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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich allgemein auf das Gebiet der landwirtschaftlichen Biotechnologie.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Agropolymer, ein Verfahren
zur Herstellung des Agropolymers aus beliebigen Pflanzenteilen wie
Samenschalen, Hülsen,
Spelzen oder Samenhüllen
von Pflanzen, darunter auch landwirtschaftlichen Kulturpflanzen
(Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan,
Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus
annus, Gossypium sp., Arachis sp.). Diese neuen Agropolymere sind
industriell vielseitig anwendbar und eignen sich auch für die Behandlung von
verunreinigtem Wasser.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Viele metallchelatisierende Substanzen
biologischen Ursprungs, wie Tannine, Huminsäure, Ganzzellbiomasse, Chitin
und Chitinderivate, Metallothioneine, mikrobielle Polysaccharide,
Melanine, polyphenolische Biopigmente, bakterielle Zellwandpolymere
sowie von Mikroorganismen produzierte Chelatisierungsmittel (Siderophore)
sind bereits bekannt. Diese oben genannten Substanzen sind jedoch
entweder teuer, nicht in ausreichender Menge verfügbar und/oder
nicht sehr wirksam. Andererseits wiederum wird zur Zeit mit dem
Ziel, Agropolymere aus kostengünstig
verfügbaren
Pflanzenmaterialien, vorzugsweise landwirtschaftlichen Rohstoffen
wie Samenschalen oder Hülsen
landwirtschaftlicher Kulturpflanzen (Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria
italica, Cajanus cajan, Cigna mungo, Vigna radiata, Triticum sp.,
Ricinus communis, Helianthus annus, Gossypium sp., Arachis sp.)
zu produzieren, geforscht. Diese Agropolymere sind industriell vielseitig
anwendbar.
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Die vorliegende Erfindung ist bei
Entwicklung der Produktion neuer Agropolymere, vorzugsweise aus den
Samenschalen oder Hülsen
landwirtschaftlicher Kulturpflanzen (Oryza sativa, Panicum miliaceum,
Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum
sp., Ricinus communis, Helianthus annus, Gossypium sp., Arachis
sp.) und ihrer Anwendungen bei der Chelatisierung von Metallen und
Entfernung von Ionen anwendbar.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung
besteht daher darin, neue Agropolymere aus pflanzlichen Materialien,
darunter den Samenschalen von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen
(Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan,
Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus annus,
Gossypium sp., Arachis sp.), zu erfinden. Die Erfindung soll auch
der Entwicklung von realistischen Verfahren zur Herstellung von
Agropolymeren und der Verwendung solcher Agropolymere bei der Chelatisierung oder
Entfernung von Metallen und/oder Ionen dienen. Diese Agropolymere
werden daher vorzugsweise aus den Samenschalen oder Hülsen von
landwirtschaftlichen Kulturpflanzen hergestellt.
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Aufgaben der
Erfindung
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Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht
daher darin, nichttoxische biologisch abbaubare kostengünstig verfügbare hochwirksame
Moleküle/Polymere
biologischen Ursprungs aus landwirtschaftlichem Ausgangsmaterial
für industrielle
Anwendungen und für
die Behandlung von verschmutztem Wasser zu erfinden.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht darin, Herstellungsverfahren für Agropolymere aus Pflanzenmaterialien
wie Samenschalen, Spelzen, Hülsen,
Samenhüllen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen (Oryza sativa, Panicum miliaceum,
Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum
sp., Ricinus communis, Helianthus annus, Gossypium sp., Arachis
sp.) zu entwickeln.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht darin, ein Polymer zu erfinden, das Umweltverschmutzung
verringern wird, bei dem landwirtschaftlich gewonnene metall- und
ionenchelatisierende Agropolymere, die aus den Samenschalen oder
Hülsen
landwirtschaftlicher Kulturpflanzen stammen, verwendet werden.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht darin, ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen und
Ionen aus wäßrigen Lösungen mittels
erfindungsgemäßen Agropolymeren
bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht darin, ein Verfahren bzw. eine Technik zur Verringerung
von mit Metallen oder Ionen verunreinigtem Wasser bereitzustellen,
um die Umwelt zu schützen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht darin, ein Verfahren zur Umwandlung des toxische Metalle und/oder
Ionen enthaltenden Wassers mittels von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen
gewonnenen nichttoxischen Substanzen, bei denen es sich um biologisch
abbaubare Substanzen handelt, in nichttoxisches, metall- und/oder
ionenfreies Wasser umzuwandeln.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht darin, ein neues Verfahren zur Verringerung von Umweltverschmutzung
bereitzustellen, bei dem landwirtschaftlich gewonnene metall- und
ionenchelatisierende Agropolymere, die aus den Samenschalen oder
Hülsen
landwirtschaftlicher Kulturpflanzen stammen, verwendet werden.
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Darstellung
der Erfindung
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Zur Lösung dieser sowie anderer Aufgaben
stellt die vorliegende Erfindung ein neues Agropolymer bereit, das
eine Kohlenhydrat- und/oder Silikamatrix enthält, die im wesentlichen frei
von mindestens Proteinen, Tanninen, Pigmenten und Polyphenolen ist
und reaktionsfähige
Metallbindungsstellen aufweist, ein Verfahren zur Herstellung der
Agropolymere sowie die Verwendung dieser Agropolymere zur Isolation
oder Entfernung von Metallen oder Ionen aus wäßrigen Lösungen bereit, wie dies in
den Ansprüchen
1, 7 und 21 definiert ist.
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Genaue Beschreibung
der Erfindung
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Die Erfindung soll nun genau beschrieben
werden, um verschiedene hervorstehende Merkmale der Erfindung zu
erläutern
und zu beschreiben.
