NO122010B

NO122010B -

Info

Publication number: NO122010B
Application number: NO167052A
Authority: NO
Inventors: W Dosch
Original assignee: Dyckerhoff Zementwerke Ag
Priority date: 1966-03-03
Filing date: 1967-02-27
Publication date: 1971-05-10
Also published as: NL6703391A; DE1542092A1; AT287654B; GB1184332A; BE694626A; CH530817A; FR1514499A; SE331465B

Description

Innleiringsforbindelse bestående av et bære-

stoff og en eller flere organiske forbindelser.

Det er kjent å forbinde bentonitter og beslektede mineraler

med sjiktstruktur med organiske komponenter, hvorunder disse sor-

beres på overflaten eller også innleires interkrystallinsk. Egen-

skapene til utgangssubstansene kan herunder forandres ganske be-

traktelig, hvilket allerede har fått en mangfoldig teknisk anvendelse.

En ulempe ved de nødvendige mineralske bæresubstanser er det

imidlertid at det dreier seg om meget kompliserte, heterogent sam-

mensatte naturprodukter, sam alt etter den tilfeldige oppbygning av de forskjellige grunnmineraler, variabiliteten av den kjémiske sammensetning av disse mineraler og de naturlige forurensinger, har vekslende egenskaper og også reagerer på forskjellig måte med orga-

niske substanser. Dette er årsaken til at produkter fra forskjellige

steder hvor produktene utvinnes med hensyn til sine egenskaper kan adskille seg prinsipielt, og selv produkter utvunnet på samme sted kan variere på en ukontrollerbar måte til tross for oppberedning.

De kjente metoder for syntese av leirjordmineralene er ikke tilfreds-stillende.

Videre er det en ulempe at bentonittenes evne til å forbinde

seg med organiske stoffer i sterk utstrekning bestemmes av bentonittenes krystallkjemiske egenart, at de enkelte sjikt ikke er mettet elektrostatisk, men oppviser et negativt ladningsoverskudd (såkalte makro-anioner), som kompenseres ved innbygging av mer eller mindre løst bundne kationer på mellomsjiktplassene.

Innvirkningen av de uorganiske makro-anioner er forståelig

for de ioniske reaksjoner mellom bentonittene og organiske kationer (onium-forbindelser), ved hvilke innbyggingen av de organiske molekyler mellom de enkelte sjikt av mineralet umiddelbart beror på ut-vekslingen med det organiske kation. Men også ved sorpsjon av nøy-trale polare forbindelser*viser det seg at den henger sammen med arten og antallet av utvekselbare kationer. Utover dette avhenger bentonittenes evne til å svelle med organiske oniumforbindelser av at leirmineralet er i besittelse av en høy sjiktladning og at karbon-kjeden til oniumforbindelsen er i besittelse av et visst antall C-atomer.

Evnen til interlamellar sorpsjon ble også påvist ved noen syn-tetiske produkter, som 'grafittoksyd, komplekse cyanider av Fe^<+>,

Co^<+>, ee-Zn(0H)2» di- og trititanater og polyfosfater. Disse stof-

fer har imidlertid ikke funnet moen teknologisk anvendelse, enten dette skyldes deres lave stabilitet, de høye fremstillingsomkostnin-ger, toksisiteten eller de begrensede sorpsjonsegenskaper.

Ved de hittil kjente léirmineraler som danner organiske inn-leir ingsforbindelser, henger evnen til innbygging av de organiske molekyler nøye sammen med at sjiktene av leiren danner makroanioner. Overraskende nok ble det funnet at det er mulig å fremstille adsor-bater av organiske forbindelser og tetrakalsiumaluminathydrater og tetramagnesiumaluminathydrater og de tilsvarende ferritthydrater, som er oppbygget av nøytrale, fullstendig avmettede sjikt.

Oppfinnelsens gjenstand er en innleiringsforbindelse av et uorganisk bærestoff med sjiktstruktur og én eller flere i mellomsjiktet innleirede organiske komponenter til adskillelse a'v molekyler fra løsninger eller masser, så vel som for utnyttelse av de ved

innleiringen forandrede egenskaper hos den organiske komponent,

og innleiringsforbindelsen erkarakterisert vedat den består av jordalkalialuminathydrater og jordalkaliferritthydrater av formelen:

hvor M betyr kalsium eller magnesium, X betyr Fe (III) og/eller Al, og aq krystall vann, hvorved de ytre 2 hydroksylgrupper delvis kan være erstattet med uorganiske anioner, f.eks. Cl", SO^ , C0^ , eller ved alkylering kan være helt eller delvis omvandlet i OCH^-

eller OC-grupper, som uorganisk bærestoff, og en eller flere alifatiske, alicykliske, aromatiske eller heterocykliske forbind-

elser av hvilke minst én er et organisk anion eller inneholder en polar gruppe av overveiende sur karakter, som innleiret komponent.

