DE2635672A1

DE2635672A1 - Verfahren zur behandlung von abwaessern mit schwer loeslichen bestandteilen

Info

Publication number: DE2635672A1
Application number: DE19762635672
Authority: DE
Inventors: Shigeru Ohno; Naotaka Sakakibara; Shigeki Shimizu
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1977-02-17
Also published as: JPS599237B2; NL7608552A; JPS5220664A; GB1560644A; CA1078083A; CH632979A5

Description

DR.-ING. HERBERT TATZOLD

PATENTANWALT O C O C C "7 O

8 MÜNCHEN 71

JIIKDEIANGSTH. 8 TEIEFON 089/75 77 25

Nippon Electric Company, Ltd.

33-1, Shiba G-ochome, Minato-Ku, Tokio JAPAN

Verfahren zur Behandlung von Abwässern mit schwer

löslichen Bestandteilen

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Behandlung von Abwässern mit ungelösten schwer löslichen Bestandteilen. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zur Abscheidung von in solchen schwer löslichen Bestandteilen enthaltenden Schwermetallen aus den Abwässern. Solche Abwasser sind z.B. wässrige Aschenrückstände städtischer Müllverbrennungen oder dergleichen, die beim Auswaschen von Flugstaub aus Öfen oder Müllverbrennungsanlagen oder beim Auswaschen von Flugaschen anfallen, welche bei Elektroabscheidern, Serienzyklonen usw. auftreten. Solche Abwässer enthalten auch hydroxidhaltige Bestandteile, die in herkömmlicher Weise durch Neutralisationsverfahren aus Abwässern zur Fällung gebracht wurden, welche Schwermetallionen enthalten. Auch handelt es sich mn. die bei Neutralisationsverfahren anfallenden Hydroxidschlämme von Schwermetallen.

Abwasser von Verbrennungsrückständen, Flugaschen oder niedergeschlagenen ßauchrückständ'en enthalten schwebende und/

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TELEQBAHMÄDHESSE/CABIE: PATITIA MÜNCHEN TELEX 0521214 DEUTSCHE BANK AO KONTO-ItR. SS/22531 POSTSCHECK MÜNCHEN 145918-800

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oder abgeschiedene Bestandteile aus Silikaten, Karbonaten und ihren Derivaten, schwerlöslichen anorganischen Schwermetallverbindungen und gelösten Sehwermetallionen. Die schwerlöslichen anorganischen Verbindungen, die in solchen Abwässern schweben und/oder ausfallen, enthalten Metalloxide wie Kupferoxid, Bleioxid und Quecksilberoxid, Karbonate, wie Kupferkarbonat, Bleikarbonat, Mangankarbonat, Sulfate, wie Bleisulfat und Chloride, wie Quecksilberchlorid. Diese Abwasser wurden bisher Neutralisationsverfahren ausgesetzt, wobei gelöste Sehwermetallionen zusammen mit den vorstehend genannten festen Bestandteilen zur Ausfällung gebracht und anschließend getrennt und vom Abwasser abgeschieden wurden. Das derart behandelte Abwasser wurde dann abgelassen. Schwermetallhydroxide liegen im allgemeinen als feste in V/asser schwer lösliche Bestandteile vor. Schwermetalle können aber oftmals von Hydroxidschlammen bei einem bestimmten pH-Wert der Umgebung erneut in Lösung gehen. Derartige Rücklösungen von Schwermetallen können zu sekundären Verunreinigungen der Abwasser führen. Sekundäre Verunreinigungen können auch durch ähnliche Rücklösungen von Schwermetallen aus der festen Phase herrühren. Hierbei kann es sich um schwerlösliche ursprünglich im Abwasser schwebende und/oder ausgefällte Schwermetallsalze handeln, die zusammen mit Hydroxiden vom Abwasser getrennt werden.

Es ist gebräuchlich, Abwasser, die Sehwermetallionen in Gegenwart von festen Schwebestoffen oder Ausfällungen oder ohne solche Stoffe.enthalten, aufzuweiten, indem der pH-Wert derart gewählt wird, daß die Hydroxide der Schwermetalle ausfallen, die dann von den Abwässern getrennt werden. Derartige abgeschiedene Schwermetallhydroxide können durch Rücklösung von Schwermetallen zu sekundären Verunreinigungen der Abwasser führen.

