CN110639366A - 一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法 - Google Patents
一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备Fe‑cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法,属于纳滤膜分离领域。其步骤包括:对多孔基膜进行预处理,使其荷负电,去除表面杂质,并对其进行水解;将金属盐、尿素溶解于乙二醇中,搅拌均匀后将其置于高压反应釜中反应,以此制备LDH纳米片;采用金属‑有机自组装法制备Fe‑cage;通过Fe‑cage调节LDH纳米片之间形成的纳米通道的结构和化学性质,采用真空辅助法在多孔基膜上沉积LDH/Fe‑cage,形成薄膜分离层;本发明有效提高纳滤膜的分离性及稳定性。该方法制备简单,成膜快,还可用于制备具有不同嵌入分子的LDH膜以用于其它应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种动态自组装Fe-cage插层层状双金属氢氧化物复合纳滤膜的制备方法及应用,属于膜分离技术领域。
背景技术
水污染和水短缺是人类面临的主要问题。水体中的污染物会降低水质并危害生态环境,应当从水中清除包括小分子有机化合物和天然有机物(NOM)在内的污染物。纳滤(NF)因其操作简便,节能,环保等优点而被公认为是有前途的净水技术。影响NF分离技术发展的主要因素是NF膜的分离性能和稳定性,这取决于膜材料和结构的特性。
近年来,二维材料已被广泛用于制备分离膜,其可形成具有选择性的超薄分离层。常见的二维材料包括氧化石墨烯、六方氮化硼,过渡金属二硫化物、氮化碳、金属有机骨架等。其中,层状双金属氢氧化物(LDH),又称水滑石,是一种阴离子型黏土材料,具有二维层状结构,主体由金属氢氧化物组成,层间为插层阴离子,具有碱性、亲水性、阴离子可交换性、层间距可调控、吸附性能、催化性能等特点。然而,LDH材料本身的特性极大地影响原位插层。因此,有必要寻找一种更方便可行的方法来制备具有不同层间阴离子的LDH膜。基于此,本发明将插入铁笼(Fe-cage)的LDH组装在水解的多孔基膜表面,用Fe-cage修饰了LDH的层间结构和化学性质。Fe-cage是一种由金属离子和有机配体组成的新型多孔材料,具有一定空腔体积,高孔隙率,良好的稳定性,高对称性和丰富的官能团。铁笼的内腔直径约为可以提供更多的通道来快速运输水分子。该方法制备简单,成膜快,还可用于制备具有不同嵌入分子的LDH膜以用于其它应用。
发明内容
本发明的目的是制备一种可以稳定运行用于水净化的LDH/Fe-cage复合膜。通过将不同浓度的Fe-cage加入到不同浓度的LDH分散液中形成铸膜液,通过真空辅助的方法将Fe-cage插层的LDH沉积在水解的PAN表面形成LDH/Fe-cage复合纳滤膜。该方法制备的复合膜对染料及天然有机物有很好的分离性和稳定性。
该方法包括以下步骤:
A:LDH的剥离
(1)将形成LDH的金属离子盐、尿素与乙二醇混合搅拌均匀,得到前驱体溶液;
(2)将步骤(1)配制好的前驱体溶液倒入反应釜中,在80℃~140℃下进行反应,反应压力为反应釜自身产生的压力;
(3)反应一段时间后将其取出在室温下冷却,将反应釜中溶液用乙醇反复清洗离心后分散于水中,得到纳米片LDH分散液;
B:Fe-cage的制备
(1)对反应中所需要的水进行脱气处理,制备脱气水;
(2)将4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物、吡啶-2-甲醛、四甲基氢氧化铵、硫酸亚铁七水合物和脱气水加入到三口反应瓶中;
(3)通入一段时间氮气将三口反应瓶中的空气排尽,使整个反应在氮气的条件下进行;
