CN116179047A - 一种耐磨超疏水纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨超疏水纳米复合涂层及其制备方法，所述复合涂层以疏水树脂为粘合剂，填料为具有微纳结构的颗粒以及纳米颗粒；所述疏水树脂为疏水环氧树脂或者聚二甲基硅氧烷以及固化剂；所述具有微纳结构的颗粒由不同粒径的石英砂、刚玉和聚四氟乙烯颗粒中的一种或者几种混合构成，再与树脂和稀释剂混合，经由喷涂得到颗粒；所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或者几种。纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛，粒径为20‑100nm。本发明在实际的使用中克服了现有技术中超疏水涂层的机械耐久性较差的缺陷，实现超疏水纳米涂层的机械耐久性能优异目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米涂层技术领域，具体涉及一种耐磨超疏水纳米复合涂层及其制备方法。
背景技术
涂层作为表层保护材料，能一定程度抵御水汽、盐雾侵蚀，起到防腐作用。而接触角大于150°、滚动角小于10°的超疏水现象在近些年引起了广泛关注，它在自清洁、防冰、油水分离等领域具有很强的应用背景。
研究表明，低表面能以及表面的微纳二级结构是制备超疏水材料的关键。但是，在实际的使用中发现，现有技术中的超疏水涂层的机械耐久性较差，其机械耐久性仍有待提高，这已经成为制约超疏水材料实际使用的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨超疏水纳米复合涂层及其制备方法，其在实际的使用中克服了现有技术中超疏水涂层的机械耐久性较差的缺陷，实现超疏水纳米涂层的机械耐久性能优异的目的。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐磨超疏水纳米复合涂层，所述复合涂层以疏水树脂为粘合剂，填料为具有微纳结构的颗粒以及纳米颗粒；
所述疏水树脂为疏水环氧树脂或者聚二甲基硅氧烷以及固化剂；所述具有微纳结构的颗粒由不同粒径的石英砂、刚玉和聚四氟乙烯颗粒中的一种或者几种混合构成，再与树脂和稀释剂混合，经由喷涂得到颗粒；所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛中的一种或者几种。
其中，纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛，粒径为20-100nm。
进一步限定，固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230/D-400以及聚二甲基硅氧烷配套固化剂中的至少一种。
本发明公开的一种耐磨超疏水纳米复合涂层制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将疏水树脂、固化剂、不同粒径的石英砂和纳米颗粒加入到稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使颗粒、固化剂与疏水树脂混合均匀；
步骤2：采用喷涂法将步骤1得到的混合液喷涂、干燥后加热固化得到具有微纳米结构的颗粒；
步骤3：将步骤2得到的颗粒与纳米颗粒、疏水树脂、固化剂和稀释剂混合，利用超声乳化和高速剪切使其充分混合，得到涂料；
步骤4：将涂料涂覆在基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
其中，稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷和丙酮中的至少一种。
进一步限定，步骤1中，疏水树脂占除稀释剂外总含量的5～20％,纳米颗粒占除稀释剂外总质量的10～30％，稀释剂占总质量的为40～90％。
进一步限定，步骤3中，制备得到的喷涂颗粒占除稀释剂质量的50～80％，疏水树脂占除稀释剂质量的20～50％,纳米颗粒与树脂的质量比为0～0.3：1，稀释剂占总质量的30～70％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
由于纳米颗粒是构筑超疏水材料的重要原料，但纳米颗粒含量过高会大幅影响涂层的力学性能以及耐久性。本发明以便宜易得的石英砂、刚玉等颗粒和树脂相混合，采用喷涂法便可制备出同时具有微纳米结构的疏水颗粒。将其作为超疏水涂层的主要构筑材料可大大减少纳米颗粒的使用量。并且，坚固的刚玉和石英砂颗粒可以防止涂层的进一步破坏，从而提高涂层的耐久性。同时，喷涂颗粒与疏水树脂共混时，再加入纳米颗粒，则对树脂进行增强，进一步降低涂层在摩擦时的磨损率，从而提高涂层的耐久性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明使用喷涂法制备颗粒的微观形貌。
图2为本发明使用喷涂法制备颗粒的粒径分布曲线。
图3为本发明不同配方所制备涂层的疏水性能
图4为本发明制备案例一所制备涂层的表面微观形貌。
图5本发明制备案例一所制备涂层在500g载荷下，180目砂纸摩擦过程中，疏水性和磨损率的变化情况。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例一
本实施例公开了一种耐磨超疏水纳米复合涂层，所述复合涂层以疏水树脂为粘合剂，填料为具有微纳结构的颗粒以及纳米颗粒；
