BR112019022759A2 - absorvente para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido, processo para a produção de um absorvente e processo para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio a partir de uma corrente de fluido - Google Patents

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Abstract

um absorvente para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, em que o absorvente contém uma solução aquosa, compreendendo: a) uma amina ou uma mistura de aminas da fórmula geral (i) (i), em que r1 é alquila c1-c5; r2 é alquila c1-c5; r3 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila c1-c5; x é um número inteiro de 2 a 10; e b) um éter ou uma mistura de éteres de fórmula geral (ii); (ii) em que r4 é alquila c1-c5; e y é um número inteiro de 2 a 10; em que r1 e r4 são idênticos; em que a razão de massa de b) para a) é de 0,08 a 0,5. o absorvente é adequado para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio. o absorvente tem uma tendência reduzida para a separação de fases a temperaturas que caem dentro da faixa usual de temperaturas de regeneração para as misturas aquosas de aminas e é facilmente obtido.

Description

“ABSORVENTE PARA A REMOÇÃO SELETIVA DE SULFETO DE HIDROGÊNIO DE UMA CORRENTE DE FLUIDO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ABSORVENTE E PROCESSO PARA A REMOÇÃO SELETIVA DE SULFETO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DE UMA CORRENTE
DE FLUIDO”
Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a um absorvente adequado para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio. A presente invenção também se refere a um processo para obter o absorvente e a um processo para remover seletivamente sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono.
Antecedentes da Invenção
[002] A remoção de gases ácidos, por exemplo CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS ou mercaptanos, a partir de correntes de fluidos, tais como o gás natural, gás de refinaria, ou gás de síntese é desejável por várias razões. Os compostos de enxofre no gás natural tendem a formar ácidos corrosivos, em particular junto com a água frequentemente arrastada pelo gás natural. Para o transporte do gás natural em uma tubulação ou posterior processamento em uma instalação de liquefação de gás natural (GNL = gás natural liquefeito), devem ser observados, dessa forma, limites para as impurezas que contêm enxofre. Além disso, numerosos compostos de enxofre são fétidos e tóxicos, mesmo em baixas concentrações.
[003] O dióxido de carbono deve ser removido do gás natural porque uma alta concentração de CO2 reduz o valor calorífico do gás. Além disso, o CO2 em conjunto com a umidade pode levar à corrosão em tubos e válvulas.
[004] Os processos conhecidos para remover gases ácidos
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2/35 incluem operações de lavagem com soluções absorventes aquosas de bases inorgânicas ou orgânicas. Quando os gases ácidos são dissolvidos no absorvente, os ions se formam com as bases. O absorvente pode ser regenerado por descompressão a uma pressão mais baixa e/ ou por esgotamento, pelo que as espécies iônicas reagem de maneira inversa e os gases ácidos são liberados e/ ou removidos por meio de vapor. Após o processo de regeneração, o absorvente pode ser reutilizado.
[005] Um processo no qual o CO2 e H2S são substancialmente removidos é referido como “absorção total”. Embora a remoção de CO2 possa ser necessária para evitar problemas de corrosão e fornecer o valor de aquecimento necessário para o consumidor, por vezes é necessário ou desejável tratar misturas de gás ácido contendo ambos CO2 e H2S, de modo a remover seletivamente o H2S da mistura, minimizando a remoção do CO2. Especificações do gasoduto de gás natural, por exemplo, definem os limites mais rigorosos sobre o nível de H2S do que em CO2, uma vez que H2S é mais tóxico e corrosivo que o CO2: especificações do transportador comum de gasodutos tipicamente limitam o teor de H2S para quatro ppmv com uma limitação mais branda em CO2 a 2% em volume. A remoção seletiva de H2S é frequentemente desejável para o enriquecimento do nível de H2S na alimentação para uma recuperação de enxofre, tal como uma planta de Claus a jusante.
[006] Aminas secundárias severamente impedidas estericamente, tais como 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), e as aminas terciárias, tais como metildietanol-amina (MDEA), exibem seletividade cinética para H2S em relação ao CO2. Estas aminas são, por conseguinte, apropriadas para a remoção seletiva de H2S a partir de misturas de gás compreendendo CO2 e H2S e são geralmente utilizadas como misturas aquosas. Essas aminas não reagem diretamente com o CO2; em vez disso, o CO2 reage em uma reação lenta com a amina e com água para dar bicarbonate. A cinética da reação permiti que
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ELS reaja mais rapidamente com os grupos amina do sorvente para formar um sal de hidrossulfureto em solução aquosa.
[007] O uso de aminas substituídas por hidroxila (alcanolaminas), como as mencionadas acima, tornou-se comum, uma vez que a presença dos grupos hidroxila tende a melhorar a solubilidade dos produtos de reação de gás absorvente/ ácido nos sistemas aquosos de solvente amplamente utilizados, facilitando a circulação do solvente através da torre de absorção convencional/ unidade de torre de regeneração, suprimindo a separação de fases.
[008] Essa preferência pode, no entanto, apresentar seus próprios problemas em determinadas circunstâncias. Um incentivo comercial atual é reduzir o custo de regeneração e recomprimir gases ácidos antes do sequestro. Para sistemas de gás natural, a separação dos gases ácidos pode ocorrer a pressões de cerca de 2.000 a 15.000 kPaa, mais tipicamente de 4.000 a 10.000 kPaa. Enquanto as alcanolaminas eficazmente removerá gases ácidos a estas pressões, espera-se que a seletividade para a remoção de H2S diminua acentuadamente tanto absorção física direta do CO2 no solvente líquido e por reação com os grupos hidroxila no composto amina. Embora o CO2 reaja preferencialmente com o amino nitrogênio, pressões mais altas forçam a reação com os oxigênio e sob pressões mais altas, o(s) produto(s) de reação de bicarbonate/ hemicarbonato/ carbonate formado(s) pela reação no local da hidroxila é/ são estabilizado(s) com uma perda progressiva de seletividade a H2S com o aumente da pressão.
[009] Além disso, enquanto a presença dos grupos hidroxila melhora a solubilidade aquosa das aminas, os grupos hidroxila tendem a conferir propriedades tensoativas aos produtos de reação de gás absorvente/ ácido, causando potencialmente fenômenos de espuma problemáticos durante a operação da unidade de tratamento de gás.
[0010] Outro problema conhecido do uso de misturas aquosas de
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4/35 amina no tratamento de absorção de misturas gasosas é que a separação em várias fases pode ocorrer a temperaturas dentro da faixa de temperaturas de regeneração para as misturas aquosas de amina, que geralmente estão na faixa de 50 °C a 170 °C.
[0011 ] O documento US 8,486,183 descreve um absorvente de gás de ácido que compreende um alquilamino alquilaxi monoalquil éter e um processo para a remoção seletiva de H2S a partir de misturas gasosas contendo H2S e CO2 utilizando uma solução absorvente que compreende um alquilamino alquilaxi álcool monoalquil éter.
[0012] O documento US 2015/0027055 A1 descreve um processo para a remoção seletiva de H2S de uma mistura de gases contendo CO2 por meio de um absorvente que compreende alcanolaminas terminalmente eterificadas, estericamente impedidas, tais como metoxietoxietoxietanol-tbutilamina. Verificou-se que a eterificação terminal das alcanolaminas e a exclusão de água permite uma maior seletividade a H2S.
[0013] O documento WO 2013/181242 A1 descreve uma composição absorvente útil na remoção seletiva do H2S, em que a composição absorvente inclui um mistura aquosa de amina de um produto da reação de aminação de terc-butil amina e uma mistura de polietileno glicol, bem como um co-solvente orgânico, selecionado a partir de sulfonas, derivados de sulfona e sulfóxidos. É afirmado que o co-solvente orgânico promove a miscibilidade dos componentes individuais da mistura aquosa de amina. O documento WO 2013/181252 A1 descreve um método para aplicar essa composição absorvente.
[0014] O documento WO 2013/181245 A1 descreve uma composição absorvente útil na remoção seletiva de H2S, em que a composição absorvente inclui uma mistura aquosa de amina de um produto da reação de aminação de terc-butil amina e uma mistura de polietileno glicol, bem como um co-solvente orgânico, selecionado a partir de sulfonas, derivados de sulfona e
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5/35 sulfóxidos, e um ácido forte para inibir a separação de fases.