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Das neue Agropolymer weist Metallbindungsstellen
auf, die in eine Matrix des Agropolymers entweder durch Behandlung
mit Alkali oder durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid oder durch
Behandlung mit alkalischem Wasserstoffperoxid eingebaut werden.
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Die Matrix des Agropolymers stammt
von beliebigen Pflanzenteilen wie Samenschalen, Samenhüllen, Hülsen und
Spelzen. Die reaktionsfähigen
Metallbindungsstellen (metallorganische Bindungen), die gemäß Infrarot(IR)-Spektroskopie durch
Umsetzen der Agropolymere mit Metallen geschaffen wurden.
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Die Agropolymere werden von Pflanzenmaterialien
aus der Reihe der Samenschalen oder Hülsen von landwirtschaftlichen
Kulturpflanzen (wie Samenschalen oder Hülsen von (Oryza sativa, Panicum
miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mango, Vigna radiata,
Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus annus, Gossypium sp.,
Arachis sp.) erhalten, die metall- und ionenchelatisierenden Charakter
aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch ein Verfahren zur Herstellung von Agropolymeren aus einem Pflanzenmaterial
wie Samenschalen oder Hülsen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen (Samenschalen oder Hülsen von
Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan,
Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus
annus, Gossypium sp., Arachis sp.) bereit, das die folgenden Schritte
umfaßt:
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- a. Pulverisieren des Samenschalen- oder Hülsenmaterials,
- b. Mikronisieren des Samenschalen- oder Hülsenpulvers auf die erforderliche
Größe in Mikron,
- c. Behandeln des mikronisierten Samenschalen- oder Hülsenpulvers
mit Alkali oder alkalischem Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid,
- d. Behandeln des Materials durch wiederholtes Waschen mit Wasser
oder mit Säure,
um Alkali- oder Wasserstoffperoxidreste zu entfernen,
- e. Behandeln des Materials mit Säurelösung, um gebundene Metalle
zu entfernen,
- f. Neutralisieren der Moleküle
durch Entfernen der Säure
durch Waschen mit Wasser oder durch Zugabe einer verdünnten Alkalilösung und
- g. Trocknen der erhaltenen Agropolymere bei Raumtemperatur oder
mit einem Trockner (70– 80°C).
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In einer anderen Ausführungsform
wurde das Samenschalen- oder Hülsenmaterial
mittels Mühlen
pulverisiert und das Samenschalen- oder Hülsenpulver mittels einer Strahlmühle mikronisiert,
um zu der gewünschten
Teilchengröße (in Mikron)
zu gelangen.
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In einer weiteren Ausführungsform
wird die Alkalibehandlung mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
oder Natriumcarbonat oder durch Zugabe einer beliebigen Alkalilösung zu
den Pflanzenmaterialien und/oder durch Zugabe von Wasserstoffperoxid
zu dem Ansatz durchgeführt.
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Eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid
(Konzentration 5 bis 30%) gemeinsam mit Alkali (1 bis 10 Gew.-%)
führte
zu Agropolymeren, die Metalle wirksam chelatisieren. Nach der Behandlung
verbleibende Alkali- und/oder Wasserstoffperoxidreste wurden durch
wiederholtes Waschen mit Wasser oder separat durch Zugabe von verdünnter Säure (wie
zum Beispiel H2SO4,
HCl oder HNO3) entfernt.
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Bei diesem Verfahren werden, falls
in den Agropolymeren eventuell gebundene Metalle vorliegen, diese
mit 1– 3%igen
Säurelösungen (wie
zum Beispiel H2SO4 oder
HCl oder HNO3) eluiert und eventuell vorhandene
Säurereste,
die noch zurückbleiben,
werden durch wiederholtes Waschen mit Wasser oder durch Zugabe von
verdünnter
Alkalilösung
(wie zum Beispiel NaOH oder KOH-Lösung) entfernt, und der verbleibende
Feuchtigkeitsgehalt, der durch Abdekantieren des Überstands
und anschließendes
Trocknen in einem Trockner (70–80°C) und/oder
Trocknen bei Raumtemperatur entfernt wird.
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Die Behandlung mit Alkali ohne Wasserstoffperoxid
ergibt ebenfalls Agropolymere, die Metalle chelatisieren, insbesondere
zur Herstellung von Agropolymeren aus Getreide- und Hirsearten.
Die mikronisierten Samenschalen oder Hülsen werden mit Alkali (wie
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) vermischt. Die Behandlung mit
Alkali wird entweder dadurch durchgeführt, daß man Alkalilösung zu
dem mikronisierten Samenschalen- oder Hülsenpulver zugibt, oder dadurch,
daß man
Alkalipulver/Flocken direkt zu dem mikronisierten Samenschalen-
oder Hülsenpulver
zugibt und später
Wasser zugibt. Die Behandlung mit Alkali setzt dunkle, bräunlich-gelbe
Farbstoffe aus den Samenschalen oder Hülsen frei, die wasserlöslichen
Charakter aufweisen. Bei einem niedrigeren Alkaligehalt (5–7,5%) ist
eine längere
Verweilzeit erforderlich, um diese dunklen bräunlich-gelben Substanzen aus
den Samenschalen oder Hülsen
zu entfernen, während
bei einem höheren
Alkaligehalt (20–25%iger
Lösung)
die dunklen bräunlich-gelben
Substanzen innerhalb von 3–4
Stunden entfernt werden. Der Alkaligehalt wird durch wiederholtes
Waschen mit Wasser oder durch Zugabe von Säurelösung (wie HCl oder H2SO4) entfernt. Die
gebundenen Metalle werden von den erhaltenen Substanzen durch Behandeln
mit Mineralsäuren,
darunter Schwefelsäure,
Salpetersäure
oder Salzsäure
(1–3%)
entfernt. Das erhaltene Material wurde durch wiederholtes Waschen
mit Wasser oder durch Zugabe der entsprechenden Menge 1 M Alkalilösung (wie
zum Beispiel NaOH-, KOH-Lösung)
neutralisiert. Nach der Entfernung des Überstands wird das Material
bei Raumtemperatur oder in einem Trockner (70–80°C) getrocknet. Je geringer die
Größe, desto besser
ist die Fähigkeit,
Metalle oder Ionen zu chelatisieren.
