JPH08229367A - 気体混合物からの酸性気体の分離の方法 - Google Patents

気体混合物からの酸性気体の分離の方法

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JPH08229367A JP8023209A JP2320996A JPH08229367A JP H08229367 A JPH08229367 A JP H08229367A JP 8023209 A JP8023209 A JP 8023209A JP 2320996 A JP2320996 A JP 2320996A JP H08229367 A JPH08229367 A JP H08229367A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 供給材料から分離される酸性気体に対し膜を
通過する成分の選択性を犠牲にすることなく本質的に改
良された透過性を呈する。 【解決手段】 本発明は酸性気体と少くとも１つの非酸
性ガスを含む気体混合物からの酸性気体の分離の方法で
ある。前記方法は前記気体流れを、非選択性支持層と、
水溶性重合体ならびに前記水溶性重合体の反復単位に対
し２分の１当量以上の酸性気体反応性塩との配合物から
なる分離層とからなる多層複合膜と接触させて、前記酸
性気体反応性塩を１価の陽イオンと、共役酸のｐＫａを
３以上にした陽イオンで形成させ、前記多層複合膜が酸
性気体を前記気体混合物から前記酸性気体を選択的に透
過することにより分離することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１つ以上の酸性気体
と少くとも１つの非酸性気体を含む気体混合物から酸性
気体を膜に基づき除去する方法に関するものである。複
合膜の一般の実施例は微孔質の重合体支持層と、水溶性
重合体および反復単位の前記水溶性重合体に対し２分の
１当量以上の酸性気体反応性塩との配合物で形成された
接触分離層からなる。
【０００２】
【従来の技術】工業的方法の数は極めて多いが、すべて
１つ以上の酸性気体、例えばＣＯ２とＨ２Ｓをこのよう
な酸性気体と特別の非酸性気体成分、例えばＣＨ４およ
びＨ２を含む気体混合物から分離することを必要とす
る。このような方法は水素合成設備における水素ガスか
らの二酸化炭素の分離と、天然ガスの浄化工程中のＨ２
ＳとＣＯ２の除去を含む。数多い種類の膜の前記の方法
での使用に経済性ならびにエネルギー消費を考慮に入れ
て評価してきた。
【０００３】気体混合物からの酸性気体の分離用の好ま
しい膜は所望の酸性気体を非酸性気体成分、例えば処理
されるプロセス流れにある水素ガスとメタンの上を選択
的速度で透過し、また前記酸性気体に関し極めて透過性
のあるものである。しかしながら、このような膜は相対
的に珍しいもので、時には、前記膜が不十分な酸性気体
透過性を示すために限られた実用性しかもっていない。
【０００４】米国特許第４，５００，６６７号は有機重
合体、例えばポリ（ビニルアルコール）をそのヘテロポ
リ酸もしくはヘテロポリ塩、例えばドデカモリブド燐酸
と互いに混和性の溶剤中で混合することで調製できる有
機重合体・無機化合物の配合物からなる。前記混和物が
化合物を形成するだけの十分な時間の間反応させた後、
その溶液を適当な採型用表面に注入し、前記溶剤を蒸発
させて所望の膜を回収する。前記膜は含水水素流れから
の水の分離に適している。
【０００５】米国特許第４，７８０，１１４号は酸性気
体、例えばＣＯ２もしくはＨ２Ｓを非酸性気体成分を上
回って選択的に透過する膜を開示している。前記膜は薄
い多孔質不活性支持体の気孔内で固定化できるか、ある
いは別の方法で非多孔質気体透過性重合体、例えばポリ
（トリメチルシリルプロピン）、重合体配合物もしくは
シリコーンゴムに封入できる溶融塩水和物の薄肉フィル
ムからなる。用語「溶融塩水和物」は加熱すると溶融し
て結合水を含む液体系を産する塩を言う。溶融塩水和物
は式ＡｘＢｙ・Ｈ２０で示される［式中、ＡとＢは反対
電荷のイオン種であり、ｎは塩の１モル当りの結合水の
モル数を示す］。代表的溶融塩水和物はテトラメチルア
ンモニウムフルオリドテトラハイドレートおよびテトラ
メチルアセテートテトラハイドレートを含む。
【０００６】米国特許第４，９１３，８１８号は気体／
蒸気混合物、例えば水・アルコール混合物からの水の除
去法を開示している。それは吸湿性の電解質塩で含浸さ
せた再生セルロース膜を用いる。前記電解質は好ましく
はアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属もしくは、除イ
オンが塩化物、臭化物、弗化物、硫化物もしくは窒化物
である遷移金属の塩であることである。代表的塩はＬｉ
Ｂｒ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ2 、ＳｒＳＯ４と
ＮａＮＯ３を含む。ＬｉＢｒで含浸させたセルロース膜
は、塩を含まない同じセルロース膜の水蒸気フラックス
で２．５倍も増大させた。
【０００７】ジャンセン（Ｊａｎｓｅｎ）とその共同研
究者は（１９８８年刊、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．
Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｄ．，第３版、第３３８乃至第３４１頁）
ＣｓＦで含浸させたセルロースとポリ（ビニルアルコー
ル）（ＰＶＯＨ）膜を開示している。前記ＣｓＦ−含浸
ＰＶＯＨ膜は水／アルコール選択性は特記されない量だ
け減少したが、ほぼ倍量の水蒸気フラックスを提供す
る。膜をＣｓＦで反復して含浸させるとより高い水蒸気
フラックスが到達できた。この文献は開示の膜が二酸化
炭素を透過するとは教示も示唆もしていない。
【０００８】米国特許第４，９７３，４５６号は酸性気
体、例えば気体混合物に共存するＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ
２およびＨＣＮを可逆自在に吸収させる方法を開示して
いる。その場合、前記気体混合物を式Ａｘ ｍ＋Ｂｙ ｎ−
・ｒＨ２Ｏで示される含水塩と接触させる［式中、Ａ
ｍ＋は陽イオン、Ｂｎ−は希釈水溶液で測定の３以上の
酸のイオン化定数に相当するｐＫａをもつ弱酸の共役塩
基であり、ｍとｎは１乃至４からの独立して選ばれた整
数であり、ｘとｙはｘのｙに対する比が中性塩を提供す
るような整数で、ｒは前記塩に結合され得る水のゼロ以
上最大モル数以下のいずれかの数である］。代表的塩水
和物はテトラメチルアンモニウムフルオリドテトラハイ
ドレート、テトラメチルアンモニウムアセテートテトラ
ハイドレートならびに弗化セシウムを含む。
【０００９】米国特許第５，０６２，８６６号は不飽和
炭化水素を、このような炭化水素を含む供給材料流れか
ら分離する方法を開示している。この場合、前記供給材
料流れを親水性重合体と、親水性アルカリ金属塩と所望
の不飽和炭化水素に関して反応性のある金属との配合物
からなる膜と接触させる。適当な重合体はポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、スルホニル含有重合体ポリ
ビニルピロリドンなどを含む。適当な金属塩は硝酸銀を
含む。
【００１０】米国特許第５，３３６，２９８号は酸性気
体と少くとも１つの非酸性気体成分を含む気体混合物か
らの酸性気体の分離方法を教示している。そこでは前記
気体混合物を事実上非選択性高分子支持層からなる多層
複合膜と、共役酸のｐｋａが３以上の陰イオンと静電会
合した陽イオン基を含む高分子電解質重合体からなる分
離層と接触させる。前記多層複合膜は酸性気体を選択的
に透過して前記気体混合物よりそれを除去する。適当な
高分子電解質重合体はポリ（弗化ジアリルジメチルアン
モニウム）、ポリ（酢酸ジアリルメチルアンモニウ
ム）、ポリ（弗化ビニルベンジルトリメチルアンモウニ
ム）およびポリ（酢酸ビニルベンジルアンモニウム）を
含む。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】このような技術の業界
は気体混合物を含む酸性気体からの酸性気体の分離用改
良膜を求めている。その場合、膜は供給材料流れから分
離される酸性気体に対し、膜を通過する成分の選択性を
犠牲にすることなく本質的に改良された透過性を好まし
く示すことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は酸性気体を、前
記酸性気体が含まれる気体混合物から選択的に除去する
方法に関するものである。前記方法は非選択性高分子支
持層からなる複合膜と、水溶性重合体および反復単位の
前記水溶性重合体に対し２分の１当量以上の少くとも１
つの酸性気体反応性塩との配合物からなり、各酸性気体
反応性塩が１価の陽イオンと、共役酸のｐＫａが３以上
の陰イオンからなることを特徴とする分離層とを利用す