I adsorbatene i henhold til oppfinnelsen befinner de organiske molekyler seg mellom de enkelte sjikt i mineralet. Innleiringen av den organiske forbindelse gjør seg bemerket ved økning av av-

standen mellom sjiktene. Det kan være innleiret omtrent inntil 4 organiske molekyler pr. molekyl av den uorganiske bæreforbindelse.

Ved hjelp av adsorbatene i henhold til oppfinnelsen unngås ulempene

ved den ujevne sammensetning av bentonittinnleiringsforbindelsene,

fordi det i henhold til oppfinnelsen som uorganiske bæresubstanser anvendes kunstige produkter som er i besittelse av en særlig høy krystallinsk ordningsgrad og fullstendig jevnhet med hensyn til alle fysikalske og kjemiske egenskaper. Det fås organiske innleiringsforbindelser som er fullstendig definert og enhetlig oppbygget.

Utover dette kan det med et hvilket som helst stort antall av nøy-trale organiske substanser fremstilles innleiringer som ved den kjente anvendelse av bentonitter i alminnelighet bare kan fremstilles med oniumforbindelser. Et videre fortrinn er innleiringsfor-bindelsenes økede stabilitet like overfor bentonittinnleiringer. Særlig stabile har innleiringsforbindelser av karboksylsyrer og aldehyder vist seg å være.

De uorganiske bærestoffer, som danner innleiringsforbindelsene

i henhold til oppfinnelsen, er tetrakalsiumaluminathydrater og mag-nesiumaluminathydrater og de tilsvarende ferritthydrater, i hvilke aluminium og jern kan erstatte hverandre i hvilke som helst forhold.

Det samme gjelder for kalsium og magnesium. I disse forbindelser

er 7 molekyler vann bundet som struktur vann, og utover dette kan det være til stede krystallvann. De viktigste forbindelser inneholder

inklusive det strukturelt bundne vann 7, 11, 12, 13 eller 19 mol

vann.

De organiske substanser kan også innleires i de uorganiske sjiktgittere, når disse inneholder uorganiske anioner, som SO. 2—,

CO^2- , Cl -osv., som f.eks. 3CaO. A^O^. CaSo^. aq (tnonosulf at")

eller dettes blandingskrystallrekke med tetrakalsiumaluminathydrat.

Som bærestoffer er videre tetrajordalkalialuminathydrater og jordalkaliferritthydrater, som er alkylert på kjent måte, anvendbare.

Innleiringsforbindelsene av tetrajordalkalialuminathydrater og

-ferritthydrater i henhold til oppfinnelsen dannes med alifatiske, alicykliske og heterocykliske forbindelser, såfremt de ikke er sterisk hindret. Ingen innleiring på grunn av sterisk hindring opp-

trer ved sterkt forgrenede forbindelser, som sek. butanol, tert. butanol og tert. amylalkohol. Generelt gjelder at isoforbindelser innleires langsommere enn rettkjedede forbindelserJ Likeså godt som innleiringen av en eneste organisk forbindelse lykkes innleiringen av en blanding av forskjellige forbindelser.

Særlig lett finner innleiringen sted ved polare organiske stoffer. Foretrukkede organiske forbindelser er énverdige alifatiske alkoholer, særlig med 1 til 10 C-atomer, glykoler, særlig med 2 til 10 C-atomer; flerverdige alkoholer, som mannitt og sorbitt, sukker, som arabinose, xylose, glykose, fruktose, mannose, galaktose og maltose; bioser som cellobioser, sakkarose og laktose; og polysakka-rider som stivelse; sukkerlignende stoffer som askorbinsyre. Videre er fordelaktig egnet alifatiske merkaptaner, fortrinnsvis med 1 til 16 C-atomer; alifatiske ditioler, særlig med 2 til 10 C-atomer; alitatiske monoaminer, fortrinnsvis med 1 til 14 G-atomer; og alifatiske diaminer, særlig med 1 til 9 C-atomer, alifatiske aldehyder, fortrinnsvis med 1 til 16 C-atomer, umettede alifatiske aldehyder, alifatiske ketoner som metyletylketon, metylisobutylketon, alifatiske karboksylsyrer, fortrinnsvis med 1 til 14 C-atomer, alifatiske hydroksykarboksylsyrer, som vinsyre, sitronsyre, melkesyre og suk-kersyre, alifatiske dikarboksylsyrer, fortrinnsvis med 2 til 10 C-atomer, alifatiske aminokarboksylsyrer, fortrinnsvis a- ogLU-aminokarboksylsyrer som glykokoll, alanin, glutaminsyre, glycylglycin, 1-cystein, 1-histidin, 1-tyrosin, glycin, valin, leucin, fenylala-nin, prolin, hydroksyprolin, serin, metionin, tryptofan, asparagin, lysin og £-aminokapronsyre, polyaminopolykarboksylsyrer som

