DE1542092A1 - Adsorbate aus Erdalkalialuminathydraten und Erdalkaliferrithydraten und organischen Verbindungen - Google Patents

Adsorbate aus Erdalkalialuminathydraten und Erdalkaliferrithydraten und organischen Verbindungen

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DE1542092A1 DE19661542092 DE1542092A DE1542092A1 DE 1542092 A1 DE1542092 A1 DE 1542092A1 DE 19661542092 DE19661542092 DE 19661542092 DE 1542092 A DE1542092 A DE 1542092A DE 1542092 A1 DE1542092 A1 DE 1542092A1
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Description

Köln, den 28.2.1966 Eg/Sl/StU.
Firma Dyckerhoff Zementwerke AG., Wiesbaden-AmöneburK
Adsorbate aus Erdalkalialuminathydraten und Erdalkaliferrithydraten und organischen Verbindungen
Es ist bekannt, Bentonite und verwandte Minerale mit Schichtstruktur mit organischen Komponenten zu verbinden, ■ wobei diese an der Oberfläche sorbiert oder auch innerkristallin eingelagert werden. Die Eigenschaften der Ausgangssubstanzen können dadurch sehr erheblich verändert werden, was schon mannigfache technische Anwendung gefunden hat.
Ein Nachteil der erforderlichen mineralischen Trägersubstanzen ist jedoch, daß es sich um sehr komplizierte heterogen zusammengesetzte Naturprodukte handelt, die je nach dem zufälligen Aufbau aus den unterschiedlichen Grundmineralen, der Variabilität der chemischen Struktur dieser Minerale und den natürlichen Verunreinigungen wechselnde Eigenschaften haben und auch in verschiedener Weise mit organischen Substanzen reagieren. So kommt es, daß sich die Produkte verschiedener Fundorte in ihren Eigenschaften grundlegend unterscheiden und selbst an der gleichen Fundstelle trotz Aufbereitung in unkontrollierter Weise schwanken können. Die bekannten Methoden zur Synthese der Tonminerale befriedigen nicht.
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Weiter von Nachteil ist, daß die Fähigkeit der Bentonite, sich mit organischen Stoffen zu verbinden, in starkem Maße von der kristallchemischen Besonderheit der Bentonite bestimmt ist, daß die einzelnen Schichten elektrostatisch nicht abgesättigt sind, sondern einen negativen Ladungsüberschuß aufweisen (sog. Makro-Anionen), der durch Einbau mehr oder xreniger lose gebundener Kationen auf Zwischenschichtplätzen kompeensiert wird.
Der Einfluß der anorganischen Makro-Anionen ist zunächst verständlich für die ionischen Reaktionen der Bentonite mit organischen Kationen (Onium-Verbindungen), bei denen der Einbau der organischen Moleküle zwischen den einzelnen Schichten des Minerals unmittelbar auf der.i Austausch mit dem organischen Kation beruht. Aber auch bei der Sorption neutraler polarer Verbindungen zeigt es sich, daß sie mit Art und Zahl der austauschbaren Kationen zusammenhängt. Darüber hinaus hängt die Fähigkeit der Bentonite,mit organischen Oniumverbindungen zu quellen, davon ab, daß das Tonmineral eine hohe Schichtladung besitzt und die Kohlenstoffkette der Ontimverbindung eine gewisse Anzahl von C-Atomen besitzt.
Die Befähigung zur interlamellaren Sorption wurde auch bei einigen synthetischen Produkten festgestellt, wie Graphitoxyd, komplexen Cyaniden von Fe^ , Co^+, Ot-Zn(OH)2, Di- und Trititanaten und Polyphosphates Diese Stoffe haben jedoch keine technologische Verwendung gefunden, sei es wegen ihrer geringen Stabilität, der hohen Herstellungskosten, der Toxität oder der begrenzten Sorptionseigenschaften.