[0015] O documento WO 2013/181252 A1 descreve uma composição absorvente útil na remoção seletiva de H2S, em que a composição absorvente inclui uma mistura aquosa de amina de um produto da reação de aminação de terc-butil amina e uma mistura de polietileno glicol, bem como um co-solvente orgânico.
Descrição da Invenção
[0016] É um objetivo da invenção fornecer outros absorventes adequados para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio. Os absorventes devem ter uma tendência reduzida para a separação de fases a temperaturas que caem dentro da faixa usual de temperaturas de regeneração para as misturas aquosas de aminas. Os absorventes devem ser facilmente obtidos. Um processo para obter o absorvente e um processo para remover seletivamente o sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio também será fornecido.
[0017] O objeto é alcançado por um absorvente para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, em que o absorvente contém uma solução aquosa, compreendendo:
a) uma amina ou uma mistura de aminas da fórmula geral (I)
R2
R1—[O-CH2-CH2]-—N—C—R2
Η I R3 (D, em que R1 representa alquila C1-C5; R2 representa alquila C1-C5; R3 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; x é um número inteiro de 2 a 10; e
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6/35
b) um éter ou uma mistura de éteres da fórmula geral (II);
R—[O-CH2-CH2]—OH (||) em que R4 representa alquila C1-C5; e y é um número inteiro de 2 a 10;
em que R1 e R4são idênticos;
em que a razão de massa de b) para a) é de 0,08 a 0,5.
[0018] O outro composto b) compreende uma porção hidroxila terminal. Acredita-se que a presença de tais compostos de hidroxila promove a miscibilidade dos componentes individuais da mistura aquosa de amina. Assim, os absorventes têm uma tendência reduzida para a separação de fases a temperaturas que caem dentro da faixa usual de temperaturas de regeneração para as misturas aquosas de aminas. As temperaturas de regeneração são normalmente na faixa de 50 °C a 170 °C, de preferência 70 °C a 140 °C, mais preferido de 110 °C a 135 °C.
[0019] Surpreendentemente, verificou-se que a presença do composto de éter b) em um absorvente de amina aquosa não diminui significativamente a seletividade do absorvente para H2S em relação ao CO2. Além disso, verificou-se surpreendentemente que a presença do composto de éter b) em vez de co-solventes orgânicos alternativos, tais como sulfolano, em alguns casos levou a uma seletividade melhorada para H2S em relação ao CO2.
[0020] O absorvente preferencialmente compreende 10% a 70% em peso, mais preferencialmente 15% a 65% em peso e mais preferencialmente 20% a 60% em peso da amina a), com base no peso do absorvente.
[0021] Em uma forma de realização, o componente a) compreende uma mistura de aminas da fórmula geral (I) e/ ou componente b) compreende uma mistura de éteres da fórmula geral (II) em que a) e/ ou b) têm uma distribuição de etoxilação molar, ou seja, o grau de etoxilação x e y varia entre as moléculas individuais de a) e/ ou entre as moléculas individuais de b). Nesse
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7/35 caso, é preferível que a média numérica de x e a média numérica de y não difiram uma da outra em mais de 1,0, de preferência não em mais de 0,5.
[0022] Em outra forma de realização, o componente a) é compreendido de uma amina de fórmula geral (I) com grau de etoxilação essencialmente uniforme; e o componente b) é compreendido de um éter de fórmula geral (II) com um grau de etoxilação essencialmente uniforme. Nesse caso, é preferível que x e y sejam idênticos. Mais preferencialmente, x e y são 3.
[0023] De preferência, a amina a) é selecionada a partir de (2-(2terc-butilaminoetoxi)etil)metil éter, (2-(2-isopropilaminoetoxi)etil)metil éter, (2-(2(2-terc-butilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2isopropilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2-(2-tercbutilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)metil éter, e (2-(2-(2-(2isopropilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)metil éter.
[0024] De preferência, o éter b) é selecionado a partir de 2-(2metoxietoxi)etanol, 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol e 2-(2-(2-(2metoxietoxi)etoxi)etoxi)etanol.
[0025] Em formas de realização preferenciais, a amina a) é selecionada a partir de (2-(2-terc-butilamino-etoxi)etil)metil éter, (2-(2isopropilaminoetoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2-terc-butilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2-isopropilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2-(2-tercbutilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)metil éter, e (2-(2-(2-(2isopropilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)metil éter e o éter b) é selecionado a partir de 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol e 2-(2-(2-(2metoxietoxi)etoxi)etoxi)etanol. É especialmente preferido que a amina a) seja (2(2-(2-terc-butilaminoetoxi)etoxi)etil) metil éter (M3ETB) e o éter b) seja o 2-(2-(2metoxietoxi)etoxi)etanol (MTEG).
[0026] A proporção em massa de éter b) para amina a) é de 0,08 a 0,5, de preferência de 0,15 a 0,35.
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8/35
[0027] Em uma forma de realização, o absorvente compreende um ácido c). O ácido ajuda a regenerar o absorvente para cargas baixas e aumenta a eficiência do processo. Os equilíbrios de protonação se formam entre o ácido
c) e a amina a). A posição dos equilíbrios é dependente da temperatura e o equilíbrio é alterado a temperaturas mais altas em direção ao íon oxônio livre e/ ou ao sal amina com a menor entalpia de protonação. Em temperaturas relativamente baixas, como prevalece na etapa de absorção, o pH mais alto promove uma absorção eficiente de gás ácido, enquanto que, em temperaturas relativamente altas, como prevalece na etapa de dessorção, o pH mais baixo suporta a liberação dos gases ácidos absorvidos.
[0028] Surpreendentemente, verificou-se que a presença de um ácido em um absorvente da invenção pode também levar a uma maior seletividade a H2S.
[0029] O ácido c) tem preferencialmente um pKa inferior a 6, especialmente inferior a 5, medido a 25 °C. No caso de ácidos com mais de um estágio de dissociação e, consequentemente, mais de um pKa, esse requisito é atendido quando um dos valores de pKa estiver dentro da faixa especificada. O ácido é adequadamente selecionado a partir de ácidos próticos (ácidos de Bronsted).
[0030] O ácido é preferencialmente adicionado em uma quantidade tal que o pH da solução aquosa medido a 120 °C seja de 7,9 a menos de 9,5, preferencialmente 8,0 a menos que 8,8, mais preferencialmente 8,0 a menos que 8,5, mais preferencialmente 8,0 a menos que 8,2.
[0031] A quantidade de ácido, em uma forma de realização, é de 0,1% a 5,0% em peso, preferencialmente 0,2% a 4,5% em peso, mais preferencialmente 0,5% a 4,0% em peso e mais preferencialmente 1,0% a 2,5% em peso, com base no peso do absorvente.
[0032] O ácido é selecionado a partir de ácidos orgânicos e
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9/35 inorgânicos. Ácidos orgânicos adequados compreendem, por exemplo, ácidos fosfônicos, ácidos sulfônicos, ácidos carboxílicos e aminoácidos. Em formas de realização particulares, o ácido é um ácido polibásico.
[0033] Ácidos adequados são, por exemplo, ácidos minerais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido amidosulfúrico, ácido fosfórico, ésteres parciais de ácido fosfórico, por exemplo mono- e dialquil fosfatos e mono- e diaril fosfatos, como fosfato de tridecila, fosfato de dibutila, fosfato de difenila e bis(2-etilhexil) fosfato; ácido bórico;
ácidos carboxílicos, por exemplo, ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido piválico, ácido caproico, ácido n-heptanoico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico ácido pelargônico, ácido caproico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isostárico, ácido aráquico, ácido behênico; ácidos policarboxílicos alifáticos saturados, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico; ácidos mono e policarboxílicos cicloalifáticos tais como ácido ciclohexanocarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácidos de resina, ácidos naftênicos; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos tais como ácido glicólico, ácido lático, ácido mandélico, ácido hidroxibutírico, ácido tartárico, ácido málico, ácido cítrico; ácidos carboxílicos alifáticos halogenados, tais como ácido tricloroacético ou ácido 2-cloropropiônico; ácidos mono- e policarboxílicos aromáticos, tais como ácido benzoico, ácido salicílico, ácido gálico, ácidos toluicos posicionalmente isoméricos, ácidos metoxibenzoicos, ácidos clorobenzoicos, ácidos nitrobenzoicos, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico; misturas técnicas de ácidos carboxílicos, por exemplo ácidos
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10/35 versáticos;
ácidos sulfônicos tais como o ácido metilsulfônico, ácido butilsulfônico, ácido 3-hidroxipropilsulfônico, ácido sulfoacético, ácido benzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido p-xilenosulfônico, ácido 4dodecilbenzenossulfônico, ácido 1-naftalenossulfônico e ácido dinonilnaftalenosulfônico, ácido trifluorometil- ou nonafluoro-n- butilsulfônico, ácido canforssulfônico, ácido 2-(4-2-hidroxietil)-1-piperazinil)-etanossulfônico (HEPES);
ácidos fosfônicos orgânicos, por exemplo ácidos fosfônicos de fórmula (IV)
R5-PO3H (IV) em que R5 é alquila C1-18 opcionalmente substituído por até quatro substituintes selecionados independentemente a partir de carboxila, carboxamido, hidroxila e amino.
