KR102372994B1 - 은나노입자, 은나노입자-홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 및 이의 동시 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법은 마이크로웨이브가 조사된 셀룰로오스 나노섬유로부터 환원제로 사용되는 당류가 제공되므로 추가적인 환원제를 사용하지 않고도 은나노입자를 효과적으로 생성할 수 있으며, 상기 마이크로웨이브로 인하여 은나노입자 핵이 생성되므로 은나노입자가 효과적으로 성장되는 장점이 있다.
또한 본 발명의 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법은 마이크로웨이브의 조사로 인하여 에칭된 홀로셀룰로오스 나노섬유의 부위가 은나노입자의 흡착을 위한 부위로 제공되므로 은나노입자의 합성과 동시에 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 제조되는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 합성된 상기 은나노입자는 수은에 대한 높은 선택성을 가져 수중 수은을 검출하는데 사용할 수 있으며 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 유기 염료와 수소화붕소나트륨 사이의 환원작용의 촉매제로 사용되어 상기 유기용매의 제거 효율을 급격히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법은 마이크로웨이브의 조사로 인하여 에칭된 홀로셀룰로오스 나노섬유의 부위가 은나노입자의 흡착을 위한 부위로 제공되므로 은나노입자의 합성과 동시에 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 제조되는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 합성된 상기 은나노입자는 수은에 대한 높은 선택성을 가져 수중 수은을 검출하는데 사용할 수 있으며 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 유기 염료와 수소화붕소나트륨 사이의 환원작용의 촉매제로 사용되어 상기 유기용매의 제거 효율을 급격히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 은나노입자, 은나노입자-홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 및 이의 동시 제조방법에 관한 것으로 상기 은나노입자는 수은검출에 사용할 수 있고 상기 은나노입자-홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 염료 제거에 사용할 수 있다.
수은(Mercury, Hg(II))은 생체에 축적되는 중금속으로 독성이 높아 매우 낮은 농도에서도 합병증을 유발할 수 있다. 상기 수은에 지속적으로 노출되면 심각한 신장손상, 간손상, 및 중추신경계 손상이 야기 될 수 있다. 이러한 위험에도 불구하고 화석연료의 연소 및 비공식적인 금 채굴과 같은 인간의 활동에 의해 수은이 다량으로 방출되고 있어 주변의 물에 존재하는 수은을 검출하고 그 양을 측정하는 것이 매우 중요하다.
물에 존재하는 수은을 검출하는 방법으로는 RP-HPLC, ICP-MS, AAS, 및 AES가 있으나 가능한 값비싸고 무거운 기기들을 필요로 하고 번거로운 샘플 준비과정이 필요하므로 실험실외의 현장에서 직접 사용할 수 없는 한계가 있었다. 이에 물 샘플이 존재하는 현장에서 직접 손쉽게 검사할 수 있도록 간편하며 경제적인 수은 검출 방법에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다. 현장에서 물에 존재하는 수은을 검출하기 위한 방법으로 은나노입자(silver nanoparticles, AgNPs)와 같은 금속나노입자를 비색검출법(colorimetric detection method)이 개발되었다. 상기 은나노 입자를 이용한 비색검출법은 높은 감도와 높은 선택성을 가지는 반면, 은나노 입자를 친환경적으로 생산하는데 상당한 어려움이 있었다.
산업용 염색물질에 의한 수생 시스템(aquatic system)의 오염은 심각한 환경오염으로서 인간을 포함한 생태계의 모든 동식물에게도 심각한 위협이 되고 있다. 대부분의 유기염료가 암을 유발하는 독성을 가지고 있음에도 불구하고 여러 가지 이유로 인쇄, 종이, 페인트, 벽지, 플라스틱, 가죽, 음식, 화장품, 및 제약 등 다양한 산업에서 광범위하게 사용되고 있다. 산업폐수에 포함된 염료가 하천 등으로 배출되면 Cr, Cu, 및 Al과 같은 중금속과 금속복합체를 형성하게 되는데 상기 금속복합체가 동물에 흡수되면 독성을 나타낼 뿐 아니라 물을 통과하는 가시광선을 강하게 흡수하여 수중식물의 광합성 및 영양공급을 저하시키므로 수생 생태계의 생태적 불균형을 초래하게 된다.
최근 들어 상기 폐수로 배출되는 염료를 물리적으로 흡착하고 막 여과를 통해 처리하는 기술, 광촉매를 통해 산화시켜 분해하는 기술, 생분해하는 기술, 접촉환원(catalytic reduction)을 통해 분해하는 기술 등이 개발되고 있다. 그러나 물리적 흡착 및 막 여과 기술의 경우 효율이 낮고 공정중 발생하는 고형 폐기물을 처리하는데 상당한 시간, 돈 및 에너지가 소요되는 문제점이 있으며, TiO2, ZnO, CdS 또는 이들의 조성물과 같은 반도체 물질을 이용한 광촉매 기술의 경우 퀀텀수율이 낮고 UV 등의 광원을 과도하게 사용해야 하므로 경제성이 낮은 문제점이 있으며, 생분해 기술 또한 낮은 수율과 높은 에너지 소비로 인해 실제 현장에서 사용되기 어려운 실정이다.
최근 들어 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 또는 구리(Cu)등의 금속 나노 입자(metal nanoparticles, MNPs)를 이용하여 유기염료를 접촉환원방법(catalytic reduction method)으로 분해하는 기술이 주목을 받고 있다. 상기 접촉환원방법은 일반적인 조건에서도 높은 효율을 보이며 운용이 쉽고 공정비용이 낮아 경제적으로 유리한 장점이 있다. 상기 금속나노입자 중 은나노입자(AgNPs)는 낮은 비용과 높은 효율을 보아는 것으로 보고되어 유기염료의 제거를 위한 접촉환원의 재료로서 많은 주목을 받고 있다.
상기 금속나노입자를 이용한 접촉환원 방법은 실제 사용 가능한 콜로이드성 금속나노 입자가 제한적인 문제점이 있는데 그 이유는 콜로이드성 금속나노입자의 높은 표면 에너지와 작은 입자 크기 때문이다. 콜로이드성 금속나노입자는 표면 에너지가 높아 쉽게 응집하며 응집이 발생하게 되면 접촉환원을 위한 촉매활성이 저하된다. 또한 콜로이드성 금속 나노 입자는 그 크기가 작아 회수가 어려우므로 금속나노입자의 재활용을 통한 운영비 절감 효과가 미미하다. 상기 금속나노입자를 이용한 접촉환원 방법의 문제점을 해결하기 위하여 금속나노입자를 기질 또는 기판에 결합시키는 방법이 개발된 바 있다.
