DE2363291A1 - Verfahren zur ausscheidung von schwermetallen aus industrieabwaessern - Google Patents

Verfahren zur ausscheidung von schwermetallen aus industrieabwaessern

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Description

DR.-ING. HERBERT PÄTZOLD
PATENTANWA LT
8 MÜNCHEN 71
HINDEiAKGSTHASSE 8 TEI1EI1O ΪΓ 0811/75 77 25 TELEÖRAMMADRESSE : PATITIA Μ&ϊίΟΗΕΚΓ
Nippon Electric Company, Ltd.
33-1, Shiba Gochome, Minato-ku, lokio JlPiJJ
X
Verfahren zur Ausscheidung von Sehwermetallen aus
Industrieabwässern
Die gesamte Umwelt, insbesondere Meere, Seen, STüsse und der Erdboden werden in zunehmendem Maße mit Schwermetallen verunreinigt, die in Industrieabwässern enthalten sind und mit
M
diesen in die eere, Seen, Elüsse und das Erdreich gelangen.
Industrieabwasser von Plattierungsverfahren enthalten Gu, Ni, Gr, Sn, Gd oder andere Schwermetalle. Abwasser der Glasindustrie, der Soda-Industrie und der Gerberei-Industrie enthalten Gd und Pb bzw. Hg bzw. Gr. Nichteisenhaltige Industrieabwasser, die abgeleitet werden, können verschiedene Schwermetalle enthalten.
Es ist bekannt, daß verschmutzte Gewässer oder verschmutztes Erdreich, das Gd, Hg und Pb enthält und in menschliche oder tierische "Körper gelangt, schwere gesundheitliche Schaden verursachen'kann. Auch andere Schwermetalle können sich auf den menschlichen Organismus schädlich auswirken.
409826/0857
DEUTSCHE BASK A& KONTO-NH. 58/22531 POSTSCHECK MÜNCHEIT 145918-809
Unter den herkömmlichen Verfahren zur Abscheidung von Sohwermetallen aus Industrieabwässern ist die PH-Methode weit verbreitet, bei der Kalziumhydroxid den schwermetallhaltigen Industrieabwässern zugesetzt wird, um den pH-Wert zu steuern. Bei einem bestimmten pH-Wert wird ein Schwermetall in ein Hydroxid übergeführt. Dabei bildet sich ein Niederschlag aus Schwermetall-Hydroxid, der vom Wasser abgeschieden wird. Diese herkömmliche Methode besitzt aber eine Reihe von Nachteilen.
Da die pH-Werte zur Abscheidung von Schwermetallen sich je nach Art des Schwermetalls voneinander unterscheiden, a.B. pH = 11 für Pb und pH höher als 11 für Cd, ist es unmöglich, in. einem einzigen Verfahrensgang mehrere Schwermetalle gleichzeitig auszuscheiden.
Da außerdem die Größer· der ausfallenden Teilchen sehr klein sind und zwar nur 10 bis 100 Ängström groß sind, ist die Absonderung des Niederschlages von dem Wasser äußerst schwierig,- Außerdem können Schwermetalle des Niederschlages wieder in Lösung gehen, wenn der pH-Wert des Niederschlages sich ändert, Für einige Schwerin et alle, wie Bi und V, sind wirksame Ausscheidungsverfahren bisher nicht bekannt geworden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Ausscheidung von rchwermetallen aus Abwässern anzugeben, wobei die die Schwermetalle enthaltenden Niederschläge leicht you Wasser trennbar und die ochwermetalle in schwer löslichen Verbindungen vorliegen.
Die Aufgabe wird nach der Erfindung in der Welse gelöst, daß durch Zugabe you alkalischen Stoffen Eisenionen als Hydroxid gefüllt werden und daß durch Zuführung eines oxidierenden Gases bei einer bestimmten Temperatur das Eisenhydroxid in ferromagnetische Oxide, wie Fe^O, und/oder PeOOH umgewandelt und der Niederschlag von-dem Abwasser abgeschieden wird.
409828/08B7
Torteilhafte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung können den Merkmalen der Unteransprüche und der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden.
