JP2001511430A - Ｃｏ２選択膜プロセスおよび燃料を燃料電池用の水素に改質するためのシステム - Google Patents

Ｃｏ２選択膜プロセスおよび燃料を燃料電池用の水素に改質するためのシステム

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、または天然ガスを燃料電池乗物用の水素に乗物上で改質する際に発生する改質ガスの精製および／または水性ガスシフト反応に有用なＣＯ2選択膜プロセスを提供する。 本発明の他の実施形態は、親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる組成物を指向する。ハロゲン化アンモニウム塩は、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％の範囲の量で存在する。この組成物は、ＣＯ2選択膜プロセスにおいて、ＣＯ2含有ガスから、特に、乗物上の改質ガスから、ＣＯ2を分離するのに有用な膜を作製するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、膜プロセス、および燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼ
ル油、メタノール、エタノール、または天然ガスを精製して燃料電池用の水素を
形成するためのシステムに関する。精製プロセスでは、改質生成物からＣＯ2を 選択的に除去することにより、改質生成物中のＨ2を富化し、Ｈ2／ＣＯ2比を増 大させる。本発明はまた、精製プロセスにおいてＣＯ2含有ガスストリームから ＣＯ2を分離するのに好適なポリマ組成物に関する。本発明は、輸送のために燃 料電池を使用する乗物上で本発明のプロセスを実施する場合に特に有用である。
【０００２】 燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール
、または天然ガスのリフォーミングによって水素を形成する場合、一般に、ＣＯ
およびＨ2の合成ガスを最初に形成する。例えば、ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用い て３００〜４００℃でメタノールのスチームリフォーミングを行うと（Ｔ．Ｂ．
Ｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｈ．Ｒｅｉ， Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｔａｉ
ｐｅｉ），３８，５３５（１９９１））、合成ガスが得られる。
【化２】 ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （１） ニッケルベース触媒を用いて８００℃でＣＨ4のスチームリフォーミングを行う と、次のようになる。
【化３】 ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （２） ＣＨ4の部分酸化を行うと、次のようになる。
【化４】 ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （３） 同様に、他の炭化水素、例えば、ガソリンおよびディーゼル油の部分酸化を行う
と、合成ガスが得られる。
【化５】 ＣnＨ2n+2 ＋ ｎ／２Ｏ2 → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋１）Ｈ2 （４） 式中、ｎは整数である。部分酸化においてＯ2を使用した場合、生成する合成ガ スにはＮ2が含まれない。Ｏ2の代わりに空気を使用した場合、生成する合成ガス
にはＮ2が含まれる。
【０００３】 次に、合成ガスは、慣例的に２段水性ガスシフタに送られ、そこで、次式で表
される水性ガスシフト反応によりＣＯがＣＯ2に変換される。
【化６】 ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （５） 典型的には、第１段シフタは、第２段シフタよりも高い温度で運転される。例え
ば、第１段は３７３℃、第２段は２２５℃で運転される。水性ガスシフト反応で
は、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用することができる。水リッチフィード
（水／メタノール＝１．５）を用いて、１ａｔｍ、２２７℃の最適条件下でメタ
ノールのスチームリフォーミングを行って得られる生成物ガスには、概算で、Ｈ 2 ６６％、ＣＯ2２１％、ＣＯ１％、およびＨ2Ｏ１２％が含まれる（Ｊ．Ｃ．Ａ ｍｐｈｌｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ｆ．Ｍａｎｎ
，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｗｅｉｒ， Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，５９，７２
０（１９８１））。
【０００４】 リフォーミングを行う場合、例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて
メタノールのスチームリフォーミングを行うときのように、メタノールが直接的
かつ優先的にＣＯ2およびＨ2に変換されることもある。
【化７】 触媒 ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 （６） この反応は、２６０℃未満の温度で行われ、９０％程度の高いメタノール転化率
が得られる。しかしながら、３００℃を超える温度および約９０％の高いメタノ
ール転化率の条件では、痕跡量のＣＯが生成する（Ｃ．Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｄ．Ｌ
．Ｔｒｉｍｍ，ａｎｄ Ｍ．Ｓ．Ｗａｉｎｗｒｉｇｈｔ， Ａｐｐｌ．Ｃａｔａ
ｌ．Ａ，９３，２４５（１９９３））。
【０００５】 特開平４−３２１５０２号および特開平４−３２５４０２号には、Ｈ2を選択 的に透過し他のガスを遮断するＨ2選択膜を用いて燃料電池用の水素を製造する プロセスが特許請求されている。しかしながら、これらのプロセスは、Ｈ2生成 物ガスの圧力がフィードガスの圧力よりもかなり低いという問題を抱えている。
従って、フィードガスの圧力まで生成物ガスを圧縮するためにコンプレッサが必
要である。更に、これらのプロセスには、通常、ほかにも欠点がある。具体的な
欠点としては、Ｈ2の回収率が低いこと、膜面積が大きいこと、生成物ガス中の ＣＯ2濃度が高いことが挙げられる。
【０００６】 本発明の目的は、Ｈ2や他のガスよりもＣＯ2を選択的に透過するＣＯ2選択膜 プロセスであって、燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノ
ール、エタノール、または天然ガスを燃料電池用の水素に改質する際に発生する
改質ガスの精製および／または水性ガスシフト反応に有用なＣＯ2選択膜プロセ スを提供することである。このＣＯ2選択膜プロセスは、Ｈ2生成物の圧力（生成
物ガスに対してコンプレッサを使用する必要がない）、Ｈ2回収率、膜面積、お よびＣＯ2濃度の点からみると、Ｈ2選択膜プロセスよりも有利である考えられる
。本発明の他の目的は、ＣＯ2選択膜プロセスに有用な膜の作製に適した新規な ポリマ組成物を提供することである。米国特許第５，６１１，８４３号に開示さ
