gesetzt ist, sind jene Cyclisierungsprodukte der Buta-

»Methodcn der organischen Chemie« (Bd. XIV/2, dien-Polymerisate oder -Copolymerisate bis zu einem

S. 773), sind darüber hinaus Gemische bekannt, die Bereich cyclisiert, der vorzugsweise zwischen etwa

als wesentlicher Bestandteil ein Cyclisierunpsprodukt 5 und 95/„ liegt; und noch bevorzugter zwischen etwa

eines Butadien-Polymerisats oder -Copolymerisats 10 und 90°,;,. Die ei findungsgemäß enthaltenen Cycli-

und ein organisches Lösungsmittel enthalten. 50 sierungsprodukle, welche in organischen Lösungs-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Photoresist- mitteln löslich sind, sind derart lichtempfindlich, daß

material zu schaffen, das gegenüber den bekannten sie schnell der stattfindenden Vernetzung unterliegen,

Photoresistmatcrialicn eine erhöhte Lichtempfindlich- selbst bei Einwirkung von Lirht in einem Raum; die

keit aufweist. erhaltenen Produkte werden nachfolgend in Sub-

Der ''Ci" nsland der Erfindung geht aus von licht- 55 stanzen übergeführt, die wenig oder nicht in orga-

empfindlichen Massen der lösimgsmittelenlwickelten nischen Lösungsmitteln löslich sind.

Type und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Photo- Die erfindungsgemäß erhaltenen Photosensibili-

resislmalcrial als lichthärlbare polymere Verbindung satoren sind in organischen Lösungsmitteln lösliche

mindestens ein Cyclisierungsprodukt eines Butadien- Verbindungen, namentlich aromatische Carbonylver-

Polymcrisats oder eines Ikitadien-Copolymerisats 60 bindungen,wieBenzophenon,Anthrachinone,2-Naph-

cnthält. Ihochinon, 1,4-Naphthochinon, /?-Methyl-anthra-

Durch die Erfindung werden Photorcsislmaterialicn chinon, Bcnzanthron, Violanthron, 9-Anthraldehyd,

erreicht, die mehr als lOmal so lichtempfindlich sind Benzil, ρ,ρ'-Tetramclhyl-diamino-benzophenon und

wie die bekannten cyclisierlcn Kautschuk enthaltenden Chloranil; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie An-

lichlempfindlichcn Aufzcichnungsmalcrialicn. 65 thraccn und Chrysen; Nitroverbindungen, wie Nitro-

Dic lichtempfindliche Masse erweist sich, wenn sie benzol, p-Dinitro-benzol, <\-Nitro-naphthalin, p-Nitro-

bei Photoätz.vcrfahrcn zur Herstellung von Halbleiter- Diphenyl, 2-Nitro-fluoren und 5-Nitro-acenaphten;

bauelementen verwendet wird, nicht nur als ausge- Stickstoffverbindungen, wie Nitroanilin, 2-Chlor-

4-nitro-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin, 5-Nitro-2-amino-toluol undTetracyanoäthylen; und Schwefelverbindungen, wie Diphenylsulfid. Fs bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Photosensibilisatoren; jeder Photosensibilisator kann verwendet werden, der sich als wirksam erweist, wenn er mit dem besonderen Cyclisierungsprodukt rter Butadien-Polymerisate, die gemäß der vorliegenden Eifindung verarbeitet werden, kombiniert ist. Diese Photosensibilisatoren können natürlich in Kombination verwendet werden.

Die Photoresistmaterialien können an Stelle von Photosensibilisatoren lichtempfindliche Vernetzungsmittel enthalten. Brauchbare lichtempfindliche Vernetzungsmittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind nicht spezifisch begrenzt. Brauchbar sind z. B. lichtempfindliche Substanzen vom Diazid-Typ, wie

4,4'-Diazido-stilben,

p-Phenylen-bisazid,

4,4'-Diazido-benzophenon,

4,4'-Diazido-diphenylmethan,

4,4'-Diazido-calcon,

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon,

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon,

4,4'-Diazido-diphenyl,

4₁4'-Diazido-3,3'-dimsthyldiphenyl und
2,7-Diazido-fluoren.

Diese lichtempfindlichen Vernetzungsmittel können in Kombination verwendet werden.