[0034] Estes incluem ácidos alquilfosfônicos tais como ácido metilfosfônico, ácido propilfosfônico, ácido 2-metilpropilfosfônico, ácido tbutilfosfônico, ácido n-butilfosfônico, ácido 2,3-dimetilbutilfosfônico, ácido octilfosfônico; ácidos hidroxialquilfosfônico tais como ácido hidroximetilfosfônico,
1-hidroxi-etilfosfônico, ácido 2-hidroxietilfosfônico; ácidos arilfosfônicos, tais como ácido fenilfosfônico, ácido tolilfosfônico, ácido xililfosfônico, ácidos aminofenilfosfônicos, tais como ácido aminometilfosfônico, ácido 1-aminoetilfosfônico, ácido 1-dimetilaminoetilfosfônico, ácido 2-aminoetilfosfônico, ácido 2-(Nmetilamino)etilfosfônico, ácido 3-aminopropilfosfônico, ácido 2-aminopropilfosfônico, ácido 1-aminopropilfosfônico, ácido 1-aminopropil-2cloropropilfosfônico, ácido 2-aminobutilfosfônico, ácido 3-aminobutilfosfônico, ácido 1-aminobutilfosfônico, ácido 4-aminobutilfosfônico, ácido 2-aminopentilfosfônico, ácido 5-amino-pentilfosfônico, ácido 2-aminohexilfosfônico, ácido 5-aminohexilfosfônico, ácido 2-aminooctilfosfônico, ácido 1
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11/35 aminooctilfosfônico, ácido 1-aminobutilfosfônico; ácidos amidoalquilfosfônicos tais como ácido 3-hidroximetilamino-3-oxopropilfosfônico; e ácidos fosfonocarboxílicos tais como ácido 2-hidroxifosfonoacético e ácido 2 fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico;
ácidos fosfônicos da fórmula (V) po3h2
Figure BR112019022759A2_D0001
PO3H2 (V) em que R6 é H ou alquila C1-6, Q é H, OH ou NR72 e R7é H ou CH2
PO3H2, tal como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico;
ácidos fosfônicos da fórmula (VI) (VI) em que Z é alquileno C2-6, cicloalcanodiila, fenileno, ou alquileno C2-6 interrompido por cicloalcanodiila ou fenileno, Y é CH2PO3H2 e m é 0 a 4, tal como etilenodiaminotetra(ácido metilenofosfônico), dietilenotriaminapenta(ácido metilenofosfônico) e bis(hexametileno)triaminapenta(ácido metilenofosfônico);
ácidos fosfônicos da fórmula (VII)
R8-NY2 (VII) em que R8é alquila C1-6, hidroxialquila C2-6, ou R9, e R9 é um grupo CH2PO3H2, tais como nitrilotris(ácido metilenofosfônico) e 2hidroxietiliminobis(ácido metilenofosfônico);
ácidos aminocarboxílicos tendo grupos amino terciários ou grupos amino tendo pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, como α-aminoácidos tendo grupos amino terciários ou grupos amino com pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário
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12/35 imediatamente adjacente ao grupo amino, tal como N,N-dimetilglicina (ácido dimetilaminoacético), N,N-dietilglicina, alanina (ácido 2-aminopropiônico), Nmetilalanina (ácido 2-(metilamino)propiônico), Ν,Ν-dimetilalanina, N-etilalanina,
2- metilalanina (ácido 2-aminoisobutírico), leucina (ácido 2-amino-4-metilpentan-
1-oico)), N-metilleucina, Ν,Ν-dimetilleucina, isoleucina (ácido 1-amino-2metilpentanoico), N-metilisoleucina, Ν,Ν-dimetilisoleucina, valina (ácido 2aminoisovalérico), α-metilvalina (ácido 2-amino-2-metilisovalénco), N-metilvalina (ácido 2-metilaminoisovalérico), Ν,Ν-dimetilvalina, prolina (ácido pirrolidina-2carboxílico), N-metilprolina, N-metilserina, Ν,Ν-dimetilserina, ácido 2(metilamino)isobutínco, ácido piperidina-2-carboxílico, ácido N-metilpiperidina-2carboxílico, β-aminoácidos tendo grupos amino terciários ou grupos amino com pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tal como ácido 3dimetilaminopropiônico, ácido N-metiliminodipropiônico, ácido N-metilpiperidina-
3- carboxílico, γ-aminoácidos tendo grupos amino terciários ou grupos amino com pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tal como ácido 4-dimetilaminobutírico, ou ácidos aminocarboxílicos tendo grupos amino terciários ou grupos amino com pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tal como ácido N-metilpiperidina-4carboxílico.
[0035] Entre os ácidos inorgânicos, é dada preferência ao ácido fosfórico e ácido sulfúrico, especialmente ácido sulfúrico.
[0036] Entre os ácidos carboxílicos, é dada preferência ao ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido succínico e ácido adípico.
[0037] Entre os ácidos sulfônicos, é dada preferência ao ácido
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13/35 metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico e ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1piperazinil)etanossulfônico (HEPES).
[0038] Entre os ácidos fosfônicos, é dada preferência ao ácido 2hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1hidroxietano-1,1-difosfônico, etilenodiaminotetra (ácido metilenofosfônico), dietilenotriaminopenta (ácido metilenofosfônico), bis(hexametileno)triaminapenta(ácido metilenofosfônico) (HDTMP) e nitrilotris(ácido metilenofosfônico), entre os quais o ácido 1-hidroxietano-1,1difosfônico é particularmente preferido.
[0039] Entre os ácidos aminocarboxílicos tendo grupos amino terciários ou grupos amino com pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, é dada preferência à N,Ndimetilglicina e N-metilalanina.
[0040] Mais preferencialmente, o ácido é um ácido inorgânico.
[0041] Em uma forma de realização, o absorvente compreende uma amina terciária ou amina primária severamente impedida estericamente e/ ou amina secundária severamente impedida estericamente, diferentes dos compostos da fórmula geral (I). Entende-se por impedimento estérico severo um átomo de carbono terciário diretamente adjacente a um átomo de nitrogênio primário ou secundário. Nesta forma de realização, o absorvente compreende a amina terciária ou amina severamente impedida estericamente, diferente dos compostos da fórmula geral (I) geralmente em uma quantidade de 5% a 50% em peso, preferencialmente 10% a 40% em peso e mais preferencialmente 20% a 40% em peso, com base no peso do absorvente.
[0042] As aminas terciárias adequadas incluem especialmente:
1. Alcanolaminas terciárias, tais como bis(2-hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA), tris(2hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, 2-dietilaminoetanol
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14/35 (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA), 3dimetilamino-1 -propanol (Ν,Ν-dimetilpropanolamina), 3-dietilamino-1 -propanol,
2-diisopropilaminoetanol (DIEA), N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDIPA);
2. Éteres amino terciários, tal como
3-metoxipropildimetilamina;
3. Poliaminas terciárias, por exemplo diaminas bis-terciárias, tais como
Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametiletilenodiamina, N, N-dietil-N’, N’dimetiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraetiletilenodiamino, N,N,N’,N’-tetrametil-1,3propanodiamina (TMPDA), N,N,N’,N’-tetraetil-1,3-propanodiamina (TEPDA), N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N-dimetil-N’,N’-dietiletilenodiamina (DMDEEDA), 1 -dimetilamino-2-dimetilaminoetoxietano (bis [2-(dimetilamino)etil] éter), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (TEDA), tetrametil-1,6-hexanodiamina;
e misturas dos mesmos.
