CN105858681A - 一种Silicalite-1分子筛的合成方法 - Google Patents

一种Silicalite-1分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Silicalite‑1分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂与水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：OH‑：H2O＝1：(0.05‑0.39)：(0.05‑2)：(2‑100)的反应混合物，其中R代表结构导向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；(2)按矿化剂：OH‑＝(1‑5)：1的摩尔配比，在步骤(1)得到的反应混合物中加入矿化剂搅拌均匀后，在80‑200℃的温度和自生压力下晶化0.5‑60天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。通过上述合成方法，本发明能在新型结构导向剂的作用下合成晶粒完好、均匀且骨架缺陷少的Silicalite‑1分子筛。

Description

一种Silicalite-1分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种Silicalite-1分子筛的合成方法。
背景技术
ZSM-5是Mobil公司在1970s开发的、具有MFI拓扑结构的分子筛。它具有二维十元环孔道结构，其中，[100]方向是孔径为0.51×0.55纳米的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56纳米的正弦形孔道。ZSM-5的Si/Al比可在富硅与全硅范围内变化，具有较好的可调节性。
由于具有特殊的二维十元环孔道结构和酸催化性能，ZSM-5已成为最重要的分子筛催化材料之一。目前，ZSM-5分子筛已广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化和甲醇制烯烃等石油化工、煤化工和精细化工领域。因此，ZSM-5的合成与改性也一直是分子筛领域的研究热点之一。
其中，Silicalite-1是具有MFI拓扑结构的全硅分子筛。由于骨架无铝原子，Silicalite-1具有更好的热稳定性、更强的憎水性和亲油性能。因此，Silicalite-1在催化与分离中都具有较大的应用潜力。此外，由于具有较宽的合成物料配比范围，且其合成体系中无铝以及其他无机离子的影响，Silicalite-1的合成过程是研究分子筛合成机理、调控分子筛的结晶度、颗粒大小、颗粒分布的重要依据。基于此，Silicalite-1的合成研究是ZSM-5系列分子筛合成的一个重要方向。
按所用结构导向剂的不同，Silicalite-1的合成主要有(1)以四丙基氢氧化铵为模板剂、(2)以四丙基溴化铵为模板剂和(3)采用新模板剂的三种方法。其中，E.Flanigen等(Nature,1978,271:512-516.)首先报道以四丙基氢氧化铵为模板剂，在晶化体系的组成为TPA+:SiO2:H2O＝2:48:1、晶化温度为100～200℃等条件下，通过水热晶化制备了Silicalite-1。此后，Silicalite-1的合成研究也大部分是以四丙基氢氧化铵为结构导向剂。比如，A.Rivas-Cardona等(Microporous Mesoporous Mater,2012,155:56-64.)以四丙基氢氧化铵为模板剂、以正硅酸乙酯为硅源，并考察了分子筛前驱体溶液的化学组成与电导率、pH、以及颗粒分布的关系，以期深化对Silicalite-1成核与晶化的认识；B.Tokay等(Microporous Mesoporous Mater,2012,148:43-52.)以四丙基氢氧化铵为模板剂、以正硅酸乙酯为硅源，研究了调控Silicalite-1颗粒大小的方法。
虽然四丙基氢氧化铵是合成Silicalite-1的最主要的结构导向剂，但是仍有文献报道以四丙基溴化铵为模板剂进行Silicalite-1的合成方法，此法需以氢氧化钠为碱源或以氟离子为矿化剂。比如，C.Shao等(MicroporousMesoporous Mater,2000,39:117-123.)报道以白炭黑为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、NaOH为碱源，在晶化体系的组成为SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝1:0.2:0.5:30、晶化温度为180℃以及晶化时间为3～15天等条件下，考察了苯二醇的加入对Silicalite-1颗粒大小的影响；S.Lee等(Microporous Mesoporous Mater,2005,86:268-276.)以四丙基溴化铵为模板剂、NaOH为碱源，在SiO2:TPABr:NaOH:H2O＝1:0.1:0.2:25、晶化温度为160℃等条件下了，考察了阳离子乳状液中Silicalite-1的合成；T.Kida等(Ceram Int,2004,30:727-732.)以四丙基溴化铵为结构导向剂、氟化铵为氟源，在150～200℃的温度范围内制备了大颗粒的Silicalite-1；J.Lin等(Langmuir,2005,21:2117-2120.)则以四丙基溴化铵为结构导向剂、硅胶为硅源、氟化铵为氟源，在SiO2:TPABr:NH4OH:H2O＝1:0.2:1:40、晶化温度为180℃以及晶化时间为6天等条件下，研究了油包水型乳状液中Silicalite-1的形貌调控。
在新模板剂合成Silicalite-1的研究中，H.Ishii等(MicroporousMesoporous Mater,2011,139:158-163.)报道使用以四甲基二硅氧烷为桥链、以四丙基胺为端基基团的双季铵碱为模板剂，在模硅比为0.4、水硅比为40、晶化温度为150℃、晶化时间为18天等条件下制备了具有独特形貌和微结构的Silicalite-1。
综上，以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或双季铵碱为模板剂都可以成功制备出具有MFI结构的全硅分子筛。其中，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为结构导向剂时，实际是利用其电离产生的四丙基铵根离子的结构导向作用。而文献报道中使用的双季铵碱(Microporous Mesoporous Mater,2011,139:158-163.)分子中也具有四丙基铵的结构。因此，目前文献报道的分子筛Silicalite-1的合成实际都是在四丙基铵的导向作用下进行的，暂时未见具有其他结构的模板剂用于Silicalite-1的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种Silicalite-1分子筛的合成方法，该方法利用新型结构导向剂，并在非碱性条件下合成了Silicalite-1分子筛。
为了实现上述目的，本发明提供一种Silicalite-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：OH-：H2O＝1：(0.05-0.39)：(0.05-2)：(2-100)的反应混合物，其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；
(2)按矿化剂：OH-＝(1-5)：1的摩尔配比，在步骤(1)得到的反应混合物中加入含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性含卤素的矿化剂，搅拌均匀后，然后将该混合物转移至耐压的密闭容器中，并在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-60天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
本发明提供的Silicalite-1分子筛的合成方法是利用新型结构导向剂在非碱性条件下进行的，合成的产物具有骨架缺陷少、晶型完整的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是按照本发明的合成Silicalite-1分子筛的方法(实施例1)得到的Silicalite-1分子筛的XRD谱图。
图2是按照本发明的合成Silicalite-1分子筛的方法(实施例1)得到的Silicalite-1分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是按照本发明的合成Silicalite-1分子筛的方法(实施例1)得到的Silicalite-1分子筛的29Si NMR谱图。