은나노입자의 경우 이를 결합시키는 대표적인 지지체로서 나노셀룰로오스(nanocellulose)가 있다. 상기 나노셀룰로오스(nanocellulose)는 넓은 표면적을 가지며, 대량생산을 통해 많은 양을 확보할 수 있고, 생체 적합성이 우수하며, 간단한 가공을 통해 기능성 표면을 형성 할 수 있는 장점이 있다. 그러나 종래의 은나노입자와 같은 금속나노입자를 기질이나 기판에 결합시키기 위해서는 독성환원제를 사용해야 하며 오랜 시간동안 반응시켜야 하는 문제점이 있었다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
삭제
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본 발명은 금속나노입자의 제조상 문제점들을 해결하기 위하여 홀로셀룰로오스 나노섬유를 환원제 및 지지체로서 사용하고 마이크로파를 조사하여 은나노입자와 은나노입자-홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 동시에 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 홀로셀룰로오스 나노섬유는 은나노입자를 환원시키고 안정화시켜 추가적인 환원제의 사용 없이 신속하게 은나노입자를 제조할 수 있으며 이와 동시에 상기 제조된 은나노입자가 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유에 흡착되어 은나노입자-홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 형성하게 된다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 은나노입자는 수은 검출을 위한 비색프로브(colorimetric probe)로서 사용할 수 있으며 본 발명의 은 나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 에어로겔 상태로 제조되어 유기 염료의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유 혼합용액에 마이크로웨이브를 조사하여 은나노입자와 상기 은나노입자가 홀로셀룰로오스 나노섬유에 흡착된 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 동시에 제조하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법을 제공한다.
상세하게는 상기 마이크로웨이브가 조사된 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유 혼합용액을 원심분리하면 상층액에는 콜로이드성 은나노입자가 생성되어 존재하게 되고 침전물에는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 합성되어 존재하게 된다.
상기 콜로이드성 은나노입자는 평균 직경이 20.5±10㎚인 것을 특징으로 하며 수은 검출용 비색 프로브로 사용되어 수중의 수은을 정성적 또는 정량적으로 평가할 수 있다.
또한 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 동결건조하여 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔(aerogel)로 제조될 수 있으며 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 표면 및 미세공극에 은나노입자가 흡착되어 있으므로 유기 염료와 수소화붕화나트륨(NaBH4) 사이의 접촉환원(catalytic reduction) 반응의 촉매제로 사용되어 상기 유기 염료를 신속하고 효율적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법은 마이크로웨이브가 조사된 홀로셀룰로오스 나노섬유의 당류로부터 수산기가 환원제로 제공되므로 추가적인 환원제를 사용하지 않고도 은나노입자를 효과적으로 합성할 수 있으며, 상기 마이크로웨이브로 인하여 은나노입자 핵이 생성되므로 은나노입자가 효과적으로 합성되고 성장되는 장점이 있다.
또한 본 발명의 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법은 마이크로웨이브의 조사로 인하여 에칭(etching)된 홀로셀룰로오스 나노섬유의 부위가 은나노입자의 흡착을 위한 부위로 제공되므로 은나노입자의 합성과 동시에 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 제조되는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 합성된 상기 은나노입자는 수은에 대한 높은 선택성을 가져 수중 수은을 검출하는데 사용할 수 있으며 상기 은나노입자/셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 유기염료와 수소화붕소나트륨 사이의 환원작용의 촉매제로 사용되어 상기 유기용매의 제거 효율을 급격히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 동시 합성방법을 UV-vis 분광스펙트럼 분석으로 최적화한 결과를 보여준다. 패널(a) 및 (e)는 pH의 변화에 따른 영향을 보여주며, 패널(b) 및 (f)는 질산은의 농도에 따른 영향을 보여주며, 패널(c) 및 (g)는 홀로셀룰로오스 나노섬유의 농도에 따른 영향을 보여주며, 패널(d) 및 (h)는 마이크로웨이브에 따른 영향을 보여준다.
도 2는 본 발명의 합성방법으로 제조된 은나노입자를 보여준다. 패널(a)는 마이크로웨이브가 조사된 홀로셀룰로오스 나노섬유 용액(0.04% 홀로셀룰로오스 나노섬유)의 상청액을 보여주며, 패널(b)는 패널(a) 용액에 질산은이 첨가된 용액을 보여주며, 패널(c)는 패널(b)용액에 30초간 마이크로웨이브를 조사한 용액을 보여준다.
도 3은 본 발명의 은나노입자를 분석한 결과를 보여준다. 패널(a)는 투사전자현미경 분석결과를 보여주며, 패널(b)는 입자분포 히스토그램분석 결과를 보여주며, 패널(c)는 고해상도 투사전자현미경 분석결과를 보여주며, 패널(d)는 선택된 영역의 전자회절 결과를 보여주며, 패널(e)는 우라실아세트산으로 염색된 홀로셀룰로오스 나노섬유를 보여주며, 패널(f)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 투사전자현미경 결과를 보여주며, 패널(g)는 입자크기에 다른 분포를 보여준다.
도 4는 본 발명의 은나노입자, 홀로셀룰로오스 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 X-선 회절 및 FR-IR 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 X-선 회절분석결과이며, 패널(b)는 FT-IR 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 은나노입자, 홀로셀룰로오스 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 X-선 광전자 분광기(XPS) 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 survey 스펙트럼을 보여주며, 페널(b)는 고해상도 Ag3d 스펙트럼을 보여주며, 패널(c)는 고해상도 C1 스펙트럼을 보여주며, 패널(d)는 고해상도 O1s 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 본 발명의 은나노입자에 대한 금속이온의 반응결과를 보여준다. 페널(a)는 다양한 금속이온에 대한 은나노입자의 UV-vis 흡광스펙트럼 결과를 보여주며, 패널(b)는 다양한 금속이온에 대한 404nm에서의 흡광도 변화를 보여주며, 패널(c)는 금속이온의 존재에 따른 은나노입자의 수은에 대한 흡광도 변화를 보여주며, 패널(d)는 다양한 농도의 수은에 대한 은나노입자의 흡광도 변화를 보여주며, 패널(e)수은농도 변화에 따른 은나노입자의 흡광도 변화를 보여주며, 패널(f)는 종이 스트립을 이용하여 다양한 농도의 수은을 검출한 결과를 보여준다.
도7 은 콜로이드성 은나노입자의 제타포텐셜을 보여준다. 패널(a)는 수은을 첨가하기 전이며 패널(b)는 수은을 첨가한 후이다.