Brauchbare organische Lösungsmittel, welche nicht speziellen Beschränkungen unterliegen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.

Ein solches lichtempfindliches Cyclisierungsprodukt aus Butadien-Polymerisat oder -Copolymerisat, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist, wird unter Zugabe des Photosensibilisators und/oder des lichtempfindlichen Vernetzungsmittels, auf eine Metallplatte aus Aluminium, Zink, Kupfer od. ä. oder auf ein Silicium-Plättchen (»wafer«) aufgetragen. Wenn der so gebildete dünne Film auf der Platte oder dem Silicium-Plättchen ultravioletten (UV-)Strahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird, findet eine Vernetzungsreaktion statt, wobei der Film in den belichteten Schichtteilen in eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz übergeführt wird. Wenn man die beschichtete Oberfläche mit UV- oder Elektronenstrahlen durch eine Schablone hindurch belichtet und mit dem organischen Lösungsmittel entwickelt, wird so ein Reliefbild gebildet. Das erhaltene Relief bild besitzt gegenüber Säuren oder Alkalien eine hohe Resistenz und macht die Metalloberflächen dem Ätzen, Elektroplattieren oder anderen Metallbearbeitungsbehandlungen zugänglich.

Lichtempfindliche Massen, die jeweils im wesentliehen aus einem Cyclisierungsprodukt des 1,4-cis-Polybutadiens mit einem Cyclisierungsgrad von 60 bis 75% und einer in Toluol bei 30⁰C bestimmten Grenzviskosität (η) von 0,3 bis 0,8, dem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel und dem organischen Lösungsmittel bestehen, sind bestens zur Herstellung eines Halbleiterbauelemenles geeignet.

Die lichtempfindlichen Massen, die unter Verwendung des Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-Polvbutadien innerhalb bestimmter Bereiche des Cyclisierungsgrades und von (η) als ürundpolymerisat hergestellt werden und das lichtempfindliche Vernetzungsmittel und das organische Lösungsmittel enthalten, genügen allen Eigenschaften, die von den lichtempfindlichen Massen zur Herstellung von Halblciterbauelementen gefordeit werden.

Die spezifische bevorzugten Bereiche für das Cyclisierungsprodukt (von) 1,4-cis-Polybutadien als Grundpolymerisate der lichtempfindlichen Massen zur Herstellung von Halbleiterbauelementen gemäß der Erfindung sind ein Uj) von 0,3 bis 0,8 und bevorzugter 0,5 bis 0,8 und ein Cyclisierungsgrad zwischen 60 und 75%.

Die obenerwähnten Grundbestandteile ergeben, wenn sie in einem Verhältnis von Grundpolymerisat zu lichtempfindlichem Vernetzungsmittel zu organischem Lösungsmittel von 5 bis 20 (iewichtsteilen zu 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen homogen gemischt werden, lichtempfindliche Massen mit besonders geeigneten ligenschaflen zur Herstellung von Halbleiterbauelementen.

Beispiele 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele 1 bis

1 g jeder Testprobe wurde in 80 ml Toluol gelöst, und unlösliche Materie wurde abfiltriert. Die auf diese Weise hergestellten Proben aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden direkt als lichtempfindliche Lösungen verwendet, während jene der Beispiele 2 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 9 nach Zugabe von jeweils 0,04 g ρ,ρ'-Tetramethyl-diamino-benzophenon verwendet wurden. Jede dieser Testlösungen wurde auf eine Aluminiumplatte mittels des Rotationsauftragverfahren aufgebracht, dann mit UV-Strahlung durch einen photographischen Stufenteil mit 21 Stufen belichtet. Nach Entwicklung mh Toluol wurde die Anzahl der als unlösliche Stufen (Ätzgrundstufen) hinterlassenen Stufen als Maß der Lichtempfindlichkeit ausgezählt. Die auf diese Weise bestimmten Lichtempfindlichkeitswerte und die Werte der spezifischen Empfindlichkeit (je größer die Zahl der Stufen ist, um so höher ist die Lichtempfindlichkeit) sind in Tabelle 1 zum Vergleich gegenübergestellt.