[0043] Alcanolaminas terciárias, isto é, aminas com pelo menos um grupo hidroxialquila ligado ao átomo de nitrogênio, são geralmente preferidas. É dada preferência particular à metildietanolamina (MDEA).
[0044] As aminas altamente estericamente adequadas (isto é, aminas com um átomo de carbono terciário diretamente adjacente a um átomo de nitrogênio primário ou secundário) que não sejam os compostos da fórmula geral (I) incluem especialmente:
1. Alcanolaminas secundárias severamente impedidas estericamente, tais como
2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), 2-(2-tercbutilamino)propoxietanol, 2-(2-terc-amilaminoetoxi)etanol, 2-(2-(1 -m eti 1-1 etilpropilamino)etoxi)etanol, 2-(terc-butilamino)etanol, 2-terc-butilamino-1 propanol, 3-terc-butilamino-1 -propanol, 3-terc-butilamino-1 -butanol e 3-aza-2, 2
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15/35 dimetilhexano-1,6-diol, 2-N-metilaminopropan-1 -ol, 2-N-metilamino-2metilpropan-1-ol;
2. Alcanolaminas primárias severamente impedidas estericamente, tais como
2-amino-2-metilpropanol (2-AMP); 2-amino-2-etilpropanol; e 2amino-2-propilpropanol;
3. Éteres amino severamente impedidos estericamente, tais como
1,2-bis(terc-butilaminoetoxi)etano, bis(terc-butilaminoetil)éter;
e misturas dos mesmos.
[0045] Alcanolaminas secundárias severamente impedidas estericamente são geralmente preferidas. É dada preferência particular ao 2-(2terc-butilaminoetoxi)etanol e ao 2-(2-terc-butilaminoetoxietoxi)etanol.
[0046] Geralmente o absorvente não compreende qualquer amina primária desimpedida estericamente ou amina secundária desimpedida estericamente. Entende-se por uma amina primária desimpedida estericamente como compostos possuindo grupos amino primários aos quais estão ligados apenas átomos de hidrogênio ou átomos de carbono primários ou secundários. Entende-se por uma amina secundária desimpedida estericamente como compostos possuindo grupos amino secundários aos quais estão ligados apenas átomos de hidrogênio ou átomos de carbono primários. Aminas primárias desimpedidas estericamente ou aminas secundárias desimpedidas estericamente agem como fortes ativadores de absorção de CO2. A sua presença no absorvente pode resultar em perda de seletividade a H2S do absorvente.
[0047] O absorvente também pode compreender aditivos, tais como inibidores de corrosão, enzimas, antiespumantes, etc. Em geral, a quantidade de tais aditivos está na faixa de cerca de 0,005% a 3% em peso do
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16/35 absorvente.
[0048] As aminas a) podem ser obtidas por um processo em que um éter da fórmula geral (II)
R—[O-CH2-CH2]y—OH (||) como descrito acima, é feito reagir com uma amina primária da fórmula geral (III)
R2
H2N—C—R2 R3 (III) em que R2 é alquila C1-C5 e R3 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; para formar uma amina da fórmula geral (I). Embora a amina primária da fórmula geral (III) seja geralmente usada em excesso em relação ao éter da fórmula geral (II), é difícil obter uma conversão completa do éter. Tentativas de conduzir a conversão do éter da fórmula geral (II) até a conclusão por longos tempos de reação e/ ou temperaturas elevadas resultaram na formação excessiva de produtos de degradação. Por outro lado, a amina da fórmula geral (I) e o éter não reagido da fórmula geral (II) são difíceis de separar, por exemplo, por destilação.
[0049] A invenção fornece, assim, um processo para a produção de um absorvente, compreendendo a reação de um éter de fórmula (II) como definido acima, com uma amina primária da fórmula geral (III)
R2
I h2n—c—r2 r3 (III) em que R2 é alquila C1-C5 e R3 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5;
para formar uma amina de fórmula (I), em que o éter de fórmula (II)
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17/35 não é completamente consumido na reação e o éter de fórmula (II) não é totalmente separado da amina de fórmula (I). No processo da invenção, o éter de fórmula (II) não é completamente consumido na reação e o éter de fórmula (II) não é totalmente separado da amina de fórmula (I). Vantajosamente, o processo permite a produção de um absorvente da invenção em uma reação compreendendo apenas uma etapa de reação e uma quantidade limitada de processamento.
[0050] Preferencialmente, a amina primária de fórmula (III) é utilizada em excesso molar sobre a quantidade molar do éter de fórmula (II) durante a reação. Em uma forma de realização preferida, a quantidade molar da amina primária de fórmula (III) excede a quantidade molar do éter de fórmula (II) no início da reação por 5 para 5000% em mol, preferivelmente 50 para 1000% em mol, com base na quantidade de éter de fórmula (II).
[0051] De preferência, a reação é realizada na presença de um catalisador de hidrogenação/ desidrogenação, por exemplo na presença de um catalisador de hidrogenação/ desidrogenação contendo cobre. O catalisador pode ser aplicado a um suporte, por exemplo, um suporte de alumina.
[0052] Em uma forma de realização, é usado um catalisador de hidrogenação/ desidrogenação contendo cobre, níquel e cobalto suportado, em que o material cataliticamente ativo do catalisador, antes da redução do mesmo com hidrogênio, compreende compostos de oxigênio de alumínio, de cobre, de níquel e de cobalto e na faixa de 0,2 a 5,0% em peso de compostos de oxigênio de estanho, calculados como SnO. Em uma forma de realização preferida, é utilizado um catalisador de acordo com os catalisadores reivindicados em WO 2011/067199, particularmente um catalisador de acordo com WO 2011/067199, exemplo 5.
[0053] Em uma forma de realização preferida, a reação é realizada a uma temperatura de 150 a 260 °C. Em uma forma de realização especialmente
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18/35 preferida, a reação é realizada a uma temperatura de 170 a 240 °C. Em uma forma de realização mais preferida, a reação é realizada a uma temperatura de 190 a 220 °C.
[0054] A reação pode ser realizada a pressões de 5 a 300 bar, na fase líquida ou de vapor. Em uma forma de realização preferida, a reação é realizada a uma pressão de 60 a 200 bar (abs). Em uma forma de realização especialmente preferida, a reação é realizada a uma pressão de 70 a 130 bar (abs).
[0055] A reação pode ser realizada usando reatores de tanque agitado, reatores de tubo de leito fixo e reatores multitubos. Pode ser realizada em modo de loto, semi-lote e contínuo e com e sem reciclagem da mistura de reação bruta. Em uma forma de realização preferida, a reação é realizada no modo contínuo em um reator de tubo de leito fixo.
[0056] A carga do catalisador pode variar na faixa de 0,01 a 2 kg/ (L h), preferencialmente na faixa de 0,1 a 1,0 kg/ (L h), e em uma forma de realização especialmente preferida na faixa de 0,2 a 0,8 kg/ (L h) de éter de fórmula (II).
[0057] Em uma forma de realização preferida, o excesso de amina primária (III) é separado do produto da reação por destilação em uma etapa. O termo “destilação em uma etapa” é entendido como uma destilação com apenas um único estágio de separação, como é o caso de uma instalação simples de destilação em que o vapor gerado em um reboiler é imediatamente canalizado para um condensador. Ao contrário, as colunas de retificação, por exemplo, têm vários estágios de separação e representam uma destilação fracionada. De preferência, o excesso separado de amina primária (III) é reciclado para posterior produção da amina (I).
[0058] Além da amina (I), o éter (II) e a amina primária (III), o produto da reação contém várias outras substâncias. Normalmente, o produto
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19/35 da reação contém água e produtos secundários, tal como diéter(es) de glicol, ou seja, trietileno glicol dimetil éter (triglima) ou dietileno glicol dimetil éter (diglima) quando o éter b) compreende 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol (MTEG).
[0059] Em uma forma de realização preferida, a água e o diéter glicol são separados do produto da reação. Em uma forma de realização especialmente preferida, a água e o diéter glicol, bem como o excesso de amina primária (III) ainda remanescente no produto da reação após a destilação em uma etapa descrita acima, são removidos do produto da reação por uma segunda destilação em uma etapa. Esta etapa é preferencialmente realizada a uma pressão de cerca de 90 mbar. Qualquer reboiler adequado pode ser aplicado nesta etapa. Um evaporador de filme descendente ou evaporator por película fina pode ser usado. Particularmente, a evaporação por película fina usando um evaporador do tipo “Sambay” pode ser aplicada e o gás gerado é condensado à temperatura ambiente.