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Bei den bisher bekannten Tonmineralien, die organische Einlagerungsverbindurigen bilden, hängt die Fähigkeit zum Einbau der organischen Moleküle eng damit zusammen, daß die Schichten der Tone Makroanionen darstellen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Adsorbate aus organischen Verbindungen.und Tetracalciumaluminathydraten und Tetramagnesiumaluminathydraten und den entsprechenden Ferrithydraten herzustel.-len, die aus neutralen, vollständig in sich abgesättigten Schichten aufgebaut sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Adsorbat, bestehend aus Erdalkalialuniinathydraten und Erdalkaliferrithydraten der Formel
4 MO . X2O, . 7 H2O . aq ,
in der M Calcium oder Magnesium, X Fe(IIl) oder Al und aq Kristallwasser bedeutet, als anorganischem Trägerstoff und aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, als adsorbierter Komponente.
In den Adsorbaten der Erfindung befinden sich die organischen Moleküle zwischen den einzelnen Schichten des Minerals. Die Einlagerung der organischen Verbindung macht sich durch eine Vergrößerung des Abstandes der Schichten bemerkbar. Es können etwa bis zu 4 organische Moleküle je Molekül der anorganischen Trägerverbindung eingelagert werden. Durch die erfindungsgemäßen Adsorbate werden die Nachteile der ungleichmässigen Zusammensetzung der Bentoniteinlagerungsverbindungen vermieden, weil gemäß der Erfindung als anorganische Trägersubstanzeri künstliche Produkte verwendet werden, die einen besonders hohen kristallinen Ordnuiir;sgrai. und völlige Gleichmässigkeit aller physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen. Es werden organische Aösorbate erhal»
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·» *-γ um
ten, die völlig definiert und einheitlich aufgebaut sind. Darüber hinaus können mit einer beliebig großen Zahl neutraler organischer Substanzen Einlagerungen hergestellt werden, die bei der bekannten Verwendung von Bentoniten im allgemeinen nur mit Oniumverbindungen herstellbar sind. Ein weiterer Vorzug ist die erhöhte Stabilität der Adsorbate«gegenüber den Bentonit-Einlagerungen. Als besonders stabil haben sich die Einlagerurigsverbindungen von Carbonsäuren und Aldehyden erwiesen.
Die anorganischen Trägerstoffe, welche die erfindungsgemäßen Adsorbate bilden, sind Tetracalciumaluminathydrate und Magnesiumaluminathydrate und die entsprechenden Ferrithydrate, in denen sich Aluminium und Eisen in beliebigen Verhältnissen ersetzen können. Das gleiche gilt für Calcium und Magnesium. In diesen Verbindungen sind 7 Moleküle Wasser als Strukturwasser gebunden; darüber hinaus kann Kristallwasser vorhanden sein. Die wichtigsten Verbindungen enthalten einschließlich des strukturell gebundenen Wassers 7, 11, 12, 1;5 oder 19 Mol Wasser.
Als Trägerstoffe sind weiterhin Tetraerdalkalialumiriathydrate und Erdalkaliferrithydrate verwendbar, die in bekannter Weise alkyliert sind.
Die erfindungsgemäßen Adsorbate der Tetraerdalkalialuminathydrate und -ferrithydrate bilden sich mit aliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen, soweit sie nicht sterisch gehindert sind. Keine Einlagerung wegen sterischer Hinderung tritt bei stark verzweigten Verbindungen auf, wie see. Butanol, tert. Butanol, tert. Amylalkohol und Aceton. Allgemein gilt, daß Isoverbindungen langsamer eingelagert werden, als geradkettige. Ebenso gut wie die Einlagerung einer
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einzigen organischen Verbindung gelingt die Einlagerung eines Gemisches verschiedener Verbindungen.
