CN110227506A - 一种电沉积制备石墨烯-碘氧化铋-石墨烯复合光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑碘氧化铋‑石墨烯夹心结构复合光催化剂及其制备方法，采用电沉积法，以FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，氧化石墨烯溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积石墨烯‑碘氧化铋‑石墨烯夹心复合薄膜。本发明制备的复合催化剂碘氧化铋上、下表面均匀与石墨烯紧密结合，光响应范围增大，使得催化效率得到大幅提高，而且方法简单，价格低廉，回收方便。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种电沉积制备石墨烯-碘氧化铋-石墨烯复合光催化剂的方法。
背景技术
光催化技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为二氧化碳、水和无机离子等小分子物质，降解程度高，具有高效、清洁、无二次污染等优势，被认为是非常具有前景的水污染处理方法。碘氧化铋是一种新型的层状结构的半导体光催化材料，具有合适的禁带宽度(1.63-1.94eV)，具有无毒，廉价、化学性质稳定、抗光腐蚀和良好的紫外、可见光吸收性能，但其内部光生载流子容易复合，寿命短，严重影响了碘氧化铋的催化性能。石墨烯作为近年来发现的一类新的新的共轭结构碳材料，其具有良好的导电性能，有利于电子传输，能促进电子空穴的有效分离，有效增强材料对可见光的吸收。因此，石墨烯可以改善碘氧化铋的光生电子-空穴的分离效率，提高碘氧化铋对可见光的吸收，石墨烯与碘氧化铋的复合光催化剂极具前景。
现有技术已经开展了碘氧化铋与石墨烯复合催化剂的制备方法研究。如CN105935594B公开了一种碘氧化铋/氮掺石墨烯复合光催化剂及其制备方法，具体公开了称取一定量的铋盐溶于碘化钾的乙二醇溶液中，将该溶液加入到高真空热还原得到氮掺杂的石墨烯分散液中，在高压反应釜中，设定反应温度为160℃，反应时间12小时，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将产物离心洗涤数次，在干燥箱中烘干。该方法为水热法，制备工艺比较复杂，能耗较高，并且BiOI只有一侧能够与石墨烯接触，电子与空穴分离受限。CN109261171A公开了一种氯碘氧化铋(010)/石墨烯异质结的制备方法，其采用五水硝酸铋和氯化钾和碘化钾为原料，去离子水和稀HNO3为反应介质，得到氯碘氧化铋的前驱液，后与氧化石墨烯乙醇与去离子水混合溶液，混合后在高压反应釜中加热反应得到氯碘氧化铋(010)/石墨烯光催化材料。然而该方法制备需要将反应釜加热到160～180℃，保温12～24h，其操作条件相对复杂，反应条件不易控制。而且，这些方法制备出来的产物均是粉末状，不易分离与回收，循环使用困难。
综上，现有技术仍缺乏一种技术简单可控，同时可以回收的碘氧化铋/石墨烯复合催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有的水热法技术的操作复杂，应用电化学沉积的方法，开发一种技术简单可控石墨烯-碘氧化铋-石墨烯夹心结构复合光催化剂的制备方法。本发明的详细技术方法如下所述。
一种石墨烯-碘氧化铋-石墨烯夹心结构复合光催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，氧化石墨烯溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积还原氧化石墨烯；
(2)以步骤(1)沉积了还原氧化石墨烯的FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，铋盐溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积碘氧化铋；
(3)以步骤(2)沉积了碘氧化铋-还原氧化石墨烯的FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，氧化石墨烯溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积还原氧化石墨烯，即可得到石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂。
本发明使用的FTO导电玻璃来自珠海凯为光电科技有限公司，型号：FTO-P003，方阻：＜15ohm/sq，透光率：透光率≥83％。
作为优选，所述步骤(1)的沉积电压为-1.0V，沉积时间为120s。
作为优选，所述步骤(2)的沉积电压为-0.3V，沉积时间为60s。
作为优选，所述步骤(3)的沉积电压为-1.0V，沉积时间为10s。
作为优选，所述步骤(1)和所述步骤(3)中的所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中，通过超声使其分散制备而成。
作为优选，所述步骤(1)和所述步骤(3)中的所述氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2mg/mL。
作为优选，所述步骤(2)的所述铋盐溶液是将KI溶解于去离子水中，用浓硝酸调节pH至1.5-2，加入Bi(NO3)3·5H2O,随后加入对苯醌溶液，混合搅拌1h后制备而成；所述对苯醌溶液是将对苯醌溶解于无水乙醇中制备而成。
作为优选，所述步骤(1)中的FTO导电玻璃经过了清洁处理，所述清洁处理的方法为：将FTO导电玻璃于室温下先后在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别超声15-20min，超声完成后取出FTO导电玻璃浸泡在浓度为0.5％的3-氨丙基三乙基硅烷中1h，(3-氨丙基三乙基硅烷(APTES)对玻璃处理，是让玻璃表面硅烷化，然后能够更好地沉积石墨烯)浸泡完成后，用无水乙醇冲洗，烘干备用。
本发明还保护所述的制备方法制备得到的石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构复合光催化剂。