[0060] Após as etapas de processamento, o produto obtido pode ser misturado com água para obter um absorvente da invenção. Podem ser adicionadas outras substâncias, como descritas acima.
[0061] Alternativamente, após as etapas de processamento, o produto obtido pode ser transportado para um local de utilização de absorventes de gás ácido, como uma estação de lavagem de gás, e misturado com água no local para obter um absorvente da invenção. Outras substâncias, como descritas acima, podem ser adicionadas no local.
[0062] É ainda fornecido um processo para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido compreendendo dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, em que a corrente de fluido é colocada em contato com um absorvente como em qualquer uma das formas de realização descritas acima, em que um absorvente carregado e uma corrente de fluido tratada são obtidos.
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[0063] No presente contexto, “seletividade para sulfeto de hidrogênio” é entendido como o valor do seguinte quociente:
mol (H2S) (pase nquiojgj molfCCh) molphS) .
-----;----- (Fase gasosa) mol(CO2) (Fase líquida) é a razão molar de H2S/ CO2 em uma , mol (H2S) onde----!---mol (CO2) fase líquida que está em contato com uma fase gasosa e (Fase gasosa) niol(C(J2) é razão molar de H2S/ CO2 em fase gasosa. Em um processo padrão de lavagem de gás, a fase líquida é o absorvente carregado na parte inferior do absorvedor e a fase gasosa é a corrente de fluido a ser tratada.
[0064] Surpreendentemente, verificou-se que o absorvente da invenção apresenta seletividade para H2S em relação ao CO2 comparável à de uma solução aquosa de amina a). Isto foi inesperado, já que a presença de compostos de hidroxila tais como o éter b), geralmente conduz a uma diminuição na seletividade de H2S devido à reação de CO2 com o oxigênio do radical hidroxila. Isso é especialmente verdadeiro sob pressões mais altas, pois pode ser aplicado durante o tratamento de fluidos sob alta pressão, como gás natural.
[0065] O absorvente da invenção é adequado para o tratamento de todos os tipos de fluidos. Os fluidos são primeiramente gases como gás natural, gás de síntese, gás de forno de coque, gás de craqueamento, gás de gaseificação de carvão, gás de ciclo, gases de aterro e gases de combustão e líquidos secundários que são essencialmente imiscíveis com o absorvente, tais como GLP (gás liquefeito de petróleo) ou LGN (líquidos de gás natural). O processo da invenção é particularmente adequado para o tratamento de correntes de fluidos hidrocarbonáceos. Os hidrocarbonetos presentes são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como hidrocarbonetos C1-C4, tais como metano, hidrocarbonetos insaturados, tais como etileno ou propileno, ou
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21/35 hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno ou xileno.
[0066] O absorvente é adequado para a remoção seletiva de sulfureto de hidrogênio a partir de uma corrente de fluido que compreende dióxido de carbono e sulfureto de hidrogênio e permite alta limpeza de H2S seletivamente a baixas taxas de circulação de solvente. O absorvente é útil em aplicações da unidade de tratamento de gases residuais (TGTll) de usinas de enxofre, nos processos de enriquecimento de gás ácido (AGE) para melhorar os gases ácidos pobres das unidades de tratamento para alimentação de planta de Claus de melhor qualidade ou para o tratamento de gases associados e gases de refinaria.
[0067] Além da remoção seletiva do H2S, gases ácidos adicionais que podem estar presentes na corrente de fluido, por exemplo SO3, SO2, CS2, HCN, COS e mercaptanos, podem também ser removidos.
[0068] No processo da invenção, a corrente de fluido é colocada em contato com o absorvente em uma etapa de absorção em um absorvedor, como resultado do qual, o dióxido de carbono e o sulfeto de hidrogênio são pelo menos parcialmente removidos. Isto produz uma corrente de fluido esgotada em CO2 e H2 e um absorvente carregado em CO2 e H2S.
[0069] O absorvedor usado é um aparelho de lavagem usado nos processos de lavagem de gás habituais. Aparelhos de lavagem adequados são, por exemplo, enchimentos aleatórios, colunas com enchimentos estruturados e com bandejas, contatores de membrana, lavadores de fluxo radial, lavadores a jato, lavadores Venturi e lavadores rotativos por pulverização, de preferência colunas com enchimentos estruturados, com enchimentos aleatórios e com bandejas, mais de preferência colunas com bandejas e enchimentos aleatórios. A corrente de fluido é preferencialmente tratada com o absorvente em uma coluna em contracorrente. O fluido é geralmente alimentado na região inferior e o absorvente na região superior da coluna. Instaladas nas colunas da bandeja
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22/35 estão as bandejas de peneiras, bandejas com tampa de bolha ou bandejas de válvulas, sobre as quais o líquido flui. As colunas com enchimentos aleatórios podem ser preenchidas com diferentes corpos moldados. A transferência de calor e massa é aprimorada pelo aumento na área da superfície causada pelos corpos moldados, que geralmente têm tamanho de 25 a 80 mm. Exemplos conhecidos são o anel Raschig (um cilindro oco), anel Pali, anel Hiflow, sela Intalox e similares. As enchimentos aleatórios podem ser introduzidas na coluna de maneira ordenada ou aleatoriamente (como um leito). Os materiais possíveis incluem vidro, cerâmica, metal e plásticos. Embalagens estruturadas são um desenvolvimento adicional de enchimentos aleatórios ordenadas. Eles têm uma estrutura regular. Como resultado, é possível no caso de embalagens reduzir quedas de pressão no fluxo de gás. Existem vários modelos de enchimentos estruturados, por exemplo, embalagens de tecido ou de chapa metálica. Os materiais utilizados podem ser metal, plástico, vidro e cerâmica.
[0070] A temperatura do absorvente na etapa de absorção é geralmente de cerca de 30 a 100 °C, e quando uma coluna é usada, por exemplo, 30 a 70 °C na parte superior da coluna e 50 a 100 °C na parte inferior da coluna.
[0071] O processo da invenção pode compreender uma ou mais, especialmente duas, etapas sucessivas de absorção. A absorção pode ser conduzida em uma pluralidade de etapas de componente sucessivas, caso em que o gás bruto compreendendo os constituintes de gás ácido é colocado em contato com uma sub-corrente do absorvente em cada uma das etapas componentes. O absorvente com o qual o gás bruto é colocado em contato pode já estar parcialmente carregado com gases ácidos, o que significa que pode, por exemplo, ser um absorvente que foi reciclado de uma etapa de absorção a jusante para a primeira etapa de absorção ou ser um absorvente parcialmente regenerado. No que diz respeito ao desempenho da absorção em duas etapas, é feita referência às publicações EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 e
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WO 00100271.
[0072] O técnico no assunto pode alcançar um alto nível de remoção de sulfeto de hidrogênio com uma seletividade definida variando as condições na etapa de absorção, tais como, mais particularmente, a razão absorvente/ corrente de fluido, a altura da coluna do absorvedor, o tipo de internos de promoção de contato no absorvedor, como enchimentos aleatórios, bandejas ou enchimentos estruturados e/ ou carga residual do absorvente regenerado.
[0073] Uma vez que o CO2 é absorvido mais lentamente do que o H2S, mais CO2 é absorvido em um tempo de residência mais longo do que em um tempo de permanência mais curto. Por outro lado, um maior tempo de residência tende a diminuir a seletividade a H2S. Uma coluna mais alta traz, portanto, uma absorção menos seletiva. Bandejas ou enchimentos estruturados com retenção de líquido relativamente alta também levam a uma absorção menos seletiva. A energia de aquecimento introduzida na regeneração pode ser usada para ajustar a carga residual do absorvente regenerado. Uma carga residual mais baixa de absorvente regenerado leva a uma melhor absorção.
[0074] O processo compreende, preferencialmente, uma etapa de regeneração, em que o absorvente carregado com CO2 e H2S é regenerado. Na etapa de regeneração, CO2 e H2S e opcionalmente constituintes gasosos acídicos adicionais são liberados do absorvente carregado com CO2 e H2S para obter um absorvente regenerado. De preferência, o absorvente regenerado é subsequentemente reciclado na etapa de absorção. Em geral, a etapa de regeneração compreende pelo menos uma das medidas de aquecimento, descompressão e remoção com um fluido inerte.
