CN101318111A - 一种硅烷修饰沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅烷修饰沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法属于渗透汽化膜分离技术领域。本发明由聚偏氟乙烯(PVDF)溶液在聚酯无纺布支撑层上刮膜，采用浸没沉淀相转化法得到PVDF多孔底膜；MFI型沸石经各种烷氧基硅烷或氯硅烷修饰后，配制含有MFI型沸石、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交联剂、催化剂的膜液，在PVDF多孔底膜上刮膜，在室温下晾干以交联完全。现有的无沸石填充PDMS膜对乙醇水溶液的分离性能较差，分离因子和渗透通量均较低。本发明得到的硅烷修饰沸石填充硅橡胶复合膜优先透醇性能优异，当硅烷修饰沸石填充质量与PDMS质量比例为50∶100时，其分离因子α＝19.9，渗透通量为J＝66.3g/m2h([EtOH]＝5wt％，40℃)。

Description

一种硅烷修饰沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅烷修饰沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术
渗透汽化技术是一种新兴的膜分离技术，具有分离效率高、设备简单、操作方便、低能耗等显著优点，特别适用于近沸点、恒沸点混合物体系的分离，因此采用渗透汽化技术分离恒沸或近沸点混合物体系的研究受到人们的广泛重视。
聚二甲基硅氧烷兼具有机聚合物及无机材料的特性，是一种典型的对醇具有优先选择透过性的聚合物材料，具有优良的耐臭氧及电晕放电，还具有良好的透气性、憎水性、表面张力、化学及生理惰性等也是目前人们研究最多的优先透醇膜材料之一。
但是其自身成膜性、机械性能较差，且对乙醇的分离选择性和渗透通量均较低，难以实现工业应用要求。为此，人们向硅橡胶膜中添加具有增水性沸石分子筛，以提高其对乙醇的优先选择性。MFI型沸石是最常见的填充硅橡胶的沸石种类之一。由于沸石与硅橡胶的物理化学性质不同，在填充膜制备过程沸石在硅橡胶基体内的均匀分散和与硅橡胶的结合成为影响填充膜的渗透汽化分离性能。提高沸石填充量，容易造成填充膜内缺陷和孔洞的增加，从而分离性能下降。
发明内容
本发明的目的是针对上述关键技术问题提供了一种可用于优先透醇的硅烷修饰沸石填充PDMS/PVDF复合膜的制备方法。这种硅烷修饰沸石填充复合膜与PDMS膜相比，对乙醇的分离选择性较好，当乙醇水溶液浓度为5wt％时，40℃下其分离因子分离因子α＝19.9，渗透通量为J＝66.3g/m2h，并且生产成本较低，具有很好的工业应用前景。
一种硅烷修饰沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1-PVDF多孔底膜的制备，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为12-18wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
步骤2MFI型沸石硅烷的修饰，将硅铝比为25-全硅的MFI型沸石分散于2-10倍质量的有机溶剂中，加入沸石质量5％-25％的硅烷后，在20℃-80℃下磁力搅拌1-24h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100℃-300℃下烘干；
步骤3-沸石填充硅橡胶(PDMS)层的制备：将上述硅烷修饰后的沸石、PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡溶于有机溶剂中，搅拌均匀，其中PDMS∶交联剂∶催化剂∶有机溶剂的质量比为30∶2.5∶1∶100，沸石与硅橡胶的质量比为10∶100至60∶100，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
步骤1中所述的有机溶剂其特征在于：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
步骤2中所述的有机溶剂溶剂其特征在于：甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种。
步骤2中所述的硅烷其特征在于：苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一种。
步骤3中所述的PDMS其特征在于：PDMS粘度为5000～50000mpa·s。
步骤3中所述的有机溶剂其特征在于：甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种。
步骤3中所述的交联剂其特征在于：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三甲氧基中的任意一种。
本发明的关键在于采用硅烷对MFI型沸石进行修饰，对沸石表面进行改性，沸石对水的接触角由未修饰前的16.4°可以增加至硅烷修饰后的144.0°，沸石表面的增水性显著增强；并且硅烷修饰提高了沸石与硅橡胶的相容性，沸石填充量达到60％时，沸石在硅橡胶基体中的分散仍较均匀，且与硅橡胶基体的结合较好。增水性的提高和沸石与PDMS良好的结合使得填充膜具有良好的渗透汽化分离性能。制备的沸石填充PDMS/PVDF复合膜，与纯PDMS膜和未经修饰的沸石填充硅橡胶膜相比，对乙醇的分离选择性具有明显的提高，具有大规模工业应用前景。
本发明所制备的沸石填充PDMS/PVDF复合膜，生产工艺较简单，生产成本较低，用于乙醇水溶液优先透醇膜时，对于浓度为5wt％的低浓度乙醇水溶液，温度在40℃时，分离因子最高可达19.9，渗透侧乙醇浓度可高达50wt％，渗透通量为66.3g/m2h。本发明找到一种硅烷修饰沸石填充PDMS/PVDF复合膜的制备方法，得到具有良好的渗透汽化透醇性能的沸石填充PDMS/PVDF复合膜。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明：步骤1中所述的聚酯无纺布，具体为奥龙公司提供的型号NAS-222的全聚酯无纺布。
实施例1
1)将6gPVDF溶于34g N-甲基吡咯烷酮中配成浓度为15wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干。
2)将5g全硅MFI型沸石分散于25g环己烷中，加入0.75g十二烷基三氯硅烷，在25℃下磁力搅拌6h，过滤后用环己烷洗涤，在120℃下烘干。
3)将5.4g硅烷修饰后的沸石、9g粘度为50000Pa·s的PDMS、1.2g正硅酸乙酯交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g正己烷中，配制成溶液，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
当进料液乙醇浓度为5wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为100Pa时，其分离因子为19.9，渗透通量为66.3g/m2h。
实施例2
1)将6gPVDF溶于34g N，N-二甲基乙酰胺中配成浓度为15wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干。
2)将5g硅铝比为100的MFI型沸石分散于40g甲苯中，加入0.75g辛基三甲氧基硅烷，在40℃下磁力搅拌24h，过滤后用甲苯洗涤，在200℃下烘干。
3)将1.8g硅烷修饰后的沸石、9g粘度为10000Pa·s的PDMS、1.2g正硅酸乙酯交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g四氢呋喃中，配制成溶液，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