る。適当な酸性気体反応性塩類は、式 ＡｘＢｙ・ｎＨ
２Ｏで示すことができる［式中、ＡとＢは反対電荷のイ
オン種であり、そしてｎが塩の１モル当りの結合水のモ
ル数であり、またｘとｙが前記塩が電荷を中性のまま残
すような整数である］。前記式に示された“ｎ”は１よ
り大きい数字で、塩に結合できる水の最大のモル数によ
り束縛されるが、本発明の膜は、処理される前記気体混
合物が前記酸性気体反応性塩を水和させるだけの十分な
量の水蒸気を含む条件で“ｎ”がゼロに等しいとき、設
置して運転される。任意に、保護層と呼ばれる第３の層
を活性分離層上に配置して摩耗に対する強さと耐性をさ
らに提供できる。
【００１３】本発明の方法の膜はＣＯ２、Ｈ２Ｓとその
他の酸性気体を選択的に透過するか非酸性ガス、例えば
Ｈ２とＣＨ４を供給圧力で保持するので、在来の高分子
膜と比較して独特である。このようにして、汚染物酸性
気体は供給材料流れから除去できるが、供給材料流れの
多量成分を保持する。本発明の方法は酸性の気体が前記
酸性気体反応性塩乃至前記膜の分離膜の水溶性重合体と
酸性気体の透過を強化する方法で反応できるのでこの結
果を達成する。対照的に、非酸性気体、例えばＨ２とＣ
Ｈ４が膜全域に亘って物理的に溶解しかつ拡散すること
で膜を通ってかろうじて透過できる。前記膜が極めて高
くイオンを含み、Ｈ２とＣＨ４の溶解度が極めて低いの
で、透水は最小限に止められ、分離層が前記供給材料流
れの前記非酸性気体に対し本質的に障壁として役立つ。
【００１４】前記膜の分離層での使用に適する代表的な
酸性気体反応性塩類は弗化セシウム、弗化テトラメチル
アンモニウム、酢酸セシウム、ピペコリネート（ｐｉｐ
ｅｃｏｌｉｎａｔｅ）セシウムと弗化クロリンを含む。
水溶性重合体は極性官能基を含む様々な高分子電解質か
ら選ぶことができる。特に有用な水溶性重合体はポリ
（弗化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）、ポリ
（ビニルアルコール）とポリ（ビニルアミン）を含む。
【００１５】塩類と塩水和物を膜の支持層の気孔内に固
定する先行技術の強化輸送膜に比較して、本発明の酸性
気体反応性塩類は水溶性重合体支持材に本質的に可溶性
であり、そのため、供給材料圧が支持材の泡立ち点を超
える時、先行技術膜に起こることのある孔形成と関連す
る問題を減らす。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は酸性気体、例えばＣ
Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ２とＮＯｘを気体混合物か
ら選択的に除去するが、非酸性気体例えばＨ２、Ｃ
Ｈ４、Ｎ２、Ｏ２とＣＯを前記膜に接触する供給材料流
れの中、規定の圧力で保持する多層複合膜を用いる方法
である。この方法で用いられる膜は最少限２つの層で、
さらに典型的例として言えば３つ以上、かつ少くともそ
の１つが水溶性の重合体、典型的例として高分子電解質
もしくは極性官能基を含む重合体の配合物からなる分離
層からなる層と、２分の１当量以上の少くとも１つの酸
性気体反応性塩で、その当量の数を反復単位の前記水溶
性重合体に基く反応性塩とからなる。適当な酸性気体塩
類はＡｘＢｙ・ｎＨ２Ｏの式により示される［式中、Ａ
とＢは反対電荷のイオン種で、ｎは塩の１モル当りの結
合水の数であり、ｘとｙは前記塩が電荷を中性のまま残
すような整数である］。前記式に示された“ｎ”は１よ
り大きい数の必要があり、塩に結べる水の最大限の数に
より束縛されるが、本発明の膜は、“ｎ”が処理される
気体混合物が前記酸性気体反応性塩を水和させるだけの
十分な量の水蒸気を含む条件でゼロに等しいとき、設置
して運転できる。
【００１７】本発明の最も一般的な実施例において、酸
性気体と少くとも１つの非酸性気体を含む気体混合物か
らの酸性気体分離の方法は、前記気体混合物を第１のの
高分子支持層と、水溶性重合体および２分の１当量以上
の、反復単位の前記水溶性重合体に対し２分の１当量以
上の少くとも１つの酸性気体反応性塩との配合物からな
る分離層とからなる多層複合膜と接触させることからな
る。前記酸性気体反応性塩は１価の陽イオンと共役酸の
ｐＫ２が３以上の陰イオンで形成され、また前記の多層
複合膜は前記酸性気体を前記気体混合物から前記酸性気
体を選択的に透過させることで分離することを特徴とす
る。適当な酸性気体反応性塩類は式 ＡｘＢｙ・ｎＨ２
Ｏにより示すことができる［式中、ＡとＢは反対電荷の
イオン種で、ｎは塩の１モル当りの結合水のモル数で、
ｘとｙは前記塩が電荷を中性のまま残すような整数であ
る］。前記複合膜は技術上周知のどのような構成、例え
ば平坦シート、螺旋巻き、中空繊維、技術上通常周知の
プレートとフレームとその他同種類のものにも用いるこ
とができる。
【００１８】本発明の方法の膜はＣＯ２のＣＨ４とＨ２
からの、またＨ２ＳのＣＨ４とＨ２からの分離にとりわ
け有用である。本方法は１つ以上の酸性気体と少くとも
１つの非酸性成分を含む気体供給流れを膜の供給材料側
で接触させる工程と、所望の酸性気体で濃縮した気体流
れを膜の透過側で回収する工程とからなる。前記透過気
体は直接収集しても差支えないし、あるいは別の方法と
して、その回収を、膜の透過側を不活性ガスもしくは捕
集される前記酸性気体で掃引することで強化させても差
支えない。適当な掃引気体は不活性ガス、例えば窒素、
ヘリウムまたはアルゴンである。しかしながら、本発明
の方法は掃引ガスを用いることなく運転できる。
【００１９】大抵の場合、前記複合膜は前記膜に対する
供給材料流れと透過掃引流れとの間の水の最小部分蒸気
差圧を保持して前記酸性気体反応性塩の前記複合膜全域
に亘り酸性気体を郵送させる活性を保持させて有効に操
作される。
【００２０】本発明の方法の前記複合膜は代表的高分子
膜に関し、それらが非酸性気体、例えばＨ２とＣＨ４に
対しては本質的に不透過性であるが、酸性気体に対して
は透過性である点で独特である。典型的例として、Ｈ２
は従来の高分子膜をＣＯ２とＨ２Ｓに匹敵するかあるい
はそれ以上の速度で透過できる。従って、従来の高分子
膜のＣＯ２対Ｈ２とＨ２Ｓ対Ｈ２の選択性は相対的に小
さく、通常１よりも小さい。対照的に、本発明の前記多
層複合膜はＣＯ２対Ｈ２とＨ２Ｓ対Ｈ２の相対的に高い
選択性を示す。その結果、本発明の膜は膜技術を、在来
の高分子膜を用いても達成できない分離に適応できる。
【００２１】本発明の方法の別の実施例では、前記多層
膜が保護膜と称せられ、前記分離層の上に配置して前記
膜に特別の強さと摩耗耐性などを付与する第３の層から
なる。適当な保護フィルムは稠密な透過性重合体フィル
ム例えばポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）とポ
リ（トリメチルシリルプロピン）（ＰＴＭＳＰ）から選
ばれる。
【００２２】本発明の膜は分離される気体混合物の酸性
気体の分圧に左右される気体透過速度を示す。例えば、
データによれば本複合膜のＣＯ２浸透はＣＯ２の供給分
圧の減少と共に増加することを実証している。前記ＣＯ
２の供給分圧はＣＯ２の強化輸送と矛盾がなく、酸性気
体であるＣＯ２の前記分離層との化学的反応性のあるこ
とを意味する。分離される酸性混合物の酸性気体成分
の、前記活性分離層の水溶性重合体に配合された酸性気
体反応性塩との化学反応性は結果として相対的に高い酸
性気体の浸透をもたらす一方、非酸性気体成分の浸透を
好ましく制限する。そのうえ、前記酸性気体成分は前記
分離層との化学反応性をそれが高分子電解質で形成され
るとき、示すことがある。本発明の目的のため、用語
「強化輸送」は前記気体混合物から分離されるべき酸性
気体が前記膜の分離層の１つもしくは両成分と反応でき
る酸性気体移動機構を言う。
【００２３】前記複合膜の微孔質重合体層は極めて透過
性が高いが、典型的例として非選択的で、主として活性
分離層の支持に役立つ。前記支持層は稠密材料、例えば
ポリ（ジメチルシロキサン）とポリ（トリメチルシリル
プロピン）もしくは微孔質材料例えばポリスルホンもし
くは従来のセラミックを含む幅広い種類の材料で二次加
工できる。前記微孔質層は平坦シートもしくは中空繊維
構成を含むどのような在来方法でも二次加工できる。こ
のような高分子材料にある気孔の大きさは不斉に分布し
て備わっても差支えない。
【００２４】前記多層複合膜の分離層は２つの成分の配
合からなる。第１の成分は水溶性重合体で、高分子電解
質もしくは極性官能基を含む重合体で差支えない。第２
の成分は１価の陽イオンと、共役酸のｐＫａが３以上の
陰イオンからなる酸性気体反応性塩である。適当な酸性
気体反応性塩は式 ＡｘＢｙ・ｎＨ２Ｏで示される［式
中、ＡとＢは反対電荷のイオン種で、ｎは塩の１モル当
りの結合水のモルの数で、またｘとｙは前記塩が電荷を
中性のまま残すような整数である］。用語、「配合物」
は列挙した成分を完全に混合し、それにより酸性気体反