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Die Agropolymerenausbeute hängt von
der gewählten
Größe und Vorgehensweise
ab. Die Ausbeute an Agropolymeren geringerer Größe ist im Vergleich zur Ausbeute
an großen
Agropolymeren geringer. Die Produktionsverluste sind bei der Herstellung
von Agropolymeren mit geringerer Größe höher. Auch das Ausgangsmaterial
beeinflußt
die Ausbeute an Agropolymer. Im allgemeinen wurde bei der Herstellung
von Agropolymeren geringerer Größe eine
Agropolymerenausbeute von ungefähr
30 bis 40% erzielt. Bei der Herstellung von größeren Agropolymeren (mit einer
Größe von über 150
Mikron) wird eine Agropolymerenausbeute von ungefähr 75 bis
80% erzielt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren wird
das Pflanzenmaterial mit Alkali und/oder Wasserstoffperoxid behandelt.
Das Pflanzenmaterial kann mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelt
werden, und in solch einem Fall kann die Behandlung mit Alkali vor
der Behandlung mit Wasserstoffperoxid oder gemeinsam mit dem Wasserstoffperoxid
oder nach der Behandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgen. Bei der
am stärksten
bevorzugten Ausführungsform
wird das Pflanzenmaterial gleichzeitig gemeinsam mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelt.
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Die Flußdiagramme erläutern verschiedene
Schritte/Stufen bei der Herstellung der Agropolymere.
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Das mikronisierte Samenschalen- oder
Hülsenpulver
wird 5–6
Stunden lang mit Schwefelsäure
oder Salzsäure
(3–5%ig)
behandelt und das erhaltene Material wies nach Entfernung der Säurereste
metall- oder ionenchelatisierende Eigenschaften auf, wobei die Chelatisierungsfähigkeit
im Vergleich zu mit dem oben beschriebenen Alkalibehandlungsverfahren
hergestellten Agropolymeren weniger stark ausgeprägt war.
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Eines der hervorstehenden Merkmale
der Erfindung ist die Identifikation von in Samenschalen oder Hülsen von
landwirtschaftlichen Kulturpflanzen (Oryza sativa, Panicum miliaceum,
Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum
sp., Ricinus communis, Helianthus annus, Gossypium sp., Arachis sp.)
vorhandenen Agropolymeren.
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Ein weiteres hervorstehendes Merkmal
der Erfindung betrifft die Herstellung von Agropolymeren aus Samenschalen
oder Hülsen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen. Zur Herstellung von Agropolymeren
aus Samenschalen oder Hülsen
(wie Samenschalen oder Hülsen
von Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan,
Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus
annus, Gossypium sp., Arachis sp.) wurde das Verfahren der Behandlung
mit alkalischem Wasserstoffperoxid entwickelt.
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Die Agropolymere sind industriell
vielseitig anwendbar. Sie lassen sich wirksam zur Bekämpfung von Umweltverschmutzung
zum Schutz der Umwelt vor Verunreinigung mit Metallen oder Ionen
verwenden. Die vielseitige Anwendbarkeit dieser Substanz ist ein
wesentlicher Aspekt der Erfindung. Dementsprechend zielt die Erfindung
auf ein Verfahren zur Herstellung von Agropolymeren aus, vorzugsweise,
Samenschalen oder Hülsen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen ab.
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Flußdiagramm
des Verfahrens zur Herstellung von Agropolymeren
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In einer weiteren Ausführungform
der Erfindung stellt die Anmelderin Verfahren zur Behandlung von Metallen/Ionen
bereit, bei denen die neuen erfindungsgemäßen Agropolymere verwendet
werden.
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Insbesondere richtet sich die vorliegende
Erfindung auf ein Verfahren zur Verhinderung von Umweltschädigung durch
Verunreinigung mit Metallen und Ionen, bei dem aus Samenschalen
oder Hülsen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen hergestellte Agropolymere
verwendet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Reinigung von einer mit Metallen oder Ionen verunreinigten
wäßrigen Lösung, darunter
auch mit Metallen oder Ionen verunreinigtes Industrieabwasser, Grundwasser
und Trinkwasser. Das Reinigungsverfahren wird mit einem neuen Agropolymer
durchgeführt,
das im Stande ist, Metalle, darunter auch Metalle wie organische,
Quecksilber und dergleichen und/oder Ionen aus verunreinigtem Wasser
zu chelatisieren. Letztlich besteht die Aufgabe der Erfindung darin,
die Umwelt vor Verunreinigung mit Metallen oder Ionen zu schützen. Diese
Aufgabe wird nicht auf dem Syntheseweg gelöst, sondern unter Verwendung natürlicher
biologischer landwirtschaftlicher Rohstoffe, die in der Natur in
großer
Zahl vorkommen. Das hervorstehende Merkmal der Erfindung besteht
in der Erfindung von Substanzen und der wirksamen Verwendung dieser
Substanzen dadurch, daß sie
in einer neuen Technik, bei der Metalle und/oder Ionen aus verunreinigtem Wasser
herausgereinigt/chelatisiert werden, verwendet werden.
