DE2230969B2

DE2230969B2 - Photoresistmaterial

Info

Publication number: DE2230969B2
Application number: DE19722230969
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Harita; Mitsuo Hachioji Tokio Ichikawa; Tomio Amagasaki Hyogo Minoura; Takao Kashima Ibaragi Miura; Yasumasa Yokohama Kanagawa Takeuchi; Mitsuru Tashiro; Hiroyasu Amagasaki Toyoda; Takahiro Funabashi Chiba Tsunoda; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NL169234C; NL169234B; DE2230969A1; IT958468B; GB1392236A; CH571730A5; FR2143224B1; DE2230969C3; FR2143224A1; NL7208520A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Photoresistmaterial als lichthärtbare polymere Verbindung mindestens ein Cyclisierungsprodukt eines Butadien-Polymerisats oder eines Butadien-Copolymerisates enthält.

2. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch ao gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus dem Cych'sierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisieningsgrad von 60 bis 75% und einer in Toluol bei 30° C bestimmten Grenzviskosität von 0,3 bis 0,8, in organischen Lösungsmitteln as löslichem lichtempfindlichem Vernetzungsmittel und organischem Lösungsmittel besteht

3. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Polymerisat mindestens eines aus der Gruppe des Polybutadiene ist, dessen Mikrostruktur hauptsächlich aus 1,4-cis-Struktur, 1,4-trans-Struktur, 1,2-Struktur oder Gemischen derselben besteht.

4. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Polymerisat 1,4-cis-Polybutadien ist.

5. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Copolymerisat mindestens eines der Copolymerisate aus Butadien und ungesättigten Monomere λ ist, die aus der Gruppe der vinylaromatischen Verbindungen, Vinyl-cyanid-Verbindungen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern ausgewählt sind.

6. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskosität des Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-Polybutadien zwischen 0,5 und 0,8 liegt.

7. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien, das lichtempfindliche Vernetzungsmittel und aas organische Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von entsprechend 5 bis 20 : 0,1 bis 100 gemischt werden.

8. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclisierungsprodukt eine direkt durch Cyelisierungspolymerisation von Butadien erhaltene Substanz ist.

9. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator mindestens ein aus der Gruppe der aromatischen Carbonyl-Verbindungen, wie Benzophenon, Anthrachinon; 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, /3-Methyl-anthrachinon, Benzanthron, Violanthron, 9-Anthraldehyd, Benzil, p,p'-Tetramethyldiamino-benzophenon und Chloranil; der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen und Chrysen; der Nitro-Verbindungen, wie Nitrobenzol, p-Dinitro-benzol, /9-Nitro-naphthalin, p-Nitro-diphenyl, 2-Nitro-fluoren und 5-Nitroacenaphten; der Stickstoff-Verbindungen, wie Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 2,6-Dichlor4-nitroanilin 5-Nitro-2-amino-toluol und Tetracyanoäthylen; und der Schwefelverbindungen ausgewählter' Photosensibilisator ist.

10. Photoresistnmterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Vernetzungsmittel mindestens eines der -»s der Gruppe

4,4'-Diazido-stilben,

p-Phenylen-bisazid,

4,4'-Diazido-benzophenon,

4,4'-Diazido-diphenylmethan,

4,4'-Diazido-calcan,

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon,

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methyl-cyclohexanon,

4,4'-Diazido-diphenyl,
4,4'-Diazido-3,3'-dimethyl-diphenyl und
2,7-Diazido-fluoren,

ausgewähltes Mittel ist.

11. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel mindestens eines der aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe ausgewähltes Lösungsmittel ist.

12. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol ist.

Die Erfindung betrifft Photoresistmaterial, bestehend aus

a) einem Cyclisierungsprodukt eines Dien-Polymerisats oder Dien-Copolymerisats als lichthärtbare polymere Verbindung,

b) einem Photosensibilisator oder einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel und

c) einem organischen Lösungsmittel.