Aus einem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbejspiels 1 wird deutlich, daß, um die gleiche Zahl von Ätzgrundstufen zu erhalten, die PoIybutadicn-Cyclisierungsprodukle nur '/io b'^s Veo jener Belichtungszeit erfordern, welche von dem Polyisopren-Cyclisierungsprodukt benötigt wird. Mit anderen Worten sind die photochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten der crsteren 10- bis 60ma! größer als die der letzteren.

Tabelle 1

Anzahl der Ätzgrundstufen (Spezifische Empfindlichkeit)

Belichtungszeit

10 I 20 I 30 I 60 I 300 I 600 I Sekunden

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien ...

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Poly butadien

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien .. -

Cyclisierungsprodukt von 1,2-1,4-Polybutadien ..

Cyclisierungsprodukt von Styrol-Butadien-Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 1,4-ci s-Poly isopren

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polyisopren

Cyclisierungsprodukt von 3,4-Polyisopren

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien

1,4-cis-Polybutadien

Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrolgehalt 25%)

Kautschuk mit viel Styrol (Styrolgehalt 85%) ....

1,4-cis-Polyisopren

Nitrilkautschuk (Nitrilgehalt 35%)

·*) Photosensibihsator nicht zugegeben. Anmerkung:

ausgesetzt wurde. Die

von 1,9

0,79

0,66

31

53

63

0,54

0,53
0,53

0,62

2,30
2,99

2,5

0	0	0	+ (0,13)	—
8	10	12 (22)	18 (52)	21 (140)
8	10	12 (22)	16 (26)	19 (25)
8	10	12 (22)	17 (36)	20 (35)
2	4	6 (3)	11 (4)	S
0	0	0	0	⁰
0	0	3 (1,0)	(1,0)	10 (1,0)
0	0	0	2	4
0	0	1	5	6
0	0	2	8	11
0	0	1	6	8
0	2	4	6	8
ο	1	2	4	II

dukten direkt durch Cyclisierungsporymerisation von B ladien ist beschrieben in der GB-PS 969 826 sowie im Journ of Polymer Science Part A 2, S. 3969 (1964).

2. Der Cyclisicrungsgrad der cyclisierten Polymerisate wur aus NMR-Spektrum ermittelt.

3. Die in Klammern gegebenen Zahlen stellen spezifisc Empfindlichkeitswerte dar, berechnet aus den in Jouma the Technical Association of Graphic Arts of Japs Bd. 6, Ni 11. S 65 bis 68 (1963) gegebenen Formeln.

Beispiele 6 bis 8 und Veigieichsbeispiele 10 bis Rotationsauftragungsverfahren aufgebracht. Der FiI wurde getrocknet und dann mit UV durch den Stufe keil belichtet. Nach Entfernung der nichtbelichtet Teile durch Trichlorethylen wurde die Zahl der zuruc

, · _Qn ι Trirhioräthvlen 65 gelassenen Stufen als Ätzgrundstufen mit den 1 g jeder Testprobe wurde ,η 80 m TncWorathyten g ^ _verglichen. Die Ergebnisse und <

gelöst, Verunreinigungen abfiltnert und ⁰'™J™™ _{w rte der} spezifischen Empfindlichkeit der Te Inthron zugegeben. Die ^^aSSS^S^ vSL ^sind * ^{Trtdle 2} ****■ Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte nacn ucm y 509639/¹

Tabelle

10

Anzahl der Ätzgrundstufen (Spezifische Empfindlichkeit)

Belichtungszeit

10 I 20 I 30 I 60 I 300 | Sekunden

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 10

Vergleichsbeispiel 11

Vergleichsbeispiel 12

Vergleichsbeispiel 13

Vergleichsbeispiel 14

Vergleichsbeispiel 15

Vergleichsbeispiel 16

Vergleichsbeispiel 17

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-PoIybutadien

Cyclisierungsprodukt von Styrol-Butadien-Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polyisopren

Cyclisierter Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 3,4-Polyisopren

1,4-cis-Polybutadien

Styrol-Butadien-Kautschuk Kautschuk mit viel Styrol

1,4-cis-Polyisopren

Nitiilkautschuk

8	9	10	12	17 (50)
5	9	8	12	16 (35)
0	0	0	2	7 (1,4)
0	0	0	0	6 (1,0)
0	0	0	0	5 (0,7)
0	0	0	1	7 (1,4)
0	0	4	4	3
0	0	0	0	0
0	0	0	0	3
0	0	0	0	1
0	0	0	0	2

Aus einem Vergleich der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 geht hervor, daß ungeachtet der Art des verwendeten Photosensibilisators die Cyclisierungsprodukte verschiedener Polybutadiene photochemische Reaktionsgeschwindigkeiten haben, die 10- bis 60mal größer sind als jene der Polyisopren-Cyclisierungsprodukte und descyclisierten Kautschuks.