도 8은 본 발명의 은나노입자에 대한 투사전자현미경 결과를 보여준다. 패널(a)는 수은이 첨가된 은나노입자에 대한 걀과를 보여주며 패널(b)는 패널(a)의 결과에서 은을 맵핑한 결과를 보여주며, 패널(c)는 패널(a)의 결과에서 수은을 맵핑한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔과 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔의 사진을 보여주며, 패널(b)는 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔의 주사전자현미경 결과를 보여주며, 패널(c)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 주사전자현미경 결과를 보여주며, 패널(d)는은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 에너지 분산형 엑스선 분광스펙트럼을 보여준다.
도 10은 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 유기 염료 제거결과(UV-vis 흡광도)를 보여준다. 패널(a)는 메틸렌블루의 제거결과를 보여주며, 패널(b)는 은나노입자 또는 수소화붕소나트륨이 존재하지 않는 조건에서의 메틸렌 블루에 대한 접촉환원 결과를 보여주며, 패널(c)는 콩고 레드에 제거결과를 보여주며, 패널(d)는 은나노입자 또는 수소화붕소나트륨이 존재하지 않는 조건에서의 콩고 레드에 대한 접촉환원 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 유기염료와 수소화붕소나트륨 사이의 접촉환원반응에서 촉매로서 작용하는 메커니즘을 보여준다. 패널(a)는 메틸렌 블루에 관한 것을 보여주며, 패널(b)는 콩고레드에 관한 것을 보여준다.
도 12는 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 촉매로서 작용하여 메틸렌 블루 또는 콩고레드가 수소화붕소나트륨에 의한 접촉환원 결과를 사이클에 따라 보여준다. 패널(a)는 메틸렌블루에 대한 5 사이클 결과를 보여주며, 패널(b)는 메틸렌 블루에 대한 5 사이클을 시간에 대한 ln(At/A0)으로 보여주며, 패널(c)는 콩고레드에 대한 5 사이클 결과를 보여주며, 패널(d)는 콩고레드에 대한 5 사이클을 시간에 대한 ln(At/A0)으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 합성방법으로 제조된 은나노입자를 보여준다. 패널(a)는 마이크로웨이브가 조사된 홀로셀룰로오스 나노섬유 용액(0.04% 홀로셀룰로오스 나노섬유)의 상청액을 보여주며, 패널(b)는 패널(a) 용액에 질산은이 첨가된 용액을 보여주며, 패널(c)는 패널(b)용액에 30초간 마이크로웨이브를 조사한 용액을 보여준다.
도 3은 본 발명의 은나노입자를 분석한 결과를 보여준다. 패널(a)는 투사전자현미경 분석결과를 보여주며, 패널(b)는 입자분포 히스토그램분석 결과를 보여주며, 패널(c)는 고해상도 투사전자현미경 분석결과를 보여주며, 패널(d)는 선택된 영역의 전자회절 결과를 보여주며, 패널(e)는 우라실아세트산으로 염색된 홀로셀룰로오스 나노섬유를 보여주며, 패널(f)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 투사전자현미경 결과를 보여주며, 패널(g)는 입자크기에 다른 분포를 보여준다.
도 4는 본 발명의 은나노입자, 홀로셀룰로오스 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 X-선 회절 및 FR-IR 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 X-선 회절분석결과이며, 패널(b)는 FT-IR 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 은나노입자, 홀로셀룰로오스 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 X-선 광전자 분광기(XPS) 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 survey 스펙트럼을 보여주며, 페널(b)는 고해상도 Ag3d 스펙트럼을 보여주며, 패널(c)는 고해상도 C1 스펙트럼을 보여주며, 패널(d)는 고해상도 O1s 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 본 발명의 은나노입자에 대한 금속이온의 반응결과를 보여준다. 페널(a)는 다양한 금속이온에 대한 은나노입자의 UV-vis 흡광스펙트럼 결과를 보여주며, 패널(b)는 다양한 금속이온에 대한 404nm에서의 흡광도 변화를 보여주며, 패널(c)는 금속이온의 존재에 따른 은나노입자의 수은에 대한 흡광도 변화를 보여주며, 패널(d)는 다양한 농도의 수은에 대한 은나노입자의 흡광도 변화를 보여주며, 패널(e)수은농도 변화에 따른 은나노입자의 흡광도 변화를 보여주며, 패널(f)는 종이 스트립을 이용하여 다양한 농도의 수은을 검출한 결과를 보여준다.
도7 은 콜로이드성 은나노입자의 제타포텐셜을 보여준다. 패널(a)는 수은을 첨가하기 전이며 패널(b)는 수은을 첨가한 후이다.
도 8은 본 발명의 은나노입자에 대한 투사전자현미경 결과를 보여준다. 패널(a)는 수은이 첨가된 은나노입자에 대한 걀과를 보여주며 패널(b)는 패널(a)의 결과에서 은을 맵핑한 결과를 보여주며, 패널(c)는 패널(a)의 결과에서 수은을 맵핑한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔과 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔의 사진을 보여주며, 패널(b)는 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔의 주사전자현미경 결과를 보여주며, 패널(c)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 주사전자현미경 결과를 보여주며, 패널(d)는은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 에너지 분산형 엑스선 분광스펙트럼을 보여준다.
도 10은 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 유기 염료 제거결과(UV-vis 흡광도)를 보여준다. 패널(a)는 메틸렌블루의 제거결과를 보여주며, 패널(b)는 은나노입자 또는 수소화붕소나트륨이 존재하지 않는 조건에서의 메틸렌 블루에 대한 접촉환원 결과를 보여주며, 패널(c)는 콩고 레드에 제거결과를 보여주며, 패널(d)는 은나노입자 또는 수소화붕소나트륨이 존재하지 않는 조건에서의 콩고 레드에 대한 접촉환원 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 유기염료와 수소화붕소나트륨 사이의 접촉환원반응에서 촉매로서 작용하는 메커니즘을 보여준다. 패널(a)는 메틸렌 블루에 관한 것을 보여주며, 패널(b)는 콩고레드에 관한 것을 보여준다.
도 12는 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 촉매로서 작용하여 메틸렌 블루 또는 콩고레드가 수소화붕소나트륨에 의한 접촉환원 결과를 사이클에 따라 보여준다. 패널(a)는 메틸렌블루에 대한 5 사이클 결과를 보여주며, 패널(b)는 메틸렌 블루에 대한 5 사이클을 시간에 대한 ln(At/A0)으로 보여주며, 패널(c)는 콩고레드에 대한 5 사이클 결과를 보여주며, 패널(d)는 콩고레드에 대한 5 사이클을 시간에 대한 ln(At/A0)으로 보여준다.
본 발명은 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유 혼합용액에 마이크로웨이브를 조사하여 은나노입자와 상기 은나노입자가 홀로셀룰로오스 나노섬유에 흡착된 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 동시에 제조하는 은나노입자 및 은나노입자/셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법을 제공한다.