Es ist bekannt, daß die lichtempfindlichen Massen, welche in der Halbleiterindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Transistoren, integrierten Schaltungen und Integrationen in großem Maßstab, verwendet werden, durch eine Anzahl von Verfahrensschritten

nfen müssen, ζ. B. der Auftragung von lichtempfind-7J Ätzgrund, dem Vorhärten, der Belichtung mit V oder Elektronenstrahlen, der Entwicklung, dem

chhärten, dem Ätzen und der Entfernung des lichtnofindlichen Ätzgrundes. Deshalb wird für die licht- 5 nofindlichen Massen, welche einer solchen Anzahl

η Verfahrensschritten unterwoifen werden müssen, 'fordert, daß sie strengen Anforderungen genügen. _um Beispiel müssen sie

1 eine hohe Auflösungs- und Filmbildungs-, neben leichter Auftragungsfähigkeit besitzen,

2 eine hohe Lichtempfindlichkeit,

3 ausreichende Ätzfestigkeit zeigen, u;.i auf dem Träger ein klargeschnittenes Bild zu bilden, und

4 eine gute Haftung auf dem Träger haben.

IO

Die als die hochwertigsten lichtempfindlichen Massen zur Herstellung von Halbleiterbauelementen bekannten Massen bestehen aus »cyclisieitem Kautschuk« oder einem Cyclisierungsprodukt des Polyiso- 25 prens als Grundpolymerisat und einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel, einem Photosensibilisator und organischen Lösungsmitteln. Bei Verwendung dieser lichtempfindlichen Massen sind jedoch die Haftung auf einigen Trägern und die Ätzqualität nicht immer zufriedenstellend, und die Ausbeute ist folglich herabgesetzt. Darüber hinaus ist bei Verwendung mit dem Projektionsdruckverfahren die Lichtempfindlichkeit nicht ausreichend.

Ein solches Photoresistmaterial ist z. B. aus der britischen Patentschrift 1 182 616 bekannt. Es enthält einen transparenten oder durchscheinenden Träger, der mit einer Metallschicht und einer Photoresistschicht beschichtet ist.

Derartige Photoresistmaterialien enthalten natürliehen, oxidierten, cyclisierten, synthetischen oder cyclisierten synthetischen Kautschuk als Bindemittel für die Photoresistschicht und cyclische Azide als Sensibilisatoren.

Aus dem Handbuch von Houben—We yl, »Methoden der organischen Chemie« (Bd. X1V/2, S. 773), sind darüber hinaus Gemische bekannt, die als wesentlicher Bestandteil ein Cyclisierungsprodukt eines Butadien-Polymerisats oder -Copolymerisats und ein organisches Lösungsmittel enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Photoresistmaterial zu schaffen, das gegenüber den bekannten Photoresistmaterialien eine erhöhte Lichtempfindlichkeit aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von lichtempfindlichen Massen der losungsmittelentwickelten Type und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Photoresistmaterial als lichthärtbare polymere Verbindung mindestens ein Cyclisierungsprodukt eines Butadien-Polymerisats oder eines Biitadien-Copolymerisats enthält.

Durch die Erfindung werden Photoresistmaterialien erreicht, die mehr als lOmal so lichtempfindlich sind wie die bekannten cyclisierten Kautschuk enthaltenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die lichtempfindliche Masse erweist sich, wenn sie bei Photoätzverfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet wird, nicht nur als ausgezeichnet hinsichtlich der Filmbildungsfähigkeit und Haftung auf dem Träger, sondern ist auch in der Lichtempfindlichkeit und Ätzfestigkeit überlegen. Der erhaltene Film löst sich nicht ab, wenn man ihn in Ätzlösungen taucht. Folglich wird ein scharfes Bild mit geringer Seitenätzung erhalten. Unter anderen Vorteilen besteht die Möglichkeit, die Masse in einem Maskenausrichtungsgerät (bekannte »mask alignment apparatus«) zu verwenden, für welches lichtempfindliche Massen nicht ohne Schwierigkeit verwendet

werden können.

Darüber hinaus weist die Masse der Erfindung eine gute Haftung am Silicium-Plättchen, hohe Festigkeit gegenüber Fluorwasserstoffsäure und hohe Lichtempfindlichkeit auf. so daß sie ein klar geschnittenes Muster liefert und zur Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet wenden kann.