Tabelle 3

55

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde der Einfluß des Cyclisierungsgrades des Cyclisierungsproduktes aus 1,4-cis-Polybutadien auf die Lichtempfindlichkeit untersucht.

In völlig gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschreiben, mit der Ausnahme, daß Cyclisierungspiodukte von 1,4-cis-Polybutadien mit verschiedenem Cyclisierungsgrad verwendet wurden, wurde die Lichtempfindlichkeit der Produkte verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Cyclisierungsgrad	Nr. der 10	Ätzgrund-Stufcn 30	12
(°4>		Sekunden	13
20	10		9
30	6		7
65	7		7
70	4
73	4

Beispiele 10 bis 16
und Vergleichsbeispiele 18 und 19

Ig jeder Testprobe wurde in 80 ml Toluol gele Verunreinigungen abnitriert und 0,04 g 2,6-Di-(4'-2 dobenzalj-^methylcyclohexanon zugegeben, um e lichtempfindliche Lösung herzustellen. Diese I sungen wurden eingesetzt, und die Lichtempfindlii

keit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 1 stimmt. Die Vergleichsergebnisse und Werte < spezifischen Empfindlichkeit wurden in Tabell tabellarisch wiedergegeben.

Tabelle

Anzahl der Ätzgrundstufen

(Spezifische Empfindlichkeit)

5 I 10 Sekunden

Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16

Vergleichsbeispiel 18
Vergleichsbeispiel 19

Cyclisierungsprodukt von

1,4-cis-Polybutadien ... Cyclisierungsprodukt von

1,2-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von Styrol-Butadien-Kautschuk

Cyclisierter Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polyisopren 0,87

0,86

0,90

0,46

2,3

0,54

1,03

0,49

61
62
56

13 13 13

15(13) 15 (13) 15 (13)

11 (3) 17 (26)

12 (4) 15 (13)

8 (1,0)

11 (3)

Anmerkung:

1. Die Cyclisierungsprodukte der Polymerisate wurden hergestellt, indem eine 0,6%ige Lösung jedes Polymerisats der Wirkung eines aus Dirahylaluminiumchlorid und Trichloressigsäure bestehenden Katalysators ausgesetzt wurde.

Beispiel 17

Ein lichtempfindliches Material gemäß der Erfindung, das durch Kombination eines Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-Polybutadien (Cyclisierungsgrad: 63"„) mit 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon hergestellt war, wurde mit zwei im Handel erhältlichen lichtempfindlichen Materialien verglichen. Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden die nicht belichteten Teile durch einen Xylol-Entwickler entfernt und die Zahl der als Ätzgrund zurückgelassenen Stufen ausgezählt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Polybutadien mit verschiedenem Cyclisierungsgrad verwendet wurden. Die Lichtempfindlichkeitswerte der verglichenen Testproben sind unten tabellarisch wiedergegeben.

Lichtempfindliches Material	Zahl der Ätzgrundstufen
Cydisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien »FSR«	18 12 11
»KTFR«

	Zahl der Ätzgrundstufen	I ³⁰	16
Cyclisierungsgrad	10	Sekunden	16
(%)			17
20	12		18
30	13		18
65	15		15
70	13
73	14
80	11

Dies bedeutet, daß die spezifische Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, das das Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien gemäß der Erfindung verwendet, 8,4- bis 12mal größer als jene der handelsüblichen Photoresistmaterialien ist.

Beispiel 18

Der Einfluß des Cyclisierungsgrades des Cyclisierungsprodukts von 1,4-cis-Polybutadien auf die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde in diesem Beispiel ermittelt.