(4)将反应瓶在一定温度下反应一段时间,反应过程中保持搅拌;
(5)向步骤(4)反应好的溶液中缓慢加入丙酮进行沉淀并离心;
(6)将所得到的沉淀在真空干燥箱中烘干;
C:LDH/Fe-cage复合膜的制备
(1)对PAN基膜进行预处理,除去表面有机物,无机物及微生物,除去基膜中的气泡;
(2)将步骤(1)中处理后的基膜进行水解;
(3)配制步骤A得到的LDH分散液,将步骤B得到的Fe-cage加入到LDH分散液中配制铸膜液,超声至均匀;
(4)取一定量铸膜液倒入溶剂过滤器的溶剂杯中,并在真空辅助的条件下沉积成膜;
(5)将(4)中制备的LDH/Fe-cage复合膜干燥如在40℃下干燥24h。
其中步骤A中合成LDH的金属离子的2价和3价金属离子选自Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+等;LDH的金属离子盐、尿素与乙二醇的用量关系可以根据现有技术进行选择。
步骤B中4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物、吡啶-2-甲醛以及四甲基氢氧化铵的摩尔比优选为1:2:2,对硫酸亚铁没有特殊限制,一般每1.0g4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物对应0.3-0.5g硫酸亚铁七水合物,(4)的反应温度为40-80℃,反应时间为5-30h。
步骤C中的(1)和(2):首先将基膜浸入含有30wt%的乙醇-水溶液中2h,去离子水进行冲洗;之后用抽滤杯抽滤4h;配制2mol/L氢氧化钠溶液,将处理后的膜放入65℃水浴锅中水解5min-30min;最后将水解后的膜用去离子水冲洗至中性,备用;
基膜为多孔基膜,为超滤膜或微滤膜,所述的膜材料为PAN,PA,PSF或PES,膜孔径为50nm到1μm之间。
(3)LDH分散液浓度为0.05g/L-0.2g/L,Fe-cage浓度为0.05g/L-0.2g/L,按照不同配比形成铸膜液。
LDH/Fe-cage复合膜应用,用于水净化。可作为滤膜。
本发明的技术原理:
本发明通过将内部疏水外部亲水的Fe-cage插入LDH层间,使水分子在传输过程中被外部亲水的磺酸基团快速吸引,内部疏水的纳米空腔导致水分子异常蒸发降低其传质阻力,从而提高LDH/Fe-cage复合膜的通量。此外,剥离后的LDH纳米片呈正电,Fe-cage呈负电,水解后的PAN基膜呈负电,基底与膜及膜内通过静电相互作用结合,进一步提高膜的长期稳定性。
附图说明
图1为剥离后LDH纳米片的透射电镜表征;右下角的为透明澄清的溶液。
图2为实施例1的膜表面断面扫描电镜图,为两种不同比例。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限于以下实施例实施例1
(1)将0.931g硝酸钴、0.6g硝酸铝、0.672g尿素、320ml乙二醇放入烧杯中,溶解搅拌2h形成均匀的溶液。将溶液置于反应釜中,在100℃下反应24h。取出在室温下冷却后在6000r/s下离心15min,然后用乙醇洗涤离心4次后,将所得到的胶体溶解于水中,形成稳定存在的LDH纳米片。
(2)将1.0g 4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物,0.435g吡啶-2-甲醛,0.737g四甲基氢氧化铵,0.376g硫酸亚铁七水合物和25ml脱气水加入到100ml圆底烧瓶中。通入氮气将圆底烧瓶中的空气排尽,放入磁力搅拌的水浴锅中,在50℃下反应20h,形成了暗紫色溶液。向上述溶液中以1:10的比例缓慢加入丙酮,形成暗紫色固体沉淀。在12000r/s下离心10min,用去离子水洗涤,再用丙酮沉淀,循环操作三次,将得到的固体经30℃真空干燥箱烘干,研磨。