图4是按照本发明的合成Silicalite-1分子筛的方法(实施例3)得到的Silicalite-1分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是按照本发明的合成Silicalite-1分子筛的方法(实施例6)得到的Silicalite-1分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是按照本发明的合成Silicalite-1分子筛的方法(实施例8)得到的Silicalite-1分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是按照现有技术(Microporous Mesoporous Mater,2012,155:56-64.)以四丙基氢氧化铵为结构导向剂的合成方法(对比例1)制备得到的Silicalite-1分子筛的SEM照片。
图8是按照现有技术(Microporous Mesoporous Mater,2012,155:56-64.)以四丙基氢氧化铵为结构导向剂的合成方法(对比例1)制备得到的Silicalite-1分子筛的29Si NMR谱图。
图9是按照现有技术(Microporous Mesoporous Mater,2000,39:117-123.)以四丙基溴化铵为结构导向剂的合成方法(对比例2)制备得到的Silicalite-1分子筛的SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种Silicalite-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：OH-：H2O＝1：(0.05-0.39)：(0.05-2)：(2-100)的反应混合物，其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；
(2)按矿化剂：OH-＝(1-5)：1的摩尔配比，在步骤(1)得到的反应混合物中加入含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含卤素的矿化剂，搅拌均匀后，将混合物转移至耐压的密闭容器中，并在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-60天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
根据本发明，优选的是，所述的步骤(1)中反应混合物的摩尔配比为SiO2：R：OH-：H2O＝1：(0.10-0.35)：(0.1-1.5)：(5-50)；进一步优选为SiO2：R：OH-：H2O＝1：(0.15-0.30)：(0.15-1.0)：(10-30)。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成Silicalite-1分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，其中的硅溶胶优选为碱性硅溶胶，碱性硅溶胶中的碱同时也作为至少一部分的OH-源；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对Silicalite-1分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯和白炭黑中的至少一种，其中，所说的硅酯的通式为：
式中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
根据本发明，所述的步骤(1)中的反应混合物中的OH-既可以是来源于所述模板剂或者所述硅源中存在的OH-，也可以是来源于另外加入的所述碱源中的OH-；术语“任选的碱源”，是指当所加入的所述模板剂或者所述硅源中存在的OH-的量满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，不需再另外加入碱源；而当OH-的量不能满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，再另外加入所述碱源。所使用的所述碱源可以是本领域技术人员所熟知的合成Silicalite-1分子筛时所常用的任意碱源，本发明对其没有特别的限制，例如该碱源可以是氢氧化钠、氨水、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种；优选的，步骤(1)中使用的碱源是氢氧化钠。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂优选为四乙基氢氧化铵和三乙胺中的至少一种。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。
根据本发明，所述的步骤(1)中所述的硅源、结构导向剂与水可以按照常规方法混合均匀，即得所述反应混合物。
本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源与结构导向剂混合均匀后再加入水混合均匀，并加热至20-100℃，加热时间为0.1-48小时；进一步优选为加热至30-90℃，加热时间为2-24小时。
根据本发明，所述的步骤(2)中矿化剂与OH-摩尔比优选为(1-3)：1；进一步优选为(1-2)：1。
根据本发明，所述的步骤(2)中使用的含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含卤素的矿化剂为含氟、氯、溴和碘离子的化合物中的至少一种；优选为酸性的含氟化合物或水解后为酸性的含氟化合物，可以是氢氟酸、氟化铵、氟硅酸和氟硅酸铵中的至少一种；进一步优选为氢氟酸和氟硅酸中的至少一种。
根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化条件优选为：晶化温度为100-180℃，晶化时间为3-30天。
根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在300-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优化为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。
根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。
根据本发明，所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；扫描电子显微镜(SEM)的形貌图是用Hitachi公司的S4800测定，加速电压为20KV，环境扫描。29Si NMR的表征图是用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz。
29Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。29SiNMR的表征结果说明，Silicalite-1分子筛有强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明此法制备的Silicalite-1分子筛几乎没有骨架缺陷。对29SiNMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。
实施例1
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.2：0.2：20的摩尔配比，将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，并于50℃的温度下水解18h，得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝1：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在400r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150℃，在自生压力下恒温6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到长条状的Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图如图1所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图2所示，29Si NMR的表征结果如图3所示，其Q4/Q3值为55。
实施例2
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.3：1：30的摩尔配比，将硅胶、四乙基氢氧化铵、氢氧化锂和去离子水混合均匀，并于30℃的温度下水解24h，得到硅胶的水解溶液。在400r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝1.5：1的摩尔配比，在该混合溶液中加氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在300r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温12天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在130℃的温度下干燥4h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为6h，得到Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果与图2类似，29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为67。