れている膜をＣＯ2選択膜プロセスに使用することも可能である。
【０００７】 本発明は、フィードストリーム中のＨ2を富化すべくフィードストリームを精 製するためのプロセスおよびシステムである。一般的に言えば、このプロセスに
は、フィードストリームを改質するステップと、フィードストリームからＣＯ2 を選択的に除去する膜を用いてＣＯ2を分離するステップとが含まれる。ほとん どの燃料フィードストリームの場合、水性ガスシフト反応のステップがプロセス
に含まれる。ＣＯ2選択透過膜を用いて、水性ガスシフト反応の促進およびＣＯ2 分離の両方を行うことも可能である。このプロセスには更に、Ｈ2富化フィード ストリームをメタン化するステップが含まれる。
【０００８】 燃料フィードストリームがメタノールである場合、水性ガスシフト反応のステ
ップは必要ない。この実施形態では、ＣＯ2選択透過膜を用いて、リフォーミン グおよび分離の両方のステップを行うことが可能である。
【０００９】 好ましい実施形態では、本プロセスは、輸送のために燃料電池を使用する乗物
上で実施される。 本発明の他の実施形態は、親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化アンモ ニウム塩とを含んでなる組成物を指向する。ハロゲン化アンモニウム塩は、組成
物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％の範囲の量で存在する。この組成物は
、ＣＯ2選択膜プロセスにおいて、ＣＯ2含有ガスから、特に、乗物上の改質ガス
から、ＣＯ2を分離するのに有用な膜を作製するのに適している。
【００１０】 本発明の実施形態は、以下に記載の図面の簡単な説明および発明の詳細な説明
を読むことにより明らかになるであろう。
【００１１】 本発明は、燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、
エタノール、または天然ガスを精製して燃料電池用の水素を形成するのに有用な
ＣＯ2選択膜プロセスを提供する。このプロセスには、燃料フィードストリーム を改質するステップと、フィードストリームからＣＯ2を分離するステップとが 含まれる。ＣＯ2の除去は、次のように行われる。すなわち、非多孔質ＣＯ2選択
透過膜の片側にＣＯ2含有ガスストリームを接触させて、ＣＯ2が他のガスよりも
選択的に膜を透過できるようにし、膜の反対側からＣＯ2含有パーミエートを取 り出して、ガスストリームから選択的にＣＯ2を除去する。パーミエートには、 フィードストリームよりも高い濃度でＣＯ2が含まれる。「パーミエート」とは 、フィードストックのうちで膜の第２の側から取り出される部分を意味し、膜の
第２の側に存在する可能性のある他の流体、例えば、掃引ガスまたは液は含まれ
ない。掃引ガスとして空気または窒素を使用することが可能である。
【００１２】 本発明のプロセスおよび該プロセスを実施するためのシステムの実施形態を４
つ記載する。
【００１３】 本発明の第１のケースでは、ＣＯ2選択膜は、水性ガスシフタ中に組み込まれ て、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、水性ガスシフト反応（式（ ５））の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。
図１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォー マ、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタ、メタネータ、および燃料電池から なる。この図に示されているように、ＣＯ2濃度およびＣＯ濃度の低いＨ2生成物
は、メタネータに送られ、そこで、次のメタネータ反応によりＣＯ2およびＣＯ がＣＨ4に変換される。
【化８】 ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ （７）
【化９】 ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ （８） メタン化反応（式（７）および（８））を促進するために、Ｒｕ担持ＴｉＯ2触 媒を使用してもよい。最後に、ＣＨ4を含む高純度Ｈ2生成物は、電気乗物を駆動
するための燃料電池に供給される。ＣＯおよびＣＯ2を含有しないＨ2生成物は、
燃料電池に対する最も望ましい燃料である。なぜなら、ＣＯは燃料電池に対して
有害な物質であり、ＣＯ2は式（５）の逆反応によりＣＯを生成するからである 。ＣＯ2選択膜プロセスのパーミエート側からのＣＯ2除去を迅速化するために、
空気などの掃引ガスを使用してもよい。熱を、例えば、スチームリフォーマに供
給するために、またはそれ以外に熱の統合化を図るために、掃引ガスの送出スト
リームを燃料電池のアノード排出ストリームと一緒にして燃焼させてもよい。
【００１４】 本発明の第２のケースでは、ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、水性ガスシフ トコンバータから送出されるＨ2生成物の精製を行う。図２は、ＣＯ2選択膜プロ
セスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、水性ガスシフタ、ＣＯ2選択膜 セパレータ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１５】 先に述べたように、リフォーミングを行う場合、例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2Ｏ3触媒を用いてメタノールのスチームリフォーミングを行うときのように、
メタノールが直接的かつ優先的にＣＯ2およびＨ2に変換されることもある。本発
明の第３のケースでは、ＣＯ2選択膜は、メタノールスチームリフォーマ中に組 み込まれて、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、スチームリフォーミン グ反応（式（６））の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の
精製を行う。図３は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示してお り、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタ、メタネータ、および燃料電池からなる 。
【００１６】 本発明の第４のケースでは、ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、式（６）で示 されるメタノールのスチームリフォーミングで得られるＨ2生成物の精製を行う 。図４は、ＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、Ｃ Ｏ2選択膜セパレータ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１７】 本発明のもう１つの実施形態は、親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化 アンモニウム塩とを含んでなる組成物を指向する。ハロゲン化アンモニウム塩は
、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約６５重