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In der Ausführung der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallen und Ionen aus wäßrigen Lösungen unter
Verwendung von aus Samenschalen oder Hülsen von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen
(Samenschalen oder Hülsen
von Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan,
Vigna mango, Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus
annus, Gossypium sp., Arachis sp.) hergestellten Agropolymeren beschrieben.
Viele Metalle, wie Eisen, Kupfer, Aluminium, Arsen, Quecksilber,
Blei, Zink-Satz und Ionen lassen sich unter Verwendung des vorliegenden
neuen Agropolymers aus einer wäßrigen Lösung entfernen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin die wirksame Verwendung von metall- und ionenchelatisierenden
Agropolymeren aus den Samenschalen oder Hülsen von landwirtschaftlichen
Kulturpflanzen. Die vorliegende Erfindung eignet sich für die Bekämpfung von
Verunreinigung mit Metallen und Ionen unter Verwendung eines biotechnologischen
Ansatzes für
den Umweltschutz. Obwohl von vielen pflanzlichen Substanzen bekannt
ist, daß sie
sich für
die Chelatisierung von Metallen eignen, konnten diese aufgrund vieler
Faktoren, wie die Verfügbarkeit
von Rohmaterialien und Produktionskosten, nicht im großen Maßstab industriell
produziert werden. Viele metallchelatisierende Substanzen biologischen
Ursprungs, wie Tannine, Huminsäure, Ganzzellbiomasse,
Chitin und Chitinderivate, Metallothioneine, mikrobielle Polysaccharide,
Melannine, polyphenolische Biopigmente, Bakterienzellwandpolymere
und von Mikroorganismen hergestellte Chelatisierungsmittel (Siderophore)
sind bereits bekannt. Nur sehr wenige Untersuchungen haben sich
mit der Anwendbarkeit in praktischen Situationen befaßt. Da es
sich hierbei um ein immer wichtiger werdendes Gebiet handelt, wurden
experimentelle Untersuchungen zur Schaffung/Herstellung/Entwicklung
eines praktisch anwendbaren Verfahrens für diese neue Art von Agropolymeren
aus landwirtschaftlichen Ausgangsmaterialien durchgeführt, die
in praktischen Situationen Anwendung finden soll.
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Die Anmelderin hat nun ein Verfahren
zur Verwendung von aus Samenschalen oder Hülsen von landwirtschaftlichen
Kulturpflanzen stammenden, metall- und/oder ionenchelatisierenden
Agropolymeren gefunden. Erfindungs gemäß sind daher die aus den Samenschalen
oder Hülsen
landwirtschaftlicher Kulturpflanzen hergestellten Agropolymere für die ordentliche
Chelatisierung von Metall und/oder Ionen verantwortlich. Für die Verwendbarkeit
von metall- und ionenchelatisierenden Agropolymeren aus den Samenschalen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen werden technisch durchführbare und
wirtschaftlich realisierbare Verfahren entwickelt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von mit Metallen und Ionen verunreinigten/
belasteten wässrigen
Lösungen,
darunter auch mit Metallen oder Ionen verunreinigtem Trinkwasser
oder Grundwasser, dadurch, daß verunreinigtes
Wasser mit Agropolymeren oder mit metallimprägnierten Agropolymeren behandelt
wird, wobei diese Agropolymere aus Pflanzenmaterialien wie Samenschalen,
Spelzen oder Hülsen
verschiedener landwirtschaftlicher Kulturpflanzen (Oryza sativa,
Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mungo,
Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus annus,
Gossypium sp., Arachis sp.) hergestellt werden, wobei man bei diesem
Verfahren das mit Ionen oder Metallen verunreinigte Wasser mit Agropolymeren
und/oder mit metallimprägnierten
Agropolymeren nach dem Säulen-
oder Batch-Verfahren in Kontakt bringt, wobei die Ionen oder Metalle
chelatisiert werden und man von Verunreinigungen freies Wasser erhält, wobei
diese Chelatisierung unter Optimalbedingungen (wie pH-Wert) für eine maximale
Chelatisierungswirkung durchgeführt
wird.
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So eignen sich diese Agropolymere,
die aus Samenspelzen, Hülsen
oder Schalen von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen wie Oryza sativa,
Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mungo,
Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus annus,
Gossypium sp., Arachis sp., hergestellt werden und zur Absenkung
von Metallen oder Ionen aus wäßrigen Lösungen vom
ppm- in den ppb-Bereich fähig
sind.
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Die Erfindung sieht demgemäß auch ein
Verfahren zur Behandlung einer von mit Metallen oder Ionen verunreinigten
wäßrigen Lösung vor,
wobei man bei diesem Verfahren das wie oben definierte verunreinigte Wasser
mit den Agropolymeren (nach dem Säulen- oder Batch-Verfahren)
in Kontakt bringt, wobei diese Substanzen aus biologischen/landwirtschaftlichen
pflanzlichen Quellen (Samenschalen oder Hülsen aus Pflanzenmaterial aus
der Reihe der landwirtschaftlichen Pflanzen wie Oryza sativa, Panicum
miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mungo, Vigna radiata,
Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus annus, Gossypium sp.,
Arachis sp.), gewonnen werden, und die zur Verringerung der Metall-
und Ionenbelastung von verunreinigtem Wasser im ppm- und ppb-Bereich
befähigt
sind, wobei das metall- oder ionenhaltige Wasser durch in-Kontakt-bringen
mit den Agropolymeren nach dem Säulen-
oder Batch-Verfahren.