(3)配制0.05g/L LDH分散液,超声使其均匀分散。称取0.05g Fe-cage粒子将其分散在配制好的LDH分散液中,超声至其混合均匀,形成铸膜液。取100ml铸膜液倒入溶剂过滤器的溶剂杯中,在真空辅助的方法下沉积成LDH/Fe-cage复合膜,将所得到的复合膜在40℃的干燥箱中干燥24h。
将上述制备的LDH/Fe-cage复合膜进行纳滤性能测试,其内容如下:
将制成的LDH/Fe-cage复合膜用于水中染料刚果红的脱除,原料液为0.1g/L的染料溶液,操作压力为0.1MPa。对刚果红的截留率为99%,其通量为67kg/(m2·h·MPa)。
实施例2
(1)将0.931g硝酸钴、0.6g硝酸铝、0.672g尿素、320ml乙二醇放入烧杯中,溶解搅拌2h形成均匀的溶液。将溶液置于反应釜中,在100℃下反应24h。取出在室温下冷却后在6000r/s下离心15min,然后用乙醇洗涤离心4次后,将所得到的胶体溶解于水中,形成稳定存在的LDH纳米片。
(2)将1.0g 4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物,0.435g吡啶-2-甲醛,0.737g四甲基氢氧化铵,0.376g硫酸亚铁七水合物和25ml脱气水加入到100ml圆底烧瓶中。通入氮气将圆底烧瓶中的空气排尽,放入磁力搅拌的水浴锅中,在50℃下反应20h,形成了暗紫色溶液。向上述溶液中以1:10的比例缓慢加入丙酮,形成暗紫色固体沉淀。在12000r/s下离心10min,用去离子水洗涤,再用丙酮沉淀,循环操作三次,将得到的固体经30℃真空干燥箱烘干,研磨。
(3)配制0.2g/L LDH分散液,超声使其均匀分散。称取0.2g Fe-cage粒子将其分散在配制好的LDH分散液中,超声至其混合均匀,形成铸膜液。取100ml铸膜液倒入溶剂过滤器的溶剂杯中,在真空辅助的方法下沉积成LDH/Fe-cage复合膜,将所得到的复合膜在40℃的干燥箱中干燥24h。
将上述制备的LDH/Fe-cage复合膜进行纳滤性能测试,其内容如下:
将制成的LDH/Fe-cage复合膜用于水中染料刚果红的脱除,原料液为0.1g/L的染料溶液,操作压力为0.1MPa。对刚果红的截留率为67%,其通量为134kg/(m2·h·MPa)。
实施例3
(1)将0.931g硝酸钴、0.6g硝酸铝、0.672g尿素、320ml乙二醇放入烧杯中,溶解搅拌2h形成均匀的溶液。将溶液置于反应釜中,在100℃下反应24h。取出在室温下冷却后在6000r/s下离心15min,然后用乙醇洗涤离心4次后,将所得到的胶体溶解于水中,形成稳定存在的LDH纳米片。
(2)将1.0g 4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物,0.435g吡啶-2-甲醛,0.737g四甲基氢氧化铵,0.376g硫酸亚铁七水合物和25ml脱气水加入到100ml圆底烧瓶中。通入氮气将圆底烧瓶中的空气排尽,放入磁力搅拌的水浴锅中,在50℃下反应20h,形成了暗紫色溶液。向上述溶液中以1:10的比例缓慢加入丙酮,形成暗紫色固体沉淀。在12000r/s下离心10min,用去离子水洗涤,再用丙酮沉淀,循环操作三次,将得到的固体经30℃真空干燥箱烘干,研磨。
(3)配制0.1g/L LDH分散液,超声使其均匀分散。称取0.1g Fe-cage粒子将其分散在配制好的LDH分散液中,超声至其混合均匀,形成铸膜液。取100ml铸膜液倒入溶剂过滤器的溶剂杯中,在真空辅助的方法下沉积成LDH/Fe-cage复合膜,将所得到的复合膜在40℃的干燥箱中干燥24h。
将上述制备的LDH/Fe-cage复合膜进行纳滤性能测试,其内容如下:
将制成的LDH/Fe-cage复合膜用于水中染料(铬黑T,刚果红,伊文思兰,罗丹明B,亚甲基蓝)的脱除,原料液为0.1g/L的染料溶液,操作压力为0.1MPa。对铬黑T,刚果红,伊文思兰,罗丹明B,亚甲基蓝的截留率分别为93%,98%,98%,3.4%,0.6%,通量分别为41kg/(m2·h·MPa),88kg/(m2·h·MPa),162kg/(m2·h·MPa),58kg/(m2·h·MPa),130kg/(m2·h·MPa)。
将制成的LDH/Fe-cage复合膜用于水中腐殖酸(HA)的脱除。原料液为0.01g/L的HA水溶液,操作压力为0.1MPa,对HA的截留率及通量分别为99%和131kg/(m2·h·MPa)。
实施例4
(1)将0.931g硝酸钴、0.6g硝酸铝、0.672g尿素、320ml乙二醇放入烧杯中,溶解搅拌2h形成均匀的溶液。将溶液置于反应釜中,在100℃下反应24h。取出在室温下冷却后在6000r/s下离心15min,然后用乙醇洗涤离心4次后,将所得到的胶体溶解于水中,形成稳定存在的LDH纳米片。
(2)将1.0g 4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物,0.435g吡啶-2-甲醛,0.737g四甲基氢氧化铵,0.376g硫酸亚铁七水合物和25ml脱气水加入到100ml圆底烧瓶中。通入氮气将圆底烧瓶中的空气排尽,放入磁力搅拌的水浴锅中,在50℃下反应20h,形成了暗紫色溶液。向上述溶液中以1:10的比例缓慢加入丙酮,形成暗紫色固体沉淀。在12000r/s下离心10min,用去离子水洗涤,再用丙酮沉淀,循环操作三次,将得到的固体经30℃真空干燥箱烘干,研磨。
(3)配制0.1g/L LDH分散液,超声使其均匀分散。称取0.1g Fe-cage粒子将其分散在配制好的LDH分散液中,超声至其混合均匀,形成铸膜液。取100ml铸膜液倒入溶剂过滤器的溶剂杯中,在真空辅助的方法下沉积成LDH/Fe-cage复合膜,将所得到的复合膜在40℃的干燥箱中干燥24h。
将上述制备的LDH/Fe-cage复合膜进行纳滤性能测试,其内容如下:
将制成的LDH/Fe-cage复合膜用于水中腐殖酸(HA)的脱除。原料液为0.01g/L,0.05g/L,0.1g/L的HA水溶液,操作压力为0.1MPa,对HA的截留率均保持在99%左右,其通量分别为131kg/(m2·h·MPa),89kg/(m2·h·MPa)和48kg/(m2·h·MPa)。
实施例5
(1)将0.931g硝酸钴、0.6g硝酸铝、0.672g尿素、320ml乙二醇放入烧杯中,溶解搅拌2h形成均匀的溶液。将溶液置于反应釜中,在100℃下反应24h。取出在室温下冷却后在6000r/s下离心15min,然后用乙醇洗涤离心4次后,将所得到的胶体溶解于水中,形成稳定存在的LDH纳米片。
(2)将1.0g 4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物,0.435g吡啶-2-甲醛,0.737g四甲基氢氧化铵,0.376g硫酸亚铁七水合物和25ml脱气水加入到100ml圆底烧瓶中。通入氮气将圆底烧瓶中的空气排尽,放入磁力搅拌的水浴锅中,在50℃下反应20h,形成了暗紫色溶液。向上述溶液中以1:10的比例缓慢加入丙酮,形成暗紫色固体沉淀。在12000r/s下离心10min,用去离子水洗涤,再用丙酮沉淀,循环操作三次,将得到的固体经30℃真空干燥箱烘干,研磨。
(3)配制0.1g/L LDH分散液,超声使其均匀分散。称取0.1g Fe-cage粒子将其分散在配制好的LDH分散液中,超声至其混合均匀,形成铸膜液。取100ml铸膜液倒入溶剂过滤器的溶剂杯中,在真空辅助的方法下沉积成LDH/Fe-cage复合膜,将所得到的复合膜在40℃的干燥箱中干燥24h。
将上述制备的LDH/Fe-cage复合膜进行纳滤稳定性能测试,其内容如下:将制成的LDH/Fe-cage复合膜用于水中腐殖酸(HA)的脱除。原料液为0.01g/L的HA水溶液,操作压力为0.1MPa,对HA的截留率及通量分别维持在99%和131kg/(m2·h·MPa)左右。