Ein-wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß eine größere Anzahl von Gchwermetallen in der Lösung in die Fe-Stellen eines Fe,O.-Kristallgitters substituiert werden, um verschiedenartige Ferrite zu bilden oder sie werden in die Fe-Stellen eines FeOOH-Kristallgitters substituiert. Andere Arten von Schwermetallen werden von den Ferriten Fe,O.
und/oder FeOOH fest absorbiert. Im Ergebnis werden alle
S
schädlichen chwermetallionen nahezu vollständig aus der Lösung ausgeschieden. Erfindungsgemäß kann der Niederschlag aus ferromagnetischen Oxiden, wie Fe-zO. und Ferriten aus der Lösung durch einen Magnet sofort abgetrennt werden. Dabei bestehen die Niederschläge aus Fe,0., Ferriten und FeOOH aus relativ großen leuchen und weisen nicht nur eine schnelle Sedimentation auf, sondern sind auch leicht abzufiltern.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Niederschläge lassen sich somit schnell und gut von der Lösung abscheiden. Eine Lösung der Schwermetalle aus den erhaltenen Niederschlägen findet nicht statt, weil sich die Schwermetalle in den Gitterpunkten der ausgefällten Kristalle befinden. Durch Wasserwaschtests läßt sich außerdem bestätigen, daß die Absorption von gewissen Schwermetallen·an FeOOH, Fe,0. oder Ferriten so fest ist, wie es bei einer entsprechenden Absorption noch nicht beobachtet worden ist. Die Ferrit-Niederschläge können als Rohmaterial für geringwertige Ferritmagnete verwendet werden. Die Schwermetalle enthaltenden Niederschläge von Fe,0, und FeOOH können als Rohmaterialien für verschiedene Oxide, Magnete und farbige Pigmente benutzt werden. Erfindungsgemäß können alle Arten von Schwermetallen in einer Lösung' durch einen einzigen Yerfahrensschritt zur Ausscheidung gebracht werden. Außerdem können erfindungsgemäß auch solche Schwermetalle ausgeschieden werden, für die es bisher keine geeigneten Trennverfahren gab.
409826/0857
-4-
Die Erfindung wird weiterhin anhand γοη Beispielen mehr im einzelnen beschrieben.
In den zugehörigen Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine graphische Darstellung zur Verdeutlichung des Erfindungsprinzips,
Eig. .2 eine schematische Darstellung eines Schnittes durch eine beispielsweise Vorrichtung zur magnetischen Abscheidung von erfindungsgemäßen ' Miedersoblägen und
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schnittes durch eine weitere beispielsweise Torrichtung zur magnetischen Abscheidung von erfindungsgeiuäßen Niederschlägen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Reinigung von Abwässern geeignet, die wenigstens ein Schwermetall mit dem spezifischen Gewicht von 3,8 oder höher wie Ii, V, Or, Mn, Ee, Oo, Fi, Gu, Zn, T, Gd, Sn, Hg, Pb und Bi enthalten.
Die Werte der Schwermetalle in Abwässern werden zuerst gemessen, um das gesamte Mol,Gewicht der enthaltenen Schwermetalle mit Ausnahme von Eisen zu ermitteln. Zu dem Abwasser werden Eisenionen hinzugefügt, so daß Eisenionen in einem zwei bis hundertfachen Molbetrag des Gesamtmolbeträges der enthaltenen Schwermetalle vorhanden sind» Das Eisen wird als ein Eisensalz, wie z.B. Eisensulfat oder Eisenchlorid, zugesetzt. Eisensalze sind reichlich und billig aus Industrieabwässern erhältlich, wie sie z.B. beim Beizen von Eisenplatten als PeSO. · 7H2O oder als Abfallprodukt bei der Herstellung von Titandioxidιvor oder nach dem Zusatz von Eisenionen oder gleichzeitig mit dem Zusatz von Eisenionen wird Alkali in das Abwasser zugegeben. Hierbei kann es sich um Hydroxide oder Karbonate von Alkalimetallen und Alkalierdmetallen 9 alkalische Substanzen, die Stickstoff, wie etwa HH,, OH enthal-
409820/0657 4
ten oder wäßrige lösungen davon "bandeln. Alkali soll in einer Menge von dem 0,9- bis 1,2-fachen Äquivalenten und vorzugsweise in einer Menge von dem 0,98- Ms 1,05-fachen Äquivalenten des Säureradikals in dem Abwasser nach Zugabe der Eisenionen vorhanden sein. Ist die Alkalizugabe in der angegebenen Menge erfolgt, also in der Größenordnung von 1 oder nahezu ein Äquivalent des vorhandenen Säureradikals, so werden gleichzeitig alle Schwermetalle abgeschieden. Magne;iit oder Ferrite werden dabei durch einen Oxidationsprozeß, der nachfolgend näher erläutert wird, leicht gebildet.