応塩を前記水溶性重合体もしくは高分子電解質を通して
分散させることを意味する。この配合物は塩を重合体中
で可溶化させた真溶液でもよいし、あるいは前記配合物
が、２つの異なる相が共存し、また前記塩を重合体に分
散させた混合物でもよい。本発明者は本発明の方法の膜
を、少量の塩が前記配合物の外で結晶する場合、悪影響
を受けないことを発見した。従って、実施者は過剰の塩
を前記水溶性重合体に、前記配合物が塩で飽和されるほ
ど添加しても気遣う必要がない。
【００２５】用語「水溶性重合体」とは水に溶解できる
かあるいは水に分散できるかである。このような材料は
２つの範疇すなわち、高分子電解質と極性官能基を含む
重合体である。前記水溶性重合体は分離される気体混合
物の非酸性気体成分の低浸透性を示す。
【００２６】適当な水溶性重合体は高分子電解質、例え
ばポリ（弗化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡ
ＤＭＡＦ）、ポリ（弗化ビニルベンジルトリメチルアン
モニウム）（ＰＶＢＴＡＦ）、ポリ（塩化ビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウム）（ＰＶＢＴＣｌ）、ポリ
（酢酸ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ
ＯＡｃ）ポリ（酢酸ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウム）（ＰＶＢＴＡＯＡｃ）、ポリ（弗化ビニルＮ−メ
チルピリジニウム）、ポリ（酢酸ビニルＮ−メチルピリ
ジニウム）、ポリ（弗化ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリウム）、ポリ（酢酸ビニルＮ、Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリウム）、ポリ（弗化Ｎ、Ｎジメチルエチレンイミ
ン）、ポリ（酢酸ＮＮ−ジメチルエチレンイミン）、ポ
リ（弗化ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム）、
ポリ（酢酸２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウ
ム）その他同種類のものを含む。前記水溶性重合体の分
子量は決定的なものとは考えられておらず、前記重合体
はただ、適当なフィルムの採型に十分な分子量をもつ必
要がある。
【００２７】ここで使用される高分子電解質は水溶性の
イオン重合体およびイオン交換重合体とは、高分子電解
質が相対的に高いイオン成分、すなわち１重合体反復単
位当り最高１イオン単位を有する点で事実上区別でき
る。イオン重合体はその反面、有機もしくは無機塩基を
処理する配合物で、重合体鎖に付着させ、また相対的に
低いイオン成分、すなわち前記重合体鎖反復単位に関し
通常１０モル％以下の成分をもつものである。イオン交
換重合体は一般にイオン化できる官能基を付着させる不
溶性重合体マトリックスもしくは樹脂からなる。陽イオ
ン交換樹脂は前記重合体マトリックス上に交換可能な陽
イオンで固定された負の電荷を有する（そして陰イオン
樹脂にとっては逆もまた同じ）。
【００２８】水溶性重合体が水蒸気と共存して酸性気体
と可逆自在に反応することが好ましい。しかしながら、
このような反応性は膜にとって本明細書で討議された利
益の提供のためには必要ない。例えば無反応性陰イオン
を含む高分子電解質、例えば、酸性気体の浸透性の独立
性によって立証されたように低気体浸透性と、酸性気体
の強化されない輸送を示す。しかしながら、著しく高い
浸透性と選択性が、酸性気体反応性塩をこのような無反
応水溶性重合体と配合するときに達成でき、その場合、
結果として生成される塩／重合体配合物が浸透と供給材
料分圧との間の関係により実証された酸性気体の強化さ
れた輸送を示す。そのうえ、アミノ酸塩、例えばＨ２Ｓ
に関しＣＯ２を上回る反応性のセシウムピペコリネート
のようなアミノ酸塩を選択的にＨ２ＳをＣＯ２以上に透
過する膜の二次加工に用いることができる。
【００２９】高分子電解質ではないが、極性官能基を含
む他の重合体を適当な酸性気体反応性塩と併用して前記
複合膜の活性分離層を二次加工できる。極性官能基を含
む適当な水溶性重合体はポリ（ビニルアルコール）（Ｐ
ＶＯＨ）、ポリ（ビニルアミン）（ＰＶＡｍ）とカルボ
ニル含有重合体例えばポリビニルピロリドンを含む。こ
れらの材料で形成された膜が酸性気体に関し事実上非反
応性であり、また相対的に低い気体浸透性を示すが、予
期に反して、すぐれた酸性気体の透過性を選択性は前記
列挙された酸性気体反応性塩をこれらの重合体に添加す
ることで達成できる。
【００３０】これらの複合膜の分離層は水溶性重合体と
配合された酸性気体反応性塩からさらになる。前記酸性
気体反応性塩は、共役酸のｐＫａが３以上である陰イオ
ンと静電的に関連する陽イオン基を含む。前記ｐＫａの
値が希釈水溶液で測定される共役酸で得られる。適当な
陰イオンの実施例はＦ−（ｐＫａ ＨＦ＝３．４５）と
酢酸イオン（ｐＫａ酢酸塩＝４．７５）を含む。好まし
い塩類は弗化物、酢酸塩もしくはカーボキシレート陰イ
オンを含むものである。
【００３１】適当な酸性気体反応性塩は式 ＡｘＢｙ・
ｎＨ２Ｏにより示すことができる「式中、ＡとＢは反対
電荷のイオン種で、ｎは塩の１モル当りの結合水のモル
の数であり、ｘとｙは前記塩が電荷を中性のまま残すよ
うな整数である］。適当な塩類は酸性気体、詳しくはＣ
Ｏ２とＨ２Ｓと可逆自在に反応するものを含む。このよ
うな反応性塩は１価の陽イオンと陰イオンからなり、前
記陰イオンの共役陰のｐＫａが３以上である。代表的塩
類は弗化セシウム、弗化テトラメチルアンモニウム、酢
酸セシウムと弗化コリンを含む。そのうえ、アミノ酸塩
類、例えばＣＯ２よりＨ２Ｓに関し、さらに反応性のあ
るセシウムピペコリネートがＣＯ２を上回りＨ２Ｓを選
択的に透過する膜の二次加工に用いることができる。
【００３２】前記水溶性重合体に添加される酸性気体反
応性塩の濃度は前記複合膜の選択透過特性改善のための
変更ができる。前記水溶性重合体と配合される酸性気体
反応性塩の添加量を増加させるに従って、膜の酸性気体
の透過性は選択度の本質的な損失もなく増大する。
【００３３】本発明をよりよく示すため、次の実施例を
提示するがこれは本発明の範囲を制限することを意味し
ない。
【００３４】
【実施例】
実験：所望の水溶性重合体と酸性気体反応性塩を含む水
性もしくはメタノール性採型用溶液を用いて膜を調製し
た。一般に採型用溶液は水性酸性気体反応性塩溶液の液
滴を急速に攪拌しながら添加して合成した。採型用溶液
を平坦シートもしくは中空繊維微孔質支持材のいずれか
に塗布して、Ｎ２で間断なくパージングされた囲い板の
中で室温で乾燥させた。いくつかの事例では、ポリ（ジ
メチルシロキサン）のような材料、例えばペンシルバニ
ヤ州ブリストルのハルス．アメリカ（Ｈｕｌｓ Ａｍｅ
ｒｉｃａ）から得られたペトラーチ（Ｐｅｔｒａｒｃ
ｈ）ＭＢＰＳ２５４の保護層をＣＨ２Ｃｌ２に溶かした
１乃至５重量％の重合体の溶液を用いて塗布した。
【００３５】用いられた膜装置はベートマン（Ｂａｔｅ
ｍａｎ）ほかにより記述されたもの（１９８４年刊“Ｓ
ｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．第１９巻第２１乃至３２頁参
照）と同様のものであった。前記膜はオットー（Ｏｔｔ
ｏ）ほかにより述べられたもの（１９８９年刊“Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”第３８巻第２１３１乃
至２１４７頁参照）と同様のステンレス鋼容器に入れて
密封する。前記膜容器への供給材料気体をプレミックス
した気体容器から得られる。窒素またはヘリウムのいず
れかを掃引気体として用いる。一般に熱質量流量制御器
を用いて供給材料気体圧を維持して掃引気体流速度を１
０乃至２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／分に維持した。大気圧よ
り大きい供給材料気体圧を背圧調製器を用いて維持し
た。
【００３６】前記掃引気体圧は大気圧であった。前記供
給材料と掃引気体の双方を指示のある場合を除き、定温
噴水装置を通る流路により給湿した。前記供給材料気体
を前記膜の片方の面上を、一方前記掃引気体を他方の面
上を通す。前記掃引気体流れをその後、ガスクロマトグ
ラフの試料ループに通し、分析用試料を定期的に射出し
た。データを最少２４時間かけて収集した。透過気体の
濃度の測定が気体流れの計算を可能にした。ｃｍ３（Ｎ
ＴＰ）／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇの単位での浸透度Ｐｏ／
ｌを数式１により計算した。
【００３７】
【数１】Ｐｏ／ｌ＝Ｊ／Ａ△Ｐ ［式中、Ｊはｃｍ３（ＮＴＰ）／ｓ当たりの気体流量を
