CN112934006A - 一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜，属于水处理膜制备技术领域。首先通过原位合成的方式，将金属有机框架复合到黑滑石纳米片上，制备黑滑石/金属有机框架复合材料。随后将所制备的黑滑石/金属有机框架复合材料混入水相溶液进行界面聚合反应，从而实现将黑滑石/金属有机框架复合材料嵌入聚酰胺(PA)活性层中，从而制备得到高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜。本发明的优势在于，所制备的纳滤膜在具有高通量的同时，兼具非常高的抑菌率；制备方法简单易操作，具有良好的市场应用前景。

Description

一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，尤其涉及一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜及其制备与应用。
背景技术
随着全球用水量的不断增加，开发先进的水处理技术势在必行，以当前和未来的供水需求。膜分离技术可能是解决这一水危机的最有效的方法，因为它具有分离效率高、对空间和能源的要求小以及环保等特点。由于与无机膜相比，聚合物膜具有更高的灵活性、更简单的制备工艺和更低的成本，因此聚合物膜是目前应用最广泛的水处理膜类型。尽管如此，聚合物膜仍然受到一些挑战的限制，特别是它们对污染的低抵抗力以及渗透性和选择性之间的trade-off限制。
许多研究人员试图通过优化膜表面的物理化学性质来制备具有增强有机抗污染能力的高性能膜。不幸的是，有机物并不是膜污染的唯一来源。生物污染是指微生物的生长和生物膜的形成，也是水和废水膜分离过程中的一大祸害。制备具有抗菌活性的膜可以显著提高膜的分离效率和使用寿命。此外，抗菌膜的使用有助于提供干净、无病原体的水。因此，从能源效率和成本效益的角度出发，开发具有高透水性和选择性的抗菌膜用于净水势在必行。
非金属矿资源的开发与应用水平已成为衡量一个国家科技、经济水平的重要标志之一。然而，我国非金属矿行业整体加工水平与世界发达国家相比仍存在着较大差距。最为一种资源丰富的非金属矿产资源。我国黑滑石储量很大，多达10亿吨。从结构上来说，黑滑石是层状材料，单层黑滑石有Si-Mg-Si滑石片组成，同时滑石片层间掺杂类石墨片层。已有研究表明，石墨烯具有较好的抗菌能力，因此黑滑石的类石墨有机碳层可能会具有较好的抗菌能力。同时，其富含丰富的含氧官能团，能够进行进一步的改性。
近年来，金属有机骨架(MOF)类多孔晶体材料由于具有极高的比表面积、大的孔体积、高结晶度和可调孔结构等突出的特性，也引起了人们的广泛关注。
基于目前复合材料能够表现出较好的协同效应。因此本发明提出采用黑滑石/MOF复合材料来提升纳滤膜的性能。复合材料的引入一方面能赋予纳滤膜较好的抗菌性能；另一方面，复合材料中的多孔MOF能够有效提高膜的渗透性能。
发明内容
为了解决现有技术中纳滤膜水通量和选择性低、易被污染等缺陷，本发明提供一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜及其制备方法与应用，所述纳滤膜具有高透水性和选择性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜，所述高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜由高分子多孔支撑层和覆盖高分子多孔支撑层的聚酰胺(PA)活性层组成，所述聚酰胺活性层中嵌入了黑滑石/MOF复合材料，所述高分子多孔支撑层为聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚环氧乙烷膜、聚醚酰亚胺膜或聚丙烯膜；所述黑滑石/MOF复合材料中，MOF通过原位合成的方式复合到黑滑石纳米片上；所述MOF由金属盐和有机配体制备，所述金属盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种以上的混合物(优选氯化锌或氯化铜)；所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种以上的混合物(优选2-甲基咪唑或均苯三甲酸)。
本发明还提供一种上述高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)黑滑石/金属有机框架复合材料的制备：通过原位合成的方式，将金属有机框架复合到黑滑石纳米片上。将厚度为1～30nm的超细黑滑石纳米片(黑滑石纵向长度为200～1000μm)通过超声分散在溶剂A中，然后向其中加入金属盐，充分搅拌分散；再加入有机配体溶液反应1～24h，反应结束后离心，所得沉淀用去离子水洗涤室温烘干，得到黑滑石/金属有机框架复合材料；所述超细黑滑石纳米片、金属盐与有机配体溶液中的有机配体的质量比为5:0.5～2:1～5(优选5:1:2～3)；所述溶剂A为水、甲醇、乙醇或DMF中的一种或两种以上的混合液(优选水)；所述金属盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种以上的混合物(优选氯化锌或氯化铜)；所述有机配体溶液中有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种以上的混合物(优选2-甲基咪唑或均苯三甲酸)，所述有机配体溶液的溶剂与所述溶剂A相同；