实施例3
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.35：1.5：50的摩尔配比，将白炭黑、四乙基氯化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于70℃的温度下水解12h，得到白炭黑的水解溶液。在700r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝2：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氟化铵，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在200r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180℃，在自生压力下恒温5天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在150℃的温度下干燥2h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在650℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为8h，得到长条状的Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图4所示，29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为87。
实施例4
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.39：2：100的摩尔配比，将硅溶胶、三乙胺、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于90℃的温度下水解2h，得到硅溶胶的水解溶液。在200r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝3：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在600r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至200℃，在自生压力下恒温0.5天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在90℃的温度下干燥12h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在450℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为12h，得到Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果与图4类似，29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为93。
实施例5
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.15：0.6：10的摩尔配比，将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾和去离子水混合均匀，并于100℃的温度下水解0.1h，得到正硅酸乙酯的水解溶液。在800r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝5：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氟硅酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在800r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至140℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在60℃的温度下干燥24h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在400℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为16h，得到Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果与图3类似，29SiNMR的表征结果与图4类似，其Q4/Q3值为129。
实施例6
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.1：0.1：5的摩尔配比，将白炭黑、四乙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，并于80℃的温度下水解6h，得到白炭黑的水解溶液。在500r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝1：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在500r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至120℃，在自生压力下恒温20天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在120℃的温度下干燥4h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在500℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到长条状的Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图5所示，29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为36。
实施例7
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.05：0.15：2的摩尔配比，将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于70℃的温度下水解8h，得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝1.2：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氟化铵，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在700r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至100℃，在自生压力下恒温30天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在140℃的温度下干燥5h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在800℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为3h，得到Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果与图5类似，29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为41。
实施例8
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.25：1：50的摩尔配比，将白炭黑、四乙基氟化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于20℃的温度下水解48h，得到白炭黑的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝1.8：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在100r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至80℃，在自生压力下恒温60天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在180℃的温度下干燥0.5h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在1000℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为1h，得到长条状的Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图6所示，29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为74。
