RU2780972C1 - Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита - Google Patents

Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита Download PDF

Info

Publication number
RU2780972C1
RU2780972C1 RU2022101691A RU2022101691A RU2780972C1 RU 2780972 C1 RU2780972 C1 RU 2780972C1 RU 2022101691 A RU2022101691 A RU 2022101691A RU 2022101691 A RU2022101691 A RU 2022101691A RU 2780972 C1 RU2780972 C1 RU 2780972C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
sodium
source
production
calcium
Prior art date
Application number
RU2022101691A
Other languages
English (en)
Inventor
Светлана Александровна Бибанаева
Владимир Михайлович Скачков
Наиль Аделевич Сабирзянов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Application granted granted Critical
Publication of RU2780972C1 publication Critical patent/RU2780972C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к производству силикатных материалов, в частности синтетического цеолита, и может быть использовано для производства сорбентов и катализаторов. Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита включает гидротермальную обработку исходной смеси, которая содержит источник оксида алюминия, источник оксида натрия, жидкое натриевое стекло, оксид кальция (известь). В качестве источника оксида алюминия и в качестве источника оксида натрия исходная смесь содержит оборотный раствор глиноземного производства. При этом исходная смесь имеет следующее соотношение компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94-95,2; жидкое натриевое стекло 1,6-2,2; оксид кальция 3,2-3,8. Технический результат изобретения заключается в разработке способа получения синтетического алюмосиликатного цеолита, позволяющего упростить процесс получения и значительно сократить его длительность. 1 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к производству силикатных материалов, в частности синтетического цеолита, и может быть использовано для производства сорбентов и катализаторов.
Известен способ получения синтетических кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) путем смешивания в водно-щелочной среде SiO2 и Al2O3 или их гидратов, или силикатов щелочных металлов и алюминатов щелочных металлов, минерализаторов и при необходимости затравки при следующих мольных отношенияx: SiO2/Al2O3=15-40, ОН-/SiO2=0,1-0,2, Н2О/SiO2=20-60. В качестве исходных материалов для получения цеолитов используют SiO2и Al2O3 или их гидратированные производные, или силикаты и алюминаты щелочных металлов и минеральные кислоты. Предпочтительно использовать более дешевые исходные материалы, такие как жидкое натриевое стекло, соли натрия и алюминия и серную кислоту. После смещения исходных материалов осуществляют гидротермическую кристаллизацию, которую проводят при температуре выше 100°C (предпочтительно 185°С) в течение 1-100 часов (предпочтительно 24 часа) (Патент RU 2066675; МПК B01J 20/18, B01J 29/06, B01J 29/70, C01B 9/00, 01B39/02, C01B 39/36, C01B 39/46; 1996 год).
Однако недостатками известного способа являются его длительность, а также необходимость использования минерализаторов, а в некоторых случаях затравки.
Известен способ получения синтетического цеолита, в котором для получения цеолита используется каолин, белая сажа, древесная мука, раствор натриевой щелочи. В смеситель загружают каолин, добавляют белую сажу и древесную муку. Смесь перемешивают и добавляют раствор гидроксида натрия. Смесь снова перемешивают до образования пластичной массы, массу формуют в гранулы и сушат при температуре 120°С 4 часа, прокаливают при 620°С 2 часа. Аморфные прокаленне гранулы заливают раствором гидроксида натрия с концентрацией 120 г/л. Смесь выдерживают 12 часов при 20°С, затем температуру повышают до 90°С и выдерживают при этой температуре 36 часов. Полученный цеолит отмывают от избыточной щелочи и сушат при 120°С 4 часа. (Патент RU 2218303, МПК C01B 39/14, 2003 год).
Недостатком способа является многостадийность, необходимы предварительные подготовительные процессы и большие временные затраты(более 50 часов), большой расход натрия.
Известен способ получения синтетических цеолитов NaA или NaX, включающий приготовление растворов метасиликата натрия и алюмината натрия, добавление в растворы аминосодержащего соединения из ряда: триэтаноламин, полиэтиленполиамин или м-фенилендиамин, приготовление геля путем
смешивания полученных растворов. Полученный гель смешивают с диметилсульфоксидом и проводят гидротермальную кристаллизацию при температуре 70-100°С в течение 1-2-х недель (Патент RU 2452688; МПК C01B 39/20, C01B 39/16; 2012 год).
Однако недостатками способа являются его длительность и использование большого количества органических соединений, что нежелательно с точки зрения экологии.
Известен способ получения синтетического цеолита с использованием реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, силикагеля, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO2/Al2O3 от 30 до 50, Na2O/SiO2 от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO2 от 0,4 до 0,5, H2O/SiO2 от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 часов, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании (Патент RU 2740381; МПК B01J 29/04, C01B 39/20; 2021 год).
Однако недостатками известного способа являются его многостадийность и длительность.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения синтетического цеолита с использованием жидкого натриевого стекла, спиртовой фракции, водного нитрата алюминия, "затравки" высококремнеземного цеолита и раствора азотной кислоты. Полученную исходную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-189°C и выдерживают при этой температуре 2-7 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 4-8 часов и прокаливают при 550-600°C 8-12 часов. (Патент RU 2313486, МПК C01B 39/48, 2007 год) (прототип).