상기 질산은은 용액상태에서 질산이온과 은이온으로 분해되고 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유는 마이크로웨이브가 조사됨에 따라 외부의 헤미셀룰로오스층이 에칭(etching)되어 당류의 수산기들이 혼합용액에 방출된다. 상기 방출된 수산기들은 상기 은이온의 환원제로 사용되어 추가적인 환원제의 사용 없이도 은나노입자의 합성을 이용하게 하는 특징이 있다. 또한 상기 마이크로웨이브는 국소적인 가열을 유도하여 상기 은나노입자의 핵 형성을 유도하므로 은나노입자의 합성 및 성장을 촉진시키는 효과도 있다.
상기 마이크로웨이브가 조사된 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유 혼합용액을 원심분리하면 상층액에는 콜로이드성 은나노입자가 합성되어 존재하고 침전물에는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 합성되어 존재하게 된다. 상기 콜로이드성 은나노입자는 평균 직경이 20.5±10㎚인 것을 특징으로 하며 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 상기 합성된 콜로이드성 은나노입자가 홀로셀룰로오스 나노섬유의 표면에 흡착된 것을 특징으로 한다.
상기 콜로이드성 은나노입자는 수은 검출용 비색 프로브로 사용되어 실제 물에 존재하는 수은을 정성적 또는 정량적으로 평가할 수 있다. 이를 위하여 상기 콜로이드성 은나노입자는 수은 검출용 조성물의 형태로 될 수 있다. 상기 조성물은 은나노입자로 인하여 황색을 띠고 있으며 수은이 첨가되면 은-수은 산화환원 반응에 의해 은나노입자가 붕괴되므로 상기 황색이 사라지게 된다. 상기 콜로이드성 은나노입자 조성물을 여과지에 드롭캐스팅(drop casting) 방식으로 흡수시키면 수은 검출용 종이 스트립으로 간편하게 사용할 수 있으며 상기 수은 검출용 비색 프로브의 수은에 대한 검출범위(20 내지 1000nM) 및 검출한계(5.5 내지 6.5nM)와 동일한 성능을 가지게 된다.
상기 홀로셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 코어가 위치하고 상기 코어를 감싸는 헤미셀룰로오스 코팅층을 포함한다. 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유는 마이크로웨이브의 조사에 의해 상기 헤미셀룰로오스 코팅층이 에칭되어 상기 셀룰로오스 코어가 드러나게 되는데 상기 셀룰로오스 코어는 상기 합성된 은나노입자의 흡착부위로서 제공된다. 따라서 본 발명의 제조방법을 이용하면 마이크로웨이브의 조사가 없어 헤미셀룰로오스 코팅층이 유지된 홀로셀룰로오스 나노섬유에 대비하여 은나노입자의 흡착량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 동결건조하여 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔(aerogel)로 제조될 수 있다. 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 에어로겔 형태로 제조하면 에어로겔에 형성된 미세공극으로 인하여 표면적이 급격히 증가하므로 반응성이 우수한 장점이 있다. 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 미세공극을 가지며 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 표면과 상기 미세공극에 은나노입자가 흡착된 것을 특징으로 하며 유기 염료와 수소화붕화나트륨(NaBH4) 사이의 접촉환원(catalytic reduction) 반응의 촉매제로 사용되는 것을 특징으로 한다. 따라서 상기 은나노입자/셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 및 수소화붕화나트륨을 포함하는 조성물을 제조하거나 수소화붕화나트륨이 미세공극에 흡수된 은나노입자/셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔을 제조하게 되면 유기 염료가 존재하는 물에 투입되어 상기 유기 염료를 환원시키므로 오염수를 정화시킬 수 있는 특징이 있다.
하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 실험방법
질산은(AgNO3), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 콩고 레드(Congo red) 및 메틸렌 블루(methylene blue)는 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)에서 구입하였다. 다른 시약 및 화학물질은 모두 분석용 품질의 사용하여 추가적인 정제는 수행하지 않았다. 현장에서 수은 검출을 위한 물을 제외한 모든 실험에 사용한 물은 증류수(deionized water)를 사용하였다.
1) 홀로셀룰로오스 나노섬유의 제조
홀로셀룰로오스 나노섬유(holocellulose nanofibrils, HCNF)는 소나무 목분을 사용하여 제조하였으며 셀룰로오스(cellulose) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)는 각각 63% 및 37%로 포함되어 있었다. 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유는 하기의 방법으로 제조하였다.
홀로셀룰로오스 나노섬유의 제조를 위하여 40 내지 80 메쉬인 소나무 목분을 사용하였다. 상기 소나무 목분은 강원대학교 연구림의 소나무(Korean red pine ,Pinus densiflora Sieb. Et Zucc.)로부터 제조된 것이며 홀로셀룰로오스를 제조하기 위하여 아염소산나트륨(sodium chlorite)과 아세트산(acetic acid)을 이용하여 탈리그닌(delignification)하는 와이즈 방법(wise method)를 적용하였다. 본 발명에 사용한 와이즈 방법은 하기와 같다.
소나무 목분 20g과 증류수 1.2ℓ를 2ℓ 라운드 플라스크에서 넣고 80℃ 수조에서 150rpm으로 교반하여 소나무 목분 현탁액을 제조하였다. 상기 교반 20분 후 상기 소나무 목분 현탁액에 아염소산나트륨 8g과 아세트산 1.6㎖을 첨가하여 탈리그닌 반응을 수행하였으며 1시간마다 동일한 양의 아염소산나트륨과 아세트산을 더 첨가하고 반응시키는 방법으로 상기 탈리그닌 반응을 6회 반복하였다. 상기 탈리그닌 반응이 모두 끝난 후, 소나무 목분 현탁액을 상온에서 냉각하고 진공여과와 증류수를 이용하여 pH가 중성이 될 때까지 세척한 후 탈리그닌된 소나무 목분만을 수득하였다. 상기 탈리그닌된 목분은 고압호모게나이저를 이용하여 해섬(defibrillation)과정을 수행하여 홀로셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.
2) 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 동시 합성
먼저 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스 나노섬유 혼합용액을 제조하였다. 0.1% 홀로셀룰로오스 나노섬유 현탁액 20㎖에 10mM 질산은 5㎖을 첨가하고 증류수를 더 첨가하여 50㎖의 질산은-홀로셀룰로오스 나노섬유 혼합용액을 제조하였다. 상기 질산은-홀로셀룰로오스 혼합용액은 교반 30분 후 0.1M 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10으로 조정하였다. 상기 제조과정은 모두 교반을 실시하며 수행하였다.
