DE2246572A1

DE2246572A1 - Kunststoff-faser grosser oberflaeche und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2246572A1
Application number: DE19722246572
Authority: DE
Inventors: James Economy; Reuy Yuan Lin
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE2246572C2; JPS5710205B2; JPS4841035A; CA1013520A; GB1408891A

Description

PATENTANWÄLTE DlpWng. WERNER COHAUSZ-DIpL-In₈-WILHELM FLORACK . Dipl-Ing. RUDOLF KNAUF

4 DösMldorf, Sdiumannstraß· 97

The Carborundum Company

1625 Buffalo Avenue

Hiagara Falls, New*York, USA . 20. September 1972

Kohlenstoff-Faser großer Oberfläche und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft eine Kohlenstoff-Paser großer Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfin-

dung solche Kohlenstoff-Pasern, bei denen der Kohlenstoff eine Oberfläehe von mindestens etwa 300 a /g einnimmt, vorzugsweise aitens etwa 1000 m /g, wodurch der Kohlenstoff aktiviert oder adsorbierend ist, um damit Gase, Dämpfe aus Gasen und aufgelöste oder dispegierte Substanzen aus Flüssigkeiten adsorbieren zu können. Solche Kohlenstoff-Pasern großer Oberfläche können mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, beispielsweise Festigkeit und Flexiblität, um damit gute Vearbeitungseigenschaften zu haben. Kohlenstoff-Fasern mit groSer Oberfläche in dieser Art sind also bestens für eine Vielzahl praktischer Anwendungsbereiche geeignet, unter anderem in Anwendungsbereichen, bei denen daer üblicherweise vorhandene aktivierte Kohlenstoff in Pulver- oder Granulatform nicht verwendet oder nur unter Schwierigkeiten und Unbequemlichkeiten eingesetzt werden kann«

Kohlenstoff-Pasern hoher Oberflächenausdehnung gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man unschmelzbare gehärtete Phenol-Fonnaldehyd-Hovolacfasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren karbonisiert, das nachstehend beshrieben wird. Phenol-Formaldehyd-Novolace sind bekannt, und sie werden im allgemeinen durch die Kondensation von Formaldehyd und einem geringen molaren Überschuß an Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Hschmelzbare gehärtete Phenoi-.Pormaldehyd-Novolacfasern jedoch sind eine vergleichsweise neue Entwicklung in der Geschichte der Phenolharze. Sie werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß eine Schmelze aus einea Phenol-Formaldehyd-Novolac ver-

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fasert wird, beispielsweise durch Schmelzanspinnen oder Blasen (d.h. das Fallenlassen eines dünnen Stroms der Schmelze in die Bahn eines Gasstrahlβ wie Luft, der den Stiem verfasert), um schmelzbare ungehärtete Novolacfharzfasern entstehen zu lassen, die anschließend behandelt werden, um das Hovolac zu härten oder querzubinden, und zwar mindestens bis zum Punkt der TTnschinelzbarkeit. Ein solches Barten wird gewöhnlich daduroh vorgenommen, daß die fasern in Gegenwart eines Q)AtIIe an Methylengruppen wie Formaldehyd erhitzt werden, vorzugsweise auoh in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie eine Säure. Bas Blasen läßt einen Stapel entstehen, der aus fasern verschiedener Länge und Durohmesser besteht, wobei Durchmesser bis hinaus zu etwa 0,1 Mikron oder noch weniger erreicht werden können, ebenso wesentlich dickere Pasern. Pas Schmelzenspinnen kann angewendet werden, um Fasern in der Form von Fäden, kontinuierlichen Fäden, falls Erwünscht, entstehen zu läseen, die Durchmesser bis zu etwa 4 Mikron und bis zu 500 Mikron hinauf oder noch mehr haben. Nach dem Härten können die Fasern nach verschiedenen Methoden weitervearbeitet werden, um Gespinste und Garne entstehen zu lassen, ferner Filz, gewebte oder gewirkte Stoffe und verschiedene andere Textilarten. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren für dl» Herstellung von unsohmeIzbaren gehärteten Phenol-Formaldehyd-Novolacfasera Ist bereits vorgeschlagen worden.