示し、Ａはｃｍ２当たりの膜面積を示し、△Ｐは前記供
給材料と気体の透過分圧をｃｍＨｇ当りの差である］。
平坦シート膜に対するＡは３．７７ｃｍ２、また中空繊
維モジュールに対しては３乃至１５ｃｍ２であった。選
択度は２つの気体の浸透性と透過性の比である。用語
「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」は重合体反復単位の
１モル当りの添加塩のモル数として考えられる。特に断
わらない限り、水性採型用溶液を本発明のフィルムの製
作に用いる。
【００３８】前記実施例で述べられた膜の多くが低ＣＨ
４を示したので、ＣＨ４は前記掃引気体ではしばしば検
出されなかった。ＣＨ４が検出されない時は、選択度を
おのおのの実施例で示された２つの方法の１つで算定し
た。
【００３９】実施例１（比較例）：ポリ（弗化ビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウム）（ＰＶＢＴＡＦ）で形
成された膜を用いるＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２の分離；酸性
気体反応性塩の添加を含まないポリ（弗化ビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウム）（ＰＶＢＴＡＦ）膜を平坦
シート微孔質ポリスルホン支持材上にＰＶＢＴＡＦの
５．０重量％を含むメタン採型用溶液を用いて二次加工
した。ＰＶＢＴＡＦを４２ｇの３０％ＰＶＢＴＡＣｌ
（ニューヨーク州オンタリオのサイエンティフィックポ
リマープロダクツ社から入手）を１５５ｇの水と混合す
る次の手順により合成した。生成混合物を急速攪拌しな
がら、１５０ｍｌの水に溶かした５３．４ｇのＫＦの溶
液に徐々に添加した。前記溶液を透析チューブに装入し
て脱イオン水の３変化に対して透析した。生成溶液に、
１５０ｍｌの水に溶けた５７．１ｇのＫＦを急速に攪拌
しながら徐々に添加した。溶液の量が大量になったので
前記水の約半量を減圧の下、６０℃の温度で除去した。
前記溶液を脱イオン水の４変化に対して透析した。生成
溶液を濾過して、溶剤の量を上記のように元の量の約３
分の１に減少させた。重合膜は前記溶液を長時間の間流
れている窒素の下に入れて調製した。選択透過データを
下記の表１の条件で供給材料圧の関数として入手した。
【００４０】
【表１】２３℃の温度におけるＰＶＢＴＡＦ平坦シート
膜；供給材料：３０．６％ＣＯ２、Ｈ２中３４．４％Ｃ
Ｈ４；Ｎ２掃引；５℃の供給材料と掃引水噴水装置。
【００４１】 ──────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 5.3 31.6 6.02 0.0602 nd 87 1000a 20.0 54.9 4.51 0.0548 nd 82 760a 40.0 86.5 3.78 0.0536 nd 71 640a 61.1 119.9 3.19 0.0662 nd 48 540a 75.6 142.9 2.88 0.0676 0.00586 43 490 ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd＝検出値なし ＣＨ４は検査された低目の供給材料圧での透過では検出
されなかった。列挙された圧力でのＣＯ２／ＣＨ４選択
度は７５．６ｐｓｉｇの供給材料圧で０．００５８６の
ＣＨ４浸透度を用いて推定された。
【００４２】実施例２：ＰＶＢＴＡＦと０．５当量の弗
化セシウム（ＣｓＦ）との配合物で形成された膜を用い
るＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２の分離；平坦シート膜を実施例
１に述べられた微孔質ポリスルホン支持材上に４．１３
重量％のＰＶＢＴＡＦと０．５当量のＣｓＦからなる水
性採型用溶液を用いて合成した。選択透過データを下記
の表２に列挙された条件で供給材料気体圧力の関数とし
て収集した。
【００４３】
【表２】２３℃の温度におけるＰＶＢＴＡＦ−０．５Ｃ
ｓＦ平坦シート膜；供給材料：３０．６％ＣＯ２、Ｈ２
中３４．４％ＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃の温度の供給材料
と掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 2.8 27.7 9.94 0.0296 nd 335 2600a 14.2 45.9 8.46 0.0290 nd 291 2200a 25.0 62.9 7.10 0.0273 0.00413 260 1720 39.7 86.2 5.92 0.0249 0.00337 238 1760 85.9 159.4 4.30 0.0329 0.00361 131 1190 107.0 192.9 3.45 0.0350 0.00399 99 866 ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd＝検出値なし ＣＯ２の浸透性に見られる増加と共にＣＯ２供給材料分
圧を減少させることはＣＯ２の強化輸送と矛盾がない。
対照的に、ＣＨ４とＨ２の浸透度は相対的に一定で、溶
液分散経路により強化輸送を意味する。ＣＨ４は試験さ
れた低供給材料圧では浸透度で検出されなかった。列挙
された圧力での、ＣＯ２／ＣＨ４選択度は０．００３８
のＣＨ４浸透度を観察した平均を用いて推定された。こ
の実施例で提示されたデータと実施例１のデータとの比
較がＣｓＦを分離層の水溶性重合体成分に添加すること
で達成される膜性能の改善を示す。同じように供給材料
圧でのＣＯ２／Ｈ２およびＣＯ２／ＣＨ４の選択度が少
くとも倍となり、またＣＯ２の浸透性もいくぶん高くな
っている。
【００４４】実施例３：ＰＶＢＴＡＦと１．１当量のＣ
ｓＦの配合物で形成された膜を用いてＣＯ２／ＣＨ４／
Ｈ２気体混合物の分離；平坦シート膜を微孔質ポリスル
ホン支持材上に、重量比で３．９８％のＰＶＢＴＡＦ
と、１．１当量のＣｓＦからなる水性採型用溶液を用い
て合成した。選択透過データを下記の表３に列挙した条
件の供給材料圧の関数として収集した。
【００４５】
【表３】２３℃の温度におけるＰＶＢＴＡＦ−１．１Ｃ
ｓＦ平坦シート膜；供給材料：３０．６％ＣＯ２、Ｈ２
中３４．４％のＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃の供給材料と掃
引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 5.5 32.0 13.0 0.107 nd 122 2150a 21.1 56.7 10.8 0.102 nd 106 1800a 39.8 86.4 9.18 0.102 0.00864 90 1060 53.5 108.1 7.57 0.0888 0.00421 85 1800 81.0 151.7 6.05 0.0831 0.00524 73 1150 ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd＝検出値なし 試験された低供給材料圧での透過ではＣＨ４は検出され
なかった。前記列挙された圧力でのＣＯ２／ＣＨ４選択
度は０．００６０のＣＨ４浸透度を観測した平均値を用
いて推定した。１．１当量のＣｓＦを含むこの実施例に
よる膜は実施例２による膜を用いて得られるものに匹敵
する一層大きいＣＯ２浸透性と選択性を与えた。
【００４６】実施例４：ＰＶＢＴＡＦと４．２当量のＣ
ｓＦの配合物で形成された膜を用いるＣＯ２／ＣＨ４／
Ｈ２気体混合物の分離；平坦シート膜を微孔質ポリスル
ホン支持材の上に、３．４１重量％のＰＶＢＴＡＦと
４．２当量のＣｓＦからなる水性採型用溶液を用いて合
成した。選択透過データを下記の表４に列挙する条件で
供給材料気体圧の関数として収集した。
【００４７】
【表４】２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ−４．２ＣｓＦ
平坦シート膜；供給材料：３３．１％ＣＯ２、Ｈ２中３
３．１％のＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃の供給材料と掃引水
噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 3.2 30.6 25.7 0.203 0.0438 127 588 15.9 52.4 24.1 0.228 0.0535 106 450 26.0 69.7 21.9 0.218 0.0469 100 466 40.0 93.8 21.5 0.238 0.0511 90 420 54.9 119.3 19.1 0.248 0.0425 77 449 94.6 187.4 13.0 0.299 0.0350 43 370 ─────────────────────────────────── 塩を含まない前記ＰＶＢＴＡＦ膜と比較して、この実施
