DE2348701A1

DE2348701A1 - Verfahren zum abtrennen von schwermetallen, aluminium und cerium von verunreinigtem wasser

Info

Publication number: DE2348701A1
Application number: DE19732348701
Authority: DE
Inventors: Bernard Coupal; Jean-Marc Lalancette
Original assignee: Universite de Sherbrooke
Current assignee: Universite de Sherbrooke
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS5139941B2; CA975876A; JPS4993273A; FR2200207A1; FR2200207B1

Description

Verfahren zum Abtrennen von Schwermetallen, Aluminium und Cerium von verunreinigtem Wasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwermetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Cerium von verunreinigtem Wasser und ein Verfahren zur Gewinnung der Metalle.

Die Verunreinigung von Industriewasser durch verschiedene Abfallmaterialien, wie Quecksilber, Kupfer, Cadmium, Zink und andere Metalle oder Salze davon, ist ein schwerwiegendes ökologisches Problem. Die metallischen Verunreinigungen machen das Wasser giftig für im Wasser lebende Organismen und wegen seiner Giftigkeit ungeeignet als Nutzwasser. In den meisten Fällen ist das Metall in der Form eines löslichen Salzes, wie eines Carbonats, Cyanäts, Chlorids usw., anwesend. Die üblichen Methoden der Abtrennung giftiger Metallsalze von

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Industrieabwässern sind Ausflockung, Chelatbildung und/oder ' Fällung. Die meisten dieser Verfahren sind ziemlich kostspielig und führen in vielen Fällen nicht zu einer vollständigen Entfernung des verunreinigenden Metalls bis zu der vorgeschriebenen sehr niedrigen Konzentration.

In der DT-OS 22 6} 047

ist ein Verfahren zur Abtrennung bestimmter Metallionen von verunreinigtem Wasser beschrieben, bei dem man das verunreinigte Wasser und ein Schwefel enthaltendes Fällungsmittel durch Torf diffundieren läßt, wodurch das gebildete wasserunlösliche Metallsulfid an dem Torf adsorbiert und metallfreies Wasser gewonnen wird. Als Schwefel enthaltendes Fällungsmittel kann Natriumsulfid erwähnt werden, das Schwermetalle als Metallsulfide fällt. Der Preis schwefelhaltiger Chemikalien una einige der Probleme, die mit sulfurierten Materialien verbunden sind, können in manchen Fällen als Nachteil dieses Verfahrens betrachtet werden. Es war daher nach einem Verfahren zu suchen, das zwar den großen Vorteil der Adsorbier- und Filtriereigenschaften von Torfmoos nützt, die Verwendung schwefelhaltiger Chemikalien zur Fällung von Schwermetallen aus verunreinigtem Wasser aber vermeidet.

Gemäß der Erfindung kann verunreinigtes Wasser, das Schwermetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Cerium enthält, einer Behandlung unterworfen werden, durch die der Metallgehalt bis zu einem industriell annehmbaren Wert gesenkt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das pH eines durch Schwermetall verunreinigten Wassers mit einem Fällungsmittel, das nach seiner Auflösung eine basische Reaktion ergibt, so daß das Metallion des verunreinigten Wassers frei mit dem Wasser unter Bildung eines praktisch wasserunlöslichen Oxids oder Hydroxids reagiert, einstellt und dieses Oxid oder Hydroxid durch Diffundierenlassen der Lösung durch Torfmoos adsorbieren läßt. Die pH-Einstellung des mit Metall verunreinig-

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ten Wassers unter Bildung des Metalloxids oder -hydroxide kann vor der Filtration durch das Torfmoos durchgeführt werden oder kann gleichzeitig damit erfolgen, indem man das mit Schwermetall verunreinigte Wasser und die basische Lösung gleichzeitig durch das Torfmoos diffundieren läßt.

Es ist bekannt, daß die meisten Oxide oder Hydroxide von Schwermetallen in Wasser wasserunlösliche Ausflockungen bilden und daß die Abtrennung dieser Abscheidungen ein mühsames Absetzenlassen oder die Bildung von Komplexen mit Donatoren oder geeigneten Chelatbildungsmitteln zur Erleichterung ihrer Abtrennung erfordern. Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß das Gefüge von Torfmoos Stellen, die als Donatoren wirken können, darbietet. Das Gefüge von Torfmoos ist derart, daß es eine Molekularanordnung, in der eine Carboxyl- oder eine Phenolgruppe in einer ß- oder IP-Stellung zu einer Äther- oder Alkoholgruppe steht, aufweist.