[0075] A etapa de regeneração compreende preferencialmente o aquecimento do absorvente carregado com os constituintes gás acídico, por exemplo, por meio de uma caldeira, evaporador de circulação natural,
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24/35 evaporador de circulação forçada ou evaporador em instantâneo de circulação forçada. Os gases ácidos absorvidos são eliminados por meio do vapor obtido pelo aquecimento da solução. Em vez de vapor, também é possível usar um fluido inerte, como o nitrogênio. A pressão absoluta no desorbedor é normalmente de 0,1 a 3,5 bar, de preferência 1,0 a 2,5 bar. A temperatura é normalmente de 50 °C a 170 °C, preferencialmente 70 °C a 140 °C, mais preferencialmente 110 °C a 135 °C. A temperatura de regeneração depende da pressão de regeneração.
[0076] A etapa de regeneração pode alternativamente ou adicionalmente compreender uma descompressão. Isso inclui pelo menos uma descompressão do absorvente carregado a partir de uma alta pressão, como existe na condução da etapa de absorção a uma pressão mais baixa. A descompressão pode ser realizada, por exemplo, por meio de uma válvula borboleta e/ ou uma turbina de descompressão. A regeneração com um estágio de descompressão é descrita, por exemplo, nas publicações US 4,537,753 e US 4,553,984.
[0077] Os constituintes do gás ácido podem ser liberados na etapa de regeneração, por exemplo, em uma coluna de descompressão, por exemplo, uma câmara de expansão instalada vertical ou horizontalmente, ou uma coluna de contracorrente com componentes internos.
[0078] A coluna de regeneração também pode ser uma coluna com enchimentos aleatórios, com enchimentos estruturados ou com bandejas. A coluna de regeneração, na parte inferior, possui um aquecedor, por exemplo, um evaporador de circulação forçada com bomba de circulação. No topo, a coluna de regeneração possui uma saída para os gases ácidos liberados. Os vapores do meio de absorção retidos são condensados em um condensador e recirculados para a coluna.
[0079] É possível conectar uma pluralidade de colunas de
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25/35 descompressão em série, nas quais a regeneração é realizada a diferentes pressões. Por exemplo, a regeneração pode ser efetuada em uma coluna de descompressão preliminar a uma pressão alta, tipicamente cerca de 1,5 bar acima da pressão parcial dos constituintes de gás ácido na etapa de absorção e em uma coluna de descompressão principal a baixa pressão, por exemplo 1 a 2 bar absoluto. A regeneração com dois ou mais estágios de descompressão é descrita nas publicações US 4,537,753, US 4,553,984, EP 0 159 495, EP 0 202 600, EP 0 190 434 e EP 0 121 109.
Breve Descrição dos Desenhos
[0080] A invenção é ilustrada em detalhes pelos desenhos em anexo e pelos exemplos que se seguem.
[0081] A Figura 1 é um diagrama esquemático de uma planta adequada para executar o processo da invenção.
[0082] A Figura 2 é um gráfico da seletividade de H2S em relação ao CO2 como uma função de carga de gás ácido de uma solução aquosa de metoxietoxietoxietil-terc-butilamina (M3ETB, 30% em peso) e uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e metiltrietileno glicol (MTEG, 10% em peso).
[0083] A Figura 3 é um gráfico do carregamento de gás ácido ao longo do tempo de uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e MTEG (10% em peso).
[0084] A Figura 4 é um gráfico da seletividade de H2S em relação ao CO2 como uma função de carga de gás ácido de uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso), uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e H2SO4 (2% em peso), e uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso), MTEG (10% em peso) e H2SO4 (2% em peso).
[0085] A Figura 5 é um gráfico da carga de gás ácido ao longo do tempo de uma solução aquosa de uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso), uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e H2SO4 (2% em peso),
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26/35 e uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso), MTEG (10% em peso) e H2SO4 (2% em peso).
[0086] A Figura 6 é um gráfico da seletividade de H2S em relação ao CO2 como uma função de carga de gás ácido de uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso), uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e MTEG (10% em peso), e uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e sulfolano (10% em peso).
[0087] A Figura 7 é um gráfico da carga de gás ácido ao longo do tempo de uma solução aquosa de uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso), uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e MTEG (10% em peso), e uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e sulfolano (10% em peso).
[0088] De acordo com a Figura 1, através da entrada (Z), um gás adequadamente pré-tratado compreendendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono é colocado em contato em contracorrente, em um absorvedor (A1), com o absorvente regenerado que é alimentado pela linha absorvente (1.01). O absorvente remove sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono do gás por absorção; isso proporciona um gás limpo com depleção de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono através da tubulação de gás (1.02).
[0089] Através da tubulação de absorvente (1.03), o permutador de calor (1.04) no qual o absorvente carregado com CCtee H2S é aquecido com o calor do absorvente regenerado conduzida através da tubulação de absorvente (1.05), e da tubulação de absorvente (1.06), o absorvente carregado com CO2 e H2S é alimentado para a coluna de dessorção (D) e regenerado.
[0090] Entre o absorvedor (A1) e permutador de calor (1.04) pode ser fornecido, uma ou mais câmaras de expansão (não mostrado na Figura 1), em que o absorvente carregado com CO2 e H2S é descomprimido para, por exemplo, 3 a 15 bar.
[0091] A partir da parte inferior da coluna de dessorção (D), o
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27/35 absorvente é conduzido para a caldeira (1.07), onde é aquecido. O vapor que se sobe é reciclado para a coluna de dessorção (D), enquanto que o absorvente regenerado é alimentado de volta para o absorvedor (A1) através da tubulação absorvente (1.05), o permutador de calor (1.04), em que o absorvente regenerado aquece o absorvente carregado com CCtee H2S e, ao mesmo tempo, resfria a tubulação de absorvente (1.08), o resfriador (1.09) e a tubulação absorvente (1.01). Em vez da caldeira mostrada, também é possível usar outros tipos de trocadores de calor para introdução de energia, como um evaporador de circulação natural, evaporador de circulação forçada ou evaporador instantâneo de circulação forçada. No caso desses tipos de evaporadores, uma corrente de fase mista de absorvente regenerado e vapor é retomada ao fundo da coluna de dessorção (D), onde ocorre a separação de fases entre o vapor e o absorvente. O absorvente regenerado para o trocador de calor (1.04) é retirado da corrente de circulação do fundo da coluna de dessorção (D) para o evaporador ou conduzido através de uma tubulação separada diretamente da parte inferior da coluna de dessorção (D) para o trocador de calor (1.04).
[0092] O gás libertado contendo CO2 e H2S na coluna de dessorção (D) sai da coluna de dessorção (D), através da tubulação de efluente gasoso (1.10) . É conduzido para um condensador com separação de fases integrada (1.11) , onde é separado do vapor absorvente arrastado. Nesta e em todas as outras plantas adequadas para a realização do processo da invenção, a condensação e a separação de fases também podem estar presentes separadamente uma da outra. Subsequentemente, o condensado é conduzido através da tubulação absorvente (1.12) para a região superior da coluna de dessorção (D), e um gás contendo CO2 e H2S é descarregado através da tubulação de gás de (1.13).
[0093] Na descrição dos exemplos, as seguintes abreviações foram usadas:
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M3ETB: (2-(2-(2-terc-butil-aminoetoxi)etoxi)etil)metil éter;
MTEG: 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol;
TBA: terc-butilamina.