Erfindungsgemäfl wird eine anschmeilzbare gehärtete Phenol-Formaldehyd-Novolacfasern dadurch karbonisiert, daß sie in Luft von etwa Raumtemperatur (etwa 25⁰O) bis zu einer Zwischentemperatur im Bereich von etwa 250⁰C bis etwa 45O⁰C erhitzt wird, wobei die Temperatur ständig mit einer Bate von etwa 50⁰C pro Stunde bis zu etva 200⁰C pro Stunde erhöht wird und eine Erhitzung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie Stickstoff, einem inerten Gas oder dergleichen von der genannten Zwischentemperatur auf eine Endtemperatur im Bereich von etwa 700⁰C bis etwa 900⁰C vorgenommen wird, wobei die Temperatur kontinuierlich mit einer Rate von etwa 50⁰C pro itunde bis etwa 200 C pro Stunde erhöht wird. Während die genaue Art der dadurch bewirkten Umwandlung nicht festgestellt worden ist, dürfte die Erhitzung in Luft zu einer Partial-Pyrolyse und Karbonisierung der Ausgan^sfaser führen, um eine partiell

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karbonisierte Paser entstehen zu lassen, die weiter pyrolysiert und karbonisiert wird während der Erhitzung in der nicht-oxidierenden Atmosphäre, auf Jeden Fall aber führt das Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff-Faser, bei der der Kohlenstoff allgemein eine Oberfläche von

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mindestens etwa JOO m /g und gewöhnlich im Bereich von etwa ?00 m /g

bis etwa 800 m /g hat.

Ea ist ferner festgestellt worden, daß dann, wenn die gehärtete Ausgangs-Novolacfaser zum Schwellen gebracht wird, indem sie in ein hochgradig polares Lösungsmittel eingetaucht wird, ehe sie durch das vorstehend beschriebene Verfahren karbonisiert wird, der Kohlenstoff in der entstehenden Kohlenstoff-Paser im allgemeinen eine etwas größere Oberfläche von mindestens etwa 400 m /g und gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa

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400 m /g bis etwa 1000 m /g hat.

Ein besonders wünschenswertes Merkmal des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß Kohlenstoff-Pasern hergestellt werden können, die zusätzlich zu der Tatsache; daß sie eine Kohlenstoff-Oberfläche im Bereich von etwa 300 m /g bis etwa 1000 m^/g haben, relativ stark und sehr fei-

xibel sind. Zugfestigkeiten von mindestens etwa 1050 kg/cm werden üblicherweise in Pasern mit einer Kohlenstoff-Oberfläche von etwa 1000 m^/^ erreicht, und dabei nimmt die Zugfestigkeit mit abnehmender Oberfläche

6 2 zu. Elastizitätsmodule von etwa 0,2x10 kg/cm werden üblicherweise in

Pasern mit einer Kohlenstoff-Oberfläche von etwa JOO m /g errecht, wobei der Elastizitätsmodul mit zunehmender Oberfläche abnimmt, so daß die Pasern dadurch sehr flexibel sind.

Ein weiteres besonders wichtiges· Merkmal dess beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß. die Kohlenstoff-Oberfläche der dadurch hergestellten Kohlenstoff-Pasern wesentlich vergörßert wird, falls erwünscht von einer

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anfänglichen Oberfläche von etwa JO0-1000 α /g bis zu etwa 25ΟΟ m /g durch Erhitzung derselben in Dampf bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800⁰C bis etwa yOO°C. Die Adsorptionsfähigkeit des Kohlenstoffs und die Flexibilität der Fasern nehmen allgemein mit der zunehmenden Oberfläche zu. · ■ · -

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Die Erfindung wird nachstehend weiter an Hand von Beispielen näher beschrieben, die die Erfindung veranschaulichen, aber nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein typisches Novolac wird kontinuierlich dadurch hergestellt, da? Formaldehyd mit einem geringen Kolarüberschuß an Phenol in Gegenwart einer katalytischen Menge von Oxalsäure kondensiert wird. Nach Reinigung zum Ausscheiden eventueller Verunreinigungen in Partikelform und von Hestphenol hat das Ilarz eine durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 720 und eine Viskosität bei 15O⁰C von etwa 41.?00 Centipoise. Unschmelzbare gehärtete Novolacfasern werden üblicherweise aus dem Earz wie folgt hergestellt.