实施例9
在400r/min的搅拌速度下，按SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.2：0.05：50的摩尔配比，将正硅酸乙酯、四乙基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于60℃的温度下水解4h，得到正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：OH-＝2：1的摩尔配比，在该混合溶液中加入氟硅酸铵，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在400r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150℃，在自生压力下恒温24天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在105℃的温度下干燥8h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在600℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为7h，得到Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果与图6类似，29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为27。
对比例1
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的以四丙基氢氧化铵为结构导向剂的合成方法(Microporous Mesoporous Mater,2012,155:56-64.)制备Silicalite-1的效果。
在400r/min的搅拌速度下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.2：0.2：50的混合物，并于65℃的温度下老化10h，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在100r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180℃，在自生压力下恒温6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH约为6～8；在110℃的温度下干燥6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，其扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图7所示，29Si NMR的表征结果如图8所示，其Q4/Q3值为16。
对比例2
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的以四丙基溴化铵为结构导向剂的合成方法(Microporous Mesoporous Mater,2000,39:117-123.)制备Silicalite-1的效果。
在400r/min的搅拌速度下，将白炭黑、四丙基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：OH-：H2O＝1：0.2：0.2：50的混合物，并于65℃的温度下老化10h，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
在100r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180℃，在自生压力下恒温6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH约为6～8；在110℃的温度下干燥6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-1分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对Silicalite-1分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Silicalite-1分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图与图1类似(证明其为Silicalite-1分子筛)，其扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图9所示，29Si NMR的表征结果与图8类似，其Q4/Q3值为14。
通过实施例及对比例的结果可以看出，按照本发明的方法通过使用新型结构导向剂并在非碱性条件下进行水热晶化可以合成晶粒完好、均匀且骨架缺陷少的棒状Silicalite-1分子筛。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种Silicalite-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂与水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：OH-：H2O＝1：(0.05-0.39)：(0.05-2)：(2-100)的反应混合物，其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；
(2)按矿化剂：OH-＝(1-5)：1的摩尔配比，在步骤(1)得到的反应混合物中加入含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含卤素的矿化剂，搅拌均匀后，然后将该混合物转移至耐压的密闭容器中，并在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-60天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合物的摩尔配比为SiO2：R：OH-：H2O＝1：(0.10-0.35)：(0.1-1.5)：(5-50)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自硅酯、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵和三乙胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的碱源为氢氧化钠、氨水、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的碱源为氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的硅源、结构导向剂与水混合均匀是将硅源、结构导向剂与水在20-100℃的温度范围内加热0.1-48小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(2)中所述的矿化剂：OH-＝(1-3)：1。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(2)中所述的含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含卤素的矿化剂为选自酸性含氟、氯、溴和碘离子的化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(2)中所述的含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含卤素的矿化剂为选自氟化氢、氟硅酸、氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(2)中所述的晶化条件是：晶化温度为100-180℃，晶化时间为3-30天。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其中，该方法还包括步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其中，步骤(4)中所述的焙烧条件是：焙烧温度为300-1000℃，焙烧时间为0.5-16小时。
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王敏: "合成条件对Silicalite-1分子筛晶化行为的影响", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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