Wenn der Betrag an zugegebenen Alkali geringer ist als das 0,9-fache des Äquivalents des Säureradikals, so verbleiben die Schwermetalle in Lösung. TTm das zu verhindern, wurde für die Oxidation eine zu lange Zeit benötigt. Wenn der Betrag an zugegebenen Alkali größer ist als das 1,2-fache des Äquivalents des Säureradikals, ist eine hohe lemperatur für den Oxidationsprozeß erforderlich, um Magnetit oder Ferrite zu bilden. Weiterhin bleibt etwas Alkali in dem behandelten Abwasser zurück und macht es alkalisch, so daß das erst neutralisiert werden muß, ehe es abgeleitet werden kann.
Als Ergebnis der Zugabe von Eisenionen und Alkali zu dem Abwasser bildet sich in dem Abwasser ein Eisenhydroxid oder es bildet sich ein G-emisch von Eisenhydroxid und einem oder mehreren Hydroxiden von anderen Schwermetallen. Die lösung wird bei einer Temperatur zwischen 10°· und 10o°C oxidiert, während die hydroxide gerührt werden.
Zur Oxidation wird ein oxidierendes Gras, wie luft oder Sauerstoff, in das Abwasser eingebracht, bis die Hydroxide verschwinden. Bei diesem Prozeß v/erden Eisenionen, die in dem Abwasser im Gleichgewicht mit den Hydroxiden gelöst sind, im wesentlichen oxidiert und Kristallteile, die Eisenionen enthalten, werden von dem Wasser abgeschieden. Die Hydroxide lösen sich fortlaufend in dem Abwasser, um die Eisenionen zu
409826/0β57 6
srgänzen, ZLe als lolge der Oxidation ausgeschieden werden.
r?droxide, die in do„,4bwasser gelöst cind, werden fortschrGi- - tend und eventuell zum Verschwinden gebracht. Somit v/erden Anteile, die Eisenionen aufweisen, als Niederschlag erhalten. Die chemische Zusammensetzung, die Kristallstruktur und die Teilchengröße der Eisenionen' enthaltenden Niederschläge, werden durch verschiedene Bedingungen, wie das Verhältnis des Alkalibetraga" Lira Cäareradikal, der Temperatur während der Oxidation, der Oi--idationsdauer und der Konzentration der Eisenioiieii bestiumt. . ■ - . ..
In Pig. 1 bestehen die ausgefällten Teilchen, die Eioenionen enthalten, aus Magnetit ]?e~0. r Eisenoxihydrat I'eOOH oder einem G-emisch dieser Stoffe, wenn das Wasser nur Eisenionen: als Metallionen enthält. Wird Alkali in einer Menge von dem 1-fachen Äquivalent des Säureradikals dem Eisensalz zugesetzt, wird ein pE-Wert von 9 "bis 10 erhalten. Aus dieser Lösung wird allein Ee.,0. hei einer Oxida.tionstemperatur von etwa 50 C oder mehr erzeugt oder ein G-emisch von Ee^O, und CC -EeOOH wird bei einer Oxidationstemperatur unterhalb 50 G erhalten.