Das Harz wird verfasert, d.h. in die Form von Fasern gebracht, indem ein Schmelzenspinnen vorgenommen wird. Dabei werden eine Vielzahl von Fäden gleichzeitig aus einer Schmelze bei 135°C durch eine Buchee gezogen, die etwa 1000 Löcher mit einem Innendurchmesser von 1,8 mm hat, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 76O m/min. Die Fäden werden zusammengefaßt, um ein Tau zu bilden. Die entstehenden schmelzbaren ungehärteten Novolacfasern haben einen durchschnittlichen Durchmecser von etwa 12 Mikron. 25O g der Fasern werden in 2 Liter einer wässrigen Lösung getaucht, die 1S^ Paraformaldehyd als eine Quelle an Methylengruppen und 18^ι/υ HCl als Katalysator enthält, und zwar bei Raumptemperatur. Die Lösung wird auf 30⁰C über einen Zeitraum von einer Stunde hinweg, dann auf 4O⁰C über einen Zeitraum von einer Stunde hinweg, dann auf 7O⁰C über einen Zeitraum von einer Stunde hinweg, dann auf den Siedepunkt (1O3°C) über einen Zeitraum von 30 Minuten hinweg erhitzt, und die Temperatur wird eine Stunde lang auf dem DMepunkt gehalten. Daraufhin werden die entstehenden unschmelzbaren gehärteten Novolacfasern herausgenommen, mit Wasser gespült und in Luft bei etwa 60 C getrocknet.

Beispiel 2

Ein Tau unschmelzbarer gehärteter Phenol-Formalceybd-Novolacfasern wird iia v/ecentlichen nach den letJiodtn des Beispiels 1 hergestellt, wobei die 5'äden eDurchmesner von etwa 1/-1.Λ r-:ii:ron haben. Der Tau wird in λ*} cn

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lange Stücke geschnitten, und 5 g der geschnittenen Pasern werden in einen Höhrenofen gelegt. Die Pasern werden von Raumtemperatur auf eine Zwischentemperatur von 400⁰C mit einer Hate eines Temperaturanstiegs von 200⁰O pro Ctunde erhitzt, während ein langsamer Luftstrom durch die Röhre geleitet wird, um die Flüchtigkstoffe zu entfernen, die von den Fasern ausgehen, und um eine LuftatmoSphäre aufrechtzuerhalten. Nachdem 400⁰C erreicht sind, wird der Luftstrom durch einen langsamen Stickstoffstrom ersetzt, und die Erhitzung geht in der Stickstoffatmosphäre mit einr Rate im Temperaturanstieg von 2QO⁰C pro Stunde "bis zu einer Endmtemperatur von 900⁰C weiter, woraufhin man die entstehenden Kohlenstoff -Pasern abkühlen läßt, und zwar auf Raumtemperatur. Dabei wird mit Stickstoff gearbeitet, um eine nicht-oxidierende Atmosphäre während der Abkühlungsphase zu schaffen, damit eine Oxidation des Kohlenstoffs ausgeschlossen wird. Eine Ausbeute von 5 6 flexibler Kohlenstoff-Pasern entsteht, wobei der Kohlenstoff eine durchschnittliche Oberfläche von 720 m²/g hat.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wird wiederholt, die Pasern werden jedoch in Luft auf eine Zwischentemperatur von 45O⁰C und in Stickstoff auf eine Endtemperatur von 700⁰C erhitzt, und zwar beides mit einer Rate von 100°C tempearaturanstieg pro Stunde. Die entstehenden flexiblen Kohlenstoff-Pasern, die im durschschnitt einen Durchmesser von 16 Mikron haben, haben eine durchschnittliche Kohlenstoff-Oberfläche von 680 m /g, eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 1300 kg/»om und einen durchschnittlichen Elastzitätsmodul von 0,16x10 kg/cm ).

Wie im Beispiel 4 dargestellt ist, können die gehärteten Novolac-Ausgangsfasern mit einer organischen Flüssigkeit behandelt weÄrden, die in die Pasern eindiffundieren und sie zum Schwellen bringen kann, ehe eine Karbonisierung erfolgt, was zu Kohlenstoff-Pasern mit einer größeren Oberfläche führt. Geeignete organische Flüssigkeiten, die nachstehend als flüssige Cchwellmittel bezeichnet werden, sind zahlreiche hochgradig polare Flüssigkeiten, und je größer deren Polarität, desto wirkungsvoller deren Funktion als Schwellmittel. Demgemäß sind sehr hochgradige polare Flüssigkeiten wie Dmethylacetamid, Dimethylformamid

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und Dmethylsulfoxid besonders gut geeignet. Zweckmäßigerweise werden die Faeern einfach in das flüssige Schwellmittel eingetaucht, bis ein Schwellen vonstattgengegangen ist, und die dazu erforderliche Zeit kann allgemein durch Erhitzung der Flüssigkeit verkürzt werden. Gegebenenfalls können die geschwollenen Fasern mit einer flüchtigen Flüssigkeit gewaschen werden, beispielsweise Aceton, um das flüssige Schwellmittel zu entfernen, und es kann eine Trocknung vor der Karbonisierung erfolgen.