Es ist anzunehmen, daß nach der Fällung der Schwermetalle aus dem verunreinigten Wasser in der Form ihrer Oxide oder Hydroxide die Adsorption dieser Oxide oder Hydroxide durch Torfmoos durch die Anwesenheit der Carboxyl- oder Phenolgruppen in einer ß-, oder IT-Stellung zu den Äther- oder Alkoholgruppen des Torfmooses begünstigt wird, wobei diese Gruppen als Komplexbildungs- eder Chelatbildungsmitte1 wirken.

Es konnte festgestellt werden, daß durch Blockieren einiger der aktiven Stellen an dem Torfmoos das Vermögen dieses Materials, Metalloxide oder -hydroxide zu adsorbieren, beträchtlich gesenkt wird, wodurch die Hypothese hinsichtlich der Existenz einer Bindung zwischen Torfmoos und Schwemetallen im Zustande von Oxiden und Hydroxiden gestützt wird. Die Blockierung der aktiven Stellen an dem Torfmoos wurde durch Verestern der sauren Stellen mit Äthanol oder durch Acetylieren von Torfmoos mit Essigsäureanhydrid bewirkt. Aus diesen Versuchen ergab sich,

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daß die Verwendung von Torf im Verlaufe des Verfahrens zur Entfernung von Schwermetallen durch Neutralisation äußerst vorteilhaft hinsichtlich einer Beschleunigung der Abtrennung der festen Phase ist, da schwerfällige Verfahren, wie das sehr langsame Absetzenlassen, Zentrifugieren oder Koagulieren sowie kostspielige und ausgedehnte Anlagen, vermieden werden können. Weiterhin kann das Metalloxid -leicht durch Verbrennen des Torfs gewonnen werden. Da Torf einen sehr niedrigen Aschegehalt hat, kann das Metalloxid dann in einem sehr reinen Zustand gewonnen werden.

Gewünschtenfalls kann ein Teil des Torfmooses dem mit Metall verunreinigten Wasser vor der pH-Einstellung zugesetzt werden, oder ein Teil des Torfmooses kann dem mit Metall verunreinigten Wasser nach, der pH-Einstellung zugesetzt werden. In beiden Fällen werden Torfmoos, verunreinigtes Wasser und Fällungsmittel dann über ein Bett aus Torfmoos filtriert. Alternativ wird das pH des Schwermetall enthaltenden Wassers eingestellt, um das entsprechende unlösliche Metalloxid oder -hydroxid zu bilden, und die Lösung wird dann über ein Bett von Torfmoos filtriert. In gewissen Fällen kann auch das mit Metall verunreinigte Wasser durch ein Bett von Torfmoos zusammen mit dem chemischen Agens zur Einstellung des pH fließen gelassen werden.

In jedem Fall werden die Größe der Filteroberfläche, die Dicke des Torfmooses und die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung so eingestellt, daß der gewünschte Reinheitsgrad erzielt wird. Beispielsweise wurde gefunden, daß 95 1/0,09 m /h (twenty-five gallons per square foot/per hour) am besten unter Verwendung einer Torfmoosdicke zwischen 1,9 und 7,6 cm (between 3/4 of an inch to three inches) verarbeitet werden können.

Die Metalle, die von verunreinigtem Wasser entfernt werden können, sind Aluminium, Kupfer, Cerium, Zink, Kobalt, Nickel,

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Eisen, Cadmium, Magnesium, Chrom, Mangan, Quecksilber, Silber, Zinn und Blei, die gewöhnlich in der Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie ihrer Nitrate, Sulfate, Chloride, Phosphate, Silikate und dergl. anwesend sind.