量％の範囲の量で存在する。
【００１８】 本発明を実施するのに好適な親水性ポリマとしては、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマが挙
げられる。一般的は、これらのポリマは、約３０，０００〜２，０００，０００
の範囲、好ましくは約５０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を
有する。本発明に有用な特に好ましいポリマは、約５０，０００〜１５０，００
０の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールである。
【００１９】 本発明の組成物中のハロゲン化アンモニウム塩は、以下の式を有する塩および
それらの混合物から選ばれる。
【化１０】 （Ｒ）4Ｎ+Ｘ- 式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、
フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる群
より選ばれるハリドである。
【００２０】 先に述べたように、組成物中に存在するハロゲン化アンモニウム塩の量は、組
成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約６５重量％
の範囲である。
【００２１】 本発明の組成物を調製する場合、最初に、水のような好適な溶剤中にポリマと
ハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる溶液を作製する。一般的には、水の使
用量は、約７０％〜９５％の範囲であろう。次に、溶剤を除去することによって
、例えば、溶剤を蒸発させることによって、溶液から組成物を回収することがで
きる。しかしながら、非多孔質膜を作製する場合、溶液を使用することが好まし
い。この場合には、当技術分野で周知の技法により、得られた溶液から非多孔質
膜を作製する。例えば、「ナイフキャスティング」または「ディップキャスティ
ング」のような技法を用いて、固体支持体上にポリマ溶液をキャストすることが
できる。ナイフキャスティングとは、もちろん、ナイフを用いてフラットな表面
全体にわたりポリマ溶液を延伸した後、周囲温度または約２００℃までの温度で
ポリマ溶液の溶剤を蒸発させて成形加工膜にするプロセスである。例えば、ガラ
スプレートをフラット表面として使用する場合、支持体から膜を引き剥がすこと
により自立性ポリマ膜を作製することができる。このほか、使用するフラット表
面が多孔質ポリテトラフルオロエチレンのような非選択性多孔質支持体である場
合、得られる膜は、選択性膜ポリマと支持体とを含む複合膜である。ディップキ
ャスティングとは、ポリマ溶液を非選択性多孔質支持体に接触させるステップを
含むプロセスである。この場合、過剰の溶液を支持体から排除し、上述したよう
に、周囲温度または高温でポリマ溶液の溶剤を蒸発させる。この膜には、ポリマ
と多孔質支持体の両方が含まれる。
【００２２】 また、本発明の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形態に造
形してもよい。
【００２３】 本発明の他の実施形態では、ポリマとハロゲン化アンモニウム塩とを含む溶液
に架橋剤を添加した後、該溶液から膜を作製する。
【００２４】 好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイ
ソシアネート、グリオキサール、グルタルアルデヒド、トリメチロールメラミン
、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、およ
び無水マレイン酸が挙げられる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、および
トルエンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２５】 架橋剤の使用量は、溶液から作製される固体組成物の全重量を基準に、約１〜
約２０重量％の範囲であろう。
【００２６】 架橋剤を含有する溶液から作製される膜は、典型的には、架橋を起こすのに十
分な温度および時間で加熱される。一般的には、約８０℃〜約２００℃の範囲の
架橋温度が使用される。架橋は、約１〜約７２時間にわたって行われるであろう
。
【００２７】 先に述べたように、本発明の組成物は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスにおい て、ＣＯ2含有ガスストリームから、特に、乗物上の改質ガスから、ＣＯ2を分離
するための非多孔質膜として使用するのに適している。
【００２８】 以下の実施例を参照することによって、本発明は、より良く理解されるであろ
う。これらの実施例は、例示のために提供されたものであって、本発明を制限す
るものではない。
【００２９】 以下の実施例において、ＣＯ2 ｖｓ Ｈ2に対する分離係数（選択率）は、次
のように表される。
【数１】 パーミエート中の濃度比ＣＯ2／Ｈ2 分離係数 ＝ ―――――――――――――――――― （９） リテンテート中の濃度比ＣＯ2／Ｈ2 リテンテートとは、運転条件下で膜により遮断され、膜のフィード側に存在する
混合物を意味する。透過率は、バーラー単位で表される（１バーラー＝１０-10 ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ））。透過率は、以下のような
透過率Ｐと透過速度Ｑ（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｓ）との関係を用いて決定される。
【数２】 Ｑ ＝ ＡＰ（ｐ1−ｐ2）／Ｌ （１０） 式中、Ａは膜の面積であり、ｐ1およびｐ2はそれぞれ、リテンテートストリーム
中およびパーミエートストリーム中のＣＯ2分圧であり、Ｌは膜の厚さである。 Ｐ／Ｌはパーミアンスと呼ばれ、ＧＰＵ（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎ
ｉｔ、１ＧＰＵ＝１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ））という典
型的な単位を有する。分圧は、ガスクロマトグラフィーによる濃度測定および圧
力計による全圧測定に基づいて決定される。透過速度は、ガスクロマトグラフィ
ーにより得られる濃度の測定値および流量計により得られるパーミエートストリ
ーム流量の測定値に基づいて決定される。
【００３０】 実施例１： ３ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜プ
ロセス 本発明のＣＯ2選択膜プロセスを用い、図２または４に示されている流れ図に 従って、改質ガスを精製し、１０ＫＷ燃料電池にＨ2を供給する。燃料電池乗物 は１０ＫＷ燃料電池を数個、例えば、５個（合計５０ＫＷ）必要とする可能性が
あることに注意しなければならない。１０ＫＷ燃料電池の場合、０．０７モルＨ 2 ／ｓの水素供給速度が必要である。改質ガスには、Ｈ2４０％、ＣＯ2１９％、 ＣＯ１％、およびＮ2４０％が含まれ（無水基準）、全圧は３ａｔｍである。使 用するＣＯ2選択膜は、ＣＯ2パーミアンスが６００ＧＰＵ、ＣＯ2／Ｈ2選択率が