Недостатком известного способа является длительный процесс производства (от 2 до 7 суток), использование в процессе органической составляющей, азотной кислоты и нитратов, что увеличивает экологическую нагрузку.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита, позволяющий упростить процесс получения и значительно сократить его длительность.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения синтетического алюмосиликатного цеолита, включающем гидротермальную обработку исходной смеси, содержащей источник оксида алюминия, источник оксида натрия, жидкое натриевое стекло, в котором исходная смесь содержит в качестве источника оксида алюминия и в качестве источника оксида натрия оборотный раствор глиноземного производства и дополнительно оксид кальция (известь) при следующем соотношении компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94÷95,2; жидкое натриевое стекло 1,6÷2,2; оксид кальция 3,2÷3,8.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита с использованием в качестве компонента исходного сырья оборотного раствора глиноземного производства в заявленных пределах соотношения компонентов.
В ходе исследований, проведенных авторами, было установлено, что ускорение химических реакций между компонентами реакционной смеси, то есть, как следствие, снижение длительности процесса, возможно при использовании соединения, имеющего высокую химическую активность. В качестве такого соединения авторами предлагается оксид кальция (известь), имеющий высокую химическая активность, что обусловливает его практически мгновенное взаимодействие с другими компонентами смеси. При этом использование оборотного раствора, содержащего алюминий и натрий в ионной форме, способствует также ускорению взаимодействия. С учетом химического сродства кальция к кремнию обеспечивается и взаимодействие ионов кальция и кремния при использовании в качестве источника кремния жидкого стекла. В процессе синтеза оксид кальция ввиду своей высокой химической активности вступает в реакцию с кремнием и алюминием в растворе с образованием сложных соединений (алюмосиликатов натрия и кальция): CaO+NaAlO2+Na2SiO3+H2O→CaO∙Al2O3∙SiO2∙H2O+NaOH; NaAlO2+Na2SiO3+H2O→Na2O∙Al2O3∙SiO2∙H2O. При этом значительно сокращается время прохождения процесса (1-3 часа). Предложенное содержание компонентов исходной смеси является существенным фактором проведения процесса. Введение оксида кальция, используемого в качестве активной химической затравки, менее 3,2 масс.% не способствует значительному ускорению процесса, а в растворе останется избыточный кремний и алюминий, а увеличение содержания оксида кальция более 3,8 масс.% нецелесообразно, так как при увеличении дозировки для образования цеолита будет недостаточно кремния в растворе, а активный кальций останется в твердой фазе в виде гидроксида кальция. Жидкое стекло служит источником кремния и натрия. При увеличении дозировки жидкого стекла более 2,2 масс.% оксид кремния окажется в избытке и останется в растворе. При снижении дозировки жидкого стекла менее 1,6 масс.% будет недостаточно кремния для образования твердого осадка, что снизит выход цеолита. При снижении содержания оборотного раствора менее 94 масс.% для образования цеолита будет недостаточно алюминия, что в целом снизит выход цеолита. При увеличении содержания оборотного раствора более 95,2 масс.% в растворе останется избыточный алюминий и увеличатся материальные потоки.
На фиг.1 изображены результаты рентгенофазового анализа полученного продукта (цеолита).
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут оборотный раствор глиноземного производства состава: Al2O3-120 г/л, Na2O-300 г/л, жидкое натриевое стекло, кристаллический порошка извести СаО при следующем соотношении компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94÷95,2; жидкое натриевое стекло 1,6÷2,2; оксид кальция 3,2÷3,8; помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см3, скорость перемешивания 100 об/мин). Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 27 атм. в течение 1-3 часа. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный продукт представляет собой белый порошок, по данным рентгенофазового анализа (РФА)(Фиг.1) представляет собой смесь фаз гидроалюмосиликата натрия и кальция (алюмосиликатный цеолит натрия и кальция).
Предлагаемый способ получения цеолита натрия и кальция иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Берут 200 мл (300 г) оборотного раствора глиноземного производства состава: Al2O3 - 120 г/л, Na2O - 300 г/л, 5 г жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое (массовая доля диоксида кремния, % - 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более - 0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более - 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более - 0,15, массовая доля оксида натрия, % - 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 10 г порошка извести СаО, что соответствует соотношению, масс.%: оборотный раствор - 95,2, жидкое стекло - 1,6, оксид кальция - 3,2.
Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см3, скорость перемешивания 100 об/мин). Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 27 МПа в течение 1 часа. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный осадок представляет собой белый порошок алюмосиликата натрия (~10%) и кальция(~90%) состава Na2O∙Al2O3∙2,1SiO2∙H2O, CaAl2Si3O10(OH)2, что подтверждено рентгенофазовым анализом (РФА)(Фиг.1) Размер частиц не более 1 мкм.
Пример 2.. Берут 200 мл (300 г) оборотного раствора состава: Al2O3 - 120 г/л, Na2O - 300 г/л, 7 г жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое (массовая доля диоксида кремния, % - 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более - 0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более - 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более - 0,15, массовая доля оксида натрия, % - 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 12 г порошка извести СаО, что соответствует соотношению, масс.%: оборотный раствор - 94, жидкое стекло - 2,2, оксид кальция - 3,8.
Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см3, скорость перемешивания 100 об/мин). Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 27 МПа в течение 3 часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный осадок представляет собой белый порошок алюмосиликата натрия (~5%) и кальция(~95%) состава Na2O∙Al2O3∙2,1SiO2∙H2O, CaAl2Si3O10(OH)2, что подтверждено рентгено-фазовым анализом (РФА). Размер частиц не более 1 мкм.
Таким образом, авторами предлагается способ получения синтетических алюмосиликатных цеолитов кальция и натрия (цеолитов) с использованием оборотных растворов глиноземного производства, позволяющий значительно сократить и упростить процесс получения. При этом способ позволяет использовать «грязные» по кремнию оборотные растворы.

