CN112619439A - 一种有机气体高渗透性分离膜 - Google Patents

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Abstract

一种有机气体高渗透性分离膜，其特征它由以下步骤制备而成：1）采用端羟基作为分离层聚合物原料，采用亲水性纳米SiO2作为改性原料，采用辛基酚聚氧乙烯醚‑10作为表面活性剂，采用Cu/ZSM‑5分子筛作为固相催化剂制得聚合物乳液；2）将聚合物乳液慢速搅拌，过滤掉固相催化剂；3）向聚合物乳液中加入交联剂和交联催化剂、搅拌、抽真空分得到离层涂敷液；4）将基膜原料溶于溶剂中，溶解完成后加入非溶剂添加剂搅拌，之后再加入亲水性纳米SiO2继续搅拌得到基膜液；5）将基膜液涂敷在无纺布表面上，固化3天，自然晾干得到基膜材料；6）将分离层涂敷液涂敷在基膜材料上，干燥后加热交联固化。本发明通过SiO2改性提高了气体回收率，降低了分离膜的制备成本。

Description

一种有机气体高渗透性分离膜
技术领域
本发明涉及一种材料技术，尤其是一种膜材料技术，具体地说是一种有机气体高渗透性分离膜。
背景技术
众所周知，膜分离是高效分离回收有机气体的一种新方法，具有过程简单，无二次污染，可与压缩、冷凝等其他工艺进行耦合联用或复叠联用等优点，在生产过程散放工艺气体回收、废气VOCs净化与资源化利用等领域中成为一种日益受到重视的技术路线。
目前通常采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）交联固化高分子膜材料作为有机气体高渗透性选择分离膜，其原理是基于有机气体分子在PDMS中具有较高的溶解度和扩散系数，从而可获得相遇于不凝气体（如空气、氮气、氧气等）具有较高的分离系数。该类膜材料主要由三部分组成，分别是以无纺布作为支撑骨架，以聚偏氟乙烯（PVDF）等多孔层作为基膜，在基膜上涂敷很薄且致密的PDMS层作为功能分离层，其中PDMS层发挥主要的气体分离功能，无纺布和基膜起结构辅助功能。
人们在应用中发现目前膜制备工艺存在两个较为突出的问题：其一是在基膜上涂敷分离层材料时，由于PVDF具有较强的疏水性，对于分离层膜液而言，其含水率较高，使得分离层膜液在基膜上涂敷的分布均匀及延展均匀性不理想，在水分挥发过程中造成分离层材料发生收缩聚集，从而影响整个膜的分离层厚度的均匀性，进而对膜的整体分离性能产生不利影响；其二，PDMS聚合物的分子链较为柔软，聚合物结构中的自由空间较大，使得气体分子较容易进入聚合物结构中，会影响聚合物的溶解选择性。
发明内容
本发明的目的是针对现有的聚二甲基硅氧烷（PDMS）交联固化高分子膜材料存在分离层膜液在基膜上涂敷的分布均匀及延展均匀性不理想以及由于PDMS聚合物的分子链较为柔软，聚合物结构中的自由空间较大，使得气体分子较容易进入聚合物结构中，会影响聚合物的溶解选择性的问题，发明一种涂布均匀且能阻止气体分子进入聚合物结构中，溶解选择性好的有机气体高渗透性分离膜。
本发明的技术方案是：
一种有机气体高渗透性分离膜，其特征它由以下步骤制备而成：
（1）采用分子量大于10万的端羟基PDMS作为分离层聚合物原料，采用直径在20～50nm粒径分布的亲水性纳米SiO2作为改性原料，采用辛基酚聚氧乙烯醚-10作为表面活性剂，采用Cu交换量为1%～3%的Cu/ZSM-5分子筛作为固相催化剂；将PDMS、SiO2、表面活性剂、固相催化剂、水按重量百分比（20～60）：（5～20）：（1～10）：（1～10%）：（20～60）配制成混合液，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌10～30min，制得聚合物乳液；
（2）将聚合物乳液在30～50℃下慢速搅拌48h，然后过滤掉固相催化剂；
（3）将过滤掉固相催化剂后聚合物乳液中加入交联剂和交联催化剂，加入量的重量百分比例为乳液（40～80）：交联剂（5～15）：交联催化剂（0.1～2），采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌10～30min，然后在30～50℃下慢速搅拌48h，抽真空脱泡1h后得到分离层涂敷液；
（4）将基膜原料在50～70℃下溶于溶剂中，溶解完成后加入非溶剂添加剂搅拌4-8h，之后再加入亲水性纳米SiO2继续搅拌4～8h直至得到完全均匀的基膜液，基膜原料：SiO2：非溶剂添加剂：溶剂的重量百分比为（10～30）：（1～10）：（1～10）：（50～90），将基膜液冷却至室温，抽真空脱泡1h后待用；
（5）将基膜液涂敷在无纺布表面上，通过刮刀形成均匀厚度的基膜坯料，然后放入自来水中固化3天，自然晾干得到基膜材料；
（6）将分离层涂敷液涂敷在基膜材料上，通过刮刀形成均匀厚度的分离膜坯料，在空气中干燥12h，然后加热至60～120℃交联固化4～12h，得到有机气体高渗透性分离膜。
所述的交联剂为正硅酸乙。
所述的和交联催化剂为二丁基二月桂酸锡。
所述的基膜原料是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚砜。