所述疏水树脂为疏水环氧树脂或者聚二甲基硅氧烷以及固化剂；所述具有微纳结构的颗粒由不同粒径的石英砂、刚玉和聚四氟乙烯颗粒中的一种或者几种混合构成，再与树脂和稀释剂混合，经由喷涂得到颗粒；所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或者几种。
其中，纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛，粒径为20-100nm。
进一步限定，固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230/D-400以及聚二甲基硅氧烷配套固化剂中的至少一种。
另外，本实施例还公开了一种耐磨超疏水纳米复合涂层制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将疏水树脂、固化剂、不同粒径的石英砂和纳米颗粒加入到稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使颗粒、固化剂与疏水树脂混合均匀；
步骤2：采用喷涂法将步骤1得到的混合液喷涂、干燥后加热固化得到具有微纳米结构的颗粒；
步骤3：将步骤2得到的颗粒与纳米颗粒、疏水树脂、固化剂和稀释剂混合，利用超声乳化和高速剪切使其充分混合，得到涂料；
步骤4：将涂料涂覆在基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
其中，稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷和丙酮中的至少一种。
进一步限定，步骤1中，疏水树脂占除稀释剂外总含量的5～20％,纳米颗粒占除稀释剂外总质量的10～30％，稀释剂占总质量的为40～90％。
进一步限定，步骤3中，制备得到的喷涂颗粒占除稀释剂质量的50～80％，疏水树脂占除稀释剂质量的20～50％,纳米颗粒与树脂的质量比为0～0.3：1，稀释剂占总质量的30～70％。
为了便有本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合具体的案例来进一步阐述本发明。
案例一
一种耐磨超疏水纳米复合涂层，所述纳米涂层以疏水环氧树脂为粘合剂，填料为使用喷涂法制备的具有微纳米结构的疏水颗粒。
其中，疏水改性环氧树脂为疏水改性E-51环氧树脂、E-44环氧树脂或者E-42环氧树脂中的一种；本案例优选疏水改性E-51环氧树脂。
其中，喷涂法制备颗粒是有刚玉和石英砂微米颗粒、纳米颗粒和疏水树脂组成的。
其中，纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或者纳米二氧化钛中的一种或者多种，本案例优选纳米二氧化硅，粒径为20～100nm。
其中，固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230和聚醚胺D-400中的至少一种。
其具体制备方法具体包括以下步骤：
(1)将疏水树脂、微米颗粒、固化剂和纳米氧化铝颗粒的混合物加入到稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使其混合均匀，得到喷涂液；
优选地，所述疏水改性环氧树脂为疏水改性E-51环氧树脂、E-44环氧树脂和E-42环氧树脂中的一种，本案例优选疏水改性E-51环氧树脂，有利于最终产品疏水性的提高；
所述固化剂为二乙烯三胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230和聚醚胺D-400的混合物，其质量比为1：1：1：1；
所述稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷和丙酮至少一种，本案例优选乙酸乙酯；使固化剂能够充分溶解，使疏水改性环氧树脂和颗粒均匀分散。
优选地，所述疏水改性环氧树脂占除稀释剂外成分的10～40wt.％，优选为20～30wt.％；
当树脂含量过高时，无法形成喷涂颗粒而是直接形成涂层。当树脂含量过低是，微米颗粒和纳米之间粘接较差，无法形成较好的颗粒。
所述微米颗粒为石英砂、刚玉以及聚四氟乙烯颗粒中的一种或几种，其占除稀释剂外所有质量的20-50wt.％。颗粒含量过高则所制备喷涂颗粒的尺寸会过大，如果含量过低则颗粒不够坚固。
所述纳米颗粒为纳米氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的一种或者几种，优选纳米氧化硅，其占除稀释剂外所有质量的10～70wt.％,优选为30～50wt.％，本案例优选45wt.％。
当纳米颗粒含量过高时所制备喷涂颗粒会过于松散，当含量过低时缺乏纳米级结构，不利于超疏水性能的构筑。
所述稀释剂占喷涂液总质量的40～70wt.％；优选，为50～60wt.％，本案例优选55wt.％；
稀释剂含量过低是容易形成涂层，且分散不均匀。过低时喷涂颗粒不能很好收集。
所述固化剂的含量，则需要根据固化剂的种类，根据环氧树脂的环氧值以及固化剂的胺当量进行计算，此为本行业内常用知识，此处不再赘述。
(2)采用喷涂的方法，将喷涂液喷至聚四氟乙烯平板上，待加热固化后即可手机到喷涂颗粒。
(3)将喷涂颗粒、疏水树脂、固化剂和纳米颗粒加入至稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使其混合均匀，得到二次料液。在采用喷涂、刷涂等方法将料液涂覆至基板上，加热固化后即得到所述耐磨超疏水涂层。