Besonders leicht erfolgt die Einlagerung polarer organischer Stoffe. Bevorzugte organische Verbindungen sind einwertige aliphatische Alkohole, besonders mit 1 bis Io C-Atomen, Glykole, besonders mit 2 - Io C-Atomen, mehrwertige Alkohole, wie Mannit, Sorbit, Zucker, wie Arabinose, Xylose, Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Maltose, Biosen, wie Cellobiose, Saccharose, Lactose und Polysaccharide, wie Stärke, zuckerähnliche Stoffe, wie Ascorbinsäure. Weiterhin vorteilhaft geeignet sind aliphatische Mercaptane, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, aliphatische Dithiole, besonders mit 2 bis Io C-Atomen, aliphatische Monoamine, vorzugsweise mit 1 bis l4 C-Atomen und aliphatische Diamine, besonders mit 1 bis 9 C-Atomen, aliphatische Aldehyde, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, ungesättigte aliphatische Aldehyde, aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 14 C-Atomen, aliphatische Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Zuckersäure, aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise ml'c 2 bis 10 C-Atomen, aliphatische Aminocarbonsäurexi, vorzugsweise ot- und QJ -Aminocarbonsäuren, wie Glykolroll, Alanin, Glutaminsäure, GLycylglycin, !-Cystein, 1-Histidin, !-Tyrosin, Glycin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Prolin, Hydroxyp-rolin, Serin, Methionin, Tryptophan, Asparagin, Lysin; Polyaminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure und ^ -Aminocapronsäure. Weiterhin geeignet sind aliphatische Säureamide, wie Acetamid, ri-Butyramid, Ester aliptHU'-ischer Carbonsäuren, wi-:? Essigsäuremethyl-, -äthyl», -pyropyl-, -butyl-, -η-am;/L-, -isoainyl-, -hejcyl-, -vinylester, ValeriansäureUtuylescer, Buttersäuremethyl-, -iöoarnyl- und -butyleater Una beispielsweise ünantsäuremethylester. Andere bzw. geeignete
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VerοIndungen sind: Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure und Thiosäureamide, wie Thioharnstoff.
Bevorzugt geeignete cyclische organische Verbindungen sind cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und dessen Homologe, wie Phenylpropylalkohol, Phenole, wie Phenol, Paranitrophenol, Parakresol, α- und ß-Naphthol, mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol, cyclische amine, wie Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Paracoluidin, Paranitra-nilin, Parachloranilin, Paraanisidin, Benzylamin, o-, metha- und para-Aminophenole. Sehr gut lassen sich Einlagerungsverbindungen mit aromatischen Aldehyden, wie Zimtaldehyd, Hydrozimtaldehyd, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd, cycloaliphatischen Aldehyden, cycloaliphatischeri Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Homologe, Zimtsäure, Ifaphthoesäure, substituierten aromatischen Carbonsäuren, wie Paräminpenzoesäure, Paratoluylsäure, Paranitrobenzoesäure, Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure herstellen. Weiterhin bilden sich ifcLnlagerungsverbindungen mit Sulfonsäuren, wie Sulfanilsäure. Bevorzugt eingelagerte heterocyclische Verbindungen sind Pyridin, Piperidin, Pyrolidin, Chiriolin, 8-Oxychinolin, Benzthiazol und Mercaptobenzthiazol. Die genannten bevorzugten organischen Verbindungen lassen sich auf einfache Weise für sich oder auch im Gemisch mit anderen Verbindungen in die anorganischen Trägersubstanzen einlagern.