Die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Polymerisate sind die Cyclisierungsprodukte, welche durch Cyclisierung von Butadien-Polymerisaten und -Copolymerisaten erhalten werden. Es existiert keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Mikrostruktur der Butadien-Polymerisate, die zu verwenden sind.Namentlich Polybutadien oder Butadien-Copolymerisate, deren Mikrostrukturen in den Butadien-Einheiten hauptsächlich aus 1,4-cis-, 1,4-trans- oder 1,2-Strukturen oder Gemischen derselben bestehen, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Für die zu verwendenden cyclisierten Butadiencopolymerisate können Copolymerisate von ungesättigten Monomeren, z. B. vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol und a-Methyl-styrol, Vinylcyanid-Verbindungen, wie Acrylnitril, oder äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Acrylate und Methacrylate, mit Butadien verwendet werden. Selbst die Substanzen, welche aus Butadien-Monomeren direkt durch Cyclisierungspolymerisation ei halten werden, also nicht auf dem Wege über ein Butadien-Polymerisat, können innerhalb des Erfindungszieles liegen, vorausgesetzt, daß solche Substanzen nicht wesentlich verschieden von denCyclisierungsprodukten der Butadien-Polymerisate sind. Wenn auch keine spezifische Grenze bezüglich des Cyclisierungsgrades gesetzt ist, sind jene Cyclisierungsprodukte der Butadien-Polymerisate oder -Copolymerisate bis zu einem Bereich cyclisiert, der vorzugsweise zwischen etwa 5 und 95% liegt; und noch bevorzugter zwischen etwa 10 und 90%. Die erfindungsgemäß enthaltenen Cyclisierungsprodukte, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind derart lichtempfindlich, daß sie schnell der stattfindenden Vernetzung unterliegen, selbst bei Einwirkung von Licht in einem Raum; die erhaltenen Produkte werden nachfolgend in Substanzen übergeführt, die wenig oder nicht in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Photosensibilisatoren sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, namentlich aromatische Carbonylverbindungen, wie Benzophenon, Anthrachinon, 1,2-Naphthochincn, 1,4-Naphthochinon, ß-Methyl-anthrachinon, Benzanthron, Violanthron, 9-Anthraldehyd, Benzil, p.p'-Tetramethyl-diamino-benzophenon und Chloranil; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen und Chrysen; Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, p-Dinitro-benzol, «-Nitro-naphthalin, p-Nitro-Diphenyl, 2-Nitro-fluoren und 5-Nitro-acenaphten; Stickstoffverbindungen, wie Nitroanilin, 2-Chlor-

4-nitro-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin, 5-Nitro-2-amino-toiuoI und Tetracyanoäthylen; und Schwefelverbindungen, wie Diphenylsulfid. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Photosensibilisatoren; jeder Photosensibilisator kann verwendet werden, der sich als wirksam erweist, wenn er mit dem besonderen Cyclhierungsprodukt der Butadien-Polymerisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, kombiniert ist. Diese Photosensibilisatoren können natürlich in Kombination verwendet werden.

Die Photoresistmaterialien können an Stelle von Photosensibilisatoren lichtempfindliche Vernetzungsmittel enthalten. Brauchbare lichtempfindliche Vernetzungsmittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind nicht spezifisch begrenzt. Brauchbar sind z. B. lichtempfindliche Substanzen vom Diazid-Typ, wie

4,4'-Diazido-stiIben,

p-Phenylen-bisazid,

4,4'-Diazido-benzophenon,

4,4'-Diazido-diphenylmethan,

4,4'-Diazido-calcon,

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon,

2,6-Di-(4'-azidobenzaI)-4-methylcyciohexanon,

4,4'-Diazido-diphenyl,

35

4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl und 2,7-Diazido-fluoren.

Diese lichtempfindlichen Vernetzungsmittel können in Kombination verwendet werden.

Brauchbare organische Lösungsmittel, welche nicht speziellen Beschränkungen unterliegen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.