Die Fällungsmittel, die zur Einstellung des pH des mit Schwermetall verunreinigten Wassers verwendet werden, sind diejenigen, die nach ihrer Auflösung in Wasser eine basische Reaktion ergeben und dadurch die Lösung von verunreinigtem Wasser im Vergleich mit dem Anfangs-pH verhältnismäßig alkalisch machen. Beispiele für solche Mittel sind:

Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium oder Kalium; Calciumsalze, wie Calciumhydroxid, ,Calicumcarbonat; oder

Calciumoxid;

Alkalicarbonate oder -bicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat;

Ammoniak und Derivate davon, wie primäre und sekundäre Amine, beispielsweise Methylamin, Dirnethylamin, Hydroxylamin, Hydrazin

und dergl.;

organische Basen, wie Pyridin, Harnstoff, Anilin, Guanidin

und dergl.

Die Menge an dem Salz, die zur Einstellung des pH des mit Metall verunreinigten Wasser verwendet wird, ist derart, daß das entsprechende Oxid oder Hydroxid gebildet wird. Diese Menge hängt von dem Anfangs-pH der Lösung und der Art des anwesenden Metalls ab. Normalerweise erfolgt die Bildung des Oxids oder Hydroxids bei einem pH über 7*5·

Das zur Erhöhung des pH auf einen geeigneten Wert verwendete Mittel muß auch das gebildete Oxid oder Hydroxid löslich machen.

Die verwendete Menge an Torfmoos ist derart, daß sie 5.bis des Metalls je Einheit an Moos adsorbieren kann. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht gegenüber

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vielen Systemen zur Entfernung von Schwermetallen aus verunreinigtem Wasser darin, daß die Verunreinigung nicht verloren geht. Die Metalloxide oder -hydroxide können leicht von dem Torfmoos gewonnen werden, indem man das Torfmoos nach der Adsorption verbrennt, so daß die Metalloxide gewonnen werden.

Beispiele 1 bis 9

Je 200 ml Lösung von Schwermetallsalzen, wie in Tabelle I angegeben (0,1m), wurden 5 Minuten in Gegenwart von 25 g natürlichem Torfmoos gerührt. Dann wurden die in Tabelle I angegebenen Fällungsmittel zugesetzt, um .das pH auf den angegebenen Wert zu bringen. Nach weiterem 5-minütigem Rühren wurde die Lösung über ein Bett yon Torfmoos mit einer Dicke von 5 cm filtriert, und die filtrierte Lösung wurde auf ihren Metallgehalt analysiert. Um das Adsorptionsvermögen von Torfmoos zu veranschaulichen, wurde in einem gleichen Versuch die gleiche Menge an Metallösung bei dem gleichen pH unter Rühren in Anwesenheit von 25 g natürlichem Torfmoos gefällt; jedoch wurde das Gemisch dann über gefaltetes Filterpapier statt eines Bettes von Torfmoos filtriert. Die Filtrationszeit und der Metallgehalt in ppm sind in Tabelle I angegeben. In bei-

p den Versuchen betrug die Filtrationsfläche 700 cm .

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	Beispiel	Metall-	Fällungs	T a	bell	e I	Metall	Metall	Filtratlons-	über	Konzentration an	in der	über Papier, ppm	ca M
•		salz	mittel	PH	Konzentration	g/1	ppm	dauer	Papier, Sek.	Metall	filtrierten Lösung	1	ei mV
					an Salz			über	70	über Torf, ppm	85	VO
					β/1	2,70	2.700	Torf, Sek.	70	0,5	20	α
	1	Al(N0₃)₂	CaO			11,24	11.240	2	110	3	5
	2	Cd (NO₃)₂	CaO	6,9	37,51	6,35	6.350.	2	71	0,1
	3	CuSO₂^	CaO	9,1	30,85	5,59	5.590	3	47	0,0	4
	4	PeCl₃	Na₃CO₃	6,3	24,97	20,72	20.720	4	70	2	1600
CD do	.5	Pb (NO₃ )₂	NH₃	7,8	27,03	5,49	5.490	3	60	3	1,0
cn	6	MnCl₂	Na₂CO₃	10,5	33,13	20,06	20.060	3	63	40	5,0
ο OO	7	HgCl₂	CaO	9,5	19,79	10,79	10.790	2	55	0,0
CD	8	AgNO₃	NaOH	8,5	27,15	6,54	6.540	2		1,5
	9	Zn(NO₃)₂	CaO	12,0	16,99			2
			8,1	29,75