例の膜は同じようなＣＯ２供給材料圧でのＣＯ２浸透性
に約６倍もの改良を提供した。ＣＯ２／Ｈ２とＣＯ２／
ＣＨ４選択性は酸性気体反応性塩を含まない実施例１に
よる膜の性能に匹敵した。
【００４８】実施例５：ＰＶＢＴＡＦと０．９４当量の
ＴＭＡＦの配合物で形成された膜を用いるＣＯ２／ＣＨ
４／Ｈ２気体混合物の分離；平坦シート膜を微孔質ポリ
スルホン支持材の上に、４．１２重量％のＰＶＢＴＡＦ
と、０．９４当量の弗化テトラメチルアンモニムからな
る採型用溶液を用いて合成した。下記の表５に列挙され
た条件で選択透過データを収集した。
【００４９】
【表５】２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ−０．９ＴＭＡ
Ｆ平坦シート膜；供給材料：３２．９％ＣＯ２、Ｈ２中
３２．６％のＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃の供給材料と掃引
水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 39.6 92.5 8.29 0.134 0.0171 62 484 ─────────────────────────────────── この実施例の膜は、酸性気体反応性塩を含んでいない実
施例１のＰＶＢＴＡＦ膜に比較してＣＯ２浸透性に２倍
の増加を与えた。そのうえ、前記酸性気体反応性塩の添
加は膜選択性に悪影響を与えなかった。
【００５０】
【表６】２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ−ＣｓＣＨ３Ｃ
Ｏ２平坦シート膜；供給材料：３２．９％ＣＯ２、Ｈ２
中に３２．６％ＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃の温度の供給材
料と掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 10.2 42.4 6.61 0.0869 nd 76 700a 20.4 59.8 5.84 0.0826 nd 71 620a 39.6 92.5 5.46 0.101 0.00964 54 567 62.0 130.7 3.99 0.0825 0.00913 48 436 75.2 153.2 3.49 0.0774 0.0183 45 191 ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd＝検出値なし 強化輸送膜に対し考えられたように供給材料圧の増加に
伴ってＣＯ２浸透度が減少した。ＣＨ４は試験された低
い供給材料圧での透過では検出されなかった。列挙され
た圧力でのＣＯ２／ＣＨ４選択度を０．００９４のＣＨ
４浸透度を観察した平均値を用いて推定した。ＣＯ２の
浸透度の１５乃至２０％の増加が選択性の損失なしに実
施例１に匹敵して得られた。
【００５１】実施例７：ポリアクリル酸セシウム（Ｃｓ
ＰＡ）と１．２当量のＣｓＦの配合物で形成された膜を
用いるＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２気体混合物の分離；平坦シ
ート膜を微孔質ポリスルホン支持材上に３．６１％のポ
リアクリル酸セシウム（ＣｓＰＡ）と１．２当量のＣｓ
Ｆからなる採型用溶液を用いて合成した。選択透過デー
タを下記の表７に列挙された条件で供給材料気体圧の関
数として収集した。
【００５２】
【表７】２３℃の温度でのＣｓＰＡ−１．２ＣｓＦ平坦
シート膜；Ｎ２掃引；供給材料：３３．１％ＣＯ２、Ｈ
２中に３３．１％ＣＨ４；５℃の水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 5.0 33.7 8.12 0.135 nd 60 450a 20.6 60.5 7.55 0.123 nd 61 420a 40.2 94.1 7.58 0.148 0.0208 51 364 61.1 129.9 6.98 0.128 0.157 55 445 98.0 193.2 6.58 0.129 0.0176 51 374 ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd＝検出値なし ＣＨ４は試験された低供給材料圧での透過では検出され
なかった。列挙された圧力でのＣＯ２／ＣＨ４選択度を
０．０１８のＣＨ４浸透度を観察した平均値を用いて推
定した。この実施例で得られた結果を、測定できる選択
透過性を与えない水溶性重合体にＣｓＦを添加しなかっ
た同じような試験と対照させた。
【００５３】実施例８（比較例）：ポリ（塩化ビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウム）ＰＶＢＴＡＣｌで形成
された膜を用いるＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２気体混合物の分
離；酸性気体反応性塩を分離層に含んでいないポリ（塩
化ビニルベンジルアンモニウム）（ＰＶＢＴＡＣｌ）を
微孔質ポリスルホン支持材上に４．３重量％重合体採型
用溶液を用いて二次加工した。選択透過データを下記の
表８に列挙の条件で供給材料圧の関数として得た。前記
データは膜が低浸透性と乏しい選択性を与えたことを実
証する。
【００５４】
【表８】２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＣｌ平坦シート
膜；供給材料：３２．９％ＣＯ２、Ｈ２中に３２．６％
のＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃供給材料と掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 20.7 60.3 0.0124 0.00686 0.00150 1.8 8.2 39.9 93.0 0.0118 0.00551 nd 2.1 - 60.4 128.0 0.0120 0.00645 0.00173 1.9 6.9 79.9 161.2 0.0122 0.00617 0.00210 1.8 5.3 ─────────────────────────────────── nd＝検出値なし ２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＣｌ平坦シート膜；供給材
料：３２．９％ＣＯ２、Ｈ２中に３２．６％のＣＨ４；
Ｎ２掃引；５℃供給材料と掃引水噴水装置。
【００５５】実施例９：ＰＶＢＴＡＣｌと１．０当量の
ＣｓＦの配合物で形成された膜を用いるＣＯ２／ＣＨ４
／Ｈ２気体混合物の分離；強化輸送膜の活性分離層を酸
性気体に関し無反応性の水溶性高分子電解質を用い酸性
気体反応性塩類例えばＣｓＦをこのような高分子電解質
に加えることで二次加工できる。平坦シートＰＶＢＴＡ
Ｃｌ−ＣｓＦ膜を３．９９％ＰＶＢＴＡＣｌと１．０当
量のＣｓＦを含む水溶液から合成した。前記膜の選択透
過を以下表９に与えられた条件で供給材料圧の関数とし
て評価した。
【００５６】
【表９】２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＣｌ−ＣｓＦ平坦
シート膜；供給材料：３２．９％ＣＯ２、Ｈ２中に３
２．６％のＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃供給材料と掃引水噴
水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 10.0 42.1 3.13 0.0896 0.00843 35 371 20.6 60.1 2.54 0.0808 0.00867 31 292 39.5 92.3 2.16 0.0893 0.00882 24 245 ─────────────────────────────────── 前記膜のＣＯ２浸透度は試験の供給材料流れの酸性気体
成分の強化輸送と矛盾しない供給材料圧が増加するに従
って減少した。対照的に、塩を含まないＰＶＢＴＡＣｌ
（実施例８）は低浸透度と乏しいＣＯ２／Ｈ２とＣＯ２
／ＣＨ４選択性を示した。
【００５７】実施例１０：ＰＶＢＴＡＣｌとＣｓＣＨ３
ＣＯ２の配合物で形成された膜を用いるＣＯ２／ＣＨ４
／Ｈ２気体混合物の分離；実施例１０は酸性気体と反応
する塩であるＣｓＣＨ３ＣＯ２を膜の分離層に添加する
酸性気体の分離用の強化輸送膜を提供する。ＰＶＢＴＡ
Ｃｌ−ＣｓＣＨ３ＣＯ２膜を３．９９％ＰＶＢＴＡＣｌ
と１．０当量のＣｓＣＨ３ＣＯ２を含む水溶液から合成
した。前記膜の選択透過を下記の表１０に与えられた条
件で供給材料の関数として試験した。
【００５８】
【表１０】２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＣｌ−ＣｓＣＨ
