RU2799181C1

RU2799181C1 - Слоистый двойной гидроксид со структурой гидроталькита состава Ni/AlHo

Info

Publication number: RU2799181C1
Application number: RU2022125054A
Authority: RU
Inventors: Сергей Николаевич Головин; Максим Николаевич Япрынцев; Ольга Евгеньевна Лебедева
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2023-07-04

Abstract

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при изготовлении катализаторов фоторазложения органических основных красителей. Слоистый двойной гидроксид (СДГ) со структурой гидроталькита имеет общую форму

где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы алюминия и гольмия, в качестве анионов A^n- он содержит NO₃ ^- и/или СО₃ ^2-, при этом у=0,01, х=0,2, n=1 или 2, a m - порядка 0,3. Данное соединение получено гидротермальной обработкой реакционной смеси, содержащей соли указанных металлов и осаждающий агент, с последующим центрифугированием, промывкой осадка и его сушкой на воздухе. СДГ содержит в составе бруситоподобных слоев катионы гольмия в степени окисления +3 и характеризуется однофазностью и хорошей окристаллизованностью. 3 ил.

Description

Изобретение относится к области химии, в частности к синтетическим слоистым двойным гидроксидам (далее СДГ) со структурой гидроталькита, содержащим катионы переходных металлов и катионы лантаноидов, с общей формулой [Ni²⁺ _1-x Ме³⁺ _x (ОН)₂]^х+[A^n- _х/n⋅уН₂О]^х-, где в качестве трехзарядного металла выступают одновременно никель и гольмий Al_x-уНо_у причем у= 0,01, х = 0,2.

Из литературных данных известно, что катионный и анионный состав в формуле [M²⁺ _1-x М³⁺ _х (ОН)₂]^х+[A^n- _x/n ⋅ yH₂O]^х-, где Ме²⁺и Ме³⁺- катионы металлов двух- и трехзарядные, соответственно, A^n- неорганический или органический анион, может меняться в широких пределах. В качестве Ме²⁺могут выступать: Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Со^2+, Cu²⁺, Mn²⁺, в качестве Ме³⁺-Аl³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Sc³⁺, Mn³⁺, V³⁺, Ga³⁺. В межслоевое пространство как при синтезе, так и после ионного обмена могут быть введены следующие неорганические анионы: ОН^-, NO^3-, ClO^4-, Cl^-, Br^-, I^-, СО₃ ^2-, SO₄ ^2-, НРО₄ ^2-, CrO₄ ^2-, Mo₇O₂₄ ^6-, V₁₀O₂₈ ^6-, H₂W₁₂O₄₀ ^6- и т.д., а также ряд органических, например анионы поверхностно-активных веществ с различной длиной углеводородного радикала, анионы карбоновых кислот, аминокислот, комплексные анионы и т.д. В последние годы ведется активная работа по получению слоистых двойных гидроксидов, содержащих катионы лантанидов, главным образом Се³⁺, Eu³⁺и Tb³⁺.

Из уровня техники известен слоистый двойной гидроксид со структурой гидроталькита, описанный в СN 1715365 (кл. С09K 11/77, 2006), включающий катионы Ni²⁺, Al³⁺и редкоземельный элемент Но, а также анионы NO₃ ^-. Гольмий в указанном соединении входит в состав комплексного аниона, обладающего отрицательным зарядом и расположенного в межслоевом пространстве слоистого двойного гидроксида. В патенте перечислены несколько органических лигандов (этилендиаминтетрауксусная кислота и др.), которые могут образовать указанный комплексный анион. Анионы являются лабильным, переменным компонентом гидроталькитоподобных соединений, легко подвергаются обмену.

Однако из уровня техники не известен синтетический слоистый двойной гидроксид (СДГ) со структурой гидроталькита, содержащий в качестве Ме³⁺катионы гольмия Но³⁺.

Гольмий - это сравнительно мягкий, ковкий и пластичный редкоземельный металл серебристо-белого цвета. Не радиоактивен. Является парамагнетиком.

Содержится в таких минералах как монацит и гадолинит и обычно извлекается из монацита с использованием методов ионного обмена. Гольмий обладает самой высокой магнитной проницаемостью среди всех элементов и поэтому используется для полюсов самых сильных статических магнитов.

Задача настоящего изобретения состоит в расширении ряда уже известных синтетических гидроталькитоподобных соединений с общей формулой [Ni²⁺ _1-x Ме³⁺x (ОН)₂]^х+[A^n- _х/n ⋅ уН₂О]^x-, где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы алюминия и гольмия.

Техническим результатом является получение нового никель-алюминий-гольмиевого синтетического гидроталькитоподобного материала, содержащего в составе бруситоподобных слоев катионы Но⁺³и характеризующихся однофазностью и хорошей окристаллизованностью.