CO OO CD

Beispiele 10 bis 16

Um das Adsorptionsvermögen der aktiven Stellen bei.der Filtration von Torfmoos auf gefaltetem Papier zu bestätigen wurde der zweite Teil von Beispiel 1 unter Verwendung von Torfmoos, äthyliertem Torfmoos und acetyliertem Torfmoos wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Äthyliertes Torfmoos

Äthyliert©s Torfmoos wurde hergestellt, indem man ein Gemisch von 100 ml Äthanol, 10 g trockenem Torfmoos und 10 mg p-Toluolsulfonsäure 24 Stunden stehen ließ. Nach dieser Kontaktzeit, wurde das Torfmoos dreimal mit je 100 ml Äthanol und fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen, und man erhält äthyliertes Torfmoos.

Acetyliertes Torfmoos

Acetyliertes Torfmoos wurde hergestellt, indem man 10 g trockenes Torfmoos mit 3 g Essigsäureanhydrid in 100 ml Toluol 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelte. Nach Waschen dreimal mit je 100 ml Aceton und fünfmal mit je 100 ml Wasser erhält man acetyliertes Torfmoos.

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	Beispiel	Metall	T a	bei	le II	Metall	•	Metall	Konzentration an	äthylier- ter Torf ppm	Metall in	CQ	Q
		salz				g/1		ppm	der filtrierten	100	Lösung	CJ
			Pällungs-	PH		11,24		11.240	Torf ppm	65	acetylier- ter Torf ppm	VO
	10	Cd(N0,)₂	mittel			6,35	6.350	85	15	105	Ö
	11	CuSO^			Konzentration	5,59	5.590	20	75	44
	12	PeCl,	CaO	9,1	an Salz	20,72 5,49	20.720 5.490	5	-
	13 14	MnCl₂	CaO	6,3	g/1	* 20,06	20.060	3 4	15	25 ^L
CD	15	HgCl₂	Na₂CO₃	7,8	30,85	6,54	6.540	. 1600		2400
8 15/0 -Q-	16	Zn(NO,)'	Na₂CO₃	10,5 9,5	24,97		5		8
OO		CaO	CaO	27,03
CO		CaO	8,1	33,13 19,79
	27,15
	29,75

Beispiel 17

Eine Probe von 10Og Torfmoos, die 5,0 g Eisen enthielt, wurde in einem Luftstrom in einem kreisförmigen Rohr von 5 cm (2") Durchmesser mit einer Neigung von 30$ um die Zirkulation von Luft in dem Rohr zu induzieren, verbrannt. Der Feuchtigkeitsgehalt des Torfs betrug 60#. Nach der Verbrennung wurden in quantitativer Ausbeute 14,1 g Eisenoxid gewonnen.

Gleiche Versuche wurden mit Torf, der Magnesium, Kupfer und Chrom enthielt, durchgeführt. In allen Fällen wurde das Metall in quantitativer Ausbeute als Oxid gewonnen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur weitgehenden Entfernung von Metallionen von Metallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Cerium von verunreinigtem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das pH eines mit Metall verunreinigten Wassers mit einem Fällungsmittel, das nach seiner Auflösung eine basische Reaktion ergibt, wodurch die Metallionen in dem verunreinigten Wasser zur Reaktion mit dem Wasser unter Bildung eines praktisch wasserunlöslichen Oxids oder Hydroxids gebracht werden, einstellt und dieses praktisch wasserunlösliche Oxid oder Hydroxid im wesentlichen von der Lösung abtrennt, indem man die Lösung durch Torfmoos diffundieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Einstellung vor der Diffusion der Lösung durch Torfmoos durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die-pH-Einstellung gleichzeitig mit der Diffusion des verunreinigten Wassers und einer Lösung des für die Einstellung des pH gewählten Salzes durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder J>, dadurch gekennzeichnet, daß das von Wasser abzutrennende Metall Aluminium,· Kupfer, Cerium, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Cadmium, Magnesium, Chrom, Mangan, Quecksilber, Silber, Zinn, Blei oder ein Gemisch dieser Metalle ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel Calciumoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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nt

zeichnet, daß das Pällungsmittel Natriumcarbonat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pällungsmittel Natriumhydroxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pällungsmittel Ammoniak ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dad. urch gekennzeichnet, daß das an Torfmoos adsorbierte Metall durch Verbrennung von Torfmoos gewonnen wird.

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