DLe Einlagerung nichtpolarer oder wenig polarer organischer Stoffe, nie von Kohlam/aanerstoffea,, chlorierte^ M-ihl-juv/ascierai.-u:L'en, un^o^äi-t.lgfceri Kohlenwasserstoffen und 7on Verbind'sagen mi: e;:trem iiunsr Dielö.: rizitätskofißr.ante, wis i.' itro'/orbiacluugen, ..:.B. Nitrobenzol, Hi.troiiiethau im i /on Nitrilöri gelinge, wenn man gleich- _;i:itii-; einen --'Uv m^nrerii polai'3 organische ßcoffe mit e i.rilu:;erb, die i.;i.ch bereits in reiaer Form leicht ein-
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sorptionskomplexe eignen sich verschiedene Verfahren. So ist es möglich., den anorganischen Trägerstoff in einer bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindung oder in der Schmelze einer organischen Verbindung aufzuschlemmen bzw. unter Rühren. Ein anderes Verfahren besteht darin, die anorganische Trägersubstanz mit einer Lösung der organischen Verbindung" in Berührung zu bringen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeniäßen Sorptionskomplexe ist die Behandlung der Trägersubstanz mit der gasförmigen organischen Verbindung. Zur Herstellung der erfindungsgeiiiäßen Einlagerungsverbindungen ist es weiterhin günstig, den organischen Stoff direkt dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Tetraerdalkalialuminats oder -ferrits zuzusetzen.
Die zur Bildung des Sorptionskomplexes notwendige Zeit, während der die anorganische Trägersubstanz mit dem organischen Stoff in Berührung sein muß, kann leicht durch Entnahme von Proben und Röntgenuntersuchung festgestellt werden. Bei Vorliegen des Sorptionskomplexes werden vergrößerte Abstände zwischen den Schichten des anorganischen Trägerstoffes gemessen.
Die als Trägerstoffe verwendeten Erdalkalialuminat- und -ferrithydrate sind bekannt. Zu ihrer Herstellung eignen sich vor allem zwei Verfahrensweisen:
1. Verfahren, bei denen geeignete anhydrische Stoffe, beispielsweise Tricalciumaluminat oder Tetracalciumaluminatferrit, mit Wasser oder Kalkhydratlösungen entweder in Form von Pasten oder von wässrigen Suspensionen umgesetzt werden.
2. Verfahren, bei denen Alkalialuminate auf Eröalkalioxyde oder -hydroxyde in wässriger Lösung einwirken, wcbei die
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Funktion des Alkalis im wesentlichen darin besteht, das Aluminat auf besonders schnelle und elegante Weise mit der Erdalkalikomponente zu verbinden. Das bei der Reaktion freiwerdende Alkalihydroxyd wird anschließend ausgewaschen.
Die Bildung der Calciumaluminathydrate verläuft glatt bei Raumtemperatur, für die Magnesiumaluminathydrate kann eine Temperaturerhöhung auf 1000C oder mehr vorteilhaft sein.
Sind in dem anorganischen Ausgangsprodukt Anionen,wie SO^" , COf:" , Cl" usw.,vorhanden (Beispiel j5CaO. Al3O^. CaSO1^. aq.), so müssen diese im allgemeinen erst mit geeigneten Kationen (z.B. Ba , Ag j als schwer lösliche Salze abgefangen werden, bevor die organische Substanz in das Schichtgitter eindringen kann. Zur Herstellung von Carbonsäure-Einlagerungsverbindungen kann jedoch direkt von Tetraerdalkalialuminatmonosulfathydrat ausgegangen werden und die Einlagerungsverbindung durch Einwirkung der Bariumsalze der Säuren in wässriger Lösung erhalten werden.
Die als Trägerstoffe verwendbaren alkylierten Erdalkalialuminat und Ferrithydrate können durch Behandlung der anorganischen Trägersubstanzen mit Dialkylsulfaten in alkalischer Lösung hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Sorptionskomplexe sind zur Einlagerung von zusätzlichem Wasser in molekularer Form befähigt. Solche Hydrate werden dadurch erhalten, daß man die Einlagerungsverbindung mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung bringt.
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Die Adsorbate der Erfindung lassen sieh für eine Vielzahl technischer Zwecke verwenden.