Dieses Problem wurde bisher dadurch gelöst, daß Schlämme von Schwermetallhydroxiden oder andere gefällte schwer

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lösliche Schwermetallverbindungen vor dem Ablauf mit Bindemitteln (Zement) verfestigt wurden. Bin solches Vorgehen ist heutzutage jedoch wirtschaftlich nicht mehr'befriedigend. Zur Zeit wird die Rückgewinnung von Schwermetallhydroxiden auf industrieller Basis kaum vorgenommen. Vielmehr werden Schwermetallhydroxide in der Regel ohne jede Wiedergewinnung beseitigt.

Is ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem Schwermetallhydroxide in Abwässern als Niederschlage oder Schlämme von den Abwässern getrennt werden und dabei eine Rücklösung von Schwermetallen vermieden wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Eisenionen dem Abwasser in einer Menge des 2 bis 100-fachen Molbetrages der in dem Abwasser vorhandenen gesamten Schwermetallmenge zugegeben werden, daß dem Abwasser eine Alkalisubstanz in einer Menge entsprechend dem annähernd 0,9 bis 1,2 fachen Äquivalent des im Abwasser vorhandenen Säureradikals zugegeben wird, und daß das Abwasser ohne Luftzutritt bei einer Temperatur von wenigstens 40 C gerührt wird, wobei unlösliche Ferritkristalle zur Ausfällung gebracht werden, in denen die Schwermetalle aus dem Abwasser mit enthalten sind.

Erfindungsgemäß werden danach vorteilhafterweise Eisenionen den Abwässern zugegeben, die schwer lösliche Schwermetallverbindungen enthalten, welche in fester Phase vorliegen. Der Betrag an Eisenionen beträgt das 2- bis 100-fache in Molen des Wertes der vorhandenen Schwermetalle in den Abwässern. Außerdem wird eine alkalische Substanz oder eine wässrige Lösung hiervon den Abwässern zugeführt. Der Betrag an Alkali oder seine wässrige Lösung entspricht im wesentlichen dem 1-fachen chemischen Äquivalent, vorzugsweise dem 0,9 bis 1,2-fachen chemischen Äquivalent des in den Abwässern

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vorhandenen freien Säureradikals„ Die Abwasser werden dann auf eine Temperatur von über 40 G erwärmt und ohne Zutritt von Luft oder oxidierenden Stoffen gerührt, wobei eine Temperatur von über 4-0 C aufrechterhalten wird. Hierbei werden die Schwermetallionen aus den schwerlöslichen Verbindungen in die Kristallgitter der Ferritkristalle mit aufgenommen. Dabei kann kristallines Ferrit ausgeschieden werden, die Schwermetallionen einschließen oder denen Schwermetallionen angelagert sind. Wo Schwermetallionen zusammen mit ausgefällten Schwermetallverbindungen in Abwässern vorliegen, werden diese freien Schwermetallionen ebenfalls erfindungsgemäß von den gefällten Ferritkristallen aufgenommen und somit von den Abwässern ausgeschieden. Schwer lösliche Schwermetallverbindungen, die als feste Substanzen in den Abwässern vorhanden sind und erfindungsgemäß behandelt werden, können Oxide, Karbonate, Sulfate, Chloride oder Hydroxide von Schwermetallen, wie Pb, Gu, Ti, Gr, Mn, Go, ETi Zn, Cd, Sn, Hg oder Bi sein. Es ist auch möglich, Abwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln, die gelöste Schwermetallionen mit oder ohne festen Anteilen von schwer löslichen Metallverbindungen aufweisen, indem der pH-Wert des Abwassers eingestellt wird, um Niederschläge von Schwermetallhydroxiden zu erhalten.