作为优选，所述用途包括染料污水处理。
本发明的有益效果有：
(1)本发明采用电化学沉积的方法制备了还原氧化石墨烯-碘氧化铋-还原氧化石墨烯夹心结构薄膜，与现有卤氧化铋-石墨烯复合结构相比，该夹心结构中两者分散良好，碘氧化铋的上、下表面均与石墨烯接触，接触面积增大，同时，石墨烯具有高的电子捕获传输性能，可以提升光生载流子的分离效率，显著提升光电催化效果；
(2)本发明提供的方法首次通过电化学沉积的方式制备了还原氧化石墨烯-碘氧化铋-还原氧化石墨烯夹心结构薄膜，制备方法简单，易于控制，容易回收，并且不会造成二次污染。
附图说明
图1本发明的实施例1的X射线衍射(XRD)图；
图2本发明的实施例1在第一层还原氧化石墨烯上负载碘氧化铋的扫描电镜(SEM)图；
图3本发明实施例1的扫描电镜(SEM)图；
图4本发明实施例1的透射电镜(TEM)图；
图5为所制备实施例1、5和6对RhB的降解曲线图(a)和降解速率常数图(b)。
图6为所制备实施例A1、A2、A3、A4、A5和对比实施例B1、B2、B3、B4对RhB的降解曲线图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例
制备实施例
制备氧化石墨烯溶液
称取75mg氧化石墨烯粉末加入到25mL去离子水中，形成3mg/mL的氧化石墨烯溶液，于室温25℃下超声分散2h后得到石墨烯分散液，然后取少量3mg/mL的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释至1mg/mL，备用。
制备铋盐溶液
将3.32g KI溶解于50mL去离子水中，用浓硝酸调节pH至1.7，加入0.97gBi(NO3)3·5H2O，得到铋盐溶解液；将0.5g对苯醌溶解于20mL无水乙醇中，得到对苯醌溶液；将苯醌溶液加入到铋盐溶解液中，混合搅拌1h后得到铋盐溶液，备用。
处理FTO导电玻璃
准备导电玻璃
所述导电玻璃规格为2×4cm，购买自珠海凯为光电科技有限公司。
先将FTO导电玻璃于室温下分别在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别超声15min，超声完成后取出FTO导电玻璃浸泡在浓度为0.5％的3-氨丙基三乙基硅烷中1h(为了使)，浸泡完成后，依次取出用无水乙醇冲洗，在120℃下烘干2h，备用。
发明实施例
实施例1
(1)以FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，3mg/mL的氧化石墨烯溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积还原氧化石墨烯，沉积电压为-1.0V，沉积时间为120s；
(2)以步骤(1)沉积了还原氧化石墨烯的FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，铋盐溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积碘氧化铋，沉积电压为-0.3V，沉积时间为60s；
(3)以步骤(2)沉积了碘氧化铋-还原氧化石墨烯的FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，1mg/mL的氧化石墨烯溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积还原氧化石墨烯，即可得到石墨烯-碘氧化铋-石墨烯夹心结构复合光催化剂；沉积电压为-1.0V，沉积时间为10s。沉积完成后，即可得到催化剂A1。
实施例2
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A2
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(2)中沉积电压为-0.6V。
实施例3
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A3
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(2)中沉积时间为90s。
实施例4
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A4
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(2)中沉积时间为120s。
实施例5
制备碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A5
本实施例制备石墨烯-碘氧化铋-石墨烯的方法与实施例1相同，不同之处在于：不用执行步骤(3)
实施例6
制备纯的碘氧化铋光催化剂A6
本实施例制备纯的碘氧化铋与实施例1相同，不同之处在于：不用将FTO导电玻璃浸泡在浓度为0.5％的3-氨丙基三乙基硅烷中，不用执行步骤(1)和(3)。
对比实施例1
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂B1
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(2)中沉积电压为-0.1V。
对比实施例2
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂B2
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(2)中沉积电压为-0.9V。
对比实施例3
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂B3
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(2)中沉积时间为30s。
对比实施例4
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂B4
