JP2021522992A - ハイブリッド・ポリマー膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガス分離膜の使用によるガス混合物からのＣＯ_２捕捉に関する。特に、本発明は、ガス分離膜であって、ガス透過性又は多孔性の支持層；及び少なくとも１つのＣＯ_２選択性ポリマー層内に固定される炭酸脱水（ＣＡ）酵素を含んで成る少なくとも１つのＣＯ_２選択性ポリマー層を有して成る、ガス分離膜に関する。また、本発明はガスからＣＯ_２を分離する方法、及びガス分離膜の使用に関する。

Description

本発明は、ガス分離膜の使用による、ガス混合物からのＣＯ_２の捕捉に関する。特に、本発明は、ＣＯ_２選択性高分子膜（又はポリマー膜、polymeric membrane）及びガス混合物からＣＯ_２を分離する方法にも関する。また、本発明は、ＣＯ_２選択性高分子膜の使用を対象とする。

従来の吸収や吸着などの、排気ガスのストリーム（又は煙管ガス流、flue gas stream）からのＣＯ_２捕捉の既存技術は、多くのエネルギー消費量及び全体のコストを有し、以下の主要な市場（放出されるＣＯ_２の量による）、エネルギー分野（又は部門、sector）（発電設備（又は動力設備若しくは発電所、power plant）からの排気ガス）、石油及びガス（天然ガスのスウィートニング（sweetening））、工業（セメント、製鋼からの排気ガス）における工業的な実施の大きな障害となっている。さらに、アミンの吸収に用いられる化学種は、環境への追加の汚染源となる。

ガス分離のための膜技術は、広く用いられるようになっている。高分子膜は、経済的で技術的に有用である一方で、その性能によって制限される。透過率と選択率との間のバランスは、ガスのストリームからのＣＯ_２分離のための高分子膜の使用に影響し、低透過率では、高い投資コストを発生させる非常に大きな膜面積を要することになるため、ＣＯ_２分離は非常に高額になる。

高分子膜は、Ｎ_２及びＯ_２（排気ガス、息）、ＣＨ_４（天然ガス、バイオガス）、又はＨ_２（合成ガス）などの他のガスと比較して、高いＣＯ_２の溶解度及び／又は拡散係数（溶液−拡散（又は溶解−拡散、solution-diffusion）機構）のため、大量の希薄なストリーム（５〜２０％ＣＯ_２）から少量の濃縮された透過ストリーム（６５〜９５％ＣＯ_２）にまでＣＯ_２を濃縮する。他のガス（Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２又は他のガス）に対するＣＯ_２選択率及びＣＯ_２透過率は、膜材料の本質的な特性によって与えられる。膜を介するガス分子の移送のための駆動力は、膜の透過側にスイープ・ガス（又は掃気ガス、sweep gas）又は真空を用いることによって発生する、供給側と透過側との間の分圧又は濃度の差によるものである。

膜分離の１つのオプション（又は選択肢、option）は、促進移送膜の使用である。促進移送に用いる最もよく知られた膜の種類は、移動促進移送担体（mobile facilitated transport carrier）を有する支持液体膜（ＳＬＭ：supported liquid membrane）である。これは２０年間にわたって研究されており、高いガス透過率及び高いガス選択率の両方を有することが知られている。しかしながら、溶液の蒸発や担体の不活性化などの、ＳＬＭ膜に関する重大な劣化の問題により、これらのさらなる発展及び適用が制限されている。

別の代替案は、促進移送担体がポリマーのマトリックス内に固定された（fixed）膜、すなわち、固定サイト担体（ＦＳＣ：fixed site carrier）膜を用いることである。低いＣＯ_２濃度及び水蒸気が存在する場合（排気ガス、天然ガス、息、発酵など）は、このような固定サイト担体（ＦＳＣ）膜が好まれる。それらは、溶液−拡散機構によってだけではなく、膜に存在するＣＯ_２担体（アミン、エーテル、ナノ粒子又は他の親ＣＯ_２性基／実体（entity））との可逆的な化学反応によってＣＯ_２が移送される膜の包括的な種類（又は分類、class）を表す。ＣＯ_２担体との可逆的な化学反応は、膜にわたって低いＣＯ_２の分圧の差を補い、駆動力を増加させる。

米国特許第８，７６４，８８１号は、支持体に担持された少なくともＭｗ１００，０００のモル質量を有する非架橋ＰＶＡｍを有して成る、ガス混合物からガスを分離するのに適したこのような固定サイト膜を開示しており、支持体上へのキャスティング（又は流し込み、casting）後、当該ＰＶＡｍを５０〜１５０℃の温度範囲で加熱している。

ガス分離膜は、特に混合物における低いＣＯ_２濃度、２０％以下（好ましくは１０％又は５％若しくは１％以下）における産業の適用のためのコストに効果的であるため、未だに改善された分離性能が求められている。これらの低いＣＯ_２濃度は、駆動力の不足のため、分離することが非常に困難である。

本発明は、ガス分離膜であって、ガス透過性又は多孔性の支持層；並びに少なくとも１つのＣＯ_２選択性層内に固定される炭酸脱水（ＣＡ：carbonic anhydrase）酵素を含んで成る、少なくとも１つのＣＯ_２選択性ポリマー層、を有して成る、ガス分離膜を供する。また、炭酸脱水酵素（ＣＡ）は、少なくとも１つのＣＯ_２選択性ポリマー層の表面に固定されてよい。