Erfindungsgemäß werden dabei Eisenionen in der Menge von dem 2- bis 100-fachen in Molen des Betrages an Schwermetallionen in den Abwässern zugefügt. Außerdem wird Alkali in einem Betrag von 0,9 bis 1,2 des Äquivalents der freien Säure in dem Abwasser hinzugegeben. Dabei wird das Abwasser ohne Luftzufuhr bei einer Temperatur von etwa 4O⁰C gerührt um Ferritkristallniederschläge zu erhalten, in denen Schwermetallionen enthalten sind, die aus dem Abwasser stammen.

Schwermetallhaltige Schlämme oder Trüben können erfindungsgemäß behandelt werden durch die Zugabe von Eisensalzen, wie Eisensulfat oder Eisenchlorid vorzugsweise in der Form

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von wässrigen Lösungen in einer Menge von dem 2- bis 100-fachen Betrag in Molen an Schwermetallen in den Schlämmen bzw. der Trübe. Außerdem, wird Alkali vorzugsweise in wässriger Lösung in einer Menge von dem 0,9 bis 1,2-fachen Äquivalent der vorhandenen freien Säure zugesetzt. Das Abwasser wird dabei bei einer Temperatur von etwa 4-0 G oder höher ohne Zutritt von Luft gerührt, um die Hydroxide in Ferritkristalle überzuführen, in denen Schwermetalle aus dem Abwasser eingelagert sind.

Ferrite, in denen erfindungsgemäß giftige Schwermetalle eingeschlossen sind, sind in Wasser nicht löslich, so daß sekundäre Verunreinigungen der Abwässer durch im Wasser befindliche Schwermetalle im wesentlichen vermieden werden. Da Ferrit ein ferromagnetisches Material ist, können die Ferritausfällungen mit den giftigen Schwermetalleinschlüssen als Materialien für ferritische Magnete, Absorbenten von elektromagnetischen Materialien und für andere magnetische Stoffe wiederverwendet 'werden. In anderen V/ort en ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur Wiederverwendung von Abfallprodukten.

Zu den Schwermetallen, die erfindungsgemäß in die Ferrite eingebaut werden, gehören Mn und Zn mit einem Verhältnis von etwa 35 % zum Fe. Durch Zugabe von Fe-Ionen zu Abwässern in einer Menge des 2-fachen Betrages in Molen an Schwermetallen in den Abwässern werden daher die vorstehenden Schwermetalle in die Ferritkristalle eingefügt, so daß sie mit den Ferriten von dem Abwasser abgeschieden werden können. Andererseits ist es schwierig große Mengen von Hg, Pb oder dergleichen Metalle in Ferrite einzufügen. Diese Elemente können in einem Verhältnis bis zu 1 % zum Fe in die Ferrite gebaut werden.

Um diese Schwermetalle abzuscheiden, ist der Betrag an dem Abwasser zugefügten Fe-Ionen das 100-fache des Molgewichts an den Schwermetallen, die in dem Abwasser enthalten sind.

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Da im allgemeinen die Löslichkeit von Schwermetallkomponenten gering ist, ist auch ihre Bereitschaft Ferrite zu bilden gering. Es ist daher notwendig, die erfindungsgemäße Behandlungszeit entsprechend zu verlängern. Um die Behandlungszeit möglichst zu reduzieren ist es wünschenswert, die Löslichkeit von schwer löslichen Bestandteilen zu erhöhen. Hierzu wird vor allem die Temperatur des Abwassers während der Ferritbildung erhöht um diese zu beschleunigen. Vorzugsweise wird das Abwasser bei einer Temperatur unter 95 C oder in einem Bereich von 60 bis 80 G gehalten. Wenn das Abwasser während der Ferritbildung unter Zutritt von Luft gerührt wird, werden die Eisenionen übermäßig in Fe-III-Ionen (Ferri-Ionen) oxidiert, die eine normale Ferritbildung hemmen. Zur Bildung von Ferriten aus schwer löslichen Komponenten muß daher das Abwasser bei Vermeidung von Luftzutritt gerührt werden.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen mehr im einzelnen beschrieben:

Beispiel 1

Es wurde Abwasser genommen, das durch Auswaschen von Ascherückständen erhalten wurde, welche von städtischen Müllbeseitigungsanlagen und Flugaschen von Elektroscheidern und Zyklonanlagen stammte. Das Abwasser enthielt gelöste Schwermetalle in einer Gesamtkonzentration von etwa 50 ppm und fein verteilte Substanzen von Schwefelsäure und ihre Derivate und Kohlenstoff und seine Derivate in einer Konzentration von etwa 1200 ppm. Eisensulfat wurde dem Abwasser in einem Verhältnis von 15 kg pro 1 m Abwasser zugegeben, das gerührt und dann durch Zufügung von Natriumhydroxid neutralisiert wurde. Das Abwasser wurde auf eine Temperatur von 60 C gebracht, bei geringer Geschwindigkeit bei 60 C während 6 Std. gerührt. Dabei wurden schwarze ferromagnetische Ferrite ausgeschieden. Nach dem Ferritbildungsprozeß

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wurde das Abwasser durch einen Magnetscheider geführt, um die Ausscheidungen von der Flüssigkeit zu trennen. Das erhaltene Wasser war farblos, transparent und es wurden keine Schwebestoffe in dem Wasser beobachtet. Das -umbehandelte Abwasser und das gereinigte Wasser wurden analysiert. Das Analysenergebnis ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Außerdem wird die ermittelte Löslichkeit von Schwermetallen aus den Ausscheidungen aufgezeigt« Die Analysen der Metallionengehalte oder deren Konzentrate in den Abwässern wurden mit der atomspektrophotometrischen Methode durchgeführt.

Metallgehalt im Abwasser

Art des Schwerme tails	Vor der Behandlung (ppm")	Nach der Behandlung (ppm")	,03	Metallöslichkeit der Ausscheidung, (ppm)
Cd	1,12	0,001	,005	weniger als 0,001
Pb	5,38	weniger als 0		weniger als 0,03
Zn	41,0	weniger als 0		weniger als 0,005
Ni	0,34	0,03	,005	0,016
Cu	2,01	0,006		weniger als 0,006
Mn	2,21	weniger als 0	weniger als 0,005
Schwebestoffe	1200	weniger als 1

Beispiel 2

Das Abwasser nach Beispiel 1 wurde nach der Neutralisationsmethode behandelt und die ausfallenden Schwermetallhydroxide wurden zusammen mit Schwebestoffen sedimendiert und abgetrennt. Der Wassergehalt in dem abgetrennten Schlamm betrig 97 %· 1 kg des Schlammes wurde in eine Kugelmühle von 3 Liter Inhalt gegeben. Dann wurden 0,36 kg Eisensulfat und 0,12 kg Natriumhydroxid zugegeben. Die Kugelmühle wurde auf etwa 65 C erhitzt und 10 Std. lang bei dieser Temperatur gedreht. Danach hatten sich schwere ferromagnetische Ferrite gebildet. Das erhaltene Gemisch wurde gefiltert, wobei ein eingedickter Rückstand erhalten wurde. Der Test zur Löslichkeit von Schwer-

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metallen aus diesem .Rückstand wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Art des Schwermetalls

Metallöslichkeit des Rückstandes (ppm)

Gd	weniger als 0,001
Fb	weniger als 0,OJ
Zn	0,05
Ri	0,03
Gu	weniger als 0,02
Mn	0,008

Erfindungsgemäß wurden damit schwerlösliche Verbindungen durch chemische Reaktionen in Ferrite überführt, wobei die schwerlöslichen Verbindungen in stabile unlösliche Verbindungen übergeführt wurden, die sich nutzbar wiederverwenden lassen. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren eine längere Behandlungszeit als die bekannten Verfahren erfordert, erlaubt es - anders als die bekannten Verfahren - die erneute Verwendung des Rückstandes.