Ein solches lichtempfindliches Cyclisierungsprodukt aus Butadien-Polymerisat oder -Copolymerisate welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist, wird unter Zugabe des Photosensibilisators und/oder des lichtempfindlichen Vernetzungsmittels, auf eine Metallplatte aus Aluminium, Zink, Kupfer od. ä. oder auf ein Siliciurn-Plättchen (»wafer«) aufgetragen. Wenn der so gebildete dünne Film auf der Platte oder dem Silicium-Plättchen ultravioletten (UV-)Strahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird, findet eine Vernetzungsreaktion statt, wobei der Film in den belichteten Schichtteilen in eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz übergeführt wird. Wenn man die beschichtete Oberfläche mit UV- oder Elektronenstrahlen durch eine Schablone hindurch belichtet und mit dem organischen Lösungsmittel entwickelt, wird so ein Reliefbild gebildet. Das erhaltene Reliefbild besitzt gegenüber Säuren oder Alkalien eine hohe Resistenz und macht die Metalloberflächen dem Ätzen, Elektroplattieren oder anderen Metallbearbei111 ngsbehandlungen zugänglich.

Lichtempfindliche Massen, die jeweils im wesentlichen aus einem Cyclisierungsprodukt des 1,4-cis-Polybutadiens mit einem Cyclisierungsgrad von 60 bis 75% und einer in Toluol bei 30^C bestimmten Grenzviskosität (J₁) von 0,3 bis 0,8, dem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel und dem organischen Lösungsmittel bestehen, sind bestens zur Herstellung eines Halbleiterbauelemente^) geeignet.

Die lichtempfindlichen Massen, die unter Verwendung des Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-PoIybutadien innerhalb bestimmter Bereiche des Cyclisierungsgrades und von (?;) als Grundpolymerisat Ihtgestellt werden und das lichtempfindliche Vernetzungsmittel und das organische Lösungsmittel enthalten, genügen allen Eigenschaften, die von den lichtempfindlichen Massen zur Herstellung von Halbleiterbauelementen gefordeit werden.

Die spezifische bevorzugten Bereiche für das Cyclisierungsprodukt (von) 1,4-cis-Polybutadien als Grundpolymerisate der lichtempfindlichen Massen zur Herstellung von Halbleiterbauelementen gemäß der Erfindung sind ein (η) von 0,3 bis 0,8 und bevorzugter 0,5 bis 0,8 und ein Cyclisierungsgrad zwischen 60 und 75%.

Die obenerwähnten Grundbestandteile ergeben, wenn sie in einem Verhältnis von Grundpolymerisat zu lichtempfindlichem Vernetzungsmittel zu organischem Lösungsmittel von 5 bis 20 Gewichtsteilen zu 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen homogen gemischt werden, lichtempfindliche Massen mit besonders geeigneten Eigenschaften zur Herstellung von Halbleiterbauelementen.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis

40 1 g jeder Testprobe wurde in 80 ml Toluol gelöst, und unlösliche Materie wurde abfiltriert. Die auf diese Weise hergestellten Proben aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden direkt als lichtempfindliche Lösungen verwendet, während jene der Beispiele 2 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 9 nach Zugabe von jeweils 0,04 g ρ,ρ'-Tetramethyl-diamino-benzophenon verwendet wurden. Jede dieser Testlösungen wurde auf eine Aluminiumplatte mittels des Rotationsauftragverfahren aufgebracht, dann mit UV-Strahlung durch einen photographischen Stufenteil mit 21 Stufen belichtet. Nach Entwicklung mit Toluol wurde die Anzahl der als unlösliche Stufen (Ätzgrundstufen) hinterlassenen Stufen als Maß der Lichtempfindlichkeit ausgezählt. Die auf diese Weise bestimmten Lichtempfindlichkeitswerte und die Werte der spezifischen Empfindlichkeit (je größer die Zahl der Stufen ist, um so höher ist die Lichtempfindlichkeit) sind in Tabelle 1 zum Vergleich gegenübergestellt.

Aus einem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 wird deutlich, daß, um die gleiche Zahl von Ätzgrundstufen zu erhalten, die PoIybutadien-Cyclisierungsprodukte nur Vi0 bis V₆₀ jener Belichtungszeit erfordern, welche von dem Polyisopren-Cyclisierungsprodukt benötigt wird. Mit anderen Worten sind die photochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten der erstercn 10- bis 60mal größer als die der letzteren.

Tabelle 1

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Vcrgicichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Poly butadien

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Poly butadien ...