(2)高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的黑滑石/金属有机框架复合材料分散到0.2～1w/v％(优选0.5w/v％)多元胺水相溶液中，再将高分子多孔支撑层浸入上述多元胺水相溶液中5～10min，取出高分子多孔支撑层后再浸入到0.1～0.5w/v％(优选0.2w/v％)多元酰氯油相溶液中反应2～5min，然后在65～85℃下进一步交联10～20min(优选70℃交联15min)，即得到所述高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜；所述黑滑石/金属有机框架复合材料的质量以多元胺水相溶液的体积计为0.5～2mg/mL；所述高分子多孔支撑层为聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚环氧乙烷膜、聚醚酰亚胺膜或聚丙烯膜；所述多元胺水相溶液中多元胺为水合肼、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪中一种或两种以上的混合物；所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中一种或两种以上的混合物；所述多元酰氯油相溶液的油相为正辛烷、环己烷、正庚烷中一种或两种以上的混合溶液。
进一步，步骤(1)中超细黑滑石纳米片按如下方法制备：向黑滑石粉体中加入丙酮溶剂，然后在600rpm下进行球磨6h，水洗干燥，即得所述超细黑滑石纳米片。
进一步，步骤(1)中每1mL溶剂A中所述超细黑滑石纳米片的质量为0.5～5mg(优选每1mL溶剂A中所述超细黑滑石纳米片的质量为2.5mg)。
进一步，步骤(1)中所述有机配体溶液的浓度为0.2～2mg有机配体/mL有机配体溶液的溶剂(优选1mg有机配体/mL有机配体溶液的溶剂)。
优选地，步骤(2)中所述多元胺水相溶液中多元胺为哌嗪。
优选地，步骤(2)中所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为均苯三甲酰氯。
优选地，步骤(2)中所述多元酰氯油相溶液的油相为环己烷。
本发明发现了一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜，所述改性方法能够很好的改善纳滤的膜渗透性能和抗菌性能，可应用于苦咸水或海水淡化。
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)充分利用了黑滑石中的类石墨层，提升了纳滤膜的抗菌性能。
(2)充分利用了黑滑石丰富的含氧官能团，使得所制备的黑滑石/MOF复合材料中MOF纳米颗粒能够很好的分散在黑滑石纳米片的表面。
(3)充分利用了黑滑石/MOF复合材料的双功能性，使得所制备的纳滤膜具有高通量的同时，兼具抗菌性能。
附图说明
图1是黑滑石/MOF复合材料制备示意图。
图2是实施例1高通量黑滑石/ZIF-8复合抗菌纳滤膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
以下实施例中使用的超细江西广丰黑滑石粉体按如下方法制备：
将向江西广丰1g黑滑石粉体中加入20mL丙酮溶剂，然后在600rpm下进行球磨6h，然后进行水洗干燥，得到超细黑滑石粉0.83g。通过SEM观察到，黑滑石纵向长度为200～1000μm，黑滑石片单片厚度为1～30nm)。
下面实施例中
膜的纳滤性能由渗透通量(J)和截留率(R)两个参数来评价，用以下公式计算：
Figure BDA0002942611430000061
Figure BDA0002942611430000062
其中，Q为水通量(L/h)，t为测试时间(h)，A为有效膜面积(m2)，ΔP为跨膜压差(bar)，Cp为透过液盐浓度，Cf为原液的盐浓度。
实施例1：
(1)首先将球磨得到的0.25g超细江西广丰黑滑石粉体(黑滑石纵向长度为200～1000μm，黑滑石片单片厚度为1～30nm)超声分散于100mL水中，得到2.5mg mL-1的黑滑石分散液；然后向溶液中加入0.05g ZnCl2，充分搅拌分散；然后，加入100mL 2-甲基咪唑水溶液(含有0.1g 2-甲基咪唑)中反应12h，离心，将沉淀洗涤烘干，得到0.23g黑滑石/ZIF-8复合材料。
(2)取0.01g黑滑石/ZIF-8复合材料分散到10mL 0.5w/v％哌嗪水相溶液中，将聚丙烯腈膜浸入上述哌嗪溶液中8min，取出后将其浸入到10mL 0.2w/v％均苯三甲酰氯溶液反应3min，然后在70℃下进一步交联15min，制备得到所述高通量黑滑石/ZIF-8复合抗菌纳滤膜。在室温、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试高通量黑滑石/ZIF-8复合抗菌纳滤膜水通量为23.7L/(m2·h·bar)，截留率为98.3％；抗菌测试表明，大肠杆菌的存活率为1.4％，金黄色葡萄球菌的存活率为2.3％。