In den Beispielen diente Natriumhydroxid als Alkali. Erfindungsgemäß können basische Substanzen, wie Alkalimetalle und Hydroxide von Alkalierden anstatt Natriumhydroxid verwendet werden und zwar in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen und aus wirtschaftlichen Gründen. Ebenso können andere Eisensalze benutzt werden. Von der Wirtschaftlichkeit her gesehen und der nutzbaren Wiederverwendung von Industrieabfällen ist es wünschenswert, daß Eisenchloride oder Eisensulfate als Eisensalze verwendet werden, weil diese Stoffe als Nebenprodukte in großen Mengen beim Beizen von Eisenblechen oder bei der Produktion von Titanoxid anfallen. Zur Behandlung von Abwässern, die bereits Eisensalze enthalten, ist die Eisenzugabe entsprechend anzupassen und kann auch entfallen, wenn bereits eine ausreichende Eisensalzmenge in den Abwässern enthalten ist. Bei schwach alkalischen Abwässern kann die Menge an zuzuführenden Alkali der Menge an Eisensalzzugabe entsprechen. Bei stark alkalischen Abwässern kann die Alkalizugabe entfallen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Abwasser mit ungelösten schwer löslichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenionen dem Abwasser in einer Menge des 2- bis 100-fachen Molbetrages der in dem Abwasser vorhandenen gesamten öchwermetallmenge zugegeben werden, daß dem Abwasser eine Alkalisubstanz in einer Menge entsprechend dem annähernd 0,9- bis 1,2-fachen Äquivalent des im Abwasser vorhandenen Säureradikals zugegeben wird, und daß das Abwasser ohne Luftzutritt bei einer Temperatur von wenigstens 40 G gerührt wird, wobei unlösliche !"erritkristalle zur Ausfällung gebracht werden, in denen die Schwermetalle aus dem Abwasser mit enthalten sind.

2. Verfahren zur Behandlung von Abwasser mit ausgefällten Schwermetallhydroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenionen dem Abwasser in einer Menge des 2- bis 100-fachen Molbetrages der in dem Abwasser vorhandenen gesamten Schwermetallmenge zugegeben wird, daß dem Abwasser ein Alkali in einer Menge entsprechend dem annähernd 0,9- bis 1,2-fachen Äquivalent des im Abwasser vorhandenen Säureradikals zugegeben wird, und daß das Abwasser ohne Luftzutritt bei einer Temperatur von wenigstens 40 C gerührt wird, wobei unlösliche Ferritkristalle zur Ausfällung gebracht werden, in denen die Schwermetalle aus dem Abwasser mit enthalten. s:.nd.

$. Verfahren zur Behandlung von Abwasser mit Schwermetallionen, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Abwassers auf einen Wert eingestellt wird, daß die Hydroxide der Schwermetalle ausfallen, daß Eisenionen dem Abwasser in einer Menge des 2- bis 100-fachen Molbetrages der in dem Abwasser vorhandenen gesamten Schwermetallmenge zugegeben wird, daß dem Abwasser ein Alkali in einer Menge entsprechend dem annähernd 0,9- bis 1,2-fachen Äquivalent

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des im Abwasser vorhandenen Säureradikals zugegeben wird und daß das Abwasser ohne Luftzutritt bei einer Temperatur von wenigstens 4-0 C gerührt wird, wobei unlösliche Ferritkristalle zur Fällung gebracht werden, in denen die Schwermetalle aus dem Abwasser mit enthalten sind.

4-, Verfahren zur Behandlung von Hydroxidschlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisensalz dem Schwermetallhydroxide enthaltenen wässrigen Schlamm zugegeben wird, wobei die Menge der Eisenionen in dem Eisensalz dem 2- bis 100-fachen Molbetrag der in dem Schlamm vorhandenen gesamten Schwerme tallmenge entspricht, daß dem Gemisch ein Alkali in einer Menge entsprechend dem annähernd 0,9- bis 1,2-fachen Äquivalent des im Gemisch vorhandenen Säureradikals zugegeben wird und daß das Gemisch ohne Luftzutritt bei einer Temperatur von wenigstens 4-0⁰G gerührt wird, wobei unlösliche Ferritkristalle zur Fällung gebracht werden, in denen die Schwermetalle aus dem Gemisch mit enthalten sind.

5«Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser während der .Rührphase auf einer Temperatur von 60 bis 80⁰C gehalten wird.

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