etylendiamintetraeddiksyre. Videre er alifatiske syreamider egnet,

som acetamid og n-butyramid, estere av alifatiske karboksylsyrer som eddiksyremetyietyl, -propyl, -butyl, -n-amyl, -isoamyl, -heksyl- og -vinylester, valeriansyreetylester, smørsyrernetyl-, -isoamyl-, og -butylestere og eksempelvis ønantsyremetylestere. Andre egnede forbindelser er: tiokarboksylsyrer, som tioglykolsyre og tiosyreamider, som tiourinstoff.

Foretrukkede egnede cykliske organiske forbindelser er cykloalifatiske alkoholer som cykloheksanol, aromatiske alkoholer som benzylalkohol og dennes homologer som fenylpropylalkoholer, feno-

ler, som fenol, paranitrofenol, parakresol, a og S-nafthol, flerverdige fenoler, som pyrogallol, cykliske aminer som cykloheksyl-

amin, aromatiske aminer som anilin, paratoluidin, paranitranilin, parakloranilin, paraanisidin, benzylamin, o-, raeta- og para-amino-fenoler. Særlig godt kan innleiringsforbindelser fremstilles med aromatiske aldehyder som kanelsyrealdehyd, hydrokanelsyrealdehyd, benzaldehyd, tereftalaldehyd, cykloalifatiske aldehyder, cykloalifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer, som benzoesyre og homologer, kanelsyre, naftoesyre, substituerte aromatiske karboksylsyrer, som para-aminobenzoesyre, para-toluylsyre, para-nitro-benzoesyre, para-hydroksybenzoesyre, salicylsyre, gallussyre og pikrinsyre, flerverdige aromatiske karboksylsyrer som ftalsyre, isoftal-syre og tereftalsyre. Videre dannes innleiringsforbindelser med sulfonsyre, som sulfanilsyre. Foretrukkede innleirede heterocykliske forbindelser er pyridin, piperidin, pyrrolidin, kinolin, 8-oksykino-lin, benztiazol og merkaptobenztiazol. De nevnte foretrukkede organiske forbindelser kan på enkel måte innleires for seg eller også

i blanding med andre forbindelser i de organiske bæresubstanser.

Innleiringen av ikke-polare eller lite polare organiske stoffer, som hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, umettede hydrokarboner og av forbindelser med ekstremt høye dielektrisitetskonstanter, som nitroforbindelser, f.eks. nitrobenzen, nitrometan, og av nitriler lykkes når man samtidig innleirer ett eller flere polare organiske stoffer, som allerede i ren form lett lar seg innleire.

For fremstilling av innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen er forskjellige fremgangsmåter egnet. Således er det mu-

lig å oppslemme, eventuelt under omrøring, det uorganiske bærestoff i en ved romtemperatur flytende organisk forbindelse eller i smei-

ten til en organisk forbindelse. En annen fremgangsmåte består i å

bringe den uorganiske bæresubstans i berøring med en oppløsning av den organiske forbindelse. En videre fremgangsmåte for fremstilling av innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen er behand-

lingen av bæresubstansen med den gassformige organiske forbindelse.

For fremstilling av innleiringsforbindelsen i henhold til oppfin-

nelsen er det videre gunstig å tilsette det organiske stoff direk-

te til reaksjonsblandingen ved fremstillingen av tetrajordalkalialu-minatet eller -ferrittet.

Den for dannelsen av sorpsjonskompleksforbindelsen nødvendige

tid, som den uorganiske bæresubstans må være i berøring med det organiske stoff, kan lett fastslås ved uttagning av prøver og rønt-genundersøkelse. Når sorpsjonskomplekset foreligger, måles økede avstander mellom sjiktene av det uorganiske bærestoff.

De som bærestoffer anvendte jordalkalialuminat- og ferritthydrater er kjent. Til deres fremstilling er frem for alt to fremgangsmåter egnet: 1. Fremgangsmåter ved hvilke passende anhydriske stoffer, eksempelvis trikalsiumaluminat, eller tetrakalsiumaluminatferritt, om-settes med vann eller kalkhydratoppløsninger enten i form av pas-

taer eller i form av vandige suspensjoner.

2. Fremgangsmåter ved hvilke alkalialuminater eller aluminium-hydroksyder innvirker på jordalkalioksyder eller -hydroksyder i vandig oppløsning, hvorunder alkaliets funksjon i det vesentlige består i å forbinde aluminatet på en særlig hurtig og elegant måte med jordalkalikomponenten. Det ved reaksjonen frigjorte alkalihyd-roksyd utvaskes i tilslutning til dette.