实施例2：
(1)首先将球磨得到的0.25g超细江西广丰黑滑石粉体(黑滑石纵向长度为200～1000μm，黑滑石片单片厚度为1～30nm)超声分散于100mL水中，得到2.5mg mL-1的黑滑石分散液；然后向溶液中加入0.05g CuCl2，充分搅拌分散；然后，加入100mL均苯三甲酸水溶液(含有0.15g均苯三甲酸)中反应12h，离心洗涤烘干，得到0.22g黑滑石/Cu-BTC复合材料。
(2)取0.01g黑滑石/Cu-BTC复合材料分散到10mL 0.5w/v％哌嗪水相溶液中，将聚丙烯腈膜浸入上述哌嗪溶液中8min，取出后将其浸入到10mL 0.2w/v％均苯三甲酰氯溶液反应3min，然后在70℃下进一步交联15min，制备得到所述高通量黑滑石/Cu-BTC复合抗菌纳滤膜。在室温、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试高通量黑滑石/ZIF-8复合抗菌纳滤膜水通量为25.4L/(m2·h·bar)，截留率为98.5％；抗菌测试表明，大肠杆菌的存活率为1.7％，金黄色葡萄球菌的存活率为2.8％。
实施例3：
(1)首先将球磨得到的0.25g超细江西广丰黑滑石粉体(黑滑石纵向长度为200～1000μm，黑滑石片单片厚度为1～30nm)超声分散于100mL DMF中，得到2.5mg mL-1的黑滑石分散液；然后向溶液中加入0.05g CuCl2，充分搅拌分散；然后，加入100mL均苯三甲酸DMF溶液(含有0.1g对苯二甲酸)反应12h，离心洗涤烘干，得到0.20g黑滑石/Cu-BDC复合材料。
(2)取0.01g黑滑石/Cu-BDC复合材料分散到10mL 0.5w/v％哌嗪水相溶液中，将聚丙烯腈膜浸入上述哌嗪溶液中8min，取出后将其浸入到10mL0.2 w/v％均苯三甲酰氯溶液中反应3min，然后在70℃下进一步交联15min，制备得到所述高通量黑滑石/Cu-BTC复合抗菌纳滤膜。在室温、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试高通量黑滑石/ZIF-8复合抗菌纳滤膜水通量为19.1L/(m2·h·bar)，截留率为98.2％；抗菌测试表明，大肠杆菌的存活率为2.3％，金黄色葡萄球菌的存活率为3.4％。
对比例1：
将聚丙烯腈膜浸入10mL 0.5w/v％哌嗪溶液中8min，取出后将其浸入到10mL0.2w/v％均苯三甲酰氯溶液反应3min，然后在70℃下进一步交联15min，制备得到所述黑滑石复合纳滤膜。在室温、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试纳滤膜水通量为9.6L/(m2·h·bar)，截留率为97.8％；抗菌测试表明，大肠杆菌的存活率为96.7％，金黄色葡萄球菌的存活率为98.3％。
对比例2：
取0.01g球磨得到的黑滑石(黑滑石纵向长度为200～1000μm，黑滑石片单片厚度为1～30nm)分散到10mL 0.5w/v％哌嗪水相溶液中，再将聚丙烯腈膜浸入上述哌嗪溶液中8min，取出后将其浸入到10mL 0.2w/v％均苯三甲酰氯溶液反应3min，然后在70℃下进一步交联15min，制备得到所述黑滑石复合纳滤膜。在室温、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试高通量黑滑石/ZIF-8复合抗菌纳滤膜水通量为15.3L/(m2·h·bar)，截留率为98.1％；抗菌测试表明，大肠杆菌的存活率为3.8％，金黄色葡萄球菌的存活率为4.7％。
对比例3：
(1)向100mL水中加入0.05g ZnCl2，充分搅拌分散；然后，加入100mL 2-甲基咪唑水溶液(含有0.1g 2-甲基咪唑)，离心洗涤烘干，得到0.06g ZIF-8。
(2)取0.01g ZIF-8复合材料分散到0.5w/v％哌嗪水相溶液中，再将聚丙烯腈膜浸入上述哌嗪溶液中8min，取出后将其浸入到10mL 0.2w/v％均苯三甲酰氯溶液反应3min，然后在70℃下进一步交联15min，制备得到所述高通量ZIF-8复合纳滤膜。在室温、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试ZIF-8复合纳滤膜水通量为18.6L/(m2·h·bar)，截留率为98.4％；抗菌测试表明，大肠杆菌的存活率为11.4％，金黄色葡萄球菌的存活率为14.3％。
对比例4：
(1)向100mL水中加入0.05g CuCl2，充分搅拌分散；然后，加入100mL均苯三甲酸水溶液(含有0.15g均苯三甲酸)，离心洗涤烘干，得到0.05g Cu-BTC。
(2)取0.01g Cu-BTC复合材料分散到0.5w/v％哌嗪水相溶液中，再将聚丙烯腈膜浸入上述哌嗪溶液中8min，取出后将其浸入到10mL 0.2w/v％均苯三甲酰氯溶液反应3min，然后在70℃下进一步交联15min，制备得到所述Cu-BTC复合纳滤膜。在室温、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试Cu-BTC复合纳滤膜水通量为19.3L/(m2·h·bar)，截留率为97.9％；抗菌测试表明，大肠杆菌的存活率为10.1％，金黄色葡萄球菌的存活率为13.2％。