상기 제조한 질산은-홀로셀룰로오스 혼합용액(pH 10) 5㎖을 20㎖ 유리병에 옮긴 후 마이크로웨이브 오븐(700W)에 넣고 1분 동안 마이크로웨이브를 조사하였다. 상기 질산은-홀로셀룰로오스 나노섬유 혼합용액은 무색이다. 상기 마이크로웨이브 조사로 인하여 상기 질산은-홀로셀룰로오스 나노섬유 혼합용액(pH 10)의 색이 무색에서 갈색에 가까운 노랑색(brownish yellow)이 변화하면 질산은-홀로셀룰로오스 나노섬유 혼합용액에서 은나노입자가 형성된 것을 의미하며, 이는 용액상이나 홀로셀룰로오스 나노섬유상 모두에 적용된다. 상기 마이크로웨이브 조사가 끝난 질산은-홀로셀룰로오스 혼합용액(pH 10)을 10000 rpm에서 10분간 원심분리하고 상청액(supernatant)과 침전물(precipitant)을 분리하였다. 상기 상청액에는 은나노입자(AgNPs)가 포함되어 있고 상기 침전물에는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재(AgNPs/HCNF nanocomposite)가 포함되어 있다.
상기 침전물(은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재)에 남아있는 반응에 참여하지 않은 은이온을 제거하기 위하여 상기 침전물에 증류수를 첨가하고 초음파를 조사하여 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 분산액을 제조하였다. 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 분산액은 1000rpm에서 10분간 원심분리한 후 상층액을 제거하고 다시 증류수를 첨가고 초음파로 재분산하는 방법으로 3회 세척하였으며 상기 세척이 끝난 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 최종적으로 증류수에 분산시켜 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 수성현탁액을 제조하였다.
콜로이드성 은나노입자의 형성을 확인하기 위하여 상기 상청액을 10배 희석한 후 UV-vis 분광학적 분석법으로 모니터링 하였다. 추가적으로 상기 상청액을 원심분리후 증류수 10㎖로 재분산하였다.
은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔(aerogel)은 상기 제조한 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 수성현탁액(5㎎/㎖ fiber)을 동결건조하는 방법으로 제조하였다. 상기 동결건조는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 수성현탁액을 1.5㎖ 폴리프로필렌 원심분리 튜브에 넣은 후 24시간동안 -18℃에서 동결시키고 -50℃에서 동결건조(Operon freeze dryer)하는 방법으로 수행하였다. 비교예로서 은나노입자가 포함되지 않은 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔을 제조하였다.
3) 수은의 검출방법
금속이온용액은 각각의 염을 이용하여 제조하였다. 본 발명에서 사용한 금속은 K(I), Co(II), Cu(II), Na(I), Ba(II), Pb(II), Ni(II), Fe(III), Cd(II), Zn(II), Mg(II), Ag(I), Al(III), Mn(II), Ca(II) 및 Fe(II)이다.
은나노입자 용액 900㎕이 포함된 1.5㎖ 튜브에 500μM 금속이온용액을 각각 100㎕을 첨가한 후 잘 혼합하여 2분간 반응시키고 UV-vis 분광기를 이용하여 SPR 피크의 변화를 확인하였다. 스탠다드용 블랭크(blank)를 제조하기 위하여 증류수 100㎕을 은나노입자 용액 900㎕이 포함된 1.5㎖ 튜브에 첨가하였고 농도가 다양한 수은용액을 은나노입자 용액 900㎕이 포함된 1.5㎖ 튜브에 첨가하여 수은의 정량분석에 사용하였다.
실제 물의 분석을 이용하여 생수(drinking water, bore water) 샘플, 수돗물(tap water) 샘플 및 호숫물(lake water) 샘플을 준비하였다. 상기 세 가지 물 샘플에 대하여 정해진 농도의 수은으로 스파이크(spike)하였으며 잘 섞어준 후 0.45 실린지 필터로 여과하였다. 각기 다른 농도의 수은이 스파이크된 물 샘플 100㎕을 은나노입자 용액 900㎕이 포함된 1.5㎖ 튜브에 첨가하고 UV-vis 분광기를 이용하여 SPR 피크의 변화를 확인하였다.
수은 검출용 은나노입자 종이스트립을 제조하였다. 상기 수은 검출용 은나노입자 종이스트립은 와트만(whatman) 여과지를 적당한 크기로 자른 후 상기 은나노입자 용액 10㎕를 드롭캐스팅(drop casting)하고 상온에서 건조하여 제조하였다. 수은의 비색검출은 상기 제조한 종이스트립을 상기 물샘플에 적시고 색 변화를 관찰하는 방법으로 수행하였다.
4) 염료의 접촉환원 방법
은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 촉매 효율은 두 가지 염료 모델을 통하여 평가되었다. 석영큐빗(cuvette)에 염료 혼합용액 2㎖과 수소화붕소나트륨 용액(400㎎/ℓ) 1㎖을 넣은 후 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔 1㎎을 더 첨가하였다. 상기 석영큐빗은 UV-vis 분광기(Libra S51)를 이용하여 분석하였다. 1㎖ 파이펫을 이용하여 혼합하고 측정 간격동안 번응 혼합물을 방출하는 방법으로 물질 전달을 가속화 시켰다. 고속 모드에서 시간 의존적 흡수 스펙트럼을 기록하는 방법으로 반응의 진행을 모니터링 하였다. 블랭크 실험은 은나노입자 또는 수소화붕소나트륨이 없는 상태에서 수행되었다. 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 사용성은 동일한 조건에서 변색반응을 반복하는 방법으로 평가하였다. 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 각 사이클 후 부드럽게 압박하여 내부에 흡수된 용액을 짜내고 10㎖ 증류수에 1 분 동안 침지시킨 후 다시 압박하여 짜내는 방식으로 재생시켰다. 각 주기의 반응속도 및 변색효율은 상이한 시간 간격에서 메틸렌블루(664nm) 및 콩고레드(498 nm)의 흡광도값을 계산하여 산출하였다.
2. 실험 결과 및 토의
1) 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 동시 합성방법
본 발명에서는 지속가능한 은나노입자의 지지체로서 홀로셀룰로오스 나노섬유(hemicellulose nanofiber)를 선택하였다. 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유는 화학적 변형이나 전처리 없이도 지지체로서 사용 가능한 특징이 있으며, 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유의 헤미셀룰로스 성분이 글루코오스(glucose), 자일로스(xylose), 만노스(mannose), 갈락코스(galactose) 및 아라비노스(arabinose)와 같은 환원성 말단기가 포함된 헤테로 당류이자 분지형 다당류이므로 환원제로서 작용할 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 합성방법은 반응 중 홀로셀룰로오스 나노섬유에 흡착되지 않은 은이온을 제거하지 않으므로 홀로셀룰로오스 나노섬유의 표면 또는 반응용액 내에서 은나노입자로 원활히 제조되는 특징이 있다.