Cyclisierungsprodukt von 1,2-1,4-Polybutadien ..

Cyclisierungsprodukt von Styrol-Butadien-Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polyisopren

Cyclisierungsprodukt von 1..4-cis-Polyisopren

Cyclisierungsprodukt von 3,4-Polyisopren

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien

1,4-cis-Polybutadien

Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrolgehalt 25%)

Kautschuk mit viel Styrol (Styrolgehalt 85%) ....

1,4-cis-Polyisopren

Nitrilkautschuk (Nitrilgehalt 35%)

♦*) Photosensibilisator nicht zugegeben.

Anmerkung:

1. Die Cyclisierungsprodukte der Polymerisate wurden hergestellt, indem eine 0,6%ige Toluol-Lösung jedes Testpolymeiisats der Wirkung eines aus Diäthylaluminiumchlorid und Trichloressigsäure bestehenden Katalysators ausgesetzt wurde. Die Herstellung von Cyclisierungspro-

_M	Cycli- sierungs- grad
1,9	31
0,79	53
0,66	63
0,54	—
0,53	—
0,53	—
0,62	—
2,30
2,99
2,5
5

Anzahl der Ätzgrundstufen
(Spezifische Empfindlichkeit)

Belichtungszeit

I 20 I 30 I 60 | 300 | 600 |
Sekunden

— 0

0	0	0
8	10	12 (22)
8	10	12 (22)
8	10	12 (22)
2	4	6 (3)
0	0	0
0	0	3 (1,0)
0	0	0
0	0	1
0	0	2
0	0	1
0	2	4
0	1	2

(0,13)

18
(52)

16
(26)

17
(36)

11
(4)

21
(140)

19
(25)

20 (35)

13
(3)

(1.0)

10
(1.0)

8
8

dvkten direkt durch Cyclisierungspolymerisation von Butadien ist beschrieben in der GB-PS 969 826 sowie im Journal of Polymer Science Part A 2, S. 3969 (1964).

2. Der Cyclisierungsgrad der cyclisierten Polymerisate wurde aus NMR-Spektrum ermittelt.

3. Die in Klammern gegebenen Zahlen stellen spezifische Empfindlichkeitswerte dar, berechnet aus den in Journals, the Technical Association of Graphic Arts of Japan, Bd. 6, Ni. H, S. 65 bis 68 (1963) gegebenen Formeln.

Beispiele 6 bis 8 und Veigleichsbeispiele 10 bis Rotationsauftragungsverfahren aufgebracht. Der Film wurde getrocknet und dann mit UV durch den Stufenkeii belichtet. Nach Entfernung der nichtbelichteten Teile durch Trichloräthyien wurde die Zahl der zurück-

1 g jeder Testprobe wurde in 80 ml Trichloräthyien ⁶S gelassenen Stufen als Ätzgrundstufen mit denen gelöst, Verunreinigungen abfiltriert und 0,04 g Benz- anderer Beispiele verglichen. Die Ergebnisse und die anthron zugegeben. Die erhaltene lichtempfindliche Werte der spezifischen Empfindlichkeit der Test-Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte nach dem proben sind in Tabelle 2 gegeben.

509 507/330

Tabelle

(ο

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 10

Vergleichsbeispiel 11

Vergleichsbeispiel 12

Vergleichsbeispiel 13

Vergleichsbeispiel 14

Vergleichsbeispiel 15

Vergieichsbeispiel 16

Vergleichsbeispiel 17

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von Styrol-Butadien-Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polyisopren

Cyclisierter Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 3,4-Polyisopren

1,4-cis-Polybutadien

Styrol-Butadien-Kautschuk Kautschuk mit viel Styrol .

1,4-cis-Polyisopren

Nitrilkautschuk

Aus einem Vergleich der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 geht hervor, daß ungeachtet der Art des verwendeten Photosensibilisators die Cyclisierungsprodukte verschiedener Polybutadiene photochemische Reaktionsgeschwindigkeiten haben, die 10- bis 60mal größer sind als jene der Polyisopren-Cyclisierungsprodukte und des cyclisierten Kautschuks.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde der Einfluß des Cychsiemngsgrades des Cyclisierungsproduktes aus 1,4-cis-PolybSen auf die Lichtempfindlichkeit untersucht.