所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的非溶剂添加剂是磷酸、甘油或聚乙二醇。
本发明的工作原理是：通过两种优化机制提高有机气体高渗透性选择分离膜的性能：首先是采用亲水性纳米SiO2加入基膜注膜液中，当基膜注膜液在水中通过相转移进行固化成型过程中，纳米SiO2随溶剂向水扩散而迁移到基膜表面，这样就在PVDF基膜表面上分布有大量的亲水型SiO2，从而提高了基膜的亲水性能，就可使分离层膜液在基膜表面上分布更加均匀；其二，在分离层膜液中加入亲水性SiO2，可以与端羟基的PDMS进行预处理，在PDMS分子链之间形成与SiO2相连接的网格结构，从而降低PDMS分子的空间柔性，而且SiO2分子锚固在PDMS链状分子中可进一步降低PDMS聚合物的自由空间，这样就能有效提高分离层膜材料的气体选择性。
本发明的有益效果：
利用本发明的有机气体高渗透性分离膜与不使用本发明有机分离膜进行工艺气体回收可提高回收量10%-30%、回收氮气纯度可达到99.5%。详见实施例。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
一种有机气体高渗透性分离膜，它由以下步骤制备而成：
（1）采用分子量大于10万的端羟基PDMS作为分离层聚合物原料，采用直径在20～50nm粒径分布的亲水性纳米SiO2作为改性原料，采用辛基酚聚氧乙烯醚-10作为表面活性剂，采用Cu交换量为2%的Cu/ZSM-5分子筛作为固相催化剂；将PDMS、SiO2、表面活性剂、固相催化剂、水按重量百分比40：12：5：5：40配制成混合液，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌20min，制得聚合物乳液；
（2）将聚合物乳液在40℃下慢速搅拌48h，然后过滤掉固相催化剂；
（3）将过滤掉固相催化剂后聚合物乳液中加入交联剂正硅酸乙和交联催化剂二丁基二月桂酸锡，加入量的重量百分比例为乳液60：交联剂10：交联催化剂1，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌20min，然后在40℃下慢速搅拌48h，抽真空脱泡1h后得到分离层涂敷液；
（4）将基膜原料聚偏氟乙烯在60℃下溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，溶解完成后加入非溶剂添加剂磷酸搅拌6h，之后再加入亲水性纳米SiO2继续搅拌6h直至得到完全均匀的基膜液，基膜原料：SiO2：非溶剂添加剂：溶剂的重量百分比为20：5：5：70，将基膜液冷却至室温，抽真空脱泡1h后待用；
（5）将基膜液涂敷在无纺布表面上，通过刮刀形成均匀厚度的基膜坯料，然后放入自来水中固化3天，自然晾干得到基膜材料；
（6）将分离层涂敷液涂敷在基膜材料上，通过刮刀形成均匀厚度的分离膜坯料，在空气中干燥12h，然后加热至90℃交联固化8h，得到有机气体高渗透性分离膜。
将本实施例的有机气体高渗透性分离膜用在化工、制药生产工艺过程中石油醚溶剂回收项目中，在压缩冷凝工艺后增加了有机气体分离膜，溶剂回收量提高了20%以上，实现了氮气回用。
实施例二。
一种有机气体高渗透性分离膜，它由以下步骤制备而成：
（1）采用分子量大于10万的端羟基PDMS作为分离层聚合物原料，采用直径在20～50nm粒径分布的亲水性纳米SiO2作为改性原料，采用辛基酚聚氧乙烯醚-10作为表面活性剂，采用Cu交换量为1%的Cu/ZSM-5分子筛作为固相催化剂；将PDMS、SiO2、表面活性剂、固相催化剂、水按重量百分比20： 20： 1：1： 20配制成混合液，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌30min，制得聚合物乳液；
（2）将聚合物乳液在30℃下慢速搅拌48h，然后过滤掉固相催化剂；
（3）将过滤掉固相催化剂后聚合物乳液中加入交联剂（采用正硅酸乙）和交联催化剂（二丁基二月桂酸锡），加入量的重量百分比例为乳液40：交联剂15：交联催化剂0.1，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌10min，然后在50℃下慢速搅拌48h，抽真空脱泡1h后得到分离层涂敷液；
（4）将基膜原料聚偏氟乙烯50℃下溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮或N中，溶解完成后加入非溶剂添加剂甘油搅拌4h，之后再加入亲水性纳米SiO2继续搅拌4～8h直至得到完全均匀的基膜液，基膜原料：SiO2：非溶剂添加剂：溶剂的重量百分比为10： 10：1：90，将基膜液冷却至室温，抽真空脱泡1h后待用；
（5）将基膜液涂敷在无纺布表面上，通过刮刀形成均匀厚度的基膜坯料，然后放入自来水中固化3天，自然晾干得到基膜材料；
（6）将分离层涂敷液涂敷在基膜材料上，通过刮刀形成均匀厚度的分离膜坯料，在空气中干燥12h，然后加热至60℃交联固化12h，得到有机气体高渗透性分离膜。