In einer Lösung, wie sie vorstehend in dem Abwasser gebildet ist, das Schwermetalle enthält, besitzen die Ferrite
Schwej? eine Zusammensetzung von MxEe5-X 0., wobei M ein oder mehrere
metalle außer Eisen darstellen und die Beziehung 0<x^-1 gilt. Diese Ferrite werden bei einer Temperatur von 60° und 900G ausgeschieden. Bei einer Temperatur von weniger als 600C fällt ein Gemisch von Eerriten und EeOOH aus. Handelt es sich bei den Schwermetallen um Mn, Cd und Zn werden diese leicht 'in das Magnetitkristallgefüge- eingebaut um Ferrite aus 1 MoT oder weniger (x ^ 1) an Schwermetallen und 2 Mol Eisenionen, zu erhalten. -
Einige andere Schwermetalle, wie Pb, Gr, Hg und Hi werden in kleinen Beträgen von 0,1 Mol oder weniger bei 2 Mol Eisenionen von dem Magnetitkristallgefüge aufgenommen. Eür diese Schwermetalle muß daher ein Überschuß von Eisenionen und zwar ein 20-facher oder höherer Mol-Betrag vorhanden sein.
" 409826/0S57
-Ott* ORIGINAL
Andere Sehwermetalle werden bei Molwerten, die zwischen den vorstehenden Werten liegen, in das Gitter des Magnetits eingefügt. Einige "Schwermetalle können in sehr kleinen Mengen in FeOCSI eingefügt werden. Die restlichen Anteile der Schwermetalle werden von Magnetit oder FeOOH absorbiert. Da sie von Magnetit, Ferrit oder FeOOH sogar bei Ultraschallbespülung in ¥asser nicht abgelöst werden können, wird angenommen, daß sie "mit Magnetit, Ferrit oder FeOOH nicht nur durch eine einfache Adhäsion, sondern durch eine relativ feste Bindung verbunden sind.
Die Ferrite, Magnetite oder FeOOH fallen in relativ großen Teilchen aus.. Z.B. Ferrite und Magnetit fallen als Teilchen von 0,05 liikron oder mehr bei einer einstündigen Oxidation und bei einer Temperatur von 500G- aus. Bei einer 3-stündigen Oxidation bei 7O0O fallen 0,1 bis 0,2 Mikron große Teilchen aus,
Bezüglich FeOOH werden Teilchengrößen von 3 Mikron bei einer einstündigen Oxidation bei 15°0 erhalten. Wenn die Zeit und die Temperatur der Oxidation langer und höher ist, besitzen die ausgefällten Kristalle größere Teilchen. Obwohl eine langer anhaltende Oxidation wünschenswert ist, um die Schwermetalle vollständig zu fällen, reichen 30 Stunden für die Oxidation aus wirtschaftlichen Gründen aus.
Da die Fällungsprodukte aus relativ großen Teilchen bestehen, lassen sie sich leicht von Wasser durch herkömmliche Sedimentation und Filtertechniken trennen. Hoch geeigneter ist es, die. Ferrite und Magnetit in den Niederschlägen durch Magnetscheidung von dem Wasser zu trennen. Es zeigte sich, daß Anteile des FeOOH zusammen mit Magnetit oder Ferriten angezogen werden. . .
In Fig. 2 ist ein Beispiel einer Torrichtung zum Abscheiden von Niederschlägen aus einer Trübe dargestellt. Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter 1 und eine Yielzahl von Platten 2
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aus Ba-Eerritmagneten, die in dem Behälter in Gegenwart von Abstandshaltern 3 eingesetzt sind. Das Abwasser 4, das dem Oixidationsprozeß bereits ausgesetzt worden ist, wird in den Benälter 1 an seinem einen Ende aufgegeben, wie es durch den Pfeil 5 veranschaulicht ist» Am anderen Ende des Behälters wird das Wasser abgezogen, wie es durch den Pfeil 6 angedeutet ist. Die ferromagnetischen Fiederschläge des Abwassers 4 werden von den Magneten 2 angezogen. Die anderen Bestandteile können sich zur gleichen Zeit durch Sedimentation auf dem Boden des Behälters 1 absetzen»
In einem weiteren Beispiel in Jig. 3 ist eine rotierende Trommel 10 aus nicht ferromagnetisehem Material vorgesehen, in der ein Magnet 11 angeordnet ist und die in das Abwasser 13 mit den ferromagne ti sehen 3?ällungsprodukten taucht. Die -ferromagnetische^ 3?ällungsprodukte werden an der rotierenden !Trommel im Bereich des Magneten 11 festgehalten und außerhalb des Magneten von einer Bürste 12 abgestrichen, wobei das abgestrichene Gut in Richtung des Pfeiles 14 ausgetragen wird.