７５、ＣＯ2／ＣＯ選択率が１００、およびＣＯ2／Ｎ2選択率が１００である。 パーミエート中のＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、およびＮ2の分圧をリテンテート中のそれ ぞれの分圧と比較して無視できるようにするために、パーミエートに対する掃引
ガスとして空気を使用する。式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が ０．５％の場合について、膜の面積、リテンテート中のＨ2、ＣＯ、およびＮ2の
濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は９２．５ｆｔ2であり、リテ
ンテートすなわち生成物ガスはＨ2４９．０％、ＣＯ2０．５％、ＣＯ１．２％、
およびＮ2４９．３％を含み、全圧は３ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中
の利用可能なＨ2を基準に９７．２％である。次に、リテンテートをメタネータ 中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない 望ましい燃料を得て燃料電池に供する。
【００３１】 実施例２： １０ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜
プロセス Ｈ2４０％、ＣＯ2１９％、ＣＯ１％、およびＮ2４０％を含有し（無水基準） 、全圧が３ａｔｍである改質ガスを精製するための本発明のＣＯ2選択膜プロセ スは、全圧を除いて、実施例１に記載したものと同じである。全圧が高くなるほ
ど（同じガス組成の場合）、膜の面積は小さくなる。この場合にも、式（１０）
を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が０．５％の場合について、膜の面積、リ テンテート中のＨ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する 。膜の面積は２７ｆｔ2であり、リテンテート（生成物ガス）はＨ2４９．０％、
ＣＯ2０．５％、ＣＯ１．２％、およびＮ2４９．３％を含み、全圧は１０ａｔｍ
であり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利用可能なＨ2を基準に９７．２％である。
この場合にも、次に、リテンテートをメタネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯ をＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない望ましい燃料電池用燃料を得る
。
【００３２】 実施例３： １０ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＨ2選択膜プ
ロセス（比較例） 比較のために、実施例２に記載したものと同じ改質ガスからＨ2を８０％回収 するＨ2選択膜プロセスの場合について、実施例２の場合と同じように式（１０ ）を用い、１０ＫＷ燃料電池に対して、膜の面積、ならびにパーミエート中すな
わち生成物ガス中のＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度を計算する。この膜プ ロセスでは、市販されている現用技術のＨ2選択膜（ポリイミド）を使用する。 この膜は、Ｈ2パーミアンスが１００ＧＰＵ、Ｈ2／ＣＯ2選択率が１０、Ｈ2／Ｃ
Ｏ選択率が１００、およびＨ2／Ｎ2選択率が１７０であり（Ｗ．Ｓ．Ｗｉｎｓｔ
ｏｎ Ｈｏ ａｎｄ Ｋａｍａｌｅｓｈ Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ， Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｐ．４４，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ（１９９２））、このプロセスから１ａｔｍの生成物ガス（パーミエート
）が得られる（掃引ガスは使用しない）。膜の面積は１２６ｆｔ2であり、生成 物ガス（パーミエート）は、Ｈ2８８．３％、ＣＯ2１０．１％、ＣＯ０．０６％
、およびＮ2１．５％を含む。表１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセス（実施例２
）とＨ2選択膜プロセス（実施例３）との比較を示している。この表から分かる ように、本発明の膜プロセスの方がＨ2選択膜プロセスよりも、生成物ガスの圧 力はかなり高く（１０ａｔｍ ｖｓ １ａｔｍ）、Ｈ2回収率は大きく（９７． ２％ ｖｓ ８０％）、しかも膜の必要面積は小さい（２７ｆｔ2 ｖｓ １２ ６ｆｔ2）。更に、前者のプロセスの方が後者のプロセスよりも、生成物ガス中 の炭素酸化物の合計濃度が少ない（ＣＯ2０．５％およびＣＯ１．２％ ｖｓ ＣＯ2１０．１％およびＣＯ０．０６％）。前者のプロセスの生成物ガスは、メ タン化を行って炭素酸化物を含まない望ましい燃料電池用燃料を得るのに適して
いるが、後者のプロセスの生成物ガスは、ＣＯ2が多すぎるため、実用上、メタ ン化を行うのに適していない。従って、本発明のプロセスは、Ｈ2選択膜プロセ スよりも効率が高く、有利である。
【００３３】
【表１】
【００３４】 実施例４： １０ａｔｍにおいてＮ2を含有しない改質ガスを精製するためのＣ Ｏ2選択膜プロセス 実施例１に記載のプロセスと同様に、本発明のＣＯ2選択膜プロセスを用い、 図２または４に示されている流れ図に従って、改質ガスを精製し、１０ＫＷ燃料
電池にＨ2を供給する。先に述べたように、燃料電池乗物は１０ＫＷ燃料電池を 数個、例えば、５個（合計５０ＫＷ）必要とする可能性がある。１０ＫＷ燃料電
池の場合、０．０７モルＨ2／ｓの水素供給速度が必要である。改質ガスには、 Ｎ2が含まれておらず、Ｈ2７４．９％、ＣＯ2２４％、およびＣＯ１．１％（無 水基準）の組成を有し、全圧は１０ａｔｍである。使用するＣＯ2選択膜は、実 施例６および７に記載の組成、すなわちテトラメチルアンモニウムフルオリド塩
５０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％の組成を有し、ＣＯ2パーミ アンスが６００ＧＰＵ、ＣＯ2／Ｈ2選択率が１９である。パーミエート中のＨ2 、ＣＯ2、およびＣＯの分圧をリテンテート中のそれぞれの分圧と比較して無視 できるようにするために、パーミエートに対する掃引ガスとして空気を使用する
。この場合にも、式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が１．２％お よびＣＯ2／ＣＯ選択率が１００の場合について、膜の面積、リテンテート中の Ｈ2およびＣＯの濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は１７ｆｔ2 であり、リテンテート（生成物ガス）はＨ2９７．１％、ＣＯ2１．２％、および
ＣＯ１．７％を含み、全圧は１０ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利 用可能なＨ2を基準に８３％である。この場合にも、次に、リテンテートをメタ ネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有 しない望ましい燃料を得て燃料電池に供する。