将本实施例的有机气体高渗透性分离膜用在化工、制药生产工艺过程中丙酮溶剂回收项目中，在压缩冷凝工艺后增加了有机气体分离膜，溶剂回收量提高了25%，氮气纯度达到99.5%，实现了氮气回用。
实施例三。
一种有机气体高渗透性分离膜，它由以下步骤制备而成：
（1）采用分子量大于10万的端羟基PDMS作为分离层聚合物原料，采用直径在20～50nm粒径分布的亲水性纳米SiO2作为改性原料，采用辛基酚聚氧乙烯醚-10作为表面活性剂，采用Cu交换量为3%的Cu/ZSM-5分子筛作为固相催化剂；将PDMS、SiO2、表面活性剂、固相催化剂、水按重量百分比60：5：10：10：60配制成混合液，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌10～30min，制得聚合物乳液；
（2）将聚合物乳液在50℃下慢速搅拌48h，然后过滤掉固相催化剂；
（3）将过滤掉固相催化剂后聚合物乳液中加入交联剂正硅酸乙和交联催化剂二丁基二月桂酸锡，加入量的重量百分比例为乳液80：交联剂5：交联催化剂2，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌30min，然后在30℃下慢速搅拌48h，抽真空脱泡1h后得到分离层涂敷液；
（4）将基膜原料聚酰亚胺或聚砜在70℃下溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，溶解完成后加入非溶剂添加剂聚乙二醇搅拌8h，之后再加入亲水性纳米SiO2继续搅拌4～8h直至得到完全均匀的基膜液，基膜原料：SiO2：非溶剂添加剂：溶剂的重量百分比为30：1：10：50，将基膜液冷却至室温，抽真空脱泡1h后待用；
（5）将基膜液涂敷在无纺布表面上，通过刮刀形成均匀厚度的基膜坯料，然后放入自来水中固化3天，自然晾干得到基膜材料；
（6）将分离层涂敷液涂敷在基膜材料上，通过刮刀形成均匀厚度的分离膜坯料，在空气中干燥12h，然后加热至120℃交联固化4h，得到有机气体高渗透性分离膜。
将本实施例的有机气体高渗透性分离膜用在化工、制药生产工艺过程中甲基叔丁基醚溶剂回收项目中，在压缩冷凝工艺后增加了有机气体分离膜，溶剂回收量提高了23%，氮气纯度达到99.5%，实现了氮气回用。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种有机气体高渗透性分离膜，其特征它由以下步骤制备而成：
（1）采用分子量大于10万的端羟基PDMS作为分离层聚合物原料，采用直径在20～50nm粒径分布的亲水性纳米SiO2作为改性原料，采用辛基酚聚氧乙烯醚-10作为表面活性剂，采用Cu交换量为1%～3%的Cu/ZSM-5分子筛作为固相催化剂；将PDMS、SiO2、表面活性剂、固相催化剂、水按重量百分比（20～60）：（5～20）：（1～10）：（1～10%）：（20～60）配制成混合液，采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌10～30min，制得聚合物乳液；
（2）将聚合物乳液在30～50℃下慢速搅拌48h，然后过滤掉固相催化剂；
（3）将过滤掉固相催化剂后聚合物乳液中加入交联剂和交联催化剂，加入量的重量百分比例为乳液（40～80）：交联剂（5～15）：交联催化剂（0.1～2），采用高速剪切混合器，在10000r/min下搅拌10～30min，然后在30～50℃下慢速搅拌48h，抽真空脱泡1h后得到分离层涂敷液；
（4）将基膜原料在50～70℃下溶于溶剂中，溶解完成后加入非溶剂添加剂搅拌4-8h，之后再加入亲水性纳米SiO2继续搅拌4～8h直至得到完全均匀的基膜液，基膜原料：SiO2：非溶剂添加剂：溶剂的重量百分比为（10～30）：（1～10）：（1～10）：（50～90），将基膜液冷却至室温，抽真空脱泡1h后待用；
（5）将基膜液涂敷在无纺布表面上，通过刮刀形成均匀厚度的基膜坯料，然后放入自来水中固化3天，自然晾干得到基膜材料；
（6）将分离层涂敷液涂敷在基膜材料上，通过刮刀形成均匀厚度的分离膜坯料，在空气中干燥12h，然后加热至60～120℃交联固化4～12h，得到有机气体高渗透性分离膜。
2.根据权利要求1所述的有机气体高渗透性膜材料，其特征是所述的交联剂为正硅酸乙。
3.根据权利要求1所述的有机气体高渗透性分离膜，其特征是所述的和交联催化剂为二丁基二月桂酸锡。
4.根据权利要求1所述的有机气体高渗透性分离膜，其特征是所述的基膜原料是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚砜。
5.根据权利要求1所述的有机气体高渗透性分离膜，其特征是所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的有机气体高渗透性分离膜，其特征是所述的非溶剂添加剂是磷酸、甘油或聚乙二醇。
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