CN107774143A - 一种用于分离芳烃/烷烃的水滑石管式杂化膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于分离芳烃/烷烃的水滑石管式杂化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于分离芳烃/烷烃的水滑石管式杂化膜及其制备方法，属于膜分离领域。其步骤包括：利用尿素法制备钴铝水滑石粒子；采用共混法制备CoAl‑LDH/超支化聚合物铸膜液，搅拌超声分散；通过简单的浸渍提拉法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合水滑石/超支化聚合物，形成薄膜分离层；利用超支化聚合物含有两种可反应基团，采用热处理使其发生自交联成膜，同时利用水滑石的层间结构来提高杂化膜的综合分离性能。本发明采用的方法简单易行，原料易得，且将制备的杂化膜用于渗透汽化领域芳烃/烷烃的分离，表现出较好的分离性能，具有潜在的应用前景。

Description

一种用于分离芳烃/烷烃的水滑石管式杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜及其制备技术，提供了一种用于芳烃/烷烃分离的水滑石/超支化聚合物管式杂化膜的制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
芳烃/烷烃混合物的分离在石油化工领域具有重要的意义。但由于其相近的物化性质，传统工业上采用的共沸精馏、萃取精馏及液液萃取等工艺对芳烃/烷烃混合物的分离始终存在着设备复杂，能耗高，工艺流程复杂及需引入其他辅助试剂等缺点。因此亟待研究开发新型的低能高效的分离技术以替代传统工艺，其中膜分离领域中渗透汽化技术因其低能耗、高效率、分离过程无二次污染等特点引起了广泛关注。
用于制备芳烃/烷烃渗透汽化分离膜的主要是聚乙烯和聚丙烯等聚合物材料，但是高分子聚合物的耐溶胀性、稳定性和选择性欠佳，因此应用受到很大限制。随着新的聚合物膜材料的开发，目前，已经用于芳烃/烷烃体系渗透汽化分离的高分子膜材料已经拓展到聚酰亚胺类，此外聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸类等含有酯基、氨基甲酸酯基的聚合物也是性能较好的膜材料。Wang等(J.Membr.Sci，2002,199:13-27)合成了含有一系列不同磷酸侧基和氨甲酰磷酸基团的共聚甲基丙烯酸酯，通过将该聚丙烯酸共聚物膜与乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)或与含羟基或亚氨基的甲苯二异氰酸酯进行交联，来研究不同膜材料对苯/环己烷体系的分离性能。这些新型聚合物膜的选择性较好，但其制备成本高，渗透通量小，距离工业应用还有很远的距离。因此，可通过在聚合物材料中加入对芳烃具有亲和性的组分成分的方法，提高芳烃组分在膜内的溶解及扩散速率，从而制备具有芳烃促进传递的渗透汽化膜，进一步提高膜的性能。
Ag+、Co2+、Cu+等过渡金属离子与烯烃、芳烃分子能形成电子给体-受体的可逆络合的特点，在聚合物膜中添加该类过渡金属离子作为载体提高了杂化膜烯烃、芳烃的选择透过性。王雁北等(膜科学与技术，2011，Vol.31，NO.2，7-13)采用单侧溶液交换法，利用Ag+与Pebax2533分子链段中醚氧键之间的络合作用将其固定在PEI/Pebax2533复合膜中，并将其应用在丙烯/丙烷的分离中，复合膜的综合分离性能显著提升；吴礼光等(石油化工，2003，Vol.32，NO.10，881-884)将Co(NO3)2和Co(CH3COO)2掺杂到PVA溶液中，再分别涂覆在醋酸纤维素超滤膜上，将制备出的Co2+固载PVA促进传递渗透汽化膜用于环己烯/环己烷的分离。该类过渡金属杂化膜往往存在离子流失及与待分离组分接触面小等问题，导致膜的稳定性和分离性能下降，极大地限制了其工业应用潜力。为此，引入能固载过渡金属的杂化粒子，制备有机/无机杂化膜成为新的解决方案。杂化膜的制备其关键在于粒子大小、与聚合物基质的亲和性及聚合物中的分散性。
本发明选用超支化聚合物Boltorn W3000以下称为W3000为基质材料，其骨架结构是超支化聚酯，端基接枝上的是聚乙二醇链段及不饱和脂肪酸链段。该聚合物分子中大量存在的极性的羟基、酯基、羧酸基团以及脂肪酸链段中不饱和键，均有利于芳烃的选择渗透性。本方法选用无机Al2O3陶瓷管作为复合膜的支撑体，以提高分离膜的耐溶胀性能及稳定性。
本发明引入钴铝水滑石(CoAl-LDH)作为杂化粒子，其是一种具有二维层状结构的双金属氢氧化物，主体由金属氧化物组成，层间为阴离子。首先该材料较常见的金属盐或氧化物粒子，其具有更大的比表面积，更多Co元素存在于表面，能够极大提高其与芳烃分子络合效率，增强杂化膜与芳烃的亲和力；其次，这种独特的层状结构在固载Co离子的同时能够极大地限制聚合物的过度溶胀，能够明显改善分离膜的稳定性。此外，相较于目前热门的金属有机多孔材料，水滑石具有稳定性好、制备方法简单、原材料便宜易得等优势。因此本发明中提供的制备可用于芳烃/烷烃渗透汽化分离的CoAl-LDH杂化膜的方法，具有重要的科学价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于分离芳烃/烷烃的水滑石管式杂化膜。利用尿素法制备钴铝水滑石粒子，采用共混法将其掺杂到超支化聚合物中，通过简单的浸渍提拉法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合钴铝水滑石/超支化聚合物，形成均匀致密的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的LDHs管式杂化膜对芳烃/烷烃有优异的分离效果。
该方法包括以下步骤：
(1)钴铝水滑石的制备；
优选：将摩尔比3:1的硝酸钴、硝酸铝以及碳酰二胺和水后放入反应釜，将反应釜置于110℃烘箱中反应4-8h后取出；所得产物经过水洗，离心，研磨即得到钴铝水滑石；
(2)无机多孔膜的预处理：首先将含有氨基的硅烷偶联剂溶解于乙醇/水(优选乙醇:水质量比＝95:5)溶液中，得到混合溶液(优选硅烷偶联剂浓度8g/L)；为使无机多孔膜与含有氨基的硅烷偶联剂充分接触，在室温下将无机多孔膜完全浸没于溶液中2h，然后采用去离子水洗净膜内残留的硅烷偶联剂溶液。最后将陶瓷膜置于110℃的真空干燥箱中干燥，取出备用；
(3)室温下配制W3000溶液，称取CoAl-LDH粒子共混到W3000溶液中，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(4)在室温下，将步骤(2)制备的表面带有氨基的无机多孔膜浸渍在铸膜液中一段时间，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(5)将步骤(4)中得到的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层；
在本发明方法中，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物(优选氧化铝陶瓷膜)，所述的无机多孔膜的膜孔径为50纳米到100微米之间。