３ＣＯ２平坦シート膜；供給材料：３２．９％ＣＯ２、
Ｈ２中に３２．６％ＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃供給材料と
掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 20.4 59.8 1.38 0.0928 0.00837 15 165 39.6 92.5 1.47 0.0994 0.00715 15 205 54.9 118.6 1.08 0.0907 0.00702 12 153 ─────────────────────────────────── 膜のＣＯ２浸透度は前記気体の強化輸送と矛盾しない増
加する供給材料と共に減少する。対照的に塩を含まない
前記ＰＶＢＴＡＣｌ膜（実施例８）は低浸透度と乏しい
ＣＯ２／Ｈ２とＣＯ２／ＣＨ４選択性を示した。
【００５９】実施例１１：ＰＶＯＨとＣｓＦの配合物で
形成された膜を用いるＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２気体混合物
の分離；ペンシルバニヤ州アレンタウンのエアー・プロ
ダクツ．アンド．ケミカルス社から入手できるビノール
TM（ＶｉｎｏｌTM）１２５ＰＶＯＨホモポリマーを用い
て膜を合成した。４１．３％ＣｓＦ水溶液を３．９４％
ＰＶＯＨに徐々に添加して合成し、結果として０．９％
当量のＣｓＦを含む３．１％の重合体溶液となった。前
記ＣｓＦ溶液の前記ホモポリマーへの添加の完了で、少
量の重合体の凝固が起った。前記凝固重合体を濾過によ
り除去した。選択透過データを下記の表１１に列挙され
た条件で供給材料圧の関数として収集した。
【００６０】
【表１１】２３℃の温度でのＰＶＯＨ−ＣｓＦ平坦シー
ト膜；供給材料：３３．１％ＣＯ２、Ｈ２中に３３．１
％ＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃供給材料と掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 5.3 34.2 7.95 0.134 nd 59 300a 20.0 59.5 7.15 0.136 nd 52 280a 39.5 92.9 6.51 0.128 0.0254 51 256 58.8 126.0 5.99 0.260 0.110 23 56 ─────────────────────────────────── a ＣＨ４は観察されなかった；観察された０．０２５４のＣＨ４のＣＨ４浸 透度に対する選択度 nd＝検出値なし 無欠陥ＰＶＯＨ膜は比較の目的では達成できなかった
が、ＰＶＯＨ膜は浸透度の低い相対的に無選択性気体浸
透を示すことが周知である。
【００６１】実施例１２Ａと１２Ｂ：ポリ（ビニルアミ
ン）とＣｓＦもしくはＴＭＡＦで形成された膜を用いる
ＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２気体混合物の分離；１．６２％Ｐ
ＶＡｍと０．９２当量のＣｓＦからなる採型用溶液を用
いて合成した。選択透過データを下記の表１２に列挙の
条件で供給材料圧の関数として収集した。ＣＨ４は試験
された低い供給材料圧では透過に検出されなかった。列
挙された圧力で、１０２．１ｐｓｉｇの供給材料圧での
０．００６８６の観察されたＣＨ４浸透度を用いて評価
した。無欠陥膜は比較の目的では調製できなかったが、
ＰＶＡｍ膜の選択特性は添加塩を含まず、このような膜
は低い浸透度と相対的に非選択性気体浸透度を示すこと
が考えられた。
【００６２】
【表１２】２３℃の温度でのＰＶＡｍ−０．９ＣｓＦ平
坦シート膜；供給材料：３３．１％ＣＯ２、Ｈ２中に３
３．１％のＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃供給材料と掃引水噴
水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料a ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 4.1 32.2 6.70 0.0556 nd 120 970a 21.9 62.7 5.88 0.0514 nd 114 850a 39.0 92.0 5.94 0.0566 nd 105 860a 69.8 144.9 4.85 0.0516 nd 105 700a 102.1 200.2 4.22 0.0428 0.00686 98 607 ─────────────────────────────────── a ０．００６８６のＣＨ４浸透度に対する推定選択度 nd＝検出値なし いくぶん低い浸透度と選択度が１．６４％ＰＶＡｍと
１．１当量のＴＭＡＦからなる採型用溶液から合成され
た膜で得られた。実験条件は下記の表１３に列挙の通
り。
【００６３】
【表１３】２３℃の温度でのＰＶＡｍ−１．１ＴＭＡＦ
平坦シート膜；供給材料：３３．１％ＣＯ２、Ｈ２中に
３３．１％のＣＨ４；Ｎ２掃引；５℃供給材料と掃引水
噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 a P(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 (est.min.) ─────────────────────────────────── 5.4 34.4 3.43 0.0727 nd 47 390 39.9 93.6 3.18 0.0830 nd 39 360 58.3 125.1 2.54 0.0839 nd 30 290 ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd＝検出値なし ＣＨ４は供給材料圧の全域に亘る透過度に検出されなか
った。推定最低選択度は２５ｐｐｍのＣＨ４の検出限度
と、前記ＣＨ４浸透度が圧力とは無関係であるとする前
提に立っている。
【００６４】実施例１３（比較例）：ＰＶＢＴＡＦで形
成された膜を用いるＨ２Ｓ−含有気体混合物の分離；Ｐ
ＶＢＴＡＦ膜を実施例１に述べられたように合成した。
選択透過データを下記の表１４に列挙された実験条件で
供給材料圧の関数として収集した。ＣＨ４は試験された
低い供給材料圧での透過では検出されなかった。列挙さ
れた圧力でのＣＯ２／ＣＨ４選択度を０．００４８のＣ
Ｈ４浸透度を観察した平均値を用いて推定した。
【００６５】
【表１４】２２℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ平坦シート
膜；供給材料：１０．３％Ｈ２Ｓ、ＣＨ４中に９．９８
％のＣＯ２、ヘリウム掃引；５℃供給材料と掃引水噴水
装置。 ──────────────────────────────────── 供給材料 Ｈ２Ｓ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） Ｈ２Ｓ ＣＯ２ ＣＨ４ H2 S/CO2 H2 S/CH4 ─────────────────────────────────── 2.1 8.9 16.1 1.49 nd 10.8 3300a 21.5 19.3 12.4 1.33 nd 8.5 2570a 52.7 35.9 10.4 1.24 nd 8.4 2150a 70.4 45.3 9.58 1.18 0.00530 8.1 1800 110.1 66.5 8.31 0.949 0.00436 8.7 1900 ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd＝検出値なし実施例１４： ＰＶＢＴＡＦと０．５当量のＣｓＦの配合
物で形成された膜を用いるＨ２Ｓ含有気体混合物の分
離；平坦シート膜を微孔質ポリスルホン支持材上に、
３．９８重量％のＰＶＢＴＡＦと１．１当量のＣｓＦか
らなる水性採型用溶液を用い、実施例３に述べられたよ
うに合成した。選択透過データを下記の表１５に列挙し
た実験条件で、供給材料圧の関数として収集した。塩を
含まないＰＶＢＴＡＦ膜の同じようなＨ２Ｓ供給材料分
圧での性能との比較例（実施例１３）はＣｓＦが含まれ
ると結果として前記Ｈ２Ｓ浸透度の２倍以上で選択性の
損失は最小限であったことを示す。
【００６６】
【表１５】２２℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ−１．１Ｃｓ
Ｆ平坦シート膜；供給材料：９．９４％Ｈ２Ｓ、ＣＨ４
中に１０．０％のＣＯ２、ヘリウム掃引；５℃の温度の