ある実施形態において、選択性ポリマー層は、アミノ基及びＣＡ酵素の混合物を含んで成る。

ある実施形態において、ＣＡ酵素は熱安定性の酵素であって、好ましくは少なくとも５０℃の温度に耐性を有する。

ＣＡ酵素はポリマー層内に固定され、また、必要に応じて様々な手順を用いることによってポリマー層の表面に固定される。

ある実施形態において、最初に、ＣＡ酵素は、例えばビニル基に化学的に修飾され、次いでモノマーと共に共重合されて生体ポリマーを形成し、ＣＡ酵素はポリマー鎖に沿って組み込まれる（又は統合される、integrated）。

別の実施形態において、ＣＡ酵素はバルクにおける既存のポリマー鎖に固定されて（immobilized）よい。別の実施形態には、膜の表面に化学的に修飾されたＣＡ酵素を固定することが含まれる。本発明のある実施形態は、酵素を固定する様々な手順を兼ね備える。

ＣＯ_２選択性ポリマー層は、親水性ポリマーであってよい。親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン並びにアルギン酸及びキトサンなどの天然ポリマーである。

代替的に、ＣＯ_２選択性ポリマー層は、水蒸気透過性ポリマーであってよい。水蒸気透過性ポリマーの例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：polydimethylsiloxane）、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（ＰＴＭＳＰ：poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]）、又はポリ［４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレン］などのパーフルオロ・ポリマーである。

ＣＯ_２選択性ポリマー層は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲の厚みを有してよい。

ガス分離膜は、膜に機械的強度を供する支持層を有して成ってよい。この層は、多孔性又は高密度であってよい。水ろ過膜のための市販の多孔性支持層が適当である。この支持層は、ポリスルホン（ＰＳＦ：polysulfone）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：polyether sulfone）、ポリアミド（ＰＡ：polyamide）、ポリイミド（ＰＩ：polyimide）、ポリビニルジフルオリド（ＰＶＤＦ：polyvinyl difluoride）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：polyacrylonitrile）又は酢酸セルロース（ＣＡ：cellulose acetate）などの材料のものであってよい。この支持層の厚みは、１０〜２５０μｍの範囲内で変わり得る。好ましくは、多孔性層の孔径は０．０００１μｍ〜１μｍである。

また、高いガス透過率を有するガス透過性ポリマーの高密度層は、ＣＯ_２選択性層の下に機械的な支持体として用いられ得る。この層は、下にある追加の多孔性層上でさらに支持されてよく、ガター層（gutter layer）と呼ばれる。このような高密度の層の厚みは、約１μｍ（追加の多孔性支持体が用いられる場合）〜最大約２００μｍ（多孔性支持体なし）の範囲内で変わり得る。適当なガス高透過性ポリマーの例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（ＰＴＭＳＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ：polymethylpentene）又は４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレンなどの非晶質フルオロポリマーである。

本発明のガス分離膜は、ＣＯ_２選択性ポリマー層の上部に被覆されたガス及び水蒸気の高透過率材料の保護層をさらに有して成ってよい。保護層に適当な材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（ＰＴＭＳＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）又はポリ［４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレン］などの非晶質フルオロポリマーである。

ＣＯ_２選択性ポリマー層は、単一又は多層構造を有してよい。ある実施形態において、多層構造は、酵素が表面に修飾されたポリマー層及びアミン含有層から選択される、少なくとも２つの層を有して成る。

本発明のガス分離膜は、排気ガス、天然ガス、バイオガス、空気、発酵プロセス及び麻酔のガスなどのガス混合物からのＣＯ_２の分離に適している。別の適用は、血液、若しくは水産養殖及び栽培漁業（又は養魚、pisciculture）又は液体の脱気を要する他の産業用途における水からＣＯ_２を分離するための、膜コンタクター（又は接触器、contactor）におけるガス分離膜の使用である。

また、本発明は、ガス混合物からＣＯ_２を分離する方法に関する。ガス混合物を本発明に従うガス分離膜に接触させ、ガスの流れの少なくとも一部は膜をわたって移動する。ＣＯ_２分子は、ＣＡ酵素反応及び溶液拡散によって、供給側から膜透過側に選択的に移送される。供給側と透過側との間の分圧の差を維持するため、ＣＯ_２分子は、スイープ・ガス又は真空を用いることによって透過側から連続的に除去される。