또한 본 발명의 합성방법은 마이크로웨이브 조사하여 속도 및 효율성이 향상된 특징이 있다. 상기 마이크로웨이브 조사는 국지적 과열을 야기하는 것으로 은나노입자의 합성을 위한 균일한 핵을 생성하며 은나노입자의 성장을 유지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 동시 합성방법을 최적화한 결과를 보여준다. 본 발명의 합성결과에 대한 평가는 상청액(supernatant)에 존재하는 은나노입자와 침전물(pellet)에 존재하는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유에 대한 UV-vis 흡광스펙트럼분석을 통하여 수행하였다. 분석결과, 은나노입자(AgNPs)와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재(AgNPs/HCNF nanocomposite)의 동시 제조를 위한 최적의 조건은 1mM 질산은(AgNO3), 0.04% 홀로셀룰로오스 나노섬유(HCNF), pH 10, 마이크로웨이브(700W)조사 60초인 것으로 확인 되었다.
2) 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 동시 합성 기작
상기 합성 조건하에서 홀로셀룰로오스 나노섬유에 대한 마이크로웨이브 조사는 홀로셀룰로오스의 에칭(etching)과 조각화(fragmentation)를 유도하게 된다. 이로 인해 방출된 당류(sugar)는 반응용액 및 홀로셀룰로오스 나노섬유 표면에 흡착된 은(Ag(I))을 은나노입자(AgNPs)을 환원시키므로 콜로이드성 은나노입자가 안정화 된다. 또한 상기 반응용액의 알칼리 조건(pH 10)은 본 발명의 은나노입자의 합성을 더 유리하게 하는 것으로 판단된다.
상기 합성관련 메카니즘은 하기 실험을 통해 확인되었다. 먼저, 0.04% 홀로셀룰로오스 나노섬유 용액(pH 12)에 1분간 마이크로웨이브(700W)를 조사하여 홀로셀룰로오스 나노섬유 분산용액을 제조하였다. 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유 분산용액을 원심분리하여 상청액(supernatant)을 수득하고 질산은을 첨가한 후 30초간 마이크로웨이브(700W)를 더 조사하였다.
도 2의 패널(a)를 보면 상기 과정을 통해 은나노입자가 안정적으로 합성된 것을 알 수 있다. 상기 결과는 은나노입자의 안정화와 환원에 관여하는 물질들이 홀로셀룰로오스 나노섬유에 대한 마이크로웨이브의 조사에 인해 생산되었다는 것을 의미하며 홀로셀룰로오스 나노섬유의 구조적 특징을 통해 설명된다. 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유는 코어에 셀룰로오스가 위치하고 그 외부로 헤미셀룰로오스가 코팅층을 이루고 있다. 상기 홀로셀룰로오스 분산용액에 마이크로웨이브가 조사되면 최외각의 헤미셀룰로오스는 에칭되어 떨어져 나가게 되고 이는 더 많은 콜로이드성 은나노입자의 생성을 유도한다. 또한 마이크로웨이브의 조사로 인해 헤미셀룰로오스가 에칭되어 떨어져 나가게 되면 그 내부의 셀룰로오스 부분이 드러나게 되는데 상기 셀룰로오스 부분은 은나노입자의 흡착부위로서 제공된다.
3) 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 특성분석
(1) 투과전자현미경 분석
본 발명을 통하여 합성한 은나노입자에 대하여 투과전자현미경을 이용하여 형태를 분석하였다. 그 결과 본 발명의 은 나노입자는 대부분 구형이며 응집 없이 잘 분산된 형태인 것으로 확인 되었다(도 3 (a) 참조).
고해상도 투과전자현미경을 통하여 본 발명의 은나노입자를 분석한 결과, 격자프린지(lattice gringe) 사이의 d-간격은 0.23nm인 것으로 확인되었는데 이 결과는 은(Ag)의 면심입방 결정구조(face centered cubic crystal structure)의 전형적인 평면과 잘 일치하는 것으로 확인되었다.
본 발명의 은 나노입자는 단일 입자의 선택된 영역에서 전자회절이 밝은 원형 링으로 관찰되었는데 이는 본 발명의 은나노입자가 순수한 크리스탈이라는 것을 의미한다(도 3 (d) 참조).
본 발명의 홀로셀룰로오스 나노섬유가 우라실 아세테이트로 염색된 투과전자현미경 이미지를 보면 본 발명의 홀로셀룰로오스 나노섬유가 평균 직경 2 내지 6nm이며 수 미크론(microns)의 길이를 가지는 것으로 확인된다(도 3 (e) 참조).
또한 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에 대한 투과전자현미경 이미지 분석결과, 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에는 다수의 균일한 크기의 구형 은나노입자가 흡착된 것이 명확하게 관찰된다(도 3 (g) 참조).
크기 분포 히스토그램에 대한 가우시안 피팅(gaussian fitting) 분석결과에 따르면 본 발명의 은나노입자의 평균 직경은 20.5±4.9 nm인 것으로 확인된다(도 3 (e) 참조).
(2) X-선 회절 분석
은나노입자의 추가적인 특성을 분석하고 은나노입자와 홀로셀룰로오스 나노섬유가 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 결정도에 미치는 영향에 대하여 분석하기 위하여 은나노입자, 홀로셀룰로오스 나노섬유, 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에 대한 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 실시하였다.
도 4 (a)에 도시 된 바와 같이, 셀룰로오스 I 결정구조의 (200) 격자면에 상응하는 회절피크(22.6°)는 홀로셀룰로오스 나노섬유 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 모두에서 관찰되었다. 이는 은나노입자가 홀로셀룰로오스 나노섬유의 결정 구조에 영향을 미치지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에 대한 XRD 패턴은 은나노입자의 (111), (200), (220) 및 (311) 반사평면에 할당되는 4개의 추가 피크(38.2°, 44.3°, 64.5° 및 77.5°)를 보이는데 그 이유는 본 발명의 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 동시에 합성되었기 때문으로 판단된다.
상기 결과는 본 발명의 은 나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에 흡착된 은나노입자 역시 본 발명의 은나노입자와 동일한 면심입방 결정구조를 가진다는 것을 의미한다.
(3) 푸리에 변환 적외선 분광학 분석
은나노입자의 환원 및 안정화와 관련된 관능기를 분석하기 위하여 본 발명의 은나노입자, 홀로셀룰로오스 나노섬유 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에 대하여 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석을 수행하였다.