含有氨基的硅烷偶联剂优选ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。
步骤(3)中CoAl-LDH粒子质量占W3000的质量(即CoAl-LDH负载量)0.1％-1.25％；铸膜液的搅拌时间为0.5h-3h；进料液温度为20℃-80℃。
步骤(3)配制W3000溶液采用的溶剂优选为DMF或NMP，进一步优选DMF。聚合物W3000的质量百分比浓度为5％-20％。
步骤(4)浸渍时间为10-35min。
本发明提出一种提高杂化膜对芳烃/烷烃分离体系通量的方法。其特征在于当进料液中芳烃含量较高时(50％甲苯/正庚烷)，进料温度为20-80℃，杂化膜对芳烃/烷烃体系有较好的分离性能。
在本发明的方法中所制备的水滑石/超支化聚合物杂化膜用于渗透汽化领域中芳烃/烷烃的分离，尤其用于甲苯/正庚烷体系的分离。
本发明技术方案的原理是：本研究采用超支化聚合物Boltorn W3000作为连续相，其骨架结构是超支化聚酯，端基接枝上的是聚乙二醇链段及不饱和脂肪酸链段，其中极性的羟基、酯基、羧酸基团以及脂肪酸链段中不饱和键的存在均有利于芳烃的选择渗透性；向其中掺杂CoAl-LDH作为分散相，Co2+具有空的d轨道，可以与芳烃的π轨道发生配位作用，提高膜对芳烃的吸附能力；同时LDHs的层状结构为芳烃提供了固定尺寸的传递孔道，有利于提高通量，从而提高了LDHs/聚合物膜的综合性能；浸渍提拉法制备方法简单，条件可控，且W3000不会在压力的作用下进入基膜孔道，从而提高杂化膜的通量。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明采用水滑石作为渗透汽化杂化膜的分散相并用于芳烃/烷烃分离，通过简单的浸渍提拉法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合水滑石/超支化聚合物，形成薄膜分离层；利用超支化聚合物含有两种可反应基团，采用热处理使其发生自交联成膜，同时利用水滑石的层间结构来提高杂化膜的综合分离性能。水滑石自身的层状结构及其金属离子提高的杂化膜的综合分离性能，其本身的双金属主体层板也起到固载离子的作用，制备方法简单，易于工业放大。
附图说明
图1为用尿素法合成的CoAl-LDH粒子的表面扫描电镜图。
图2为实施例1的膜表面扫描电镜图。
图3为本发明杂化膜与钴铝水滑石粒子负载量的关系性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为291.07)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为375.13)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将4.37g硝酸钴、1.88g硝酸铝、3g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为10％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH，即CoAl-LDH负载量为0.1％，搅拌超声分散，制得成膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为104g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为76.004％，分离因子为3.0。
实施例2
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为291.07)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为375.13)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将4.37g硝酸钴、1.88g硝酸铝、3g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为10％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH粒子，即CoAl-LDH负载量为1.25％，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为35g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为81.653％，分离因子为4.2。
实施例3
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为291.07)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为375.13)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将4.37g硝酸钴、1.88g硝酸铝、3g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为5％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH粒子，即CoAl-LDH负载量为0.1％，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为97.3g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为75.121％，分离因子为3.06。
实施例4
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为291.07)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为375.13)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将4.37g硝酸钴、1.88g硝酸铝、3g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为20％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH，即CoAl-LDH负载量为0.1％，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为108.9g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为79.421％，分离因子为3.87。
实施例5