Beispiel 4

Ein 20 χ 25 cm großes Stück Tuch, das aus unschmelzbaren gehärteten Phenol-Formaldehyd-lTovolacfasern gewebt wurde, welche im wesentlichen nachdem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde in siedendes Dimethylformamid zwei Stunden lang eingetaucht, um die Fasern zum Schwellen zu bringen, und dann wurde es herausgenommen, alt Aceton gewaschen und in Luft getrocknet. Das Tuch wurde In Luft von Baumtemperatur auf JOO⁰C mit einer Temperaturanstiegsrate von 100 C pro Stunde erhitzt und weiter in Stickstoff mit der gleichen Temperaturanstiegsrate von JOO⁰C auf 700⁰C erhitzt. Das entstehende flexible Stück Kohlenstofftuch war etwas kleiner als das ursprüngliche Stück. Die Faeern des Tuchs hatten eine durchschnittliche Kohlenstoff-Oberfläche von 7Ϊ0 -iiVßt und einzelne Fasern hatten eine Kohlenstoff-Oberfläche bis zu «twa 1000 m^/g und Zugfestigkeiten von mindestens etwa !OSO kfj/cm <

Wie in Fij. 5 und 6 dargestellt, kann die Kohlenstoff-Oberfläche der Kohlenstoff-Fasern mit hoher Oberflächenausdehnung, die nach der Erfindung hergestellt werden, wie das in den Beispielen 2-4 dargestellt worden ist, falls erwünscht, indem die Kohlenstoff-fasern in Dampf bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800⁰C bis etwa '900⁰O"..erhitzt werden. Es ist dadurch möglich, die Oberfläche von etwa JOO-1000 m /g zu

2 erhöhen, und zwar bis hinauf zu etwa 2500 m /g. Während der Erhitzung nehmen die Kohlenstoff-Fasern allmählich in der Porosität und in der Oberflächenausdehnung zu, und sie verlieren Gewicht, während Kohlenstoff abgebreannt wird, und bei zu lajager Erhitzung erfolgt ein vollständiger Verlust. Dschalb r.uß zwar die Erhitzung ausreichend lange vorgenommen werden, um eine Erhöhung der Oberfläche zu bewirken, jedoch

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darf sie nicht Übermäßig ausgedehnt werden, und die "bevorzugte Zeitdauer ist allgemein jene» die die gewünschte Oberfläche und den geringsten Gewichtsverlust erbringt. Je höher die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs, desto kurzer die Zeit, die. erforderlich ist für eine bestimmte Zunahme in der Oberfläche. Beispielsweise bei 80O⁰C wird ein Zeitraum von etwa 90 Minuten benötigt, um die Oberfläche auf 2000 m^/g zu erhöhen, während nur etwa 20 Minuten bei 900⁰C erforderlich sind, was man. deshalb bevorzugt. Etwas längere Zeiten sind erforderlich, um Oberflächen von etwa 2500 m /g zu erreichen.

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 hergestellten Kohlenstoff-Pasern, die eine durchschnittliche Kohlenetoff-Oberfläche von 680 m /g haben, wurden in einen Röhrenofen bei 800⁰C unter einem langsamen Dampfstrom gelegt und unter 4iesen Bedingungen zwei Stunden lang gehalten, woraufhin man die SFasera abkühlen ließ, und zwar auf Raumtemperatur in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (Stickstoff). Me entstehenden Kohlenstoff-Fasern hatten eine durchschnittliche Kohlenstoff-Oberfläche von 2400 m /g und waren sehr flexibel.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 hergestellte Kohlenstoff-Tuch wurde bei 900⁰C 30 Minuten lang erhitzt, und zwar in einer Dampfatmosphäre, und dann ließ man es auf Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre abkühlen. Die Fasern des entstehenden flexiblen Kohlenstoff-Tuchse hatten eine durchschnittliche Kohlenstoff-Oberfläche von etwa 2500 m /g.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den Pasern in praktisch jeder gewünschten Form vorgenommen werden, unter anderem Tauen, Gespinsten und Garnen, 'Jtapeln und Matten, Filz, Papier, gewebtem oder gewirkten Tuch und dergleichen, wobei die Form der Wahl hauptsächlich vom beabtscichtigten Gebrauch der Kohlenstoff -Fasern abhängt. Ähnlich kann die Fasern jeden gewünschten Durchmesser-haben, der hauptsächlich unter Bezugnalime auf den gewünschten bzw. beabsichtigten Gebrauch für die ent- :jtc;h<:ii!!c>n E-ohl.c-iistoff-Fanom ftuvrihlt wird. Während <l.io Oberfläche nicht