Claims (8)
1.一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
A:LDH的剥离
(1)将形成LDH的金属离子盐、尿素与乙二醇混合搅拌均匀,得到前驱体溶液;
(2)将步骤(1)配制好的前驱体溶液倒入反应釜中,在80℃~140℃下进行反应,反应压力为反应釜自身产生的压力;
(3)反应一段时间后将其取出在室温下冷却,将反应釜中溶液用乙醇反复清洗离心后分散于水中,得到纳米片LDH分散液;
B:Fe-cage的制备
(1)对反应中所需要的水进行脱气处理,制备脱气水;
(2)将4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物、吡啶-2-甲醛、四甲基氢氧化铵、硫酸亚铁七水合物和脱气水加入到三口反应瓶中;
(3)通入一段时间氮气将三口反应瓶中的空气排尽,使整个反应在氮气的条件下进行;
(4)将反应瓶在一定温度下反应一段时间,反应过程中保持搅拌;
(5)向步骤(4)反应好的溶液中缓慢加入丙酮进行沉淀并离心;
(6)将所得到的沉淀在真空干燥箱中烘干;
C:LDH/Fe-cage复合膜的制备
(1)对PAN基膜进行预处理,除去表面有机物,无机物及微生物,除去基膜中的气泡;
(2)将步骤(1)中处理后的基膜进行水解;
(3)配制步骤A得到的LDH分散液,将步骤B得到的Fe-cage加入到LDH分散液中配制铸膜液,超声至均匀;
(4)取一定量铸膜液倒入溶剂过滤器的溶剂杯中,并在真空辅助的条件下沉积成膜;
(5)将(4)中制备的LDH/Fe-cage复合膜干燥。
2.按照权利要求1所述的一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法,其特征在于,其中步骤A中合成LDH的金属离子的2价和3价金属离子选自Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+。
3.按照权利要求1所述的一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法,其特征在于,步骤B中4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸水合物、吡啶-2-甲醛以及四甲基氢氧化铵的摩尔比优选为1:2:2,(4)的反应温度为40-80℃,反应时间为5-30h。
4.按照权利要求1所述的一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法,其特征在于,步骤C中的(1)和(2):首先将基膜浸入含有30wt%的乙醇-水溶液中2h,去离子水进行冲洗;之后用抽滤杯抽滤4h;配制2mol/L氢氧化钠溶液,将处理后的膜放入65℃水浴锅中水解5min-30min;最后将水解后的膜用去离子水冲洗至中性,备用。
5.按照权利要求1所述的一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法,其特征在于,基膜为多孔基膜,为超滤膜或微滤膜,所述的膜材料为PAN,PA,PSF或PES,膜孔径为50nm到1μm之间。
6.按照权利要求1所述的一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法,其特征在于,步骤C中的(3)LDH分散液浓度为0.05g/L-0.2g/L,Fe-cage浓度为0.05g/L-0.2g/L,按照不同配比形成铸膜液。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的应用,用于水净化。
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