Exemplo 1: Preparação de um absorvente que compreende (2-(2-(2-tercbutil-aminoetoxi)etoxi)etil)metil éter (M3ETB)
[0094] Um reator tubular alta pressão de 1,4 L (comprimento de 2000 mm, diâmetro de 30 mm, equipado com uma sonda de temperatura colocada axialmente com um diâmetro de 5 mm), com manto de aquecimento a óleo, conectado a uma entrada de alta pressão para a H2 e N2, bem como tubulações de alimentação de MTEG líquido e TBA equipadas com bombas de alta pressão, e um separador de fases de alta pressão e de baixa pressão e estação de amostragem a jusante do reator, foi enchido progressivamente com 500 ml de bolas de cerâmica, 500 ml de catalisador de aminação (contendo Ni, Co, Cu, Sn sobre AI2O3 e obtido de acordo com o documento WO 2011/067199, exemplo 5) e 400 mL de esferas de cerâmica. O reator foi fechado e o ar foi deslocado por N2. Subsequentemente, o catalisador foi ativado pela passagem de 400 LZ h de H2 padrão a 280 °C e à pressão ambiente durante 24 h. Após 24 h, o reator foi arrefecido até 50 °C e a pressão de H2 foi aumentada para 200 bar com uma taxa de fluxo de 100 L/ h de H2 padrão. Em seguida, a temperatura foi aumentada para 100 °C e a dosagem de TBA foi iniciada. A taxa de fluxo do TBA foi aumentada gradualmente para 600 g/ h. Quando a carga do TBA era estável, o MTEG foi inicialmente bombeado para o reator a uma taxa de fluxo de 51 g/ L. Gradualmente, durante vários dias, a carga do catalisador foi aumentada para 0,3 kg/ (Lh) de MTEG, enquanto a carga do TBA foi ajustada para 0,4 kg/ (Lh), o que corresponde a uma proporção molar de 6: 1 TBA: MTEG. A temperatura foi ajustada para 225 °C. O resultado da reação foi analisado por cromatografia gasosa (coluna: 30 m Rtx-5 Amine da Restek, diâmetro interno: 0,32 mm, dr 1,5 pm, programa de temperatura de 60 °C a 280 °C nas etapas de 5 °C/ min). Os
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29/35 seguintes valores de análise são relatados em porcentagem da área de GC (para tempos de retenção ír ver tabela). A conversão foi de 99,2% e a amostra continha 96,3% de M3ETB (calculado como livre de TBA), o que corresponde a uma seletividade de 97%. Uma alíquota da mistura de reação coletada foi coletada para destilação.
[0095] O TBA foi removido em grande parte sob pressão ambiente usando um evaporador rotativo a 90 °C de temperatura do banho. 3,5 kg do produto bruto restante compreendendo 13,26% em volume de TBA, 1,01% em volume de MTEG, 82,62% em volume de M3ETB e 3.11% em volume de outros compostos foram introduzidos em um recipiente de vidro de 4 L e destilou-se sobre uma coluna de 1000 mm comprimento com um diâmetro de 40 mm preenchidos com anéis Pali. Foram tomadas 16 frações. As primeiras frações consistiram em TBA, conforme determinado a partir do seu ponto de ebulição. As frações 7 a 16 (1900 g) foram combinadas. A pureza desta amostra foi de 99,8%.
No. da fração ponto de ebulição [°C] pressão [mbar] massa [g] TBA (tR 3,45 min) * MT E G (tR 25,88 min) * M3ETB (tR 31,65 min) * Outros
1 20 a 90 10 265 sem GC
2 90 a 104 10 282 sem GC
3 104 a 108 5 132 0,00 4,22 95,78 0,0
4 108 1 72 0,00 2,70 97,30 0,0
5 108 1 54 0,00 2,06 97,94 0,0
6 108 1 62 0,00 3,17 96,76 0,1
7 108 1 48. 0,00 1,86 98,14 0,0
8 108 1 125 0,00 0,88 99,12 0,0
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No. da fração ponto de ebulição [°C] pressão [mbar] massa [g] TBA (tR 3,45 min) * MT E G (tR 25,88 min) * M3ETB (tR 31,65 min) * Outros
9 109 1 78 0,00 0,46. 99,54 0,0
10 108 1 65 0,00 0,32. 99,63. 0,0
11 109 1 82 0,00 0,26 99,74 0,0
12 109 1 73 0,00 0,04 99,96 0,0
13 109 1 265 0,00 0,02 99,96 0,0
14 109 1 406 0,00 0,05 99,95 0,0
15 109 1 433 0,00 0,00 99,99 0,0
16 109 1 325 0,00 0,00 99,94 0,1
Sump 90 0,00 0,00 87,74 12,3
ír— tempo de retenção
[0096] Para os exemplos 2 a 4, foram utilizados os seguintes procedimentos.
[0097] Os experimentos foram realizados em uma unidade de absorção (sistema semi-lote), compreendendo uma autoclave agitada na qual o gás podería ser alimentado no modo de fluxo ascendente e um condensador. A autoclave foi equipada com um medidor de pressão e um termopar tipo J. Um disco de ruptura de segurança foi acoplado à cabeça da autoclave. Um aquecedor de fibra de cerâmica de alta potência foi usado para fornecer calor à autoclave. Os fluxos de gás foram regulados por controladores de fluxo de massa (da Brooks Instrument) e a temperatura do condensador foi mantida por um refrigerador. A pressão máxima de trabalho e a temperatura foram de 1000 psi (69 bar) e 350 °C, respectivamente.
[0098] Durante as execuções à pressão atmosférica, o pH da solução foi monitorado in situ usando uma sonda de pH (da Cole-Parmer), que
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31/35 foi instalada no fundo da autoclave. Esta sonda de pH foi limitada por uma temperatura e pressão máximas de 135 °C e 100 psi, respectivamente. Portanto, antes de realizar experimentos a uma pressão acima da pressão atmosférica (“pressão mais alta”), a sonda de pH foi removida e a autoclave foi tapada. Nos dois casos (pressão atmosférica e pressão mais alta), as amostras líquidas foram coletadas anexando diretamente um frasco (pressão atmosférica) ou um cilindro de aço inoxidável preenchido de cáustico (pressão mais alta) ao sistema de amostragem. Um programa LabVIEW projetado especificamente foi usado para controlar a operação da unidade de absorção e obter dados experimentais como temperatura, pressão, velocidade do agitador, pH (à pressão atmosférica), taxa de fluxo de gás e concentração de gás.
[0099] A mistura de gases usada nos exemplos tinha as seguintes propriedades:
Composição de alimentação de gás: 10% em mol de CO2, 1% em mol de H2S, 89% em mol de N2
Taxa de fluxo de gás: 154 SCCM
Temperatura: 40.8 °C
Pressão: 1 bar
Volume: 15 mL (t = 0,1 min)
Taxa de agitação: 200 rpm.
[00100] Os experimentos dos exemplos 2 a 4 foram realizados por fluxo de misturas de gás, conforme especificado acima, através da autoclave. A autoclave foi previamente carregada com a respectiva solução aquosa de amina, conforme especificado abaixo. A mistura de gás ácido foi alimentada no fundo do reator. Os gases que saíam da autoclave eram passados através do condensador, que era mantido a 10 °C, a fim de remover quaisquer líquidos arrastados. Um fluxo de arraste do efluente gasoso que deixa o condensador foi alimentado a um micro cromatógrafo de fase de gás (micro-GC,
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32/35 da Inficon) para análise, enquanto o gás do fluxo principal passou através de um purificador. Após alcançar o avanço, o nitrogênio foi usado para purgar o sistema.
[00101] O fluxo de arraste do gás foi analisado usando um micro-CG personalizado. O micro GC foi configurado como um analisador de gás de refinaria e incluiu 4 colunas (Mole Sieve, PLOT U, OV-1, PLOT Q) [por Aglient] e 4 de detectores de condutividade térmica. Uma porção do efluente gasoso foi injetada no micro-GC aproximadamente a cada 2 minutos. Uma pequena bomba de vácuo interna foi usada para transferir a amostra para o micro-GC. A taxa nominal da bomba foi de aproximadamente 20 mL/ min, a fim de atingir 10x o volume de descargas de tubulação entre o tempo da amostra e o micro GC. A quantidade real de gás injetado ni CG foi aproximadamente 1 pL. A coluna PLOT L foi suada para separar e identificar H2S e CO2, e a micro-TCD foi usada para quantifica-los.
[00102] Utilizou-se M3ETB com uma pureza de 99% para obter as diferentes soluções aquosas descritas abaixo.
[00103] O termo “carga de gás ácido” como aqui utilizado significa a concentração dos gases H2S e CO2 fisicamente dissolvidos e quimicamente combinados na solução absorvente tal como expressa em mol de gás por mol de amina.
Exemplo 2
[00104] Uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) foi comparada com uma solução aquosa compreendendo M3ETB (30% em peso) e MTEG (10% em peso). Foi determinado o carregamento de gás ácido ao longo do tempo, assim como a seletividade de H2S em reação ao CO2 como uma função de carga de gás ácido. Os resultados são mostrados nas Figura 2 e 3.