図１は、膜の使用によるガス分離の概略図を図示している。 図２は、ガス分離膜の断面図を図示している。 図３は、本発明に従うＣＡ酵素−ポリマーのハイブリッド膜の分離原理を図示している。 図４は、ＣＡ酵素で修飾した１つの層及びＮＨ_２基を含む１つの層の多層構造を有するハイブリッド膜の概略図を図示している。 図５は、ＣＡ酵素修飾ポリマーの２つの層の多層構造を有するハイブリッド膜の概略図を図示している。 図６は、ＰＶＡ／ＰＳＦ及びＰＶＡ／ＣＡ酵素で修飾したＰＳＦのハイブリッド膜を用いる、供給圧力の関数としてのＣＯ_２パーミアンスを示す。 図７は、ＰＶＡ／ＰＳＦ及びＰＶＡ／ＣＡ酵素で修飾したＰＳＦのハイブリッド膜を用いる、供給圧力の関数としてのＣＯ_２／Ｎ_２選択率を示す。 図８は、多孔性支持体ＰＳＦ及びＰＶＤＦ上のＣＡ−ＰＡＡ生体ポリマーのハイブリッド膜を用いる、ＣＯ_２パーミアンスの関数としてのＣＯ_２／Ｎ_２選択率を示す。 図９は、高密度の支持体ＰＴＭＳＰ及びＰＤＭＳ上のＣＡ−ＰＡＡ生体ポリマーのハイブリッド膜を用いる、ＣＯ_２パーミアンスの関数としてのＣＯ_２／Ｎ_２選択率を示す。 図１０は、一般的な排気ガスに暴露された際の、ハイブリッド膜の時間における耐久性を示す。

図１は、膜式ガス分離プロセスの簡略化された概略設計図を図示している。流入供給物ストリーム（incoming feed stream）１は、膜２を通過し、透過物（又は浸透分、permeate）３及び残余物（又は残余分若しくは濃縮物、retentate）４の、２つの成分に分けられる。供給ガスは膜に沿って移動し、供給ガスの一部は、高圧側５から低圧側６へ膜を横切って移動し、透過物３として除去される。図２は、非対称性多孔質層８及び織成支持体（又は編まれた支持体、woven support）９によって支持される選択層７を有して成る、一般的なガス分離膜の詳細を図示している。

本発明に従うガス分離膜は、ＣＯ_２選択性ポリマー層及び支持層を有して成る。ＣＯ_２選択性ポリマー層は、支持層上に配置され、例えば、支持層に被覆されている。選択性ポリマー層は、ポリマー層内に、また、必要に応じてポリマー層の表面に固定（fix）された炭酸脱水（ＣＡ）酵素を含んで成る。

ＣＯ_２選択性ポリマー層は、ＣＡ酵素に加えて、親ＣＯ_２性担体として作用するアミノ基を含んで成ってよい。

炭酸脱水酵素（ＣＡ）は、一般的に活性サイトに亜鉛イオンを含む金属酵素である。それは、様々なクラス（class）及びイソ型で存在し、毎秒１０^６個のＣＯ_２分子より多くのターンオーバー（又は回転、turnover）で、最も速い既知のＣＯ_２反応速度を有する。ＣＯ_２は、以下の式に従って水和された形態を生成し、水に溶解する。

これらの反応の中で、ＣＯ_２の水和（式１）は律速段階である。炭酸塩を生成するための重炭酸塩の解離は遅いものの、ＣＯ_２の水和より速い。１０より大きいｐＨにおいて、式３は炭酸塩の形成が優勢であるのに対して、８未満のｐＨにおいては、このステップはごくわずかである。ＣＡは、式１の反応を触媒する。反応１の反応速度の増加により、ＣＡの添加を経て、大量のＣＯ_２が低位〜中位のｐＨにおいて炭酸塩として固定され得る。このアプローチは、ウシ由来の炭酸脱水酵素を用いることによって実証されている。５０℃〜１１０℃の温度範囲で生息するバクテリアである好熱生物から分離されたＣＡは、熱安定的であり、Ｏ_２などの一般の酵素変性剤に対して安定である。したがって、例えば、ガス処理（３５〜５０℃）に適している。

ＣＡ酵素は、分離／生成され、酵素の活性サイトに関連しないアミノ酸残基の反応性の側基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、又はフェノール基）によって、引き続き修飾、及びポリマーのマトリックス内に統合（又は一体化、integration）／固定することが可能となる。

ポリマー層にＣＡ酵素を固定するいくつかの方法が可能である。
・ＣＡ酵素は、ポリマー内に分散されてよい。水溶液中の既知の量の酵素をポリビニルアルコール（ＰＶＡ：polyvinyl alcohol）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ：polyacrylamide）、アルギン酸、キトサン又はいずれかの他の適当なポリマーなどのポリマー、並びに適当な溶媒から成るポリマー溶液と混合し、この混合物の薄層を支持層に適用し、乾燥させる。ポリマーと分散された酵素との間に弱い水素結合が存在することになる。
・まず、ＣＡ酵素を、例えばビニル基で化学的に修飾し、次いでモノマーと共に共重合させ、二元重合体を形成してよい。したがって、重合の間に、酵素はイン・サイチュで（又はその位置で、in situ）ポリマー鎖に固定されることになる。アクリルアミドなど、様々なモノマーがＣＡ酵素と重合されてよい。
・既存のポリマーは、ＣＡ酵素をポリマーの官能基にカップリングすることによって修飾されてよい。ポリマーは、ポリマー鎖において、酵素を固定するのに用いられ得る、アミノ基などの様々な官能基を有してよい。したがって、ＣＡ酵素はポリマー鎖と化学的に（共有結合で）結合する。
驚くべきことに、化学的に固定されたＣＡ酵素は、ポリマーのマトリックスにおいてその活性を維持するということが示されている。