So läßt sich mit ihrer Hilfe eine Hydrophobierung von Zementen durchführen, wenn man als hydrophobieren.de Mittel besonders langkettige Monocarbonsäuren in die während der Hydratation entstehenden Calciumalumiriathydrate einbaut. Auf die gleiche Weise kann auch ein Schutz des Betons vor dem Angriff aggressiver Lösungen vorgenommen werden. Darüber hinaus läßt sich durch Anlagerung organischer Moleküle an die Hydratationsprodukte des Zementes eine Modifizierung des Zementes erreichen, wenn beispielsweise polymerisierbar organische Verbindungen adsorbiert werden, die später mit weiteren Monomeren reagieren können.
Ganz allgemein läßt sich eine Modifizierung der Erdaikalialuminathydrate und der Erdalkaliferrithydrate durch den Einbau der organischen Verbindungen durchführen. So können beispielsweise Verbindungen mit freien sauren oder basischen Gruppen dem anorganischen Trägerstoff saure oder alkalische Eigenschaften verleihen.
Die erfindungsgemäßen Adsorbate können überall dort eingesetzt werden, wo es darauf ankommt, eine organische Verbindung, die nicht in freier Form vorliegen soll, erst am Ort ihrer Verwendung freizusetzen. So können beispielsweise Insekticide, Duftstoffe, Arzneimittel oder Farbstoffe in die anorganischen Trägerstoffe eingelagert werden. Ein weiterer sehr wichtiger Verwendungszweck 1st die Herstellung eines Adsorbats, das einen katalytisch wirksamen organischen Stoff enthält.
Eine weitere Möglichkeit ist die Einlagerung der fdr den photographischen Prozess benötigten Chemikalien, wie Entwickler, Fixiermittel und Sensibilisatoren.
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Die bildung der Adsorbate gemäß der Erfindung kann weiterhin, sar selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen in der analytischen und präparativen Technik ausgenutzt werden. „
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Claims (1)

  1. -η -
    Paten tansprüche
    1. Adsorbat, bestehend aus Erdalkalialuminathydraten und Erdalkaliferrithydraten der Formel
    4 MO . X0O, . 7 H9O . aq ,
    in der M Calcium oder Magnesium, X Fe(IIl) oder Al und aq Kristallwasser bedeutet, als anorganischem Trägerstoff und aliphatischen, al!cyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, als adsorbierter Komponente. ι
    2. adsorbat nach Anspruch 1, enthaltend polare organische Verbindungen als adsorbierte Komponente.
    J. Adsorbat nach Anspruch 1, enthaltend nicht- oder wenigpolare organische Verbindungen und zusätzlich polare organische Verbindungen als adsorbierte Komponenten .
    bis
    4. Adsorbat nach einem der Ansprüche 1 &&m& .?, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Erdalkalialuminathydrate und Erdalkaliferrithydrate alkyliert sind.
    5. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbats nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, daß alt anorganischen Trägerstoffe mit den in Forra einer Flüssigkeit oder Lösung vorliegenden organischen Verbindun£;r>i in Berührung gebracht werden.
    6. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbats nach einen; der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Trägerstoffe mit dampfförmigen organische Verbindungen in Berührung gebracht werden«
    7. Verfahren zur Herstellung sines Adsorbats nach einender Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai" .L.? organischen Verbindungen bei der Herstellung der anorganischen Trägerstoffe zugesetzt werden.
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    8. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbats nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Trägerstoffe Erdalkalialuminathydrate und Erdalkaliferrithydrate eingesetzt werden,
    -2 -2 die gebundene Anionen, vorzugsweise SOh , CO-, oder Cl" enthalten.
    9. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbats nach einem der Ansprüche 5* 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Trägerstoffe Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von Tricalciumaluminat oder Tetracaleiumaluminatferrit mit Wasser oder Kalkhydratlösungen hergestellt worden sind.
    10. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbats nach einem der Ansprüche 5, 6 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Trägerstoffe Tetracalciumaluminathydrat oder Tetraf-magnesiumaluminathydrat verwendet wird, das durch Umsetzung von Alkalialuminatlösungen mit den Oxyden oder Hydroxyden von Calcium oder Magnesium hergestellt worden ist.
    109887/U35
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