홀로셀룰로오스 나노섬유에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 스펙트럼 분석결과, 3330 및 2900cm-1영역에서 확인되는 피크(peak)는 각각 -OH기 및 C-H기에 해당하는 것으로 확인되었으며 896cm-1영역(C-H기의 변형), 1028cm-1영역 및 1248cm-1영역(평면 굽힘 부분의 O-H기)에서의 피크는 셀룰로오스에 기인하는 것으로 확인되었다. 이에 반하여 1727cm-1영역에서의 피크는 헤미셀룰로스의 카보닐 스트레칭(carbonyl stretching)에 기인하는 것으로 확인되었다.
본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 형성된 후 1727cm-1영역에는 현저한 피크 감소가 관찰된다. 상기 결과는 헤미셀룰로스의 상태가 변화함에 따라 은나노입자가 감소하였다는 것을 의미하며 1028cm-1영역 및 1248 cm-1영역에서 관찰되는 피크의 감소한 것은 은나노입자의 안정화에 C-OH기가 관여하였다는 것을 의미한다.
상기 결과를 더 확인하기 위하여 홀로셀룰로오스 나노섬유의 수소결합에너지와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 수소결합에너지를 산출하고 이를 비교하였다. 상기 수소결합에너지는 하기의 수학식 1로 표현할 수 있다.
여기서 HE는 수소결합에너지(hydrogen bonding energy)를 의미하며, υ는 실험적인 수소결합의 OH 주파수를 의미하며, K는 상수(K=3.8 × 10-3 kJ-1)를 의미한다.
상기 수학식 1에 따라 산출된 홀로셀룰로오스 나노섬유 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 수소결합에너지값은 각각 23.07 kJ 및 24.36 kJ이었다.
본 발명의 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 동시 합성과정에서 수소결합 에너지의 증가와 함께 -OH기 스트레칭 피크가 3330 cm-1에서 3312 cm-1로 이동한 것은 은나노입자와 홀로셀룰로오스 나노섬유의 -OH기가 수소결합을 형성하였다는 것을 의미한다.
본 발명의 은나노입자에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 스펙트럼에 따르면, -OH기에 해당하는 피크가 더 높은 주파수(3440cm-1)에서 상대적으로 강하고 날카로운 것으로 확인된다. 상기 결과는 은나노입자의 표면이 다른 종류의 물질로 둘러싸여 있다는 것을 의미하며 상기 물질이 둘러싸여 있는 부분은 수소결합 상호작용이 더 작은 것을 의미한다.
추가적으로 본 발명의 은나노입자에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 스펙트럼에 따르면, C-H기에 상응하는 피크가 2900cm-1에서 관찰되며, 카보닐기에 상응하는 피크가 1646cm-1에서 관찰되며, C-OH기에 상응하는 피크가 1039cm-1에서 관찰되는데 상기 결과는 은나노입자의 표면에 카르복실기 및 하이드록실기가 존재한다는 것을 의미한다.
(4) X-선 광전자 분광법 분석
본 발명의 은나노입자 표면에 대한 화학조성 및 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에 흡착된 은(Ag)의 화학적 상태를 분석하기 위하여 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 수행하였다.
본 발명의 홀로셀룰로오스 나노섬유에 대한 XPS 측량 프로파일링 결과, 탄소와 산소만이 확인되었다. 상기 결과는 본 발명의 홀로셀룰로오스 나노섬유가 높은 순도로 존재한다는 것을 의미한다(도 5 (a) 참조).
본 발명의 은나노입자에 대한 XPS 측량 프로파일링 결과, 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에서도 확인된 C1s 및 O1s와 함께 Ag3d 및 Ag3p에 해당하는 피크들이 확인되었다. 상기 결과는 은나노입자의 표면에 탄소 및 산소를 포함하는 화학종들이 존재한다는 것을 의미한다.
더 상세한 분석을 위하여 고해상도 스캔을 수행하였다. 고해상도 C1s 피크에 대한 역필터링(deconvolution) 결과, C-OH (285.5eV), C=O (287.2eV), 및 COOH (289.2eV)가 존재한다는 것이 확인되었다(도 5 (b) 참조). 고해상도 O1s 피크에 대한 역필터링(deconvolution) 결과 역시 C-OH (532.8eV) 및 COOH(536.9eV) 그룹이 존재한다는 것을 확인하였다(도 5 (c) 참조).
상기 XPS 분석 결과는 상기 푸리에 변환 적외선 분광 분석 데이터와 일치하는 것으로 판단되며 상기 결과는 은나노입자 표면의 카르복실기 및 하이드록실기를 함유 분자가 홀로셀룰로오스 나노섬유로부터 유래된 당(sugar) 분자일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 은나노입자에 대한 고해상도 Ag3d 스펙트럼을 보면 368.08eV (367.78eV: 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재) 및 374.08eV(373.78eV: 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재)에서 두 개의 피크가 확인된다. 상기 피크는 각각 금속성 은(Ag)의 구성성분인 Ag3d5/2 및 Ag3d3/2에 해당한다.
일반적으로 금속성 은(Ag)은 6eV 갭에 해당하는 두 개의 피크(368.2eV 및 374.3eV)를 나타내는 것으로 알려져 있다. 분석결과, 본 발명 역시 6eV 갭이 유지되는 것이 확인되었다. 상기 결합에너지값이 약간의 이동을 보인 것은 표면 작용기와 은나노입자 사이의 결합 상호작용에 의한 것으로 판단되며 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에서 더 높은 이동이 관찰된 것은 은나노입자 및 산소를 포함하는 홀로셀룰로오스 나노섬유의 작용기 사이에 더 강한 결합 상호작용이 있었기 때문으로 판단된다.
4) 은나노입자 프로브를 이용한 수은(Hg(II)) 검출
(1) 은나노입자 프로브를 이용한 수은 검출 조건의 최적화
실제 현장에서 바로 사용가능한 비색프로브(colorimetric probe)의 개발에 있어서 가장 우선적이며 필요한 단계는 고대비 출력을 통한 가독성의 최적화이다. 본 발명에서는 다양한 인자에 대한 실험을 수행하여 최적의 에세이(assay) 조건을 확립하였으며 상기 최적의 에세이 조건은 반응시간 2분 및 중성 pH(pH 7-8)인 것으로 확인되었다.
(2) 은나노입자 프로브의 수은에 대한 선택성 및 경쟁성
실제 현장에서 사용하기 적당한 비색 프로브는 높은 선택성과 경쟁성을 가져 다른 종류의 물질의 존재에 상관없이 타겟물질에 대하여만 반응하여 흡광이 유도되며 이를 읽을 수 있어야 한다.