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Weiterhin stellt die Erfindung ein
Verfahren zur Behandlung von mit Metallen und/oder Ionen verunreinigtem
Wasser bereit, wobei die Agropolymere von Samenschalen oder Hülsen von
landwirtschaftlichen Kulturpflanzen (Samenschalen oder Hülsen von
Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna
mungo, Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus
annus, Gossypium sp., Arachis sp.) stammen. Die Agropolymere werden
auch dort verwendet, wo die Möglichkeit
besteht, daß Grundwasser
mit toxischen Metallen verunreinigt ist. So wurde natürliches
Grundwasser, das einen hohen Arsengehalt aufweist, mit den erfindungsgemäßen Agropolymeren
behandelt, und die Ergebnisse zeigten, daß der Arsengehalt so stark
reduziert wurde, daß das
Wasser mit dem hohen Arsengehalt tatsächlich trinkbar gemacht wurde.
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Kurze Beschreibung
der beigelegten Zeichnungen
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In den beigelegten Zeichnungen wurden
Rohspelzen, Hülsen
oder Schalen mikronisiert und die IR-Spektroskopie wurde mit einem
KBr-Pellet durchgeführt.
Proben wurden mit Eisen(III)-chlorid behandelt und getrocknet, bevor
IR-Spektroskopie mit KBr-Pellet durchgeführt wurde. Die IR-Spektroskopie
jeder beispielhaften Figur wurde auf dreierlei Weise durchgeführt, nämlich (1)
Gesamt-Scanning: Wellenzahl 4000 bis 500 (cm-1), (2) Scanning bei
Wellenzahlen von 4000 bis 2200 (cm-1) sowie (3) Scanning bei Wellenzahlen
von 2000 bis 600 (cm-1).
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1 zeigt
IR-Spektren, die mit Reisrohspelzen erhalten wurden.
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2 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Reisspelzen erhalten wurden.
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3 zeigt
IR-Spektren, die mit mit Eisen(III)-chlorid behandelten Reisrohspelzen erhalten
wurden.
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4 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Reisspelzen,
die anschließend
mit Eisen(III)-chlorid behandelt wurden.
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Wie aus den mit verschiedenen Reisspelzenproben
erhaltenen IR-Spektren hervorgeht, führte die Behandlung der Reisspelzen
mit alkalischem Wasserstoffperoxid zu mehr reaktionsfähigen Bindungen,
d. h. metallorganischen Bindungen.
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5 zeigt
IR-Spektren, die mit Rohspelzen von Setaria italica erhalten wurden.
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6 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Spelzen von Setaria italica erhalten wurden.
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7 zeigt
IR-Spektren, die mit mit Eisen(III)-chlorid behandelten Spelzen von Setaria
italica erhalten wurden.
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8 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Spelzen
von Setaria italica, die anschließend mit Eisen(III)-chlorid
behandelt wurden.
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Wie aus der oben beschriebenen IR-Spektroskopie
der 5 bis 8 hervorgeht, wurden die
stärker
reaktionsfähigen
metallorganischen Bindungen mit Eisen gebildet.
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9 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Weizenspelzen erhalten wurden.
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10 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Weizenspelzen,
die anschließend
mit Eisen(III)-chlorid behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie der 9 und 10 hervorgeht, ergaben mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelte Spelzen von Weizen (Triticum sp.)
viele metallorganische Bindungen, insbesondere signifikant bei Wellenzahlen
von 2360 ± 10
und 2340 ± 10
(cm-1).
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11 zeigt
IR-Spektren von Spelzen von Panicum miliaceum.
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12 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Spelzen
von Panicum miliaceum, die anschließend mit Eisen(III)-chlorid
behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie der 11 und 12 hervorgeht, waren bei Wellenzahlen
von 1600 bis 600 (cm-1) mehr metallorganische Bindungen vorhanden.
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13 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Hülsen von
Baumwollsamen (Gossypium sp.).
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14 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Hülsen von
Baumwollsamen (Gossypium sp.), die anschließend mit Eisen(III)-chlorid
behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie von 13 und 14 hervorgeht, ergaben mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelte Hülsen
von Baumwollsamen (Gossypium sp.) viele metallorganische Bindungen,
insbesondere bei Wellenzahlen von 2360 ± 10 und 2340 ± 10 (cm-1).
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15 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Samenschalen von Rizinus (Ricinus communis) erhalten wurden.
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16 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Samenschalen
von Rizinus (Ricinus communis), die anschließend mit Eisen(III)-chlorid
behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie von 15 und 16 hervorgeht, ergaben mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelte Samenschalen von Rizinus (Ricinus
communis) viele metallorganische Bindungen.
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17 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Samenschalen von Sonnenblumen (Helianthus annus) erhalten wurden.
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18 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Samenschalen
von Sonnenblumen (Helianthuns annus), die anschließend mit
Eisen(III)-chlorid behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie von 17 und 18 hervorgeht, ergaben mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelte Samenschalen von Sonnenblumen (Helianthus
annus) viele metallorganische Bindungen.
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19 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Samenschalen der Taubenbohne (Cajanus cajan) erhalten wurden.
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20 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Samenschalen
der Taubenbohne (Cajanus cajan), die anschließend mit Eisen(III)-chlorid
behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie von 19 und 20 hervorgeht, ergaben mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelte Samenschalen der Taubenbohne (Cajanus
cajan) viele metallorganische Bindungen.
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21 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Samenschalen der Flügelbohne
(Vigna radiata) erhalten wurden.