供給材料と掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 Ｈ２Ｓ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） Ｈ２Ｓ ＣＯ２ ＣＨ４ H2 S/CO2 H2 S/CH4 ─────────────────────────────────── 20.6 18.1 33.2 6.77 0.0637 4.9 521 46.8 31.6 25.3 5.14 0.0550 4.9 460 70.9 44.0 23.2 4.06 0.551 5.7 420 90.8 54.2 18.6 3.86 0.0509 4.8 364 ───────────────────────────────────実施例１５ ：ＰＶＢＴＡＦと４．２当量のＣｓＦの配合
物で形成された膜を用いるＨ２Ｓ含有気体混合物の分
離；平坦シート膜を微孔質ポリスルホン支持材上に、
３．４１重量％のＰＶＢＴＡＦと４．２当量のＣＳＦか
らなる採型用溶液を用いて合成した。選択透過データを
下記の表１６に列挙の実験条件で供給材料圧の関数とし
て収集した。供給材料圧の全範囲に亘ってＣＨ４は透過
には検出されなかった。酸性気体反応性塩類を含まない
ＰＶＢＴＯＦ膜についての実施例１４のデータとの比較
は、ＣｓＦを含めることが結果としてＨ２Ｓの浸透度が
５倍以上、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４の選択度も少くとも含める前
以上となることを示している。
【００６７】
【表１６】３０℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ−４．２Ｃｓ
Ｆ平坦シート膜；供給材料：９．９％Ｈ２Ｓ、ＣＨ４中
に１０．０％のＣＯ２、ヘリウム掃引；５℃の温度の供
給材料と掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 Ｈ２Ｓ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 a Ｐ(psig) P(cmHg） Ｈ２Ｓ ＣＯ２ ＣＨ４ H2 S/CO2 H2 S/CH4 (est.min) ─────────────────────────────────── 1.1 8.1 91.6 8.91 nd 10.3 25000 25.7 20.8 73.6 8.83 nd 8.3 20000 35.4 25.7 57.3 8.30 nd 6.9 15600 50.2 33.3 42.0 9.03 nd 4.7 11400 ─────────────────────────────────── a ０．００３７の最大ＣＨ４浸透度に対しＣＨ４は検出されなかった。
【００６８】nd 検出値なし 推定最小ＣＯ２／ＣＨ４の選択度をＣＨ４の２５ｐｐｍ
の検出限度値と、ＣＨ４浸透度が供給材料圧と無関係に
あることを前提として算出した。
【００６９】実施例１６：ＰＶＢＴＡＦと１．０当量の
ピペコリン酸セシウムの配合物で形成された膜を用いる
Ｈ２Ｓ含有気体混合物の分離；平坦シート膜を３．５％
のＰＶＢＴＡＦと１．０当量のピペコリン酸セシウムか
らなる採型用溶液を用いて合成した。選択透過データを
下記の表１７に列挙の実験条件で供給材料圧の関数とし
て収集した。
【００７０】
【表１７】２２℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ−Ｃｓ（ピペ
コリナート）平坦シート膜；供給材料：９．９４％Ｈ２
Ｓ、ＣＨ４中に１０．０％ＣＯ２；ヘリウム掃引；５℃
の供給材料と掃引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 Ｈ２Ｓ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） Ｈ２Ｓ ＣＯ２ ＣＨ４ H2 S/CO2 H2 S/CH4 ─────────────────────────────────── 21.2 18.4 2.15 0.217 0.0180 9.9 120 53.8 35.2 1.05 0.151 0.0487 7.0 22 70.5 43.8 0.777 0.121 0.0430 6.4 18 ───────────────────────────────────実施例１７ ：ＰＶＡｍとＴＭＡＦの配合物で形成された
膜を用いるＨ２Ｓ含有気体混合物の分離；１．６２％の
ＰＶＡｍと０．９２当量のＴＭＡＦからなる採型用溶液
を用いて膜を合成した。選択透過度データを下記の表１
８に列挙の条件で供給材料圧の関数として収集した。試
験された前記供給材料圧のどれにもＣＨ４は透過には観
察されなかった。
【００７１】
【表１８】３０℃の温度でのＰＶＡｍ−ＴＭＦＡ平坦シ
ート膜；供給材料：３０．０％Ｈ２Ｓ、ＣＨ４中に３
０．０％のＣＯ２、ヘリウム掃引；５℃供給材料と掃引
水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 Ｈ２Ｓ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 a Ｐ(psig) P(cmHg） Ｈ２Ｓ ＣＯ２ ＣＨ４ H2 S/CO2 H2 S/CH4 (est.min) ─────────────────────────────────── 5.4 31.2 56.4 4.14 nd 13.2 11000 20.3 54.4 44.5 3.53 nd 12.6 9000 40.4 85.6 27.4 2.81 nd 9.8 5500 63.0 120.7 22.7 2.62 nd 8.7 4600 93.6 168.3 9.4 1.80 nd 5.2 1900 ─────────────────────────────────── a ０．００４９の最大ＣＨ４浸透度の計算値に対してＣＨ４は観察されなか った。
【００７２】nd 検出値なし 推定最小ＣＯ２／ＣＨ４の選択度をＣＨ４の２５ｐｐｍ
の検出限度と、ＣＨ４浸透度が供給材料圧と無関係であ
ることを前提にして算出した。
【００７３】実施例１８：ＰＶＢＴＡＦと４．０当量の
弗化コリン（ＣｈＯＨＦ）の配合物で形成された膜を用
いるＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２気体混合物の分離；平坦シー
ト膜を微孔質ポリスルホン支持材の上に３．７２重量％
のＰＶＢＴＡＦと４．０当量のＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ
Ｈ３）３ ＋Ｆ−（ＣｈＯＨＦ）からなるメタノール採型
用溶液を用いて合成した。選択透過データを下記の表１
９に列挙の条件で供給材料気体の関数として収集した。
【００７４】
【表１９】２３℃の温度でのＰＶＢＴＡＦ−４．０Ｃｈ
ＯＨＦ平坦シート膜；供給材料：３０．８％のＣＯ２、
ＣＨ４中に３４％Ｈ２；Ｎ２掃引；５℃の供給材料と掃
引水噴水装置。 ─────────────────────────────────── 供給材料 ＣＯ２ (Po /l)・106 cc/ cm2 ・s・cmHg 選択度 Ｐ(psig) P(cmHg） ＣＯ２ Ｈ２ ＣＨ４ CO2 /H2 CO2 / CH4 ─────────────────────────────────── 5.1 31.6 9.49 0.1392 nd 68 - 20.6 56.3 8.10 0.1551 nd 52 - 42.1 90.6 7.03 0.1625 nd 43 - 70.7 120.3 6.36 0.1941 nd 33 - ─────────────────────────────────── a 推定選択度 nd 検出値なし この膜のＣＯ２浸透度は酸性気体反応性塩を添加しなか
った実施例１による前記ＰＶＢＴＡＦ膜の１．５倍も大
である。改善浸透度を選択度に著しい損失なしに得られ
た。
【００７５】下に示す実施例１９は本発明の膜が可逆酸
性気体吸収剤としての利用価値を備えていることを実証
している。本発明のいずれの実施例もこの明細書に教示
された１つ以上の酸性気体を可逆吸収する前記の活用に
適するものである。
【００７６】実施例１９：酸性気体吸収剤としての重合
体／塩の配合物とＰＶＢＴＡＦとＣｓＦの配合物で形成
された膜によるＣＯ２の可逆吸収；ＰＶＢＴＡＦと２．
０当量のＣｓＦを含む水溶液を流れＮ２の下で蒸発乾固
させた。生成固形物を計量してステンレス鋼製反応器に
２３℃の温度にして移した。真空排気に続き、試料を既
知量と既知圧のＣＯ２に暴露した。ＣＯ２の吸収による
圧力減を、それ以上気体が吸収されなくなるまで監視し
た。気体の追加分割量を前記反応器に加え、吸収容量を
上述のように測定した。脱着データを既知量の気体を系
から除去して平衡を再定着させることで得た。吸収され
たＣＯ２の量を圧力の関数として重合体反復単位の１モ
ル当りのＣＯ２のモルによって以下に掲げる。試料の水
分が未知であるので、吸収容量を前記重合体・塩配合物
が無水であると想定して算出した。実際の吸収量は、試
料が確かに若干の結合水を含んでいるので以下の表２０
に掲げたものよりも大量になるであろう。データが示す
ように、ＰＶＢＴＡＦ−２．０ＣｓＦからなる配合物は
大容量ＣＯ２吸収を示した。前記データは吸収が完全に