ポリマー及び固定された炭酸脱水酵素（ＣＡ）を含んで成る、得られたハイブリッド膜層は、高密度の高分子膜の耐久性と、支持液体膜（ＳＬＭ：supported liquid membrane）の選択性とを兼ね備えることになる。したがって、ＳＬＭの欠点である、媒体を経時的に洗い出すことが排除される。

図３は、本発明に従うハイブリッド・ポリマー−酵素膜の移送機構を図示している。膜は、その上に配置されたポリマー−酵素（ＣＡ）層を有する多孔性の支持体を有して成る。ポリマー−酵素層の厚みは、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲であってよい。

ＣＯ_２分子は、酵素反応（移送の促進）及び溶液−拡散（又は溶解−拡散、solution-diffusion）の両方によって、高圧側（供給側）から低圧側に選択的に移送される。ＣＡ酵素と反応しないＮ_２及びＣＨ_４分子は、膜のポリマーのマトリックスに溶解及び拡散することによる溶液−拡散のみによって移送される。スイープ・ガス（又は掃気ガス、sweep gas）又は真空を用いて透過物を連続的に除去することによって、反応の平衡は、低圧側（透過側）へのＣＯ_２の移送、及び気相中のＣＯ_２の脱離の方にシフトする。ＣＯ_２の分離（吸収、水及び酵素との反応、並びに脱離）は、選択性ポリマー層において発生する。目的のガス自体（排気ガス（又は煙管ガス、flue gas）、息など）によって供される、水蒸気の形態における水は、供給側から透過側へ、薄い選択層を透過し、ポリマーのマトリックスを膨張させる（又は増水させる、swell）ことになる。ある実施形態において、供給ガスのＣＯ_２濃度は１〜１５％であってよく、次いで透過物は６０〜８０％のＣＯ_２濃度を有してよい。

好ましくは、ＣＯ_２選択性ポリマーは、親水性及び／又は水蒸気浸透性のポリマーである。適当な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、キトサン、アルギン酸、ポリアミド、ポリアクリルアミド、及びポリビニルアミンである。

適当な水蒸気浸透性ポリマーの例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（ＰＴＭＳＰ）、並びにポリ［４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレン］などのパーフルオロ・ポリマーである。

ガス分離膜は、一般的に、支持される形態、又は支持されない形態の２つの形態を成し得る。本発明の膜は、膜に機械的強度を供するために支持体に担持される。後述のように、支持体は、平らなシートの支持体又は中空ファイバーの支持体の形態であり得る。これらの支持体の種類の両方が本発明において用いられてよい。

機械的強度を付与する適当な支持体は当業者に既知であり、ほとんどは多孔質である。適当な支持体には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）、ポリプロピレン、スルホン化ポリスルホン、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及び関連するブロック共重合体、セルロースアセテートポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ：polyether imide）、脂肪族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：polyether ether ketone）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ：polyphenylene oxide）並びにポリスルホン（ＰＳＦ）が含まれる。好ましい実施形態において、支持体はＰＳＦである。支持体は、平らなシートの支持体又は中空ファイバーの支持体のどちらかであり得る。

これらの支持体のほとんどは、０．０００１〜１μｍの孔径を有し、若しくは、より一般的にダルトン（Dalton）又はＭＷＣＯ（分画分子量（Molecular Weight Cut Off）で表される、逆浸透ＲＯ（１〜１００ダルトン）、ナノろ過ＮＦ（２００〜４００ダルトン）、限外ろ過ＵＦ（１０００〜２０００００ダルトン）及び精密ろ過ＭＦ（０．１〜１０μｍ）の孔径を有する。

本発明のいくつかの実施形態では、微孔性の支持体構造が使用される。このような支持体は、それを介するガスの移送を非常に速くする、よりずっと大きな孔径、例えば０．１０〜１０μｍの孔径を有する。これらの支持体の孔径は一般的にＭＷＣＯの用語で表されず、微孔性の支持体は１００，０００より大きいＭＷＣＯ値を有すると考えられる。

微孔性の支持体は、限外ろ過膜に関して上述した材料及びセラミックス（アルミナ、酸化ジルコニウム）などの無機材料、シリカなどのガラス膜などを含むいずれかの適当な材料から形成され得る。これらの支持体は、当業者に既知である、焼結、ゾル・ゲル法又は浸出技術によって調製され得る。

ガス分離膜に機械的強度を供する支持体は、高いガス透過性の高密度の支持体であってよい。適当な材料の例としては、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ＰＴＭＳＰ（ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）、並びにＡＦ２４００又はＡＦ１６００（テフロン（登録商標））などの４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレンなどの非晶質フルオロポリマーである。

ガス分離膜は、ＣＯ_２選択性ポリマー層の上部を被覆した、ガス及び水蒸気高透過率材料の保護層をさらに有して成ってよい。

ＣＯ_２選択性ポリマー層は、ＣＡ酵素修飾ポリマー層の少なくとも２つの層によって形成された多層構造を有してよい。図４を参照のこと。代替的には、この層はポリマー層を含むＣＡ酵素、及びアミンから選択されてよい。図５を参照のこと。