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22 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Samenschalen
der Flügelbohne
(Vigna radiata), die anschließend
mit Eisen(III)-chlorid behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie von 21 und 22 hervorgeht, ergaben mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelte Samenschalen der Flügelbohne
(Vigna radiata) viele metallorganische Bindungen, insbesondere bei
Wellenzahlen von 2360 ± 10
und 2340 ± 10
(cm-1).
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23 zeigt
IR-Spektren, die mit mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten
Samenschalen der Mungbohne (Vigna mungo) erhalten wurden.
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24 zeigt
IR-Spektren von mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelten Samenschalen
der Mungbohne (Vigna mungo), die anschließend mit Eisen(III)-chlorid
behandelt wurden.
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Wie aus der IR-Spektroskopie von 23 und 24 hervorgeht, ergaben mit alkalischem
Wasserstoffperoxid behandelte Samenschalen der Mungbohne (Vigna
mungo) viele metallorganische Bindungen.
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Die folgende genaue Beschreibung
wird nun von der Anmelderin anhand von Beispielen und Erläuterungen
der Erfindung bereitgestellt.
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Die metallchelatisierende Eigenschaft
von von Samenschalen von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen (Samenschalen
oder Hülsen
von Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica) stammenden
Agropolymeren. Wird eine ein Gramm schwere Agropolymerprobe in einen
1000-ml-Meßkolben
vorgelegt und mit 20,0 ppm je einer Standard-Kupfer- und -Silberlösung bis
zum Strich aufgefüllt
und dann wird die Lösung
in den Flaschen 2 Stunden lang unter regelmäßigem Schütteln aufbewahrt, dann wurde
die Lösung
filtriert und das in der Lösung
vorhandene Kupfer und Silber wurde spektrophotometrisch bestimmt.
Der Unterschied zwischen dem in der Lösung vor und nach Zugabe des
Agropolymers vorhandenen Metallanteil zeigt die Fähigkeit
des jeweiligen Agropolymers, Metalle zu absorbieren/chelatisieren,
an. Wie in Tabelle 2 dargestellt, chelatisieren die Agropolymere
Metalle wie Kupfer und Silber. Ein Gramm der Setaria-italica-Agropolymere
absorbierte/chelatisierte 6,0 bzw. 4,1 Milligramm Kupfer bzw. Silber.
Ein Gramm Panicum-miliaceum-Agropolymere chelatisierte 1,6 bzw.
2,5 Milligramm Kupfer bzw. Silber. Ein Gramm der Oryza-sativa-Agropolymere
chelatisierte 4,5 bzw. 4,7 Milligramm Kupfer bzw. Silber.
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Es liegt im Charakter der Agropolymere,
einen höheren
Metallanteil aus einer Lösung
mit einer hohen Metallkonzentration zu absorbieren. Unter Ausnutzung
dieser Eigenschaft wurden Agropolymere einen höheren Metallanteil in Lösungen mit
hohen Metallkonzentrationen über
längere
Verweilzeiten hinweg (12–24
Stunden) absorbieren gelassen. Die Agropolymere wurden zu dem Metall
gegeben (wie zum Beispiel zu eisen- oder aluminiumhaltigen Lösungen),
und nicht gebundenes Metall wurde durch Waschen mit Wasser und/oder, falls
das Reaktionsmedium einen sauren pH-Wert aufweist, durch Neutralisieren
mit Alkali entfernt und das Material wurde später getrocknet. Das mit Metall
imprägnierte
Agropolymer wurde in ein Becherglas vorgelegt, 250 ml Wasser wurden
zugegeben und es wurde gut gerührt,
wonach das Agropolymermaterial auf ein Säulen-Verfahren aufgebracht
wurde. Das in der Säule
vorhandene Agropolymermaterial wurde mit 50 ml 1 N Säure gewaschen,
um gebundenes Metall zu erhalten. Der Metallanteil in den Säurewaschflüssigkeiten
wurde spektrophotometrisch ausgewertet. Tabelle 3 zeigt die an das
Agropolymer gebundene Menge an Metallanteil an. Ein Gramm Setaria-italica-Agropolymer
absorbierte (bei Behandeln mit Aluminiumchlorid) eine Aluminiummenge
von 14,4 Milligramm. Ein Gramm Oryza-sativa-Agropolymer absorbierte
(bei Behandeln mit Aluminiumsulfat) eine Aluminiummenge von 8,6
Milligramm. Ein Gramm Setaria-italica-Agropolymer
absorbierte (bei Behandeln mit Eisen(III)-chlorid) eine Eisenmenge
von 4,7 Milligramm.
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In der folgenden Beschreibung wird
nun die arsenchelatisierende Eigenschaft des Agropolymers erläutert. In
diesem Versuch wurden Agropolymere, an die Kupfer, Zink und Eisen
gebunden waren, getrennt zur Bestimmung der Arsenchelatisierung
herangezogen.
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Ein Gramm Agropolymer wurde zu 100
ml Lösung,
die 6,6 ppm Natriumarsenat enthielt, gegeben und es wurde 3 bis
4 Stunden lang gut gerührt.
Der im Überstand
vorhandene Metallanteil wurde spektrophotometrisch bestimmt. Wie
aus Tabelle 4 hervorgeht absorbierten metallimprägnierte Agropolymere Arsen
aus wäßrigen Lösungen.
Mit Kupfer, Eisen und Zink imprägnierte
Setaria-italica-Agropolymere absorbierten ungefähr 73– 75 Prozent Arsen von einem
anfänglichen
Arsenanteil von 6,6 ppm.