Dieselbe Arbeitsweise, wie sie für die Beispiele 10 bis 12 verwendet wurde, wurde nachvollzogen, mit der Ausnahme, daß Cyclisierungsprodukte von 1,4-cis-

Beispiel 19

1 g eines Cyclisierungsproduktes (Cyclisierungsgrad: 66 °i) von 1,4-cis-Polybutadien wurde in 100 ml Xylol gelöst und nach Entfernung der Verunreinigungen durch Filtration wurden vorgegebene Mengen an 2,6-Di-{4'-azidobenzal)-4-methyl-cyclohexanon (I) und 1,9-Benzanthron (II) zur Lösung gegeben. Jede der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Lösungen wurde tropfenweise über einer Aluminiumplatte aufgetragen, um einen lichtempfindlichen Film nach dem Rotationsauftragungsverfahren zu bilden. Der Film wurde getrocknet und dann 30 Sekunden durch einen Stufenkeil mit UV belichtet. Die nicht belichteten Teile wurden durch einen Toluol-Entwickler entfernt und die spezifische Empfindlichkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch wiedergegeben.

	Licht	Photo-	Spezifische	(D	(II)	(I) -!■ (II)
	empfind	sensibilisator	Empfindlichkeit	13,73	0	_
	liches			9,64	0	13,73
IjCi"	Ver			6,46	1,00	9,64
spiel	netzungs	(H)	6,46	1.00	9,64
	mittel	Og	0	1,41	—
	(D	0,01g
1	0,03 g	0,02 g
2	0,02 g	0,025 g
3	0,01g	0,03 g
4	0,005 g
5	Og

Beispiel 20

Die Arbeitsweise vom Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 70% verwendet und ρ,ρ'-Dimethyl-amino-benzophenon an Stelle von 1,9-Benzanthron verwendet wurde und die beschichtete Oberfläche 10 Sekunden der UV-Strahlung ausgesetzt war. Die Ergebnisse waren wie in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel

Lichtempfindliches

Vernetzungs
mittel

(1)

0,005 g
Og

Photosensibilisator

(III)

0,025 g
0,03 g

Spezifische
Empfindlichkeit

(I) I (III) I (I)+ (III)

7,51
0

1,00
1,00

10,77
—

Beispiel 21

Die Arbeitsweise aus Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien durch ein Cyclisierungsprodukt (Cyclisierungsgrad: 56%) aus kautschukartigem 1,2-Polybutadien (1,2-, 85%, cis-1,4 15%) ersetzt und UV-Strahlung für eine Zeitspanne von 10 Sekunden verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Licht	Photo-	Spezifische	(I)	(III) (I)-(III)	_
Bei	empfindliches Ver	sensibilisatoi	Empfindlichkeit	30,40	0	43,43
spiel	netzungs mittel	(Π1)	30,40	0	43,43
	m	Og	30,40	1,00	—
8	0,03 g	0,01g	0	1,00
9	0,02 g	0,02 g
10	0,01g	0,03 g
11	Og

Vergleichsbeispiel 20

10 g Cyclisierungsprodukt von Polyisopren mit einem Cyclisierungsgrad von 65 % und einem (η) von 0,6 wurden in 100 ml Xylol gelöst und in dieser Lösung 0,5 g 2,6-Di-(4'-Azidobenzal)-cyclohexanon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Filtration gereinigt und mittels einer Polierscheibe auf ein Silicium-Plättchen mit 10 000 A Siliciumdioxid (SiO^) aufgeschichtet. Wenn das beschichtete Plättchen duich eine Maske mit UV belichtet wurde, und zwar auf

einem herkömmlichen Maskenausrichtungsgerät der Kontaktlype, wurde in 8 Sekunden ein entsprechendes Muster kopiert. Nach dem Härten wurde das Plättchen durch Eintauchen in eine gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25'C geätzt. Es trat eine schwerwiegende Seitenätzung ein, selbst mit einer Γ.Ο-μ-Schablone war das Bild kleiner als die gedruckte Mustergröße. Mit einer ΙΟ-μ-Schablone löste sich der Film ab, und die Oberfläche wurde teilweise weggeätzt.

Vergleichsbeispiel 21

10 g Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 60% und einem (//) von 0,80 wurden in 100 ml Xylol gelöst und 0,5 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 20 weiter verarbeitet. Eine Zeuspanne von 5 Sekunden war erforderlich, um ein ordentlich gedrucktes Muster zu erhalten. Nach dem Härten wurde das Plättchen durch Eintauchen in gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25 C geätzt. Wie in Vergleichsbeispiel 20 trat eine schwerwiegende Seitenätzung ein und der Film auf einer 20^-Scha-

blone löste sich teilweise ab.