本開示に従うガス分離膜により、ワン・ステップのガス分離プロセスが可能になる。相は１つのみ（ガス−ガス）であって、吸収のための液体は存在しない。結果として、液体膜（ＳＬＭ）及び膜コンタクター（ＭＣ）などの酵素を用いるガス分離システムと比較して、複雑性が減じられ、酵素の量が減じられ、設備のサイズ及び重量が減じられ、並びに容易な拡張性（又は規模設定性、scalability）がもたらされる。

本開示に従うガス分離膜は、ガス混合物からのＣＯ_２の分離に使用される。ガス混合物の例としては、排気ガス、天然ガス、バイオガス、ＣＯ_２及びＨ_２、発酵ガス並びに麻酔ガスである。膜は、血液から、若しくは水産養殖及び栽培漁業（又は養魚、pisciculture）並びに水又は液体の脱気を要する他の産業用途における水から、ＣＯ_２を分離するのに特に有用である。

特に、５％容量未満のＣＯ_２を有する混合物など、低濃度のＣＯ_２を含むガス混合物であることが望ましい。

ガス混合物からのＣＯ_２の分離方法において、本開示に従うガス分離膜の供給側に沿ってガス混合物が供給されている。ガス混合物の少なくとも一部は、かけられる分圧の差、すなわち、供給側における高圧及び透過側の低圧（大気）によって、膜を介して拡散することになる。ＣＯ_２分子は、酵素反応（促進される移送）及び溶液−拡散によって、供給側から透過側に選択的に移送されることになる。ＣＯ_２分子は、分圧の差を維持するために透過側から連続的に除去されることになる。

本開示のガス分離膜の適用には、窒素、メタン、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素、揮発性有機化合物又は水素などの様々な成分を有する、ＣＯ_２を含むガス混合物からのＣＯ_２の分離が含まれる。また、水素を伴う混合物の分離も想定される。これらのガスは、産業及び家庭のガスのストリームにおいてなど、いずれの環境においても発生し得る。使用において、分離されるガス混合物は、一般的に圧力下で膜をわたって流れることになる。使用される温度は、一般的に、温度は０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜６５℃の範囲内で変わり得る。

好ましくは、膜は、窒素及び／又はメタンから二酸化炭素を分離するのに用いられる。したがって、この後者に関して、本発明の膜は、これらのガスが排気ガス、天然ガス、バイオガス、空気、発酵プロセス及び麻酔のガスなどの混合物中に存在する分野における用途を有し得る。

本発明のガス分離膜は、低濃度のＣＯ_２、すなわち４０％未満において特に有用である。水産養殖ではＣＯ_２が水中に溶解し（６０ｐｐｍ）、清浄な大気では４００ｐｐｍから、アルミニウム産業などの様々な産業では１％、息では４〜５％、排気ガスでは燃焼された燃料に応じて３．５〜１５％、並びにバイオガス及び天然ガスでは１０％〜４０％のＣＯ_２を含み得る。

実験
炭酸脱水酵素の調製と精製
特許出願ＷＯ２０１４／０９０３２７ Ａ１に記載されるように、大腸菌における組換えによって本実験で用いた炭酸脱水酵素を産生し、次いで、６５℃における加熱沈殿と、続く遠心分離によって宿主タンパク質のほとんどを除去した。以下の実施例で用いられる菌株（strain）は、ＷＯ２０１４／０９０３２７ Ａ１において参照されるように、ＳＣＡ１１であったものの、いずれの他の菌株又は他のＣＡも用いられ得る。

平らなシート膜の調製
高密度又は多孔性の支持体、及び高密度のＣＯ_２分離層から成る合成膜を、支持体上への分離層の溶液キャスティング（又は溶液流延、solution casting）と、その後の室温又はオーブンで上げられた温度における乾燥によって調製した。

用いた多孔性の支持体は、市販の５００００ＭＷＣＯの限外ろ過ポリスルホン（ＰＳＦ）、又は１００００ＭＷＣＯのフッ化膜（ＰＶＤＦ）のどちらかであった。

高密度の支持体を、テフロン（登録商標）皿上で、ヘキサン又はシクロヘキサン溶媒中のＰＴＭＳＰ、ＰＤＭＳ、並びにＦＣ−７２溶媒中のＡＦ２４００の溶液キャスティングと、その後の室温又はオーブンで上げられた温度における乾燥によって調製した。また、ガス透過試験中に、これらの膜の下に分離の機械的な支持体としていくつかの市販の微孔性（０．２ミクロン）ＰＶＤＦ膜を用いた。

支持体の上部の高密度のＣＯ_２分離層は、後述される様々な方法に従って導入／固定されるＣＡ酵素を含む、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）若しくはポリアクリルアミド（ＰＡＡ）製であった。

・方法１：ＣＯ_２分離層へのＣＡ酵素の化学的カップリング
二官能性リンカー（bifunctional linker）（グルタルアルデヒド）を用いることによって、支持体に被覆されたＰＶＡ膜にＣＡ酵素をカップリングした。一方の官能基はヒドロキシル基と反応し、第２の官能基はＣＡ酵素のアミノ残基と反応する。