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Agropolymere, die nicht mit Metall
imprägniert
sind, absorbieren ebenfalls Arsen. Wie in Tabelle 5 dargestellt
reduzierten Agropolymere den Arsenanteil aus natürlichem arsenhaltigen Wasser
wesentlich.
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In der folgenden Beschreibung wird
die Eigenschaft des Agropolymers, Fluorid zu entfernen, beschrieben
werden. Ein Agropolymer als solches kann keine Fluoridionen absorbieren,
waren jedoch Metalle wie Aluminium an das Agropolymer gebunden,
so kann das Agropolymer, an das Metalle gebunden sind, Fluoridionen in
wesentlichem Ausmaß absorbieren.
Agropolymere, an die Aluminiumsulfat gebunden ist, wurden zu einer Lösung, die
5 ppm Natriumfluorid enthielt, gegeben (1000 Milligramm mit Metall
imprägniertes
Agropolymer wurde zu 50 ml von 5 ppm Natriumfluorid gegeben.) Diese
Agropolymere, an die Metall gebunden war, absorbierten 77,4 bzw.
90,87 Fluoridionen. Auf ähnliche
Weise entfernten diese Agropolymere, an die Metall gebunden war,
Fluoridionen aus natürlichem,
fluoridhaltigem Wasser. Wurde ein natürliches Wasser mit einem Fluoridanteil
von 4,15 ppm mit (1) mit Aluminiumchlorid imprägniertem Setaria-italica-Agropolymer
und (2) mit Aluminiumsulfat imprägniertem
Oryza-sativa-Agropolymer in einer Menge von 1 g pro Liter gemischt,
so fand eine Fluoridionenentfernung in wesentlichem Ausmaß statt.
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Die vorliegende Erfindung wird nun
die wichtigen Parameter für
die Metallchelatisierung und Elution gebundenen Metalls beschreiben.
Die wirksame Verwendung der Substanzen hängt von einem für die Metallchelatisierung
geeigneten pH-Wert ab. Die gebundenen Metalle in diesen Substanzen
können
mit Mineralsäuren,
darunter Schwefelsäure,
Salpetersäure
oder Salzsäure,
bei einem pH-Wert von 0,8–1,0
eluiert werden.
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Ein hervorstehendes Merkmal der Erfindung
ist die Identifikation der Eigenschaft der in Samenschalen oder
Hülsen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen vorhandenen Agropolymeren,
Metalle oder Ionen zu chelatisieren, sowie die Verwendung der Agropolymere
bei der Behandlung von Wasser.
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Ein weiteres hervorstehendes Merkmal
der Erfindung besteht darin, daß sich
die Agropolymere für
das Säulen-Verfahren
oder Batch-Verfahren eignen und für die wiederholte Verwendung
in vielen Zyklen bei der Entfernung oder Chelatisierung verschiedener
Metalle vom ppm-Bereich in den ppb-Bereich eignen.
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Es wurde gefunden, daß sich mit
Metall imprägnierte
Agropolymere bei der Chelatisierung von Fluoridionen und Absorption
von Metallen wie Arsen eignen. Diese Fähigkeit der Substanzen, Chelate
zu bilden, ist bei den meisten geprüften Metallen im neutralen
pH-Bereich am höchsten.
Die meisten der in diesen Substanzen (Agropolymeren) gebunden vorliegenden
Metalle können
mit Mineralsäuren,
darunter Schwefelsäure,
Salpeter säure
und Salzsäure
bei einem pH-Wert von 0,8–1,0
eluiert werden. Die Agropolymere eignen sich für die mehrfache Verwendung
nach dem Säulen-Verfahren
oder Batch-Verfahren und bilden einen wirtschaftlichen Vorteil.
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Die Agropolymere sind industriell
vielseitig anwendbar. Sie können
wirksam zur Bekämpfung
von Verunreinigung zum Schutz der Umwelt vor Belastung mit Metallen
oder Ionen verwendet werden. Die vielseitige Anwendbarkeit dieser
Substanz ist Gegenstand der Erfindung. Dementsprechend bezieht sich
die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung von Metallen
und Ionen von belastetem Wasser, entweder nach dem Säulen-Verfahren
oder dem Batch-Verfahren, so daß die
toxisch wirkenden Metalle und Ionen aus dem Wasser entfernt werden.
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Es ist nun unerläßlich, die Ergebnisse der Erfindung
der Anmelderin zusammenzufassen; diese Ergebnisse sind in den folgenden
Tabellen 1 bis 5 angegeben:
Tabelle 1 befaßt sich mit der Eigenschaft
von von Oryza sativa, Panicum miliaceum, Setaria italica, Cajanus cajan,
Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum sp., Ricinus communis, Helianthus
annus, Gossypium sp., Arachis sp. durch Behandlung mit alkalischem
Wasserstoffperoxid stammenden Agropolymeren, Metalle (Eisen) zu chelatisieren.
Eine Eisen(III)-chloridlösung
wurde in einer Säule
bei einer Durchflußgeschwindigkeit
von 2 ml pro Minute durch ein Gramm Agropolymer durchfließen gelassen,
und der gebundene Metallanteil wurde durch Elution mit 2–5%iger
Salzsäure
bestimmt. Vor der Elution wurde überschüssiges nichtgebundenes
Metall von der Säule
durch Waschen mit Salzsäure
bei einem pH-Wert von 2,5 entfernt. Das gebundene Metall wurde spektrophotometrisch
durch Reagenz bei 535 n.m. abgeschätzt.
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Tabelle 2 beschreibt die Eigenschaft
von von Samenschalen oder Hülsen
mittels alkalischer Behandlung von Setaria italica, Panicum miiaceum
und Oryza sativa stammenden Agropolymeren, Metalle zu chelatisieren,
chelatisiertes Kupfer und Silber.