【００３５】 実施例５： １０ａｔｍにおいてＮ2を含有しない改質ガスを精製するためのＨ2 選択膜プロセス（比較例） 比較のために、実施例４に記載したものと同じ改質ガス（Ｎ2を含有しない） からＨ2を８０％回収するＨ2選択膜プロセスの場合について、実施例４の場合と
同じように式（１０）を用い、１０ＫＷ燃料電池に対して、膜の面積、ならびに
パーミエート中すなわち生成物ガス中のＨ2、ＣＯ2、およびＣＯの濃度を計算す
る。この膜プロセスでは、実施例３に記載の現用技術型Ｈ2選択膜（ポリイミド ）を使用する。この膜は、Ｈ2パーミアンスが１００ＧＰＵ、Ｈ2／ＣＯ2選択率 が１０、およびＨ2／ＣＯ選択率が１００であり、このプロセスから１ａｔｍの 生成物ガス（パーミエート）が得られる（掃引ガスは使用しない）。膜の面積は
４５ｆｔ2であり、生成物ガス（パーミエート）は、Ｈ2９２．７％、ＣＯ2７． ３％、およびＣＯ０．０４％を含む。表２は、本発明のＣＯ2選択膜プロセス（ 実施例４）とＨ2選択膜プロセス（実施例５）との比較を示している。この表か ら分かるように、本発明の膜プロセスの方がＨ2選択膜プロセスよりも、Ｈ2濃度
は高く（９７．１％ ｖｓ ９２．７％）、すなわち、炭素酸化物の合計量は少
なく（ＣＯ2１．２％およびＣＯ１．７％ ｖｓ ＣＯ2７．３％およびＣＯ０．
０４％）、生成物ガスの圧力はかなり高く（１０ａｔｍ ｖｓ １ａｔｍ）、Ｈ 2 回収率は大きく（８３％ ｖｓ ８０％）、しかも膜の必要面積は小さい（１ ７ｆｔ2 ｖｓ ４５ｆｔ2）。更に、炭素酸化物の合計濃度がより少ない前者の
プロセスの生成物ガスは、メタン化を行って炭素酸化物を含まない望ましい燃料
電池用燃料を得るのに適しているが、後者のプロセスの生成物ガスは、ＣＯ2が 多すぎるため、実用上、メタン化を行うのに適していない。従って、本発明のプ
ロセスは、この場合にも、Ｈ2選択膜プロセスよりも効率が高く、有利である。
【００３６】
【表２】
【００３７】 実施例６： テトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニ
ルアルコール５０重量％の膜の合成 水１８．６５ｇに、攪拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３．０ｇ
を添加し、ポリマの清澄な溶液が得られるまで、約７５℃で加熱した。それとは
別に、４Ｈ2Ｏを含むテトラメチルアンモニウムフルオリド塩５．３２ｇ（テト ラメチルアンモニウムフルオリド塩３．０ｇが含まれる）を水５ｇに溶解した。
この溶液に、攪拌しながら１５分間にわたり、ＰＶＡ溶液を添加し、清澄な均質
溶液を得た。次に、得られた溶液を、冷却しながら３０分間遠心処理にかけた。
遠心処理の後、間隙を８ミルに設定して、微孔質ポリテトラフルオロエチレン支
持体上に膜をナイフキャストした。周囲条件下において窒素ボックス中で一晩か
けて膜から水を蒸発させた。次に、９０℃のオーブン中で５時間にわたり膜を加
熱した。得られた膜は、微孔質ポリテトラフルオロエチレン支持体上にテトラメ
チルアンモニウムフルオリド塩約６０重量％およびポリビニルアルコール５０重
量％を含むものであり、その厚さは４９ミクロンであった（支持体を除く）。
【００３８】 実施例７： 実施例６の膜の透過性測定 ＣＯ2 ｖｓ Ｈ2の分離係数（選択率）およびＣＯ2の透過率を評価するため の透過性測定において、フィードストリームを膜の上流側の面に接触させるため
の第１のコンパートメントと、膜の下流側の面からパーミエートを取り出すため
の第２のコンパートメントと、を備えた透過セル中に、膜を配置した。セル中の
膜の有効面積は、６３．６２ｃｍ2であった。Ｈ2７５％およびＣＯ2２５％を含 有するフィードガスを、全圧約３ａｔｍおよび周囲温度（２３℃）において、１
２０ｃｍ3／分の流量で膜に接触させた。圧力約１ａｔｍおよびパーミエート／ 窒素ストリームの合計流量５０．９ｃｍ3／分の条件下で、パーミエートを窒素 で掃引した。膜に接触させる前に脱イオン水中に通してバブリングすることによ
り、フィードストリームおよび掃引ストリームの両方を加湿した。
【００３９】 テトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニルアルコー
ル５０重量％を含む実施例６の膜に対して得られた選択率ＣＯ2／Ｈ2の結果は１
９であり、Ｃ2透過率は３４８バーラーであった。
【００４０】 実施例７から分かるように、本発明の膜は、ＣＯ2含有ガス、例えば、改質ガ スからＣＯ2を除去するために使用することが可能である。燃料電池乗物用の改 質ガスを精製するために本発明のＣＯ2選択膜プロセスにおいて該膜組成物を使 用することについては、実施例４に記載した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第１のケースに対する流れ図を示し ている。ＣＯ2選択膜は、水性ガスシフタ中に組み込まれて、水性ガスシフタ兼 ＣＯ2選択膜リアクタとなり、水性ガスシフト反応の転化率を向上させるととも にＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。
【図２】 図２は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第２のケースに対する流れ図を示し ている。ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、水性ガスシフトコンバータから送出 されるＨ2生成物の精製を行う。
【図３】 図３は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第３のケースに対する流れ図を示し ている。ＣＯ2選択膜は、メタノール用のスチームリフォーマ中に組み込まれて 、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、メタノールスチームリフォーミン グ反応の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。
【図４】 図４は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第４のケースに対する流れ図を示し ている。ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、メタノールのスチームリフォーミン グで得られるＨ2生成物の精製を行う。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１日（２０００．２．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （Ｒ）4Ｎ+Ｘ- 〔式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは
、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる
群より選ばれるハリドである〕 で表されるハロゲン化アンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれる、組成
物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｈ０１Ｍ 8/00 Ｈ０１Ｍ 8/00 Ｚ 8/06 8/06 Ｇ