Es kann auch ein Eilterapparat mit einem filterbett bzw. Pilterschicht aus magnetischem Material verwendet werden,
Schließlich kann auch ein Elektromagnet anstelle eines Permanentmagneten verwendet werden=
Das Verfahren nach der Erfindung dient somit zur Ausscheidung von Schwermetallen in Abwässern nicht in der 3?orm von Ionen, sondern als . Komplexe vergleichbar mit Gyanidkomplexen und ammoniakalischen Komplexsalzen. In diesem Falle gehen die Schwermetalle komplexe Verbindungen mit Magnetit oder Gerriten ein oder werden von diesen absorbiert»
Wenn die Abwässer bereits Eisenionen enthalten, wie beispielsweise bei der Titangewinnung, so ist ein weiterer Zusatz von
Eisenionen nicht notwendig, wenn der Setrag der "bereits enthaltenen Eisenionen ausreichend hoch ist. Anderenfalls sind nur ergänzende Zugabemengen erforderlich, um die erforderliche Gesamtmenge an Eisenionen zu erhalten. · Auch wenn die Abwasser "bereits alkalisch sind, ist eine Zugabe von Alkali nicht notwendig. In diesem !Falle ist nur die Zugabe von einem Eisensalz in einer Menge notwendig, um die erforderliche Menge von Eisenionen zu erhalten.
Die Erfindung umfaßt auch eine wirkungsvolle Yorbehandlung für das Schwermetallausscheidungsverfahren. Diese Vorbehandlung ist anwendbar auf saure Industriewasser, die ITi, Pb, Gd, Hg, Ou oder andere Metalle enthalten, die eine kleinere Ionisationsneigung besitzen als IPe, Hierbei wird metallisches Eisen, wie Eisenabfälle oder Eisenpulver, zu dem saueren Abwasser zugesetzt, das gerührt wird. Dabei wird freie Säure, z.B. freie Schwefelsäure, durch Reaktion mit dem Eisen verbraucht
H2SO4 + Fe —*· FeSO4 + H2.
Dann reagieren Ionen eines Schwermetalles, z.B. Gu, die eine kleinere Ionisationsneigung als die Fe-Ionen besitzen, mit diesen nach der Gleichung
CuSO4 + Fe —» FeSO4 + Gu.
Dabei werden die Gu-Ionen auf metallischen Oberflächen des verbleibenden Eisens angelagert, so daß eine leilflache der zugegebenen Eisenabfälle oder des Eisenpulvers mit einem oder mehreren Schwermetall-Ionen chemisch plattiert wird, die eine kleinere Ionisationsneigung als die Fe-Ionen besitzen f und solch, ein Schwermetall bzw. solche Schwermetalle werden alle oder nahezu alle von den Abwässern ausgeschieden.
Die Eisenabfälle oder Metallpulver, die mit dem oder den Schwermetallen plattiert werden, werden durch Filter, Magnetscheidung oder auf andere Weise von dem Abwasser getrennt.
409826/0857
-10-
Ein Abwasser, das einer solchen Yorbehandlung ausgesetzt wurde, kann nur Eisenionen enthalten, wobei bereits alle- Schwermetalle, die ursprünglich vorhanden waren, durch die Yorbehandlung ausgeschieden worden sind. Ein vorbehandeltes Abwasser kann ■ auch Eisenionen und zurückbehaltene Schwermetalle aufweisen, die durch die Yorbehandlung nicht ausgeschieden worden sind. Schließlich kann es sich um ein vorbehandeltes Abwasser handeln, das zurückbehaltene Schwermetalles wie Gr, Mn und Zn, besitzt, die eine größere IonisatioBneigung als ie aufweisen. In jedem EaIl wird das vorbehandelte Abwasser der erfindungsgemäSen Behandlung mit zuzusetzenden Eisenionen unterzogen, sofern notwendig, wobei Eisenionen aus dem Abwasser ausgeschieden werden, und zwar als Niederschläge von Ee^O, oder EeOOH. Die verbliebenen Schwermetalle .werden dabei mit ausgeschieden durch Einlagerung in oder Adsorption an
Ee,O, oder EeOOH.