In völlig gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschreiben, mit der Ausnahme, daß Cyclisierung*- produkte von 1,4-cis-Polybutadien mit verschiedenem Cycüsierungsgrad verwendet wurden, wurde die Lichtempfindlichkeit der Produkte verglichen. D.e Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt

10

Anzahl der Ätzgrundstufen (Spezifische Empfindlichkeit)

10

20

Belichtungszeit 30 I 60 I 300 Sekunden

10

12

17
(50)

16
(35)

7
(1,4)

6
(1.0)

5
(0,7)

7
(1,4)

Tabelle 3

600

19
(51)

	Nr. der	Ätzgrund-Stufcn	30	Sekunden	12
Cyclisierungsgrad	10	I		13
(%)			9
20	10		7
30	6		7
65	7
70	4
73	4

Beispiele 10 bis 16
und Vergleichsbeispiele 18 und 19

g jeder Testprobe wurde in 80 ml Toluol g Verunreinigungen abfiltriert und 0,04 g 2,6-Di-(^ dobenzal)-4-methylcyclohexanon zugegeben, urr lichtempfindliche Lösung herzustellen. Diese sungen wurden eingesetzt, und die Lichtempfin keit wurde in derselben Weise wie in Beispiel stimmt. Die Vergleichsergebnisse und Werti spezifischen Empfindlichkeit wurden in Tal tabellarisch wiedergegeben.

Tabelle 4

_ Anzahl der Ätzgrundstufen

(Spezifische Empfindlichkeit)

5 I 10 Sekunden

Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16

Vergleichsbeispiel 18
Vergleichsbeispiel 19

Cyclisierungsprodukt von

1,4-cis-Polybutadien ... Cyclisierungsprodukt von

1,2-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien

Cyclisierungsprodukt von Styrol-Butadien-Kautschuk

Cyclisierter Kautschuk

Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Poly isopren 0,87

0,86

0,90

0,46

2,3

0,54

1,03

Ü,49

61
62
56

13 13 13

15 (13) 15(13) 15 (13)

11 (3) 17 (26)

12 (4) 15(13)

8 (1,0)

11 (3)

Anmerkung:

1. Die Cyclisierungsprodukte der Polymerisate wurden hergestellt, indem eine 0,6%ige Lösung jedes Polymerisats der Wirkung eines aus Diäthylaluminiumchlorid und Trichloressigsäure bestehenden Katalysators ausgesetzt wurde.

Beispiel 17

Ein lichtempfindliches Material gemäß der Erfindung, das durch Kombination eines Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-Poiybutadien (Cyclisierungsgrad: 63 %) mit 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon hergestellt war, wurde mit zwei im Handel erhältlichen lichtempfindlichen Materialien verglichen. Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden die nicht belichteten Teile durch einen Xylol-Entwickler entfernt und die Zahl der als Ätzgrund zurückgelassenen Stufen ausgezählt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Polybutadien mit verschiedenem Cyclisierungsgrad verwendet wurden. Die Lichtempfindlichkeitswerte der verglichenen Testproben sind unten tabellarisch wiedergegeben.

Lichtempfindliches Material	Zahl der Ätzgrundstufen
Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien »FSR«	18 12 11
»KTFR«

	Zahl	der Ätzgrundstufen	Sekunden	16
Cycüsierungsgrad	10			16
(%)		10		17
20	12		18
30	13		18
45 65	15		15
70	13
73	14
80	11

Dies bedeutet, daß die spezifische Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, das das Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien gemäß der Erfindung verwendet, 8,4- bis 12mal größer als jene der handelsüblichen Photoresistmaterialien ist.

Beispiel 18

Der Einfluß des Cyclisierungsgrades des Cyclisierungsprodukts von 1,4-cis-Polybutadien auf die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde in diesem Beispiel ermittelt.