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃料フィードストリームを精製するためのプロセスであって
    、 （ａ）該燃料フィードストリームを改質するステップと、 （ｂ）該燃料フィードストリームからＣＯ2が選択的に除去されて水素富化さ れたフィードストックが残るように、非多孔質ＣＯ2選択透過膜を用いて該燃料 フィードストリームからＣＯ2を分離するステップと、 を含むプロセス。
  2. 【請求項２】 前記燃料フィードストリームに対して水性ガスシフト反応を
    行うステップを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 【請求項３】 前記改質ステップと前記分離ステップが同時に行われる、請
    求項１に記載のプロセス。
  4. 【請求項４】 前記改質ステップと前記分離ステップが逐次的に行われる、
    請求項１に記載のプロセス。
  5. 【請求項５】 前記水性ガスシフト反応ステップと前記分離ステップが同時
    に行われる、請求項２に記載のプロセス。
  6. 【請求項６】 前記水性ガスシフト反応ステップと前記分離ステップが逐次
    的に行われる、請求項２に記載のプロセス。
  7. 【請求項７】 前記富化フィードストリームをメタン化するステップを更に
    含む、請求項１に記載のプロセス。
  8. 【請求項８】 前記富化フィードストリームをメタン化するステップを更に
    含む、請求項２に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯx（ＣＯ2 およびＣＯ）が欠除したフィードストリームに変換するためのシステムであって
    、 リフォーマと、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタと、メタネータとを備 えたシステム。
  10. 【請求項１０】 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯxが欠 除したフィードストリームに変換するためのシステムであって、 リフォーマと、水性ガスシフタと、ＣＯ2選択膜セパレータと、メタネータと を備えたシステム。
  11. 【請求項１１】 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯxが欠 除したフィードストリームに変換するためのシステムであって、 リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタと、メタネータとを備えたシステム。
  12. 【請求項１２】 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯxが欠 除したフィードストリームに変換するためのシステムであって、 リフォーマと、ＣＯ2選択膜セパレータと、メタネータとを備えたシステム。
  13. 【請求項１３】 燃料電池を更に備えた、請求項９に記載のシステム。
  14. 【請求項１４】 燃料電池を更に備えた、請求項１０に記載のシステム。
  15. 【請求項１５】 燃料電池を更に備えた、請求項１１に記載のシステム。
  16. 【請求項１６】 燃料電池を更に備えた、請求項１２に記載のシステム。
  17. 【請求項１７】 前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されている、請
    求項１３に記載のシステム。
  18. 【請求項１８】 前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されている、請
    求項１４に記載のシステム。
  19. 【請求項１９】 前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されている、請
    求項１５に記載のシステム。
  20. 【請求項２０】 前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されている、請
    求項１６に記載のシステム。
  21. 【請求項２１】 親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化アンモニウム 塩とを含んでなる組成物であって、 該ハロゲン化アンモニウム塩が、該組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重
    量％の範囲の量で存在し、かつ、式： 【化１】 （Ｒ）4Ｎ+Ｘ- 〔式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは
    、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる
    群より選ばれるハリドである〕 で表されるハロゲン化アンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれる、組成
    物。
  22. 【請求項２２】 前記親水性ポリマが、ポリビニルアルコール、ポリビニル
    ピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルア
    ミド、ポリビニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマからなる群より
    選ばれる、請求項１７に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 前記ポリマがポリビニルアルコールである、請求項２１に
    記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 組成物の全重量を基準に架橋剤を約１〜約２０重量％含有
    する、請求項２１に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、ト
    ルエンジイソシアネート、グリオキサール、グルタルアルデヒド、トリメチロー
    ルメラミン、テレフタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート
    、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる、請求項２２に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 前記ハロゲン化アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウ
    ムフルオリド塩である、請求項２１に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 請求項２１に記載の組成物から作製される非多孔質膜。
  28. 【請求項２８】 ＣＯ2を含有するガスストリームからのＣＯ2の分離を可能
    にするのに十分な性質を備えた非多孔質膜を作製するための方法であって、 溶剤と、親水性ポリマと、ポリマおよび塩の合計重量を基準に約１０〜約８０
    重量％の範囲の量で存在する少なくとも1種のハロゲン化アンモニウム塩と、を 含んでなるキャスティング溶液を調製するステップと、 該溶液を支持体上にキャストするステップと、 該溶剤をエバポレートして非多孔質膜を形成するステップと、 を含む、方法。