望まない副反応を減ずるため、一連のアプローチを用いた。
１．多孔性の支持体に被覆することによって、ＰＶＡ膜を調製した。
２．ＰＶＡ膜を０．５ｍｍｏｌ／ｍＬグルタルアルデヒド溶液１０ｍＬで活性化させた。
３．グルタルアルデヒド溶液を除去し、１０ｍｇの酵素をｐＨ＝７．４の緩衝溶液に加えた。
４．以下のように多層膜を調製した。過剰の酵素を除去し、新しい０．５ｍｍｏｌ／ｍＬグルタルアルデヒド溶液１０ｍＬを活性化のために加え、続いて酵素の緩衝溶液を加えた。

・方法２：分離層（ＰＶＡ）のポリマーのマトリックスに分散されたＣＡ酵素
ＣＡ酵素は、ポリマーのマトリックス中に分散される際に、水素結合によってポリマー鎖と弱く結合する。２％ＰＶＡ水溶液を酵素溶液と混合した。ＣＡ酵素の濃度は５２．９ｍｇ／ｇ ＰＶＡであった。５００００ＭＷＣＯのＰＳＦ支持体に混合物を被覆した。

・方法３：化学的に修飾されたＣＡ酵素及びアクリル系モノマーの共重合
ＣＡ酵素をビニル基で修飾し、ｐＨ７．４の緩衝溶液においてアクリルアミドと共重合させた。ＣＡ酵素／Ａａｍ（アクリルアミド）の２つの異なる比、４０ｍｇ ＣＡ酵素／ｇ Ａａｍ及び１００ｍｇ ＣＡ酵素／ｇ Ａａｍ、を用いた。ビニル基を導入するため、アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＳＡ：N-hydroxy succinimide acrylate）でＣＡ酵素を処理した。ＮＳＡ／ＣＡ酵素の２つのモル比、８．８９及びそれぞれ５．５６（より少ないビニル基）、を用いた。得られたポリマー溶液を多孔性で高密度の支持体に被覆した。以下の３つの異なる生体ポリマーが得られた。
ＣＡ酵素−ＰＡＡ０：ＮＳＡ／ＣＡ酵素比８．８９及び４０ｍｇ ＣＡ／ｇ Ａａｍ；
ＣＡ酵素−ＰＡＡ１：ＮＳＡ／ＣＡ酵素比５．５６及び４０ｍｇ ＣＡ／ｇ Ａａｍ、並びに
ＣＡ酵素−ＰＡＡ２：ＮＳＡ／ＣＡ酵素比５．５６及び１００ｍｇ ＣＡ／ｇ Ａａｍ。

高密度の支持体を用いるに際して、それはＰＴＭＳＰ、ＰＤＭＳ及びＡＦ２４００の自立性の膜から成る。また、以下の方法も用いた。

・方法４：高密度の支持体上のメタクリル酸グリシジルを用いるＵＶグラフトと、その後のＣＡ酵素のカップリング
一連のアプローチを用いるＵＶグラフト（grafting）によって、膜表面を修飾した。一連のアプローチは、望まない副反応を減ずるという利点を有する。
１．モノマーのグラフトが開始するグラフト点を作るため、膜を１％開始剤（ベンゾフェノン）メタノール溶液に浸漬し、ＵＶ放射線に暴露した。
２．開始剤溶液を除去し、膜をメタノールで優しく洗浄した。
３．次いで、膜を１０％モノマー溶液（メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ：glycidyl methacrylate）溶液に浸漬し、重合を促進するためにＵＶ放射線に暴露した。
４．次いで、モノマー溶液を除去し、膜を水で数回洗浄して未反応のモノマー並びに膜表面に未結合のポリマーを除去した。
５．エポキシ基を介して、酵素をメタクリル酸ポリグリシジルとカップリングさせた。

・方法５：ＡＥＭＡを用いるＵＶグラフトと、その後の方法３に従って得られた共重合溶液の被覆
ＧＭＡモノマーの代わりにメタクリル酸アミノエチル（ＡＥＭＡ：aminoethyl methacrylate）を使用し、方法４で説明された一連の方法を用いて膜を調製した。次いで、グラフトされた膜を、方法３によって調製された共重合溶液で被覆した。

・方法６：ＡＥＭＡを用いるＵＶグラフトと、その後のグルタルアルデヒドを用いた活性化によるＣＡ酵素のカップリング
ＧＭＡモノマーの代わりにＡＥＭＡモノマーを使用し、方法４で説明された一連の方法を用いて膜を調製した。次いで、リンカー（linker）としてグルタルアルデヒド（ＧＡ）を用いて、グラフトされた膜をＣＡ酵素とカップリングさせた。

混合されたガスの透過試験
ＣＯ_２のパーミアンス（又は透過、permeance）又はＣＯ_２透過率（パーミアンス／膜厚）、並びにＣＯ_２／Ｎ_２選択率（ＣＯ_２及びＮ_２のパーミアンスの比）などのガス分離特性を、真のガス組成と同様に、十分に加湿されたＣＯ_２及びＮ_２のガス混合物を用いることによって、調製した膜で測定した。真のガス組成は、排気ガス（５〜１５％ＣＯ_２）、息（５％ＣＯ_２）などである。測定は２５℃で行われ、供給圧は絶対圧で１．２ｂａｒ〜５ｂａｒであった。駆動力を生み出す手段として、膜の透過側にスイープ・ガスであるヘリウムを用いた。供給ガスは、５％又は１５％のＣＯ_２含量を有していた。流量計及びガス・クロマトグラフによって透過物の流れ及びその組成を連続的に測定し、ＣＯ_２のパーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２の選択率を計算するのに用いた。