Для решения поставленной задачи предложено изобретение, включающее соединение общей формулы [Ni²⁺ _(1-x) Al³⁺ _(x-y) Но³⁺ _у (ОН)₂]^х+[(A^n-) _х/n⋅mH_rO]^х-, где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы никеля и гольмия Al_x-уНо_упричем у = 0,01, х = 0,2. В качестве анионов A^n- выступают нитрат-анионы NO₃ ^-, весьма вероятно присутствие карбонат-анионов СО₃ ^2-. Количество кристаллизационной воды в образце приблизительно оценивается m≈0,3.

Введение в состав СДГ трехзарядного катиона гольмия позволило получить новое соединение, отличающееся однофазностью структуры и хорошей окристаллизованностью.

Графические материалы

Фиг. 1. Рентгеновская дифрактограмма гольмий-содержащего образца никель-алюминиевого слоистого двойного гидроксида со структурой гидроталькита. Рентгеновский спектр получен с применением рентгеновского дифрактометра SmartLab (Rigaku).

Фиг. 2. EDX-спектр гольмийсодержащего образца никель-алюминиевого слоистого двойного гидроксида со структурой гидроталькита. Изображение получено с помощью сканирующего электронного микроскопа Quanta 600 FE-SEM (FEI).

Фиг. 3. График «Сравнение каталитической активности СДГ катионного состава Ni/Al и Ni/AlHo в реакции фотодеструкции красителя бриллиантового зеленого».

Однофазность структуры подтверждена методом РФА: полученная дифрактограмма однозначно свидетельствует о наличии единственной кристаллической фазы (Фиг. 1). Узкие интенсивные пики на дифрактограмме свидетельствуют о хорошей окристаллизованности образца. Определены параметры кристаллической решетки а и с, соответственно равные 3,1 и 23,4 А. Присутствие в образце СДГ гольмия подтверждается данными энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 2).

Синтез гидроталькитоподобного соединения с общей формулой [Ni²⁺ _1-x Ме³⁺ _x (ОН)₂]^х+[A^n- _х/n ⋅ уН₂О]^х- был осуществлен методом соосаждения с последующей гидротермальной обработкой. В качестве исходных реагентов использовались: нитрат никеля (II) гексагидрат Ni(NO₃)₂*6Н₂О, нитрат алюминия нонагидрат Al(NO₃)₃*6Н₂О, нитрат гольмия гексагидрат Но(NO₃)₃*6Н₂О. Осаждающий агент - гидроксид калия KOH. Навеску солей растворяли в дистиллированной воде. После полного растворения при постоянном перемешивании в реакционную смесь вносили раствор осаждающего агента. Полученную смесь доводили до 50 см³ дистиллированной водой и переносили в камеру реактора объемом 55 мл, которую затем герметизировали. Гидротермальная обработка протекала при температуре 120°С в течение 6 часов, после чего еще в течение суток смесь оставалась в камере реактора. После охлаждения реактора полученный порошкообразный материал отделяли от маточного раствора путем центрифугирования, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (после извлечения рН≈10), после чего высушивали на воздухе. В качестве лабораторного реактора использовали автоклав Parker autoclave Engineers.

Исследование свойств полученного соединения с общей формулой [Ni²⁺ _1-x Ме³⁺ _x (ОН)₂]^х+[A^n- _х/n ⋅ уН₂О]^х-, где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы алюминия и гольмия Al_x-уНо_у, показало, что это соединение потенциально может быть использовано в качестве катализатора фоторазложения органических основных красителей. Так, в его присутствие фотокаталитическое разложение красителя бриллиантового зеленого происходит быстрее в сравнении с использованием слоистого двойного гидроксида, не содержащим гольмий (Фиг. 3).

Таким образом, приведенные примеры доказывают, что поставленная задача по расширению ряда синтетических гидроталькитоподобных соединений с общей формулой [Ni²⁺ _1-x Ме³⁺ _x (ОН)₂]^х+[A^n- _x/n⋅уН₂]^х-, где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы алюминия и гольмия Al_x-yHo_y, причем у≈0,01, х≈0,2, характеризующегося однофазностью и хорошей окристаллизованностью, решена.

Claims

Слоистый двойной гидроксид со структурой гидроталькита, включающий катионы Ni²⁺, Аl³⁺и редкоземельный элемент Но, отличающийся тем, что он имеет общую формулу
где в качестве трехзарядных катионов металла выступают одновременно катионы алюминия и гольмия, в качестве анионов A^n- он содержит NO₃ ^- и/или СО₃ ^2-, при этом y=0,01, x=0,2, n=1 или 2, a m - порядка 0,3.