  29. 【請求項２９】 前記ポリマ溶液に架橋剤を添加するステップを含む、請求
    項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 請求項２７に記載の膜を用いる、請求項１に記載のプロセ
    ス。
  31. 【請求項３１】 請求項２７に記載の膜を使用する、請求項２に記載のプロ
    セス。
  32. 【請求項３２】 請求項２７に記載の膜を利用する、請求項３に記載のプロ
    セス。
  33. 【請求項３３】 請求項２７に記載の膜を用いる、請求項４に記載のプロセ
    ス。
  34. 【請求項３４】 請求項２７に記載の膜を使用する、請求項５に記載のプロ
    セス。
  35. 【請求項３５】 請求項２７に記載の膜を利用する、請求項６に記載のプロ
    セス。
  36. 【請求項３６】 請求項２７に記載の膜を用いる、請求項７に記載のプロセ
    ス。
  37. 【請求項３７】 請求項２７に記載の膜を使用する、請求項８に記載のプロ
    セス。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068710A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Ｃｏ除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置
JP4856061B2 (ja) * 2004-05-13 2012-01-18 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 炭化水素合成プロセスからの水素回収
US8197576B2 (en) 2008-01-24 2012-06-12 Renaissance Energy Research Corporation CO2-facilitated transport membrane and method for producing the same
WO2012086836A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置
JP2012245505A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Jx Nippon Oil & Energy Corp 気体分離ゲル膜
WO2013018659A1 (ja) 2011-08-01 2013-02-07 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
CN103635248A (zh) * 2011-05-09 2014-03-12 日立造船株式会社 Co2的沸石膜分离回收系统
JP6084314B1 (ja) * 2016-01-26 2017-02-22 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム
JP2018512368A (ja) * 2015-04-08 2018-05-17 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット Ｃｏ２膜を含む改質装置
JP2018526211A (ja) * 2015-09-01 2018-09-13 オハイオ・ステイト・イノベーション・ファウンデーション ガス分離用膜

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10034401A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Daimler Chrysler Ag Brennstoffzellen-System mit wenigstens einer mit einem flüssigen Kühlmittel/Brennstoff-Gemisch betriebenen Brennstoffzelle
CA2353307A1 (fr) 2001-07-13 2003-01-13 Carmen Parent Appareil et procede pour le traitement des effluents gazeux
SE523260C2 (sv) 2002-02-27 2004-04-06 Volvo Teknisk Utveckling Ab System för generering av vätgasbränsle till en bränslecell
US6908500B2 (en) * 2002-04-08 2005-06-21 Motorola, Inc. System and method for controlling gas transport in a fuel cell
JP3994825B2 (ja) * 2002-08-28 2007-10-24 ダイキン工業株式会社 燃料電池発電システム
CA2405635A1 (en) 2002-09-27 2004-03-27 C02 Solution Inc. A process and a plant for the production of useful carbonated species and for the recycling of carbon dioxide emissions from power plants
WO2004069739A1 (de) * 2003-02-05 2004-08-19 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von co2 aus h2-haltigen gasgemischen
US7338643B2 (en) * 2003-03-17 2008-03-04 General Motors Corporation Integrated membrane shift methanation reactor for carbon monoxide clean-up
US20050008924A1 (en) * 2003-06-20 2005-01-13 Sanjiv Malhotra Compact multi-functional modules for a direct methanol fuel cell system
US7097930B2 (en) * 2003-06-20 2006-08-29 Oorja Protonics Carbon dioxide management in a direct methanol fuel cell system
US7452625B2 (en) * 2003-06-20 2008-11-18 Oorja Protonics Water management in a direct methanol fuel cell system
US7166643B2 (en) * 2004-03-08 2007-01-23 Chevron U.S.A. Inc. Hydrogen recovery from hydrocarbon synthesis processes
NO322564B1 (no) * 2004-03-22 2006-10-23 Ntnu Technology Transfer As Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger.