結果：
実施例１
方法１に従ってグルタルアルデヒド及びＣＡ酵素を修飾した５００００ＭＷＣＯのＰＳＦ支持体上のＰＳＡ（６００μｌの１７．６ｍｇ／ｍｌＣＡ酵素溶液）。

１．２ｂａｒ、２５℃において、加湿されたＣＯ_２が１５％であるＮ_２供給ガスにおける、膜性能に対するＣＡ酵素の添加の効果を表１に示す。

実施例２
ＰＶＡポリマー溶液にＣＡ酵素を分散させ、方法２に従って５００００ＭＷＣＯのＰＳＦに支持させた。得られた膜を、２５℃で、十分に加湿されたＣＯ_２が１５％であるＮ_２供給ガスで試験した。

１．２ｂａｒ、２５℃で、加湿された１５％ＣＯ_２であるＮ_２供給ガスにおける、膜性能に対するＰＶＡ中に分散されたＣＡ酵素の効果を表２に示す。

図６及び図７のプロット図において、ＰＶＡ／ＰＳＦ及びＰＶＡ／ＣＡ酵素を修飾したＰＳＦの、圧力の上昇に伴うＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択率の変化を示す。プロット図（図６）は、ＰＶＡ／ＣＡ酵素を有するＰＳＦに関してＣＯ_２パーミアンスが減少することを示している。プロット図（図７）は、ＰＶＡ／ＣＡ酵素を有するＰＳＦに関してＣＯ_２／Ｎ_２選択率が増加することを示している。供給圧力を増加させると、結果として、ＣＯ_２／Ｎ_２選択率に関しては相対的に一定であり、ＣＯ_２パーミアンスに関してはわずかに減少する。

実施例３
方法３に従う、化学的に修飾したＣＡ酵素及びアクリル系モノマーの共重合。

１．２ｂａｒ、２５℃において、加湿された５％ＣＯ_２であるＮ_２供給ガスを使用し、様々な多孔性支持体上のＣＡ酵素−ＰＡＡ生体ポリマーを用いて得られた結果を、表３及び図８に示す。

全ての膜はＣＡ酵素−ＰＡＡ１及びＣＡ酵素−ＰＡＡ２を用いて調製した。多孔性で高密度の支持体上のその両方は、参照と比較して、ＣＯ_２／Ｎ_２選択率において大幅な増加を示した。

図８は、多孔性の支持体、ＰＳＦ及びＰＶＤＦ上の膜を用いて得られた結果をまとめるプロット図を示している。本発明に従う膜は、参照と比較して、ＣＯ_２／Ｎ_２選択率が６〜１１倍増加している。また、ＣＡ酵素−ＰＡＡ２の膜は、参照の膜よりも高いＣＯ_２パーミアンスを示した。

図９は、１．２ｂａｒ、２５℃において、ＣＯ_２が５％である加湿されたＮ_２供給ガスを用いる、高密度の支持体、ＰＴＭＳＰ及びＰＤＭＳ上のＣＡ−ＰＡＡ生体ポリマーの膜の結果をまとめるプロット図を示している。多孔性の支持体と同様に、ＣＡ酵素の存在によるＣＯ_２／Ｎ_２の大幅な増加が得られた。参照の膜と比較して、ＣＡ−ＰＡＡ生体ポリマーの追加の層はＣＯ_２透過率を減ずるものの、未だ高いＣＯ_２透過率の値、すなわち１０００バーラー（Barrer）を表す。

１．２ｂａｒ、２５℃において、ＣＯ_２が５％である加湿されたＮ_２供給ガスを使用し、高密度の支持体上のＣＡ酵素−ＰＡＡ生体ポリマーを用いて得られた結果を、ＰＴＭＳＰ支持体に関して表４に、並びにＰＤＭＳ支持体に関して表５に示す。

実施例４
方法５に従う、ＡＥＭＡを用いるＵＶドラフトと、その後の生体ポリマー（ＰＡＡ−ＣＡ酵素）の被覆

１．２ｂａｒ、２５℃で、５％ＣＯ_２の十分に加湿されたＮ_２における膜のＣＯ_２透過率及びＣＯ_２／Ｎ_２選択率を表６に示す。

ＣＡ酵素−ＰＡＡ２膜は、ＣＡ酵素−ＰＡＡ１膜と比較して２，５分の１に相当するポリアクリルアミド（ＰＡＡ）１ｍｇあたりのＣＡ酵素を有する。ＵＶグラフトの手順には、１０％メタクリル酸アミノエチル（ＡＥＭＡ）水溶液を用いた。

相対的に厚く高密度な支持体（２５〜５０ミクロン）の変化（又は差異、variation）を補うため、パーミアンス（ｍ^３（ＳＴＰ）／（ｂａｒ ｍ^２ ｈ））の代わりに透過率（バーラー）で結果を表す。変換の理由のため、１０００バーラーは、１μｍの厚みの膜に関して２．７ｍ^３（ＳＴＰ）／（ｂａｒ ｍ^２ ｈ）のパーミアンスに相当する。