其中，所述疏水树脂与步骤1中所述种类相同，其含量为占除去稀释剂外总质量的20～50wt.％，优选的为40wt.％。如果含量过高则无法实现超疏水性能，含量过低则涂层耐磨性较差。
所述喷涂颗粒的含量为除去稀释剂部分的50～80wt.％，优选的为65wt.％。如果含量过高则所制备涂层树脂含量则会过少，导致耐磨性大幅下降，颗粒含量过高会导致疏水性下降。
所述纳米颗粒种类与前述相同，含量为疏水树脂的0～40wt.％，优选30wt.％，如果含量过高则无法起到增强作用，反而会大幅降低耐磨性能。如果含量过低则无法起到增强作用，涂层的磨损率会变大。
下面结合具体的制备案例进一步阐述本发明：
制备案例一
一种耐磨超疏水纳米复合涂层，
所述疏水树脂为疏水改性E-51环氧树脂；
所述固化剂为二胺基二苯醚；
所述混合颗粒由不同微米粒径的石英砂和聚四氟乙烯颗粒，纳米颗粒为纳米三氧化二铝颗粒；
所述稀释剂为乙酸乙酯。
机械耐久的超疏水涂层制备方法，具体步骤为：
步骤1：将1.51g疏水改性E-51环氧树脂、0.45g二胺基二苯醚、3.37g石英砂和3.39g纳米氧化铝颗粒入到5g乙酸乙酯中，利用超声乳化和高速剪切使颗粒、固化剂与疏水改性E-51环氧树脂混合均匀，得到喷涂液；
步骤2：采用喷涂法上上述喷涂液喷至聚四氟乙烯平板上，加热固化后收集到喷涂颗粒。
步骤3：将1.2g疏水树脂、4.2g喷涂颗粒、0.24g纳米氧化铝颗粒、0.17g固化剂和8g乙酸乙酯充分混合，而后利用高速剪切和超声乳化充分混合。然后以喷涂法，将料液涂覆至基板上，待溶剂充分挥发后，加热80℃/2h+100℃/2h后，得到耐磨超疏水涂层。
(1)对制备的喷涂颗粒表面形貌进行表征，结果如图1所示。
根据图1可知：颗粒表面具有明显的微纳二级粗糙结构，能保持较好的球形。
(2)对制备喷涂颗粒的粒径分布进行测试，结果如图2所示。
根据图2可知：颗粒尺寸分布较广，其中含量最多的粒径为60微米左右。
(3)对实施例一所制备涂层的表面微观形貌进行标准，结果如图3所示。
根据图3可知：表面具有明显的微纳二级粗糙结构，这是涂层具有超疏水性能的关键。
(4)对制备的耐磨超疏水涂层在10kPa的负载下，使用180目砂纸摩擦，结果如图4所示。
根据图4可知：该涂层能耐受4.8m的摩擦，才丧失超疏水性能，具有良好的摩擦耐久性。
(5)对实施例二所制备涂层的摩擦耐久性进行测试，结果如图5所示。
根据图5可知：该涂层能耐受3.6m的摩擦才丧失超疏水性能，但是相比于实施例一磨损得更快。
对比例一
在制备案例一中，第三步中纳米颗粒的含量改为0.48g，所制备涂层基板的粘合力仅为0B(根据标准ASTM D3359)。
本对比例说明纳米颗粒过高会使涂层的力学性能和粘接性能大幅下降。
对比例二
在制备案例一中，将所有颗粒不做预先喷涂处理，而是直接混合喷涂。所制备涂层接触角仅为138.23°。
本对比例说明本发明中的预先喷涂造粒而后再混合喷涂的方法有利于超疏水涂层的构筑，且只需要更少的纳米颗粒。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐磨超疏水纳米复合涂层，其特征在于：所述复合涂层以疏水树脂为粘合剂，填料为具有微纳结构的颗粒以及纳米颗粒；
所述疏水树脂为疏水环氧树脂或者聚二甲基硅氧烷以及固化剂；所述具有微纳结构的颗粒由不同粒径的石英砂、刚玉和聚四氟乙烯颗粒中的一种或者几种混合构成，再与树脂和稀释剂混合，经由喷涂得到颗粒；所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨超疏水纳米复合涂层，其特征在于：纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛，粒径为20-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨超疏水纳米复合涂层，其特征在于：固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230/D-400以及聚二甲基硅氧烷配套固化剂中的至少一种。
4.一种耐磨超疏水纳米复合涂层制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1：将疏水树脂、固化剂、不同粒径的石英砂和纳米颗粒加入到稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使颗粒、固化剂与疏水树脂混合均匀；
步骤2：采用喷涂法将步骤1得到的混合液喷涂、干燥后加热固化得到具有微纳米结构的颗粒；
步骤3：将步骤2得到的颗粒与纳米颗粒、疏水树脂、固化剂和稀释剂混合，利用超声乳化和高速剪切使其充分混合，得到涂料；
步骤4：将涂料涂覆在基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
5.根据权利要求4所述的一种耐磨超疏水纳米复合涂层制备方法，其特征在于：稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种耐磨超疏水纳米复合涂层制备方法，其特征在于：步骤1中，疏水树脂占除稀释剂外总含量的5～20％,纳米颗粒占除稀释剂外总质量的10～30％，稀释剂占总质量的为40～90％。
7.根据权利要求6所述的一种耐磨超疏水纳米复合涂层制备方法，其特征在于：步骤3中，制备得到的喷涂颗粒占除稀释剂质量的50～80％，疏水树脂占除稀释剂质量的20～50％,纳米颗粒与树脂的质量比为0～0.3：1，稀释剂占总质量的30～70％。
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