Dieselbe Arbeitsweise, wie sie für die Beispiele 10 bis 12 verwendet wurde, wurde nachvollzogen, mit der Ausnahme, daß Cyclisierungsprodukte von 1,4-cis-

Beispiel 19

1 g eines Cyclisierungsproduktes (Cyclisierungsgrad: 66 °_o) von 1,4-us-Polybutadien wurde in 100 ml Xylol gelöst und nach Entfernung der Verunreinigungen durch Filtration wurden vorgegebene Mengen an 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4~methyl-cyclohexanon (I) und 1,9-Benzanthron (II) zur Lösung gegeben. Jede der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Lösungen wurde tropfenweise über einer Aluminiumplatte aufgetragen, um einen lichtempfindlichen Film nach dem Rotationsauftragungsverfahren zu bilden. Der Film wurde getrocknet und dann 30 Sekunden durch einen Stufenkeil mit UV belichtet. Die nicht belichteten Teile wurden durch einen Toluol-Entwickler entfernt und die spezifische Empfindlichkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch wiedergegeben.

	Licht	Photo-	Spezifische	CD	(H) ; (D + (H)	_
	empfind	sensibilisator	Empfindlichkeit	13,73	0	13,73
η_ΛΙ"	liches			9,64	0	9,64
rtei-	Ver			6,46	1,00	9,64
spicl	netzungs	(II)	6,46	1,00	—
	mittel	Og	o	1,41
	(D	0,01g
1	0,03 g	0,02 g
2	0,02 g	0,025 g
3	0,01g	0,03 g
4	0,005 g
5	Og

Beispiel 20

Die Arbeitsweise vom Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme," daß ein Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cydisierungsgrad von 70% verwendet und ρ,ρ'-Dimethyl-amino-benzophenon an Stelle von 1,9-Benzanthron verwendet wurde und die beschichtete Oberfläche 10 Sekunden der UV- Strahlung ausgesetzt war. Die Ergebnisse waren wie in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel

Lichtempfindliches

Vernetzungs
mittel

(D

0,005 g Og

Photosensibilisator

(ΠΙ)

0,025 g
0,03 g

Spezifische Empfindlichkeit

(I) I (III) I (I)+ (III)

7,51 0

1,00 1,00

	Licht	Ph oto-	Spezifische	(D	(III) I (I)+ (HI)
	empfindliches	sensibilisatoi	Empfindlichkeit	30,40	0	43,43
Bei spiel	ver- netzungs-			30,40	0	43,43
	mittel	(ΙΠ)	30,40	1,00	—
	O)	Og	0	1,00
8	0,03 g	0,01g
9	0,02 g	0,02 g
10	0,01g	0,03 g
11	Og

10,77 —

Beispiel 21

Die Arbeitsweise aus Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien durch ein Cyclisierungsprodukt (Cydisierungsgrad: 56%) aus kautschukartigem 1,2-Polybutadien (1,2-, 85%, cis-1,4 15%) ersetzt und UV-Strahlung für eine Zeitspanne von 10 Sekunden verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt: einem herkömmlichen Maskenausrichtungsgerät de! Kontakttype, wurde in 8 Sekunden ein entsprechendes Muster kopiert. Nach dem Härten wurde das Plättcher durch Eintauchen in eine gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25"C geätzt. Es trat eine schwerwiegende Seitenätzung ein, selbst mit einer 20^-Schablone war das Bild kleiner als die gedruckte Mustergröße. Mit einer ΙΟ-μ-Schablone löste sich der Film ab, und die Oberfläche wurde teilweise weggeätzt.

10 Vergleichsbeispiel 21

10 g Cyclisierungsprodukt von 1,2-Polybutadien mit einem Cydisierungsgrad von 60% und einem (?;) von 0,80 wurden in 100 mi Xylol gelöst und 0,5 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 20 weiter verarbeitet. Eine Zeitspanne von 5 Sekunden war erforderlich, um ein ordentlich gedrucktes Muster zu erhalten. Nach dem Härten wurde das Plättchen durch Eintauchen in gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25°C geätzt. Wie in Vergleichsbeispiel 20 trat eine schwerwiegende Seitenätzung ein und der Film auf einer 20^-Schablone löste sich teilweise ab.

Beispiel 22

10 g Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cydisierungsgrad von 63 % und einem (?/) von 0,66 wurden in 100 ml Xylol gelöst und 0,5 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispielen 20 und 21 verarbeitet. In einer halben Sekunde wurde ein ordentliches Muster kopiert. Nach dem Härten wurde das Plättchen durch Eintauchen in gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25⁰C geätzt. Selbst mit einer 5-u-Schablone löste sich der überzogene Film nicht ab, die Seitenätzung war zu vernachlässigen, und es wurde ein klargeschnittenes Bild erhalten.