結果は、ＣＯ_２の透過率の大きな減少を示しているものの、ＣＡ酵素の導入により、ＰＴＭＳＰと比較して、それぞれ４倍及び７倍のＣＯ_２／Ｎ_２選択率の増加を示している。

実施例５
方法６に従う、ＡＥＭＡを用いるＵＶグラフトと、その後のグルタルアルデヒドを用いる活性化によるＣＡ酵素のカップリング。

１．２ｂａｒ、２５℃で、５％ＣＯ_２である十分に加湿されたＮ_２における、膜のＣＯ_２透過率及びＣＯ_２／Ｎ_２選択率を表７に示す。

ＵＶグラフトの手順には、１０％メタクリル酸アミノエチル（ＡＥＭＡ）水溶液を用いた。

相対的に厚く高密度の支持体（２５〜５０ミクロン）の変化を補うため、パーミアンス（ｍ^３（ＳＴＰ）／（ｂａｒ ｍ^２ ｈ））の代わりに透過率（バーラー）で結果を表す。変換の理由のため、１０００バーラーは、１μｍの厚みの膜に関して２．７ｍ^３（ＳＴＰ）／（ｂａｒ ｍ^２ ｈ）のパーミアンスに相当する。

結果は、ＣＯ_２透過率に関して大きな減少を示しているものの、ＣＡ酵素の導入により、ＰＴＭＳＰと比較して、ＣＯ_２／Ｎ_２選択率の４倍の増加を示している。

膜の耐久性の試験
ある膜、方法３の手順に従って調製したＰＡＡ−ＣＡ酵素１／ＰＴＭＳＰを選択し、その膜を以下の試験条件で３５０時間にわたって暴露した：５％ＣＯ_２、８５％Ｎ_２、１０％Ｏ_２、３００ｐｐｍのＳＯ_２；１．２ｂａｒの圧力、２５℃、高湿の気体。組成は、発電装置（又は動力設備若しくは発電所、power plant）からの排気ガスに関して非常に一般的なものである。ＣＯ_２のフラックス（又は流れ、flux）（パーミアンス）及びＣＯ_２／Ｎ_２選択率の両方は、時間において相対的に一定を保っており、排気ガスからのＣＯ_２の捕捉に関して潜在的な適用可能性を示している。

結果を図１０に示す。

Claims (14)

1. ガス分離膜であって、
   ガス透過性又は多孔性の支持層；及び
   少なくとも１つのＣＯ_２選択性ポリマー層内に固定される炭酸脱水（ＣＡ）酵素を含んで成る、少なくとも１つのＣＯ_２選択性ポリマー層
   を有して成る、ガス分離膜。
2. ＣＯ_２選択性ポリマー層がアミノ基をさらに含んで成る、請求項１に記載のガス分離膜。
3. ＣＡ酵素が熱安定性酵素であって、好ましくは、少なくとも５０℃の温度に耐性を有する、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
4. ＣＡ酵素が、
   ポリマー内にＣＡ酵素を拡散させること；
   化学的に修飾されたＣＡ酵素及びモノマーの共重合；
   バルク中に存在するポリマー鎖にＣＡ酵素を化学的に固定すること；並びに
   ＣＯ_２選択性ポリマー層にＣＡ酵素を化学的に固定すること
   のうちの１つを介してポリマー層内に固定される、請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜。
5. ＣＯ_２選択性ポリマー層が、親水性及び／又は水蒸気透過性のポリマーに基づく、請求項１〜４のいずれかに記載のガス分離膜。
6. 親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、アルギン酸、キトサン及びポリビニルアミンから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離膜。
7. ＣＯ_２選択性ポリマー層の上部に被覆される、ガス及び水蒸気の高透過率材料の保護ガター層をさらに有して成る、請求項１〜６のいずれかに記載のガス分離膜。
8. ＣＯ_２選択性ポリマー層が、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲の厚みを有する、請求項１〜７のいずれかに記載のガス分離膜。
9. ＣＯ_２選択性ポリマー層が、酵素修飾ポリマー層及びアミン含有層から選択される、少なくとも２つの層によって形成される多層構造を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のガス分離膜。
10. 炭酸脱水（ＣＡ）酵素も、少なくとも１つのＣＯ_２選択性ポリマー層の表面に固定される、請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離膜。
11. ガス混合物からのＣＯ_２の分離のための、請求項１〜１０のガス分離膜の使用。
12. ガス混合物が、排気ガス、天然ガス、バイオガス、空気、発酵プロセス及び麻酔のガス、若しくはそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の使用。
13. 血液、若しくは水産養殖及び栽培漁業における水からＣＯ_２を分離するための膜コンタクターにおける、請求項１〜１０のガス分離膜の使用。
14. ガス混合物からＣＯ_２を分離するための方法であって、
    請求項１〜１０のガス分離膜にガス混合物を接触させること；
    ＣＡ酵素反応及び溶液拡散の両方によって、加えられる分圧により供給側から透過側にＣＯ_２分子が選択的に移送されることにおいて、ガス混合物の少なくとも一部が膜を介して移動することを可能とすること；
    透過側からＣＯ_２分子を連続的に除去すること
    を含む、方法。

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