Claims (1)

  1. Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита, включающий гидротермальную обработку исходной смеси, содержащей источник оксида алюминия, источник оксида натрия, жидкое натриевое стекло, отличающийся тем, что исходная смесь содержит в качестве источника оксида алюминия и в качестве источника оксида натрия оборотный раствор глиноземного производства и дополнительно оксид кальция (известь) при следующем соотношении компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94-95,2; жидкое натриевое стекло 1,6-2,2; оксид кальция 3,2-3,8.
RU2022101691A 2022-01-26 Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита RU2780972C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2780972C1 true RU2780972C1 (ru) 2022-10-04

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2097124C1 (ru) * 1993-11-02 1997-11-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения сорбента и сорбент
RU2313486C1 (ru) * 2006-04-12 2007-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") Синтетический цеолит и способ его получения
US8809216B2 (en) * 2008-01-09 2014-08-19 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for converting acid-containing inferior crude oil and process for making and using the same
RU2746017C2 (ru) * 2016-09-30 2021-04-05 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Высококремнеземный цеолит aei

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2097124C1 (ru) * 1993-11-02 1997-11-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения сорбента и сорбент
RU2313486C1 (ru) * 2006-04-12 2007-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") Синтетический цеолит и способ его получения
US8809216B2 (en) * 2008-01-09 2014-08-19 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for converting acid-containing inferior crude oil and process for making and using the same
RU2746017C2 (ru) * 2016-09-30 2021-04-05 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Высококремнеземный цеолит aei

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
И. В. Логинова и др. ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА И ЭКОНОМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ. Екатеринбург: Издательство УМЦ УПИ, 2016, С. 253. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rozhkovskaya et al. Synthesis of high-quality zeolite LTA from alum sludge generated in drinking water treatment plants
EP2340230B1 (en) Method of preparing ssz-74
CN1107646C (zh) 一种制备a型沸石的方法
CN103570036B (zh) 一种y型分子筛的合成方法
CN1281495C (zh) 以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法
JP3303341B2 (ja) ベータ型ゼオライトの製造方法
RU2780972C1 (ru) Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита
CN103601210A (zh) 膨润土一步碱溶合成沸石的方法
EP0142349A2 (en) Stoichiometric process for preparing a zeolite of the L type
CN101462739A (zh) 红辉沸石制备4a沸石分子筛的方法
JP3767041B2 (ja) ゼオライトβの合成方法
JP4330182B2 (ja) 炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法
JPS5973424A (ja) モルデナイト型ゼオライトの製造方法
CN106946267B (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
CN109279623A (zh) 一种用微孔亚磷酸铝nkx-12为铝源合成高硅铝比丝光沸石的方法
CN103204505B (zh) 一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
CN103058211B (zh) 一种beta分子筛的合成方法
CN112551544B (zh) 在任选氟化介质中在氢氧化物形式的含氮有机结构化剂存在下制备izm-2沸石的方法
RU2787819C1 (ru) Способ получения синтетического цеолита
JPS63162520A (ja) 合成マザイトの製造方法
RU2603800C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА NaA В КАЧЕСТВЕ ДЕТЕРГЕНТА
JP2564581B2 (ja) 高シリカ含有量ゼオライトの製法
CN104340990A (zh) 一种y型沸石的合成方法
CN1078179C (zh) 一种细晶粒a型沸石的制备方法