3 4
Beispiel 1
Saures Abwasser enthält Gr, Cds Pb, Ou5 !Ti5 Bi und Hg einzeln oder gemischt in den aus der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmenden Anteilen. Eisensulfat EeSO. · 7H2O wurde hinzugefügt. Anschließend wurde ETaOH dem Abwasser zugegeben bis Neutralisation erreicht, war«. Die Trübe wurde anschließend durch Einbringen von Luftblasen oxidiert und zwar wurden 3 Stunden lang 50 bis 100 Liter pro Stunde pro Liter Trüber zugeführt. Dunkelgrüne oder braun gefärbte Niederschläge wechselten in ihrer Eärbung nach schwarz. Die Niederschläge wurden magnetisch abgetrennt und die zurückgebliebenen Metallionen im Abwasser wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer (Yarian Techtron Model AA-5) untersucht«, Das Ergebnis der Untersuchungen ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Hieraus wird deutlich, daß alle Metallionen in befriedigender Weise aus dem Abwasser ausgeschieden worden sind., Die Ausscheidung läßt sich so deuten, daß Ee im Ee5O.-Kristall durch Metallionen substituiert worden ist„
409826/0 857·
-11-
labelie 1
Art des Anteil der Metalle . Lm Abwasser ppm
Metalls Yor der Behandlung Il
Gr 2000 ppm* nach der Behandlung Il
Cd 1800 tt weniger als 0,1 ti
PlD 6800 " P,1 tt
Gu 9500 » 0,1 H
Fi 20300 » 0,5
Bi 300 " 0,5
Hg 3000 " 0,5
Ie 2,8 Ms 8,4 fo 0,01
0,5
*) ppm = leile je Million oder Milligramm pro Liter.
Beispiel 2
Eine wäßrige Lösung eines Bleisystemumlaufes enthielt Gr , le, ITi, Pb, Gu und Bi in Werten, die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt sind. Ife? pH-Wert war nahezu UuIl. Es wurden 0,3 Mol pro Liter Eisensulfat der Lösung zugesetzt. Anschließend wurde Natriumhydroxid in der Menge τοη dem . •1,2-fachen Äquivalent des gesamten Säureradikals zugefügt. Die Lösung wurde gerührt und bei 600G 3 Stunden lang mit zugeführten Luftblasen oxidiert. Der niederschlag wurde abgefiltert und die in. der Lösung zurückgebliebenen Metallionen wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer untersucht. Wie sich aus labeile 2 ergibt, wurden die Schwermetalle ebenfalls ausgeschieden.
Tabelle 2
Metall vor der Behandlung nach der Behandlung
Cr6+ 14 ppm 0,1 ppm
Fe 3300 « 0,05 H
Ή1 9,4 " 0,4 η
Pb 2500 « 0,2 Il
' Gu 6,3 n 0,15 H
Bi 600 » 1.2 Il
821'
/ 0 8 δ 7
-12-
Beispiel 3
Abwasser einer Itzlösung für Eisen mit einem pH-Wert von nahezu 1 enthielt Fe, Pb, Bi, Cu, Gr und Fi in aus Tabelle entnehmbaren Werten. Hatriumhydroxid wurde in der Menge von dem 1,1-fachen Äquivalent des Säureradikals dem Abwasser zugesetzt, das anschließend durch Lufteinsehlagen 4 Stunden bei 30 G oxidiert wurde. Die sich bildenden Niederschläge von schwermetallhaltigen Eisenhydrat und Eisenoxid wurden abgefiltert und die in der Lösung zurückbleibenden Metallionen wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer untersucht.
Tabelle 3
Metall vor der Behandlung ppm nach der Behandlung
Pe 2900 tr 0,7 ppm
Pb ' .1,2 η 0,15 M
Bi 2,7 11 0,92 It
Cu o,3 II 0,1 It
Cr 16,3 it 0,07 η
15,3. 0,57 It
Beispiel 4
Abwässer einer· Kupferplattierung enthielten Kupferkomplexe von 15 Gramm/Liter und besaßen einen pH-Wert von 13»6. Eisensulfat wurde in einer Menge von 0,5 Mol pro Liter Abwasser zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 7,2 gesenkt. Die Lösung wurde gerührt und durch Einschlagen von luft bei 7O0C 3 Stunden lang oxidiert. Nach Entfernung des Niederschlages fanden sich in der Lösung 0,33 ppm Kupferionen und 1,5 ppm Eisenionen. .