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将4.37g硝酸钴、1.88g硝酸铝、3g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为10％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH粒子，即CoAl-LDH负载量为0.75％，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液35min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为106.5g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为80.016％，分离因子为4.02。
实施例6
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将4.37g硝酸钴、1.88g硝酸铝、3g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为10％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH粒子，即CoAl-LDH负载量为0.75％，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为66.2g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为78.2％，分离因子为3.66。
实施例7
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将2.19g硝酸钴、0.94g硝酸铝、1.5g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为10％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH粒子，即CoAl-LDH负载量为0.75％，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为209.9g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为76.1％，分离因子为3.52。
实施例8
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将2.19g硝酸钴、0.94g硝酸铝、1.5g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应4h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用DMF配制一定浓度为10％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH粒子，即CoAl-LDH负载量为0.75％，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为218.5g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为75.0％，分离因子为3.46。
实施例9
采用的CoAl-LDH/W3000杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为26cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用带有端羟基和端羧基的超支化聚合物(W3000，分子量为9000)，阳离子源为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量为291.07)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分子量为375.13)，溶剂为水。
制备条件及方法：
(1)采用尿素法制备CoAl-LDH。将4.37g硝酸钴、1.88g硝酸铝、3g尿素溶解在100ml去离子水中，搅拌。将溶液置于反应釜中，110℃，反应8h，去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨；
(2)室温下用NMP配制一定浓度为10％的W3000溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入CoAl-LDH，即CoAl-LDH负载量为0.75％，搅拌超声分散，制得成膜液；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液10min，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将步骤(3)中的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥1h，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
将上述制备的LDHs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为471.8g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量为68.3％，分离因子为2.18。

Claims (10)

1.一种水滑石管式杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钴铝水滑石的制备；
(2)无机多孔膜的预处理：首先将含有氨基的硅烷偶联剂溶解于乙醇/水溶液中，得到混合溶液；为使无机多孔膜与含有氨基的硅烷偶联剂充分接触，在室温下将无机多孔膜完全浸没于溶液中2h，然后采用去离子水洗净膜内残留的硅烷偶联剂溶液。最后将陶瓷膜置于110℃的真空干燥箱中干燥，取出备用；
(3)室温下配制W3000溶液，称取CoAl-LDH粒子共混到W3000溶液中，搅拌超声分散，制得铸膜液；
(4)在室温下，将步骤(2)制备的表面带有氨基的无机多孔膜浸渍在铸膜液中一段时间，使W3000和CoAl-LDH粒子复合在陶瓷膜外表面；
(5)将步骤(4)中得到的杂化膜放入150℃的鼓风烘箱中干燥，在陶瓷管表面形成CoAl-LDH/W3000杂化膜分离层。
2.按照权利要求1所述的一种水滑石管式杂化膜的制备方法，其特征在于，将摩尔比3:1的硝酸钴、硝酸铝以及碳酰二胺和水后放入反应釜，将反应釜置于110℃烘箱中反应4-8h后取出；所得产物经过水洗，离心，研磨即得到钴铝水滑石。
3.按照权利要求1所述的一种水滑石管式杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为50纳米到100微米之间。
4.按照权利要求1所述的一种水滑石管式杂化膜的制备方法，其特征在于，含有氨基的硅烷偶联剂优选ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。
5.按照权利要求1所述的一种水滑石管式杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中CoAl-LDH粒子质量占W3000的质量0.1％-1.25％。