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Tabelle 3 beschreibt die Imprägnierung
von von Samenschalen oder Hülsen
von Setaria italica und Oryza sativa stammenden Agropolymeren mit
Metallen (Aluminium und Eisen).
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Tabelle 4 beschreibt die Eigenschaft
von mit Metall imprägniertem
Agropolymer (mit Kupfer, Eisen, Zink imprägniertes, von Samenschalen
oder Hülsen
von Setaria italica stammendes Agropolymer), Arsen zu chelatisieren.
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Tabelle 5 beschreibt die Eigenschaft
von Agropolymeren, Arsen aus natürlichem,
arsenhaltigem Wasser zu chelatisieren.
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Die vorliegende Erfindung erläutert die
Eigenschaft von mit Metall imprägnierten
Agropolymeren (mit Aluminium imprägnierte, von Samenschalen oder
Hülsen
von Setaria italica und Oryza sativa stammende Agropolymere), Ionen
(Fluorid) zu entfernen oder zu chelatisieren.
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Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung
zeigen den Rahmen der Verwendung von Agropolymeren und mit Metall
imprägnierten
Agropolymeren bei der Verwendung in Affinitätssäulen zur Reinigung oder Bindung
oder Entfernung oder Chelatisierung oder Reaktion mit reaktionsfähigen Substanzen
auf, der sich für
verschiedene industrielle Anwendungen (wie Verwendung dieser Agropolymeren
bei der Herstellung von verschiedenen Derivaten wie biologisch abbaubaren
Kunststoffen, Harzen) eignet, darunter die Verwendung von Agropolymeren
zur Verringerung der Grundwasserverschmutzung durch Industrieabwässer, die
Metalle und Ionen enthalten.
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Tabelle
1 Eigenschaft von nach dem Verfahren der Behandlung mit alkalischem
Peroxid hergestellten Agropolymeren, Metalle (Eisen) zu chelatisieren
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Tabelle
2 Eigenschaft von nach dem Verfahren der Behandlung mit Alkali hergestellten
Agropolymeren, Metalle zu chelatisieren
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Tabelle
3 In mit Metallen imprägnierten,
nach dem Verfahren der Behandlung mit Alkali hergestellten Agropolymeren
vorliegender Anteil an gebundenen Metallen
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Tabelle
4 Eigenschaft von mit Metall imprägnierten, nach dem Verfahren
der alkalischen Behandlung hergestellten Agropolymeren, Arsen zu
chelatisieren
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Tabelle
5 Eigenschaft von Agropolymeren, Arsen aus natürlichem arsenhaltigem Wasser
zu chelatisieren
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Vorteile:
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Die von Pflanzenmaterialien, vorzugsweise
Samenschalen oder Hülsen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen (wie den Samenschalen oder
Hülsen
von landwirtschaftlichen Pflanzen wie Oryza sativa, Panicum miliaceum,
Setaria italica, Cajanus cajan, Vigna mungo, Vigna radiata, Triticum
sp., Ricinus communis, Helianthus annus, Gossypium sp., Arachis
sp.) erhaltenen, neuen Agropolymere sind nichttoxische biologisch
abbaubare pflanzliche Materialien, die leicht zu entsorgen sind
und relativ preisgünstig
hergestellt werden können.
Die Eigenschaften der Agropolymere erstreckt sich auf ihre Anwendbarkeit
in Affinitätschromatographiesystemen
als Materialien zur Entfernung oder Bindung oder Reinigung oder
Reaktion durch Immobilisierung mit reaktionsfähigen Molekülen nach dem Säulenverfahren
oder Batch-Verfahren
sowie auf die Anwendbarkeit in der Herstellung von biologisch abbaubaren
Kunststoffen, Kunstharzen, Trägermaterialien
und dergleichen. Dieses wirtschaftlich realisierbare, technisch
durchführbare
Verfahren zur Herstellung von Agropolymeren eignet sich für den Umweltschutz,
ist vielseitig in der Industrie anwendbar und verhilft außerdem dem
Landwirt zu einem erhöhten
Einkommen, da die Rohmaterialien landwirtschaftlichen Ursprungs
sind.
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Die neuen, vorzugsweise von Samenschalen
von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen stammenden, Agropolymere
mit chelatisierten Metallen und Ionen sind fähig, die Metallbelastung vom
ppm-Bereich in den ppb-Bereich abzusenken, und diese Substanzen
lassen sich im Vergleich zu anderen von Pflanzen stammenden metallchelatisierenden
Substanzen relativ preisgünstig
herstellen.
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Es folgt nun eine Zusammenfassung
von einigen Vorteilen der vorliegenden Erfindung:
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- 1. Die erfundenen Agropolymere sind natürlichen Ursprungs.
- 2. Das Verfahren zur Bekämpfung
von Umweltverschmutzung, bei dem das Agropolymer verwendet wird,
ist äußerst einfach.
- 3. Das Verfahren bzw. die Vorgehensweise zur Verhinderung von
Umweltzerstörung,
bei dem die Agropolymere verwendet werden, ist insofern wirksam,
als sie fähig
sind, die Metall- oder Ionenbelastung vom ppm-Bereich in den ppb-Bereich
abzusenken. Man gelangt so zu nichtverunreinigtem Wasser ohne toxische
Substanzen.
- 4. Die Agropolymere sind umweltfreundlich und biologisch abbaubar.
- 5. Das Verfahren zur Reinigung von verunreinigtem Wasser ist
wirtschaftlich realisierbar und technisch durchführbar.