Dannelsen av kalsiumaluminathydratene forløper glatt ved romtemperatur, for magnesiumaluminathydråtene er en temperaturøkning til 100°C eller mer fordelaktig.

2- 2-

De med uorganiske anioner som SO^CO^Cl osv. substitu-

erte uorganiske utgangsprodukter kan på enkel måte fremstilles ved innvirkning av salter av disse anioner i vandig oppløsning.

De som bærestoffer anvendbare alkylerte jordalkalialuminater

og ferritthydrater kan fremstilles ved behandling av uorganiske bæresubstanser med dialkylsulfater i alkalisk oppløsning.

Innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen er i stand

til innleiring av ytterligere vann i molekylform. Slike hydrater fås ved at man bringer innleiringsforbindelsen i berøring med vann eller vanndamp.

Innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for mange tekniske formål.

Således kan det ved deres hjelp gjennomføres en hydrofobering av sementer, når man som hydrofoberende midler innbygger langkje-dede monokarboksylsyrer i de under hydratiseringen dannede kalsium-aluminathydrater. På samme måte kan det også utføres en beskyt-telse av betong mot angrep fra aggresive oppløsninger. Utover dette kan det ved tilleiring av organiske molekyler til sementens hydratasjonsprodukter oppnås en modifisering av sementen når eksempelvis polymeriserbare organiske forbindelser adsorberes, hvilke senere kan reagere med ytterligere monomerer. Ennvidere kan man utnytte svelle-evnen til hydratasjonsprodukter av sement med organiske stoffer for å kompenseæ sementstenens naturlige krympning ved herdingen.

Likesom med bentonitter kan det også med innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen fremstilles systemer med særlige reologiske egenskaper. Ekstrem tiksotropi i vann og organiske suspen-sjonsmidler oppviser innleiringsforbindelsene av karboksylsyrer eller eksempelvis £-aminokapronsyre og ekstrem reopeksi opptrer eksempelvis i systemer med metanol/vann. Den spesielle fordel ved innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen består i at deres reologiske egenskaper, i motsetning til bentonittenes, ikke påvirkes i noen vesentlig grad av saltoppløsningene.

Rent generelt kan det gjennomføres en modifisering av jordalka-lialuminathydratene og jordalkaliferritthydratene ved innbygging av de organiske forbindelser. Således kan eksempelvis forbindelser med frie syrer eller basiske grupper gi det uorganiske bærestoff sure eller alkaliske egenskaper.

Innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes over alt hvor det gjelder å frigjøre en organisk forbindelse, som ikke skal foreligge i fri form, først på anvendelsesstedet. Således kan eksempelvis insekticider, duftstoffer, legemidler eller farve-stoffer innleires i de uorganiske bærestoffer. En ytterligere, meget nyttig anvendelse er fremstillingen av en innleiringsforbindelse som inneholder et katalytisk virksomt organisk stoff.

En videre mulighet er innleiringen av de for den fotogragiske prosess nødvendige kjemikalier, som fremkallingsmidler, fikserings-midler og sensibilisatorer.

Dannelsen av innleiringsforbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan videre utnyttes for selektiv adskillelse, isolering og konsentrering av organiske forbindelser i den analytiske og pre-parative teknikk.

Claims

1. Innleiringsforbindelse : av et uorganisk bærestoff med sjiktstruktur og én eller flere i mellomsjiktet innleirede organiske komponenter til adskillelse av molekyler fra løsninger eller gasser, så vel som for utnyttelse av de ved innleiringen forandrede egenskaper hos den organiske komponent,karakterisertved at den består av jordalkalialuminathydrater og jordalkaliferritthydrater av formelen:

hvor M betyr kalsium eller magnesium, X betyr Fe (III) og/eller Al, og aq krystall vann, hvorved de ytre 2 hydroksylgrupper delvis kan være erstattet med uorganiske anioner, f.eks. Cl , SO^ , CO^ , eller ved alkylering kan være helt eller delvis omvandlet i OCH^-eller C^H^-grupper, som uorganiske bærestoff, og en eller flere alifatiske, alicykliske, aromatiske eller heterocykliske forbindelser av hvilke minst én er et organisk anion eller inneholder en polar gruppe av overveiende sur karakter, som innleiret komponent.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av innleiringsforbindelse som angitt i krav 1,karakterisert vedat den organiske komponent som skal innleires, bringes som væske, som løs-ning eller i dampformig tilstand i kontakt med det ferdige uorganiske bærestoff eller tilsettes allerede under bærestoffets fremstilling.