Beispiel 5
Zu einem Mter eines Abwassers mit 0,05 Mol/Liter Zn-Ionen und 0,05 Mol/Liter Öd-Ionen und einem pH-Wert von 2,2 wurde
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0,2 Mol Eisensulfat zugegeben, Mach der Auflösung des Eisensulfate durch Rühren wurde Natriumhydroxid in der Menge von 1 Äquivalent des gesamten Säureradikals dem Abwasser zugegeben. Das Abwasser wurde erneut gerührt und durch Einschlagen von Luft bei 50° G 3 Stunden lang oxidiert. Dabei bildete sich ein Magnetitiiiederschlag. Bas" Abwasser wurde in einem Magnetscheider gemäS J1Xg, 2 eingebracht. Fach etwa 1 Minute war der Niederschlag ausgeschieden und das Abwasser wurde klar. Die im Abwasser zurückbleibenden Zn-, öd- und le-Ionen wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer untersucht. Hier ergaben sich 0,05 ppm an Zn-3 0,05 ppm an öd- und 0,1 ppm an Eisenionen. Die Menge an feinverteil tem !Feststoff (nicht der abgeschiedene Miederschlag) betrug 15 ppm.
Beispiel β
Zu einem Liter eines Abwassers, das 0,001 Mol/Liter Pb- und 0,002 Mol/Liter Ör-Ionen enthielt, wurde 0,25 Mol Eisensulfat augegeben und zur Auflösung gebracht. Es wurde dann Natriumhydroxid in einer Menge von dem 1,1-faohen lq.uivalent des gesamten Säureradikals de® Abwaseer zugegeben.
Die erhaltene Lösung wurde durch eingebrachte Luftblasen bei 350O 5 Stunden lang oxidiert· Der Niederschlag enthielt ein Gemisch aus öC-leOOH und eine kleine Menge le~0.. In die überstehende "Flüssigkeit wurde ein Ba-Eerritmagnet eingetaucht, um feinverteilte Feststoffe abzuscheiden. Nach 10 Minuten Einwirkzeit blieben in der Lösung 100 ppm feststoffe zurück und die Mengen an nicht gefälltem Or, Fb und Üfe-Ionen waren 0,5 ppm bzw. 0,2 ppm bzw. 0,05 ppm.
Dieselbe Lösung wurde in entsprechender Weise bei 600G 5 Stunden lang oxidiert. Dabei wurde als Niederschlag Je^O. erhalten. Na,ch dem Abscheiden des Niederschlages mit dem Bafsrritmsgnet betrug die Menge an zurückbleibendem !Feststoff 10 ppm und die zurückgebliebenen Mengen an Pb- „ Gr- vsiä le-Ionen waren die gX@ie!b©2i ^ie oben9
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Beispiel 7
Zu einem Liter Abwasser mit 0,1 Mol/Liter Cr, 0,01 Mol/ Liter Hi, O506 Mol/Liter Mn und O902 Mol/Liter Pb wurden 2 Mol Eisenchlorid zugegeben und zur Auflösung gebracht. Dann wurde latriumhydroxid in einer Menge τοη dem 0 , 98-fachen Äquivalent des Säureradikals dem Abwasser zugegeben» Das Abwasser^ das einen pH-Wert von 6 erhielt, wurde durch Einbringen von Luft bei 600G 10 Stunden lang oxidiert, wobei Magnetit ausfiel. Die in der überstehenden !Flüssigkeit fein verteilten Feststoffe wurden durch einen Ba-Ferritinagnet entfernt. Anschließende Messungen zeigten, daß die zurückbleibenden Mengen an Ionen O5I, ppm Gr, 0,2 ppm ITi, 01 ppm Mn9 0,15 ppm Pb und 0,5 ppm Fe waren, und daß die Menge an zurückbleibendem feinverteilten feststoff weniger als 10 ppm waren«.