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(2)中沉积时间为180s。
测试实施例
样品的晶体结构表征分析是采用X射线衍射仪(XRD，型号为XD-2，Cu加速电压为48KV，电流为20mA)，将实施例1、实施例2、实施例3进行X射线衍射仪测试，结果如图1所示。样品形貌是通过扫描电子显微镜(SEM，型号为日立S-3700N)透射电子显微镜(TEM，型号为JEOL2100F)来进行表征，将实施例1和实施例2进行测试，结果如图2、图3、图4所示。
光催化活性测试。样品的光电催化性能是在三电极体系下，用CHI660e电化学工作站，通过降解罗丹明B来测得。具体操作如下：室温下，将样品插在浓度为5mg/L，体积为100mL的罗丹明B溶液中，以制备的复合样品作为工作电极，Ag/AgCl电极和石墨棒电极分别作为参比电极(饱和KCl)和对电极，采用时间-电流曲线模式施加1.2V的偏压，以及加装400nm滤光片的氙灯作为可见光光源来照射样品，每隔30min取3ml的溶液，用紫外可见分光光度计测试其吸光度，通过计算得出样品的降解率。测试结果如图5所示。
实施例1制备的还原氧化石墨烯-碘氧化铋-还原氧化石墨烯夹心结构薄膜的罗丹明B的降解效率为36.9％。对比于实施例6制备的纯的碘氧化铋薄膜在可见光下光电催化活性(10.7％)有了明显提高。
从图1中可以看出，制备出来的样品衍射峰都比较强而且尖锐，说明所制备的样品具有良好的结晶性。将所制备的样品的衍射峰与BiOI的标准卡片JCPDS#10-0445进行对比，发现图中所有的衍射峰位置均吻合，并无其他杂峰，说明所制备的材料是纯的BiOI。但是在石墨烯-碘氧化铋和石墨烯-碘氧化铋-石墨烯这两个样品的XRD并没有出现石墨烯的衍射峰(24.5°)，可能是由于石墨烯含量太少。
从图2中可以看出，碘氧化铋纳米片组装成纳米花状，此外，碘氧化铋均匀地负载在石墨烯上，其下表面又紧密地与石墨烯结合。
从图3和图4中可以看出，碘氧化铋的上下表面都与石墨烯接触，形成了石墨烯-碘氧化铋-石墨烯三层薄膜的夹心结构。
从图5中可以看出，只有一层的碘氧化铋薄膜在150分钟内只能降解10.7％的罗丹明B，但二层的石墨烯/碘氧化铋薄膜和三层的石墨烯/碘氧化铋/石墨烯薄膜在同样时间就分别降解了14.8％和36.9％的罗丹明B，降解速率常数分别是单层的碘氧化铋薄膜的1.64倍和4.59倍。
从图6中可以看出，当BiOI的沉积时间和沉积电压不一样时，对罗丹明B的降解效果是不同的，当沉积电压为-0.3V，沉积时间为60s时，可以获得最佳的光催化效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种电沉积制备石墨烯-碘氧化铋-石墨烯复合光催化剂的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)以FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，氧化石墨烯溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积还原氧化石墨烯；
(2)以步骤(1)沉积了还原氧化石墨烯的FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，铋盐溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积碘氧化铋；
(3)以步骤(2)沉积了碘氧化铋-还原氧化石墨烯的FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为对电极，氧化石墨烯溶液为电解液，在FTO导电玻璃上电化学沉积还原氧化石墨烯，即可得到石墨烯-碘氧化铋-石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的沉积电压为-1.0V，沉积时间为120s。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的沉积电压为-(0.3-0.6)V，沉积时间为(60-150)s。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的沉积电压为-1.0V，沉积时间为10s。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(3)中的所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中，通过超声使其分散制备而成。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(3)中的所述氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2mg/mL。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的所述铋盐溶液是将KI溶解于去离子水中，用浓硝酸调节pH至1.5-2，加入Bi(NO3)3·5H2O，随后加入对苯醌溶液，混合搅拌1h后制备而成；所述对苯醌溶液是将对苯醌溶解于无水乙醇中制备而成。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的FTO导电玻璃经过了清洁处理，所述清洁处理的方法为：将FTO导电玻璃于室温下先后在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别超声15-20min，超声完成后取出FTO导电玻璃浸泡在浓度为0.5％的3-氨丙基三乙基硅烷中1h，浸泡完成后，用无水乙醇冲洗，烘干备用。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的石墨烯-碘氧化铋-石墨烯复合光催化剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的石墨烯-碘氧化铋-石墨烯复合光催化剂的用途，所述用途包括染料污水处理。
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