US20050242588A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Washington Krik B Integrated fuel cell and additive gas supply system for a power generation system including a combustion engine
US7318854B2 (en) * 2004-10-29 2008-01-15 New Jersey Institute Of Technology System and method for selective separation of gaseous mixtures using hollow fibers
WO2006050531A2 (en) 2004-11-05 2006-05-11 The Ohio State University Research Foundation Membranes, methods of making membranes, and methods of separating gases using membranes
US7351275B2 (en) * 2004-12-21 2008-04-01 The Boc Group, Inc. Carbon monoxide production process
US20060183009A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Berlowitz Paul J Fuel cell fuel processor with hydrogen buffering
WO2006137211A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Murata Manufacturing Co., Ltd. 燃料電池用改質装置
US20070130832A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 General Electric Company Methods and apparatus for converting a fuel source to hydrogen
US7938893B2 (en) * 2006-04-18 2011-05-10 Gas Technology Institute Membrane reactor for H2S, CO2 and H2 separation
US7648566B2 (en) 2006-11-09 2010-01-19 General Electric Company Methods and apparatus for carbon dioxide removal from a fluid stream
US7966829B2 (en) 2006-12-11 2011-06-28 General Electric Company Method and system for reducing CO2 emissions in a combustion stream
US7826054B2 (en) * 2007-05-04 2010-11-02 Pratt & Whitney Rocketdyne, Inc. Fuel cell instrumentation system
FR2918978B1 (fr) 2007-07-20 2010-02-12 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de purification d'hydrogene utilisant une combinaison d'unites de separation sur membranes
US8043752B2 (en) * 2008-05-06 2011-10-25 Siemens Energy, Inc. Fuel cell generator with fuel electrodes that control on-cell fuel reformation
GB0901472D0 (en) 2009-01-30 2009-03-11 Johnson Matthey Plc Hydrogen process
US20100218681A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 General Electric Company Membranes comprising amino acid mobile carriers
US8382883B2 (en) * 2009-02-27 2013-02-26 General Electric Company Membranes comprising amino acid mobile carriers
JP5437869B2 (ja) * 2010-03-16 2014-03-12 日野自動車株式会社 車両用燃料タンク
US20110300054A1 (en) * 2010-06-02 2011-12-08 Ciattaglia Ilaria Method of using an oxygen waste stream as an oxidizer feed gas stream
EP2397218A1 (de) * 2010-06-16 2011-12-21 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Kompositmembran, insbesondere zur Gastrennung
CA2804389C (en) 2010-07-09 2017-01-17 Eco Technol Pty Ltd Syngas production through the use of membrane technologies
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
WO2015076859A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Eliot Gerber Production of electric power from fossil fuel with almost zero air pollution
WO2018085377A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-11 Ohio State Innovation Foundation Borate-containing membranes for gas separation

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3765946A (en) * 1971-08-18 1973-10-16 United Aircraft Corp Fuel cell system
GB1577723A (en) * 1976-06-11 1980-10-29 Exxon Research Engineering Co Removal of a gas component present in a gaseous stream
US4238468A (en) * 1978-08-30 1980-12-09 Engelhard Minerals And Chemicals Corporation Ammonia manufacturing process
US4780114A (en) * 1987-10-14 1988-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Molten salt hydrate membranes for the separation of gases
US4921765A (en) * 1989-06-26 1990-05-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Combined goal gasifier and fuel cell system and method
US5445669A (en) * 1993-08-12 1995-08-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Membrane for the separation of carbon dioxide
US6315968B1 (en) * 1995-01-18 2001-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends
EP0729196A1 (en) * 1995-02-27 1996-08-28 FINMECCANICA S.p.A. AZIENDA ANSALDO Fuel cell integrated with catalytic reactor producing hydrogen
US5611843A (en) * 1995-07-07 1997-03-18 Exxon Research And Engineering Company Membranes comprising salts of aminoacids in hydrophilic polymers

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4682403B2 (ja) * 2000-08-31 2011-05-11 株式会社Ｉｈｉ Ｃｏ除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置
JP2002068710A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Ｃｏ除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置
JP4856061B2 (ja) * 2004-05-13 2012-01-18 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 炭化水素合成プロセスからの水素回収
US8377170B2 (en) 2008-01-24 2013-02-19 Renaissance Energy Research Corporation CO2-facilitated transport membrane and method for producing the same
US8197576B2 (en) 2008-01-24 2012-06-12 Renaissance Energy Research Corporation CO2-facilitated transport membrane and method for producing the same
US8617297B2 (en) 2008-01-24 2013-12-31 Renaissance Energy Research Corporation CO2-facilitated transport membrane and method for producing the same
EP2647420A2 (en) 2008-01-24 2013-10-09 Renaissance Energy Research Corporation Method for removing carbon dioxide using a gel membrane containing a carbon-dioxide carrier
WO2012086836A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置
CN103635248A (zh) * 2011-05-09 2014-03-12 日立造船株式会社 Co2的沸石膜分离回收系统
JP2012245505A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Jx Nippon Oil & Energy Corp 気体分離ゲル膜
WO2013018659A1 (ja) 2011-08-01 2013-02-07 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
KR20140042922A (ko) 2011-08-01 2014-04-07 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 Co₂촉진 수송막 및 그 제조 방법
JP2018512368A (ja) * 2015-04-08 2018-05-17 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット Ｃｏ２膜を含む改質装置
US10647573B2 (en) 2015-04-08 2020-05-12 Haldor Topsøe A/S Reformer device comprising a CO2 membrane
JP2018526211A (ja) * 2015-09-01 2018-09-13 オハイオ・ステイト・イノベーション・ファウンデーション ガス分離用膜
JP6084314B1 (ja) * 2016-01-26 2017-02-22 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム

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