Beispiel 22

10 g Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 63% und einem (η) von 0,66 wurden in 100 ml Xylol gelöst und 0,5 g 2.6-Di-(4'-azidobenzal!-cyclohexanon hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen "Weise wie in den Vergleichsbeispielen 20 und 21 verarbeitet. In einer halben Sekunde wurde ein ordentliches Muster kopiert. Nach dem Härten wurde das Plättchen durch Eintauchen in gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25° C geätzt. Selbst mit einer 5^-Schablone löste sich der überzogene Film nicht ab, die Seitenätzung war zu vernachlässigen, und es wurde ein klargeschnittenes Bild erhalten.

Beispiel 23

10 g Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cycüsierungsgrad von 66% und einem (η) vor. 0,78 wurden in 100 ml Xylol gelöst und 0,5 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methyl-cycIohexanon zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Silicium- Pläuchen in der gleichen Weise aufgezogen wie im Vergleichsbeispiel 20 und das beschichtete Plättchen auf einem im Handel erhältlichen Maskenausrichtungs gerät der Projektionstype mit UV belichtet. In 3 Sekunden wurde ein ordentliches Muster gedruckt. Zu Vergleichszwecken wurde ein handelsübliches Photoresistmaterial mit UV auf demselben Maskenausrichtungsgerät belichtet. Es waren 20 Sekunden nötig, um ein ordentlich kopiertes Muster zu erhalten

Nach dem Härten wurde das Plättchen durch Eintauchen in gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25 ⁰C geätzt. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse zeigte selbst mit einer 5-u-Schablone kein Ablösen des Filmes und vernachlässigbare Seitenätzung, womit ein klargeschnittenes Bild geliefert wurde, während ein handelsübliches Phot01 esistmaterial schwerwiegende Seitenätzung und ein Ablösen des Filmes mit einer ΙΟ-μ-Schablone zeigte und folglich kein klares Muster ergab.

Beispiel 24

10 g Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 60% und einem (η) von 0,51 wurden in 100 ml Trichloräthylen gelöst und 0,5 g 2,6-Di-(4'-azidobenzaI)-cyclohexanon hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Silicium-Plättchen mit 20 000 Ä Siliciumdioxid in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 20 beschrieben aufgezogen und das überzogene Plättchen unter Verwendung desselben Maskenausrichtungsgerätes, wie es im Beispiel 23 verwendet wurde, mit UV belichtet. Ein ordentliches Muster wurde in 3 Sekunden kopiert.

Nach dem Härten wurde die Oberfläche durch Eintauchen in gepufferte Flußsäure während 20 Minuten bei 25° C korrodiert. Wie in den Beispielen 22 und 23 löste sich der Film mit einer 5^-Schablone nicht ab, und es wurde ein klargeschnittenes Bild erhalten. Andererseits zeigte ein käufliches lichtempfindliches Harz mit guter Haftung eine optimale Belichtungszeit von 25 Sekunden. Wenn 15 Minuten lang geätzt wurde,

zeigte sich wesentliche Seitenätzung, und ein 5-μ-Muster war schwierig zu erhalten.

Beispiel 25

Unter Verwendung von 10 g Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cycusierungsgrad von 71 % und einem (jj) von 0,74 wurden Versuche in der gleichen Weise wie in den Beispielen 23 und 24 durchgeführt und ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 26

Unter Verwendung des Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cycusierungsgrad von 63% und einem {η) von 0,66 als Grundpolymerisat

is wurden Versuche mit einem Azidostilben, Phenylazid. oder Azidobenzophenon als lichtempfindliche Vernetzungsmittel durchgeführt und dabei entsprechend eines der Tetrachlorkohlenstoff-, Tetrachloräthan-, Chlorbenzol-Lösungsaiittel als organische Lösungs-

ao mittel verwendet. Bei allen diesen Versuchen waren die erhaltenen Ergebnisse ähnlich denen der Beispiele 22 bis 25.

Claims

Patentansprüche:

1. Photoresistmaterial, bestehend aus

a) einem Cyclisierungsprodukt eines Dien-Polymerisats oder Dien-Copolymerisates als lichthärtbare, polymere Verbindung,

c) einem organischen Lösungsmittel,