. Beispiel 8
Zu 100 ecm einer sauren Lösung mit 3000 ppm Cu-Ionen und Schwefelsäure bei einem pH-Wert' von etwa 2 wurde Eisenpulver in einer Menge von 2,5 Gewichts=$ zugegeben und aufgelöst« Die erhaltene Lb"sungfwrirde gefiltert. Zu der gefilterten Lösung in der nur 6 ppm Gu-Ionen enthalten waren, wurde Natriumhy droxidlö sung in einer Menge von dem 1-fachen Äquivalent des Säureradikals zugeführt, um einen pH-Wert von 10 zu erhalt'en. Bei Zimmertemperatur wurde Luft in Blasen zugeführt, um einen Niederschlag zu erhalten. Fach dem Abscheiden des Niederschlages blieben 0,2 ppm an Gu-Ionen und 0,5 ppm an le-Ionen in der Lösung zurück.
Beispiel 9
Zu 100 ecm einer sauren Lösung mit Schwefelsäure und 9000 ppm an Cu-Ionen bei einem pH-Wert von 0,5 wurde Eisenpulver in einer Menge von 3S5 G-ewichtsprozent zugeführt und zur Lösung
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gebracht und fast alle Pulverteilchen wurden gelöst. Das angelagerte Ou und das zurückbleibende Eisenpulver wurden abgefiltert. In der lösung blieben 5 ppm an Gu-Ionen zurück. Zu dieser Lösung wurde 1 H. HaOH zugegeben, um einen pH-Wert größer als 13 zu erhalten. Die lösung wurde dann bei 40°ö durch Einbringen von luftblasen oxidiert. Die zurückbleibende Menge an Gu-Ionen und le-Ionen in der lösung nach der'Abscheidung des Niederschlages war 0,08 ppm bzw, 0,1 ppm.
Beispiel 10
Zu 100 ecm einer sauren lösung, in der Salzsäure und Ionen yon Gu (4000 ppm), Hi (1000 ppm) und Sn (3000 ppm) enthalten sind bei einem pH-Wert von 1,0, wurde Eisenpulver in der Menge von 2 Gewichtsprozent zugefügt, von dem fast alles gelöst wurde. Die lösung wurde gefiltert und der zurückbleibende Gehalt an Cu-, Hi- und Sn-Ionen betrug der Reihe nach 600 ppm, 300 ppm und 100 ppm. Natriumhydroxid wurde zu der gefilerten lösung zugesetztjUm den pH-Wert auf 9 zu erhöhen. Hach der Oxidation der lösung und Entfernung des Niederschlages betrugen die zurückbleibenden Anteile an Cu-, Ni- und 3?e-Ionen in der lösung der Reihe nach 0,2 ppm, 0,1 ppm, weniger als 10 ppm und 0,5 ppm.
Patentansprüche
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Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Ausscheidung von Schwermetallen aus Industrieabwässern, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von alkalischen Stoffen Eisenionen als Hydroxid gefällt werden •und daß durch Zuführung eines oxidierenden G-ases bei einer bestimmten Temperatur das Eisenhydroxid in ferromagnetische Oxide,'wie Ee^O. und/oder IPeOOH umgewandelt und der Niederschlag von dem Abwasser abgeschieden wird»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenionen in einer Menge von dem 2° oder mehrfachen MoI.-Betrag aller anwesenden Schwermetalle außer Eisen vorhanden sind, daß in diese !rübe Alkali zugegeben wird, so daß es in einer Menge von dem 0s9- bis 1,2-fachen, vorzugsweise in einer Menge von dem O998- bis 1s05-fachen Äquivalent des in der Srübe anwesenden Säureradikals vorhanden ist und daß das oxidierende Gas (luft, Sauerstoff)
. in Blasenform in die Trübe eingebracht wirdo
3· Verfahren nach Anspruch 2? dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Einbringung des oxidierenden Gases die !rübe gerührt wird.
4. Verfahren zur Ausscheidung von Schwermetallen aus sauren Industrieabwässem mit wenigstens einem Schwermetall^, das eine kleinere lonisierungsneigung als Eisen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser metallisches Eisen zugesetzt wird zur chemischen Plattierung metallischen Eisens mit dem Schwermetall und daß das plattierte metallische Eisen von der Trübe abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß die von dem plattierten metallischen Eisen befreite Trübe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt wird.
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β. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschläge bzw,, das plattierte Eisen von.'der !rübe magnetisch abgeschieden werden.
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