Claims (10)

1.一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜，其特征在于：所述高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜由高分子多孔支撑层和覆盖高分子多孔支撑层的聚酰胺活性层组成，所述聚酰胺活性层中嵌入了黑滑石/MOF复合材料，所述高分子多孔支撑层为聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚环氧乙烷膜、聚醚酰亚胺膜或聚丙烯膜；所述黑滑石/MOF复合材料中，MOF通过原位合成的方式复合到黑滑石纳米片上；所述MOF由金属盐和有机配体制备，所述金属盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种以上的混合物；所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)黑滑石/金属有机框架复合材料的制备：将厚度为1～30nm、纵向长度为200～1000μm的超细黑滑石纳米片通过超声分散在溶剂A中，然后向其中加入金属盐，充分搅拌分散；再加入有机配体溶液反应1～24h，反应结束后离心，所得沉淀用去离子水洗涤室温烘干，得到黑滑石/金属有机框架复合材料；所述超细黑滑石纳米片、金属盐与有机配体溶液中的有机配体的质量比为5:0.5～2:1～5；所述溶剂A为水、甲醇、乙醇或DMF中的一种或两种以上的混合液；所述金属盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种以上的混合物；所述有机配体溶液中有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种以上的混合物，所述有机配体溶液的溶剂与所述溶剂A相同；
(2)高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的黑滑石/金属有机框架复合材料分散到0.2～1w/v％多元胺水相溶液中，再将高分子多孔支撑层浸入所述多元胺水相溶液中5～10min，取出高分子多孔支撑层后再浸入到0.1～0.5w/v％多元酰氯油相溶液中反应2～5min，然后在65～85℃下进一步交联10～20min，即得到所述高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜；所述黑滑石/金属有机框架复合材料的质量以多元胺水相溶液的体积计为0.5～2mg/mL；所述高分子多孔支撑层为聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚环氧乙烷膜、聚醚酰亚胺膜或聚丙烯膜；所述多元胺水相溶液中多元胺为水合肼、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪中的一种或两种以上的混合物；所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中一种或两种以上的混合物；所述多元酰氯油相溶液的油相为正辛烷、环己烷、正庚烷中一种或两种以上的混合溶液。
3.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中超细黑滑石纳米片按如下方法制备：向黑滑石粉体中加入丙酮溶剂，然后在600rpm下进行球磨6h，水洗干燥，即得所述超细黑滑石纳米片。
4.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中每1mL溶剂A中所述超细黑滑石纳米片的质量为0.5～5mg。
5.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机配体溶液的浓度为0.2～2mg有机配体/mL有机配体溶液的溶剂。
6.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐为氯化锌或氯化铜。
7.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述有机配体溶液中有机配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸。
8.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述多元胺水相溶液中多元胺为哌嗪。
9.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为均苯三甲酰氯。
10.如权利要求2所述的高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述多元酰氯油相溶液的油相为环己烷。
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