55

Vergleichsbeispiel 20

10 g Cyclisierungsprodukt von Polyisopren mit einem Cydisierungsgrad von 65 % und einem (77) von 0,6 wurden in 100 ml Xylol gelöst und in dieser Lösung 0,5 g 2,6-Di-(4'-Azidobenzal)-cyclohexanon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Filtration gereinigt und mittels einer Polierscheibe auf ein Silirium-Plättchen mit 10 000 A Silidumdioxid (SiO₂) aufgeschichtet. Wenn das beschichtete Plättchen duich eine Maske mit UV belichtet wurde, und zwar auf

Beispiel 23

10 g Cyclisierungsprodukt von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 66% und einem (η) von 0,78 wurden in 100 ml Xylol gelöst und 0.5 g 2,6-Di-(4'-azidobenzaI)-4-methyl-cyclohexanon zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Silicium-Plättchen in der gleichen Weise aufgezogen wie im Vergleichsbeispiel 20 und das beschichtete Plättchen auf einem im Handel erhältlichen Maskenausrichtungsgerät der Projektionstype mit UV belichtet. In 3 Sekunden wurde ein ordentliches Muster gedruckt. Zu Vergleichszwecken wurae ein handelsübliches Photoresistmaterial mit UV auf demselben Maskenausncmuiigsgerät belichtet. Es waren 20 Sekunden nötig, um ein ordentlich kopiertes Muster zu erhalten.

Nach dem Härten wurde das Plättchen durch Eintauchen in gepufferte Flußsäure 10 Minuten bei 25 ⁰C geätzt. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse zeigte selbst mit einer 5^-Schablone kein Ablösen des Filmes und vernachlässigbare Seitenätzung, womit ein klargeschnittenes Bild geliefert wurde, während ein handelsübliches PhotoiesistmateriaJ schwerwiegende Seitenätzung und ein Ablösen des Filmes mit einer ΙΟ-μ-Schablone zeigte und folglich kein klares

Muster eroah Beispiel 24

10 g Cyclisierungsprodukt von 1 4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 60% und einem {η)

zeigte sich wesentliche Seitenätzung, und ein 5-μ-Muster war schwierig zu erhalten. Beispiel 25

von 10 g Cyclisierungsprodukt Cyclisierungsgrad

Weise wie im Veigleichsbeispiel 20 beschrieben aufgezogen und das überzogene Plättchen unter Verwendung desselben Maskenausnchtungsgerates wie es im Beispiel 23 verwendet wurde mit UV belichte . Ein ordentliches Muster wurde in 3 Sekunden kopiert.

Nach dem Härten wurde die Oberfläche durch Emtauchen in gepufferte Flußsäure während 20 Minuten bei 25°C korrodiert. Wie in den Beispielen 22 und 23 löste sich der Film mit einer ^-Schablone n.cht ab, und es wurde ein klargeschnittenes Bild erhalten. Andererseits zeigte ein käufliches lichtempfindliches *o Harz mit guter Haftung eine optimale Belichtungszeit von 25 Sekunden. Wenn 15 Minuten lang geätzt wurde, erhalten.

Beispiel 26

Unter Verwendung des Cyclisierungsproduktes von 1,4-cis-Polybutadien mit einem Cyclisierungsgrad von 63% und einem (η) von 0,66 als Grundpolymerisat wurden Versuche mit einem Azidostilben, Phenylazid

als lichtempfindliche Ver- und dabei entsprechend ff-, Tetrachloräthan-,

_ J₁₁IV. „w organische Lösungsmittel verwendet. Bei allen diesen Versuchen waren die erhaltenen Ergebnisse ähnlich denen der Beispiele 22 bis 25.

netzu

Claims

22 30 Patentansprüche:

1. Phototesistmaterial, bestehend aus

a) einem Cych'sierungsprodukt eines Dien-Polymeiisats oder Dien-Copolymerisates als lichthärtbare, polymere Verbindung,

c) einem organischen Lösungsmittel,