6.按照权利要求1所述的一种水滑石管式杂化膜的制备方法，其特征在于，铸膜液的搅拌时间为0.5h-3h。
7.按照权利要求1所述的一种水滑石管式杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)配制W3000溶液采用的溶剂优选为DMF或NMP，聚合物W3000的质量百分比浓度为5％-20％；步骤(4)浸渍时间为10-35min。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的水滑石管式杂化膜。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的水滑石管式杂化膜的应用，用于芳烃/烷烃分离。
10.按照权利要求9的应用，进料温度为20-80℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639366A (zh) * 2019-10-26 2020-01-03 北京工业大学 一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法
CN112403285A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 连云港鹏辰特种新材料有限公司 一种高性能管式杂化膜及其制备方法以及在分离烷烃/芳烃混合物中的应用
CN112755793A (zh) * 2020-12-31 2021-05-07 浙江工业大学 一种疏水改性黑滑石基复合渗透汽化膜及其应用
CN112934006A (zh) * 2021-02-10 2021-06-11 浙江工业大学 一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110105770A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 Battelle Memorial Institute Adsorption separation processes for ionic liquid catalytic processes
CN102186569A (zh) * 2008-08-13 2011-09-14 通用电气公司 聚芳醚膜
US20140127312A1 (en) * 2011-06-01 2014-05-08 University Of British Columbia Polymers for reversing heparin-based anticoagulation
WO2014176514A2 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds
CN105050694A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 Oasys水有限公司 膜模块
CN105056768A (zh) * 2015-09-15 2015-11-18 北京林业大学 一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102186569A (zh) * 2008-08-13 2011-09-14 通用电气公司 聚芳醚膜
US20110105770A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 Battelle Memorial Institute Adsorption separation processes for ionic liquid catalytic processes
US20140127312A1 (en) * 2011-06-01 2014-05-08 University Of British Columbia Polymers for reversing heparin-based anticoagulation
CN105050694A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 Oasys水有限公司 膜模块
WO2014176514A2 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds
CN105056768A (zh) * 2015-09-15 2015-11-18 北京林业大学 一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUI ZHAO等: "Hybrid membranes of metal–organic molecule nanocages for aromatic/aliphatic hydrocarbon separation by pervaporation", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS (CAMBRIDGE, ENGLAND)》 *
吴礼光 等: ""Ｃｏ２＋ 固载ＰＶＡ促进传递膜渗透汽化分离环己烯／环己烷的研究"", 《石油化工》 *
柳能军: "二甲苯异构体渗透汽化分离膜的制备及其性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639366A (zh) * 2019-10-26 2020-01-03 北京工业大学 一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法
CN110639366B (zh) * 2019-10-26 2021-06-18 北京工业大学 一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法
CN112403285A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 连云港鹏辰特种新材料有限公司 一种高性能管式杂化膜及其制备方法以及在分离烷烃/芳烃混合物中的应用
CN112755793A (zh) * 2020-12-31 2021-05-07 浙江工业大学 一种疏水改性黑滑石基复合渗透汽化膜及其应用
CN112755793B (zh) * 2020-12-31 2022-05-24 浙江工业大学 一种疏水改性黑滑石基复合渗透汽化膜及其应用
CN112934006A (zh) * 2021-02-10 2021-06-11 浙江工业大学 一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜
CN112934006B (zh) * 2021-02-10 2022-03-18 浙江工业大学 一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜

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