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von dem Durchmesser abzuhängen scheint, nimmt die Zugfestigkeit der Kohlenstoff-Fasern mit zunehmendem Durchmeper zu, und deren Plexiblität nimmt mit abnehmendem Durchmesser zu. Εε liegt auf der Hand, da3 die Beispiele die Erfindung in diskontiniuierlicher Arbeitsweise veranschaulichen, abergpeignte Vorrichtungen zur Vornahme der Arbeitsgänge in kontinuierlicher !.'eise ohne weiteres entwickelt werden können.

Der Kohlenetoff in erfindungsgemäß hergestellten Pasern ist amaph (glasig), und er ist in der Art, die als harter Kohlenötoff bekannt ist, d. h. stark quergebundener Kohlenstoff, der sich sehr schlecht graphitisieren läßt. Die/hoherOberflächenausdehnung/teohlenstoff-Fasern mit/ haben in den verschiedensten Form die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise sind sie besonders gut als ein Adsorbierungsmittel in Gasmasken und in adsorbierenden Schutzkleidungen und Filtermedien geeignet.

Angegebene Prozentezahlen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.oder aus dem Zusammenhang sich anderes ergibt. Die hiar genannten Oberflächen sind die Oberflächen, wie sie mit einem automatischen Oberflächenanalysengerät Modell 220 bestimmt werden (Firma Mikromeritics Instrument Corp., Norcross, Georgia), und zwar nach der BST-Methode und der Gleichung von Brunauer, finmett und Teller (siehe J. Amer. Chem. Soc. 60, 309-316 (19J8)), bei der die Menge eines Gases wie Stickstoff bestimmt wird, das erforderlich ist, um eine monomolekulare L'ch icht zu bilden, die auf der Oberfläche der Probe adsabiert wird.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Flexible Kohlenstoff-Paser, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlen-

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stoff eine Oberfläche von mindestens etwa 300 m /g hat.

2. Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Oberfläche im Bereich von etwa 300 m /g bis etwa 2500 m /g liegt.

3· Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Bereich von etwa 300m /g bis etwa 1000 m /g geht.

4. Kohlenstoff-Faser nach Anspruch ;, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 1050 kg/cm hat.

5· Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie

6 2 einen größten 31astizitatsmodul von etwa 0,2x10 kg/cm hat.

6. Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der

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Bereich von etwa 300 m /g bis etwa 800 m /g geht.

7· Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 3ι dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich von etwa 400 m /g bis etwa 1000 m /g geht.

8. Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mehreren ein Tuch bildet.

9. Kohlenstoff-Faser η ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mehreren einen Filz bildet.

10. Kohlenstoff-Faser nach Ansperuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mehreren ein Garn bildet.

11. Verfahren azur Herstellung einer Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine unschmelzbare gehärtete Phenol-Fornaldehyd-Novolacfaser in Luft von etwa Haumtempertur bis zu einer Zwischentemperatur im Bereich von etwaa 25O⁰C bis etwa 45O⁰C mit einer

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Temperaturanstiecsrate von etwa 5O⁰C pro Stunde bis etwa 200⁰C pro Stunde erhitzt wird und daQ die Paser weiter in einer nioht-oxidierenden Atmosphäre von der Zwischentemperatur auf eine 3ndtemperatur im Bereich von etwa 700 C bis etwa 500 C mit einer Temperaturanstiegsrate von etwa 5O⁰C bis etwa 200 C, jeweils pro Stunde, erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Novolacfaser durch ein polares organisches flüssiges ichvrellmittel zum Cchwellen gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Faser in Dampf bei einer Temperatut im Bereich von etewa SOO⁰C bis etwa 900⁰C ausreichend lange erhitzt wird, derart, daß die Oberfläche des Kohlenstoffs vergrößert wird.

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