当进料液乙醇浓度为5wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为100Pa时，其分离因子为14.9，渗透通量为106.9g/m2h。
实施例3
1)将6gPVDF溶于27.3g磷酸三乙酯中配成浓度为18wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干。
2)将5g硅铝比为200的MFI型沸石分散于50g正庚烷中，加入1.25g正硅酸乙酯，在80℃下磁力搅拌8h，过滤后用正庚烷洗涤，在300℃下烘干。
3)将2.7g硅烷修饰后的沸石、9g粘度为50000Pa·s的PDMS、1.2g辛基三甲氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g正庚烷中，配制成溶液，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
当进料液乙醇浓度为5wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为100Pa时，其分离因子为14.8，渗透通量为115.6g/m2h。
实施例4
1)将6gPVDF溶于34g N-甲基吡咯烷酮中配成浓度为15wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干。
2)将5g全硅MFI型沸石分散于30g正己烷中，加入0.25g辛基三氯硅烷，在20℃下磁力搅拌9h，过滤后用正己烷洗涤，在100℃下烘干。
3)将3.6g酸处理后的沸石、9g粘度为20000Pa·s的PDMS、1.2g苯基三乙氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g正己烷中，配制成溶液，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
当进料液乙醇浓度为5wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为100Pa时，其分离因子为16.8，渗透通量为60.5g/m2h。
实施例5
1)将6gPVDF溶于44g N，N-二甲基甲酰胺中配成浓度为12wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干。
2)将5g硅铝比为25的MFI型沸石分散于50g丙酮中，加入0.75g苯基三乙氧基硅烷，在20℃下磁力搅拌10h，过滤后用丙酮洗涤，在100℃下烘干。
3)将1.8g硅烷修饰后的沸石、9g粘度为5000Pa·s的PDMS、1.2g苯基三乙氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g甲苯中，配制成溶液，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
当进料液乙醇浓度为5wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为100Pa时，上述膜分离因子为15.2，渗透通量为125.1g/m2h。
实施例6
1)将6gPVDF溶于34g磷酸三乙酯中配成浓度为15wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干。
2)将5g全硅MFI型沸石分散于20g四氢呋喃中，加入0.9g十六烷基三氯硅烷，在25℃下磁力搅拌3h，过滤后用四氢呋喃洗涤，在150℃下烘干。
3)将5.4g硅烷修饰后的沸石、9g粘度为20000Pa·s的PDMS、1.2g苯基三甲氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g正庚烷中，配制成溶液，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
当进料液乙醇浓度为5wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为100Pa时，其分离因子为15.6，渗透通量为86.7g/m2h。
实施例7
1)将6gPVDF溶于34g N-甲基吡咯烷酮中配成浓度为15wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干。
2)将5g全硅MFI型沸石分散于10g甲苯中，加入0.9g十八烷基三氯硅烷，在25℃下磁力搅拌1h，过滤后用甲苯洗涤，在150℃下烘干。
3)将4.5g硅烷修饰后的沸石、9g粘度为10000Pa·s的PDMS、1.2g苯基三甲氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g正己烷中，配制成溶液，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
当进料液乙醇浓度为5wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为100Pa时，其分离因子为18.2，渗透通量为76.8g/m2h。

Claims (7)

1、一种硅烷修饰沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1-PVDF多孔底膜的制备：将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为12-18wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
步骤2-MFI型沸石硅烷的修饰：将硅铝比为25-全硅的MFI型沸石分散于2-10倍质量的有机溶剂中，加入沸石质量5％-25％的硅烷后，在20℃-80℃下磁力搅拌1-24h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100℃-300℃下烘干；
步骤3-沸石填充硅橡胶PDMS层的制备：将上述硅烷修饰后的沸石、PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡溶于有机溶剂中，搅拌均匀，其中PDMS∶交联剂∶催化剂∶有机溶剂的质量比为30∶2.5∶1∶100，沸石与PDMS的质量比为20∶100至60∶100，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干以交联完全。
2、根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
3、根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的有机溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种。
4、根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的硅烷为苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一种。
5、根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的PDMS粘度为5000～50000mpa·s。
6、根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的有机溶剂溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种。
7、根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的交联剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三甲氧基中的任意一种。
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