[00105] Ο M3ETB aquoso possui uma seletividade máxima de cerca de 11 a uma carga de cerca de 0,35 moles. A seletividade declina em
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33/35 cargas maiores de H2S e CO2. Foi demonstrado que a presença do MTEG tem apenas um pequeno impacto na seletividade, com uma seletividade máxima de cerca de 10 e o máximo não alterado para cargas mais baixas.
[00106] O carregamento de gás ácido de M3ETB aquosa ao longo do tempo mostra um máximo de carga de CO2 de cerca de 0,62 moles de CO2 por mole de amina após cerca de 600 minutos, enquanto que a carga de H2S sobe para um máximo de cerca de 0,25 moles de H2S por mole de amina após cerca de 150 minutos, depois de cair para cerca de 0,15 moles de H2S por mole de amina a cerca de 400 minutos e mantendo-se essencialmente constante depois. Provavelmente, H2S ligado é deslocado por CO2 a cargas mais elevadas. A presença de MTEG tem apenas um impacto menor na carga de gás ácido ao longo do tempo, seguindo a mesma tendência com um carregamento ligeiramente inferior de H2S de cerca de 150 minutos em diante.
Exemplo 3
[00107] Uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) foi comparada com uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e H2SO4 (2% em peso), e uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso), MTEG (10% em peso) e H2SO4 (2% em peso). A carga de gás ácido foi determinada ao longo do tempo, assim como a seletividade de H2S em relação ao CO2 como uma função de carga de gás ácido. Os resultados são mostrados nas Figura 4 e 5.
[00108] Como discutido no exemplo 2, M3ETB aquosa tem uma seletividade máxima de cerca de 11 a uma carga de cerca de 0,35 moles, que declina em maiores cargas de H2S e CO2. A adição de H2SO4 leva a uma diminuição da seletividade máxima para cerca de 10 e um deslocamento do máximo para uma menor carga de cerca de 0,30 moles. T ele presença de H2SO4 e MTEG leva a um aumento da seletividade para cerca de 13 e um ligeiro deslocamento do máximo no sentido de cargas mais baixas de cerca de 0,25 moles.
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34/35
[00109] A Figura 5 mostra de que a adição de H2SO4 a uma solução aquosa de M3ETB diminui a capacidade de gás ácido. No caso de CO2, a carga máxima é cerca de 0,47 moles de CO2 por mole de amina, em comparação com 0,62 moles de CO2 por mole de amina sem H2SO4. No caso do H2S, a carga final de H2S é cerca de 0,10 moles de H2S por mole de amina a cerca de 250 minutos, em comparação com cerca de 0,15 moles de H2S por mole de amina a cerca de 400 minutos sem H2SO4.
[00110] Uma solução aquousa de M3ETB, MTEG e H2SO4 exibe uma carga de gás ácido entre a de uma solução aquosa de M3ETB e aquela de uma solução aquosa de M3ETB e H2SO4.
Exemplo 4
[00111] Uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e MTEG (10% em peso) foi comparada com uma solução aquosa de M3ETB (30% em peso) e sulfolano (10% em peso). A foi determinada a carga de gás ácido ao longo do tempo, assim como a seletividade de H2S em relação ao CO2 como uma função de carga de gás ácido. Os resultados são mostrados nas Figura 6 e
7.
[00112] A solução aquosa de M3ETB e MTEG possui uma seletividade máxima de cerca de 10. A solução aquosa de M3ETB e sulfolano tem uma seletividade máxima de cerca de 8,5.
Exemplo 5
[00113] Para determinar a temperatura crítica da solução, uma unidade de miscibilidade foi aplicada. Esta unidade permite a medição da temperatura na qual ocorre a separação de fases (“temperatura crítica da solução”).
[00114] A unidade compreendia um recipiente com vidro equipada com um manômetro e um termopar. Um aquecedor foi usado para fornecer calor ao navio. São possíveis medições até uma temperatura de 140
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35/35 °C. A possível separação de fase pode ser observada visualmente através do visor. Na tabela a seguir, as temperaturas medidas da solução crítica são mostradas para diferentes misturas com a amina M3ETB.
Soluções aquosas Temperatura crítica da solução
36% em peso de M3ETB 107 °C
30% em peso de M3ETB + 5% em peso de MTEG 128 a 130 °C
30% em peso de M3ETB + 5% em peso de MTEG + 1,6% em peso H3PO4 124 °C
30% em peso de M3ETB + 10% em peso de MTEG + 1,6% em peso H3PO4 _*
30% em peso de M3ETB + 10% em peso de MTEG + 2% em peso-H2SG4 _*
30% em peso de M3ETB + 10% em peso de MTEG + 4% em peso H2SO4 _*
25% em peso de M3ETB + 8,3% em peso de MTEG + 2% em peso de H2SO4 _*
35% em peso de M3ETB + 11,7% em peso de MTEG + 2% em peso de H2SO4 _*
30% em peso de M3ETB + 10% em peso de Sulfolano + 2% em peso de H2SO4 _*
30% em peso de M3ETB + 5% em peso de Sulfolano + 2% em peso de H2SO4 137 a 139 °C
30% em peso de M3ETB + 10% em peso de MDEA + 2% em peso-H2SG4 129 °C
nenhuma separação de fase foi observada em até 140 °C

Claims (13)

  1. Reivindicações
    1. ABSORVENTE PARA A REMOÇÃO SELETIVA DE SULFETO DE HIDROGÊNIO DE UMA CORRENTE DE FLUIDO, caracterizado por compreender dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, em que o absorvente contém uma solução aquosa, compreendendo:
    a) uma amina ou uma mistura de aminas da fórmula geral (I)
    R2 , I 2
    R—[O-CH2-CH2];—N—C—R2
    R3 (I), em que R1 é alquila C1-C5; R2é alquila C1-C5; R3é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5; x é um número inteiro de 2 a 10; e um
    b) um éter ou uma mistura de éteres da fórmula geral (II);
    R—[O-CH2-CH2]y—OH (||) em que R4 é alquila C1-C5; e y é um número inteiro de 2 a 10;
    em que R1 e R4são idênticos;
    em que a razão de massa de b) para a) é de 0,08 a 0,5.
  2. 2. ABSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela média numérica de x e a média numérica de y não diferirem uma da outra em mais de 1,0.
  3. 3. ABSORVENTE, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por x e y serem idênticos.
  4. 4. ABSORVENTE, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por x e y serem 3.
  5. 5. ABSORVENTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a amina a) ser selecionada a partir de (2-(2-tercbutilaminoetoxi)etil)metil éter, (2-(2-isopropilaminoetoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2Petição 870190110678, de 30/10/2019, pág. 97/107
    2/3 terc-butilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2isopropilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter, (2-(2-(2-(2-tercbutilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)metil éter, e (2-(2-(2-(2isopropilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)metil éter; e o éter b) ser selecionado a partir de 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2(2-metoxietoxi)etoxi)etanol, e 2-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)etanol.
  6. 6. ABSORVENTE, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela amina a) ser (2-(2-(2-terc-butil-aminoetoxi)etoxi)etil)metil éter e o éter b) ser 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol.
  7. 7. ABSORVENTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela proporção em massa de b) para a) ser de 0,15 a partir de 0,35.
  8. 8. ABSORVENTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo absorvente compreender um ácido c).
  9. 9. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ABSORVENTE, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por um éter de fórmula (II) ser reagido com uma amina primária da fórmula geral (III)
    R2
    H2N—C—R2
    R3 (ill) em que R2 é alquila C1-C5 e R3 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C5;
    para formar uma amina de fórmula (I), em que o éter de fórmula (II) não é completamente consumido na reação e o éter de fórmula (II) não é totalmente separado da amina de fórmula (I).
  10. 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela quantidade molar da amina primária de fórmula (III) exceder
    Petição 870190110678, de 30/10/2019, pág. 98/107
    3/3 a quantidade molar do éter de fórmula (II) durante a reação.
  11. 11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, caracterizado pela reação ser realizada na presença de um catalisador de hidrogenação/ desidrogenação.
  12. 12. PROCESSO PARA A REMOÇÃO SELETIVA DE SULFETO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DE UMA CORRENTE DE FLUIDO, caracterizado por compreender dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, em que a corrente de fluido é colocada em contato com um absorvente, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que um absorvente carregado e uma corrente de fluido tratada são obtidos.
  13. 13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo absorvente carregado ser regenerado por meio de pelo menos uma das medidas de aquecimento, descompressão e remoção com um fluido inerte.
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