可逆的であることと、また試料を上回ってＣＯ２の圧力
を減少させると気体が脱着されることをさらに示してい
る。
【００７７】
【表２０】 ＣＯ２吸収容量 圧力ＣＯ２ （mole ＣＯ２／mole 重合体反復単位） (kPa) ─────────────────────────────────── 吸収データ ７７．５ ０．４４０ １３４．１ ０．４７７ ２０４．５ ０．５９４ 吸着データ ６０．２ ０．４８２ １９．６ ０．３７９ ４．２ ０．３１６ ３．６ ０．２５９ ───────────────────────────────────
【００７８】
【発明の効果】以上述べた通り本発明は前記複合膜の酸
性気体が、前記列挙された組成物の酸性気体反応性塩を
前記複合膜の活性分離層の水溶性重合体成分と配合する
とき、増加することを実証している。本発明の、水溶性
重合体と酸性気体反応性塩で形成された分離層を有する
膜を利用する方法は、問題の塩類を含まない分離層を有
する先行技術の強化輸送膜を上回る本質的に向上した選
択性を提供する。そのうえ、前記向上した選択性は透過
性に本質的損失なしに達成でき、また供給材料流れも所
定の圧力に維持できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート．クイン アメリカ合衆国．18046．ペンシルバニア 州．イースト．テキサス．ボックス．275. イースト．テキサス．ロード．5493 (72)発明者 ダニエル．ヴィンセント．ラチャック アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．エルム．コート．2819 (72)発明者 グイド．ピーター．ペッズ アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ベイル．ビュー．ドラ イブ．3705

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸性気体を酸性気体と少くとも１つの無
    酸性気体を含む気体混合物から分離する方法において、
    第１の高分子支持層と、水溶性重合体と前記水溶性重合
    体の反復単位に対し２分の１当量以上の酸性気体反応性
    塩の配合物からなる分離層とからなる多層複合膜と前記
    気体混合物を接触させる工程からなり、前記酸性気体反
    応性塩が式ＡｘＢｙ・ｎＨ２Ｏ［式中、ＡとＢは反対電
    荷のイオン種であり、ｎは塩の１モル当りの結合水のモ
    ル数を示す］で示され、前記多層複合膜が前記酸性気体
    を選択的に透過することで前記気体混合物から分離する
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記気体混合物が前記酸性気体反応性塩
    を水和するための水蒸気を含むことを特徴とする請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 前記複合膜の分離層の水溶性重合体が高
    分子電解質重合体からなることを特徴とする請求項２の
    方法。
  4. 【請求項４】 前記高分子電解質重合体が、ポリ（弗化
    ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化
    ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）、ポリ（弗化
    ジアリルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジアリル
    ジメチルアンモニウム）、ポリアクリル酸セシウム、ま
    たはポリアクリル酸カリウムからなることを特徴とする
    請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 前記活性分離層の酸性気体反応性塩が、
    弗化セシウム、弗化テトラメチルアンモニウム、酢酸セ
    シウム、弗化クローリンまたはピペコリン酸セシウムか
    らなることを特徴とする請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 前記活性分離層の水溶性重合体が、極性
    官能基を含む重合体であることを特徴とする請求項２の
    方法。
  7. 【請求項７】 前記極性官能基を含む重合体が、ポリ
    （ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ
    （エチレンイミン）またはポリ（酸化エチレン）からな
    ることを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 前記活性分離層の酸性気体反応性塩が、
    弗化セシウム、弗化テトラメチルアンモニウム、酢酸セ
    シウム、弗化クローリンまたはピペコリン酸セシウムか
    らなることを特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸性気体は、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ
    Ｓ、ＳＯ２、ＮＯｘまたはこれら混合物からなることを
    特徴とする請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 前記気体混合物に含まれる無酸性気体
    成分が、水素、メタン、窒素、一酸化炭素またはその混
    合物からなることを特徴とする請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第１の高分子支持層が非多孔質で
    あることを特徴とする請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１の非多孔質高分子支持層が、
    ポリ（ジメチルシロキサン）またはポリ（トリメチルシ
    リルプロピン）からなることを特徴とする請求項１１の
    方法。
  13. 【請求項１３】 前記多層複合膜の透過側を掃引気体で
    掃引して前記膜で透過された酸性気体を除去する工程を
    さらに含むことを特徴とする請求項１の方法。
  14. 【請求項１４】 前記掃引気体ガス不活性気体であるこ
    とを特徴とする請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 前記多層複合膜が３層膜であり、その
    分離層を第１の選択性高分子支持層と第２の非選択性高
    分子保護層の間に配置することを特徴とする請求項１の
    方法。
  16. 【請求項１６】 前記分離層の第１の高分子支持層が多
    孔質であることを特徴とする請求項１の方法。
  17. 【請求項１７】 前記多孔質高分子支持層の気孔の大き
    さを不斉分布させることを特徴とする請求項１６の方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記気体混合物が、さらに前記膜を通
    して透過する水蒸気も含んでいることを特徴とする請求
    項１の方法。
  19. 【請求項１９】 前記膜の分離層の水溶性重合体が、ポ
    リ（弗化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）から
    なり、前記酸性気体塩が弗化セシウム、弗化テトラメチ
    ルアンモニウム、酢酸セシウムまたはピペコリン酸セシ
    ウムからなることを特徴とする請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】 前記膜の分離層の水溶性重合体が、ポ
    リ（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）から
    なり、前記酸性気体反応性塩が、弗化セシウムまたは酢
    酸セシウムからなることを特徴とする請求項１の方法。
  21. 【請求項２１】 前記膜の分離層の水溶性重合体が、ポ
    リ（ビニルアルコール）からなり、前記酸性気体反応性
    塩が弗化セシウムまたは弗化テトラメチルアンモニウム
    からなることを特徴とする請求項１の方法。
  22. 【請求項２２】 前記膜の活性分離層の水溶性重合体
    が、ポリ（ビニルアミン）からなり、前記酸性気体反応
    性塩が、弗化セシウムまたは弗化テトラメチルアンモニ
    ウムからなることを特徴とする請求項１の方法。
  23. 【請求項２３】 前記複合膜を平坦シート、螺旋巻き
    膜、中空繊維あるいはプレートとフレーム構成として作
    ることを特徴とする請求項１の方法。
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