본 발명의 은나노입자 프로브의 수은(Hg(II))에 대한 선택성을 평가하기 위하여 수은 5μM이 포함된 샘플 및 다른 종류의 금속이온이 50μM의 농도로 포함된 샘플을 제조하고 이에 대한 흡광스펙트럼을 분석하였다. 상기 수은(Hg(II))에 대한 선택성을 평가하기 위한 실험에 사용된 다른 종류의 금속이온은 K(I), Co(II), Cu(II), Na(I), Ba(II), Pb(II), Ni(II), Fe(III), Cd(II), Zn(II), Mg(II), Ag(I), Al(III), Mn(II), Ca(II) 및 Fe(II)이다.
실험결과, 도 6(a) 및 (b)의 결과와 같이 수은 이외의 다른 금속이온이 포함된 샘플의 경우 UV-vis 흡광스펙트럼에서 미세한 변동만이 관찰될 뿐 의미 있는 반응이 확인되지 않았다. 그러나 수은(Hg(II))이 5μM 농도로 포함된 샘플의 경우 SPR(surface plasmon resonance) 피크가 급격히 감소하는 것이 확인되었다. 또한 다른 금속 이온 샘플의 경우 눈에 띄는 색상 변화가 발생하지 않았으나, 수은 이온이 포함된 샘플의 경우 색이 옅은 황색에서 무색으로 변하는 것이 확인되었다.
다음으로 본 발명의 은나노입자 프로브의 수은 및 다른 금속에 대한 경쟁도를 평가하기 위하여 실험을 실시하였다. 상기 실험은 다른 종류의 금속이온과 본 발명의 은나노입자 프로브가 동시에 포함된 샘플에 5μM 수은용액을 첨가하고 UV-vis 흡광스펙트럼을 측정하는 방법으로 수행하였다.
실험결과 상기 샘플의 흡광도 반응(ΔA)은 은나노입자 프로브와 수은(Hg(II))만이 포함된 샘플과 거의 동일한 것으로 확인되었다. 이는 다른 금속이온이 수은(5μM)에 대비하여 높은 농도(50μM)로 존재함에도 불구하고 본 발명의 은나노입자 프로브가 수은에 대해 선택적 반응한다는 결과로서 수은에 대해 더 경쟁적으로 반응한다는 것을 의미한다(도 6 (c) 참조).
상기 결과를 종합해 보면 본 발명의 은나노입자 프로브는 수은에 대해 선택적이며 경쟁적으로 반응하므로 실제 현장에서 신속하게 물에 녹아 있는 수은을 검출할 수 있을 것으로 판단된다.
(3) 은나노입자 프로브의 수은에 대한 민감도
센서의 성능은 최소 검출 한계에 의해 평가된다. 본 발명의 은나노입자 프로브에 대한 민감도(sensitivity)를 평가한 결과, 본 발명의 은나노입자 프로브의 수은에 대한 민감도는 최적의 검출조건으로 가정하였을 때 0 내지 1400nM의 농도 범위에서 수은(Hg(II))의 양이 증가하는 정도를 나노입자의 SPR 피크의 변화를 통하여 모니터링 할 수 있는 수준의 민감도를 가지는 것으로 평가되었다.
도 6 (d)의 결과에 따르면, 수은의 농도가 증가함에 따라 은나노입자의 SPR 피크가 명확한 청색이동(blue shift)을 보이는 것이 확인되었다. 또한 도 6 (e)에 도시된 수은 농도에 따른 흡광도 결과를 보면, 50 내지 1000nM의 범위에서 수은 농도에 비례하여 흡광도가 증가하는 것이 확인되었다. 상기 도 6 (e)에 도시된 그래프에서 데이터에 대한 선형회귀방정식은 ΔA=0.00046[Hg(II)]+0.01911인 것으로 확인되었으며 검출 한계는 WHO 및 EPA 허용 한계보다 낮은 5.8nM으로 결정되었다.
상기 검출한계는 하기의 수학식2에 의해 결정되었다.
여기서 LOD는 검출한계(limit of detection)를 의미하며, σ는 블랭크 신호의 표준 편차를 의미하며, m은 선형피팅의 기울기를 의미한다.
참고로 종래의 금속나노입자 프로브를 이용한 에세이 방법과 본 발명의 은나노입자 프로브를 이용한 에세이 방법의 성능을 비교하면 하기 표 1과 같다.
| 금속나노입자 프로브 | 검출범위 (linear range, nM) |
검출한계 (nM) |
Ref (비특허문헌) |
| 은나노입자(AgNPs) | 50-1000 | 5.8 | 본 발명 |
| 은나노입자(AgNPs) | 20-150 | 16 | 28 |
| 은나노입자(AgNPs) | 100-1000 | 130 | 29 |
| 금나노입자(AuNPs) | 80-1250 | 37 | 20 |
| 금나노입자(AuNPs) | 8.76-127000 | 8.76 | 21 |
| 금나노입자(AuNPs) | 50-300 | 15 | 24 |
| 은나노입자(AgNPs) | 625-5000 | 125 | 22 |
| 금-은나노막대(Au-Ag nanorod) | 10000-60000 | 273 | 23 |
| 은-구리나노입자(Ag-CuNPs) | 1-10 | 0.51 | 25 |
| 티아민-은나노입자(Thiamine AgNPs) | 10-5000 | 5 | 26 |
| 금-은나노입자(Au-AgNPs) | 100-1000 | 78 | 27 |
(4) 은나노입자 프로브를 이용한 물 샘플 분석 및 수은 검출용 은나노입자 종이 스트립
본 발명의 은나노입자 프로브가 실제 현장에서 사용 가능한지 확인하기 위하여 생수 샘플(bore water), 호숫물 샘플(lake water), 및 수돗물 샘플(tap water)에 적용하였다. 상기 물샘플들은 먼저 정해진 농도의 수은으로 스파이크(spike)한 후 원심분리 및 여과하고 수은검출 실험을 실시하였다. 검출결과에 대하여 선형회귀(linear regression)를 적용하여 샘플내에 존재하는 수은의 농도를 산출하였다. 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 프로브는 우수한 회복도(%)를 보였으며 그 표준편차값 또한 우수한 것으로 확인되었다.
| 샘플 | 스파이크 (10-8M) |
계산농도 (1x10-8M)±SDa |
상대표준편차 (%) |
회복도 (%) |
| 생수 (bore water) |
40 | 40.9±0.09 | 2.21 | 102.25 |
| 60 | 59.2±0.12 | 2.01 | 98.66 | |
| 호숫물 샘플 (lake water) |
40 | 39.1±0.09 | 2.29 | 97.75 |
| 60 | 59.3±0.13 | 2.19 | 98.83 | |
| 수돗물 샘플 (tap water sample) |
40 | 39.3±0.11 | 2.80 | 98.25 |
| 60 | 59.5±0.15 | 2.53 | 99.16 |
본 발명의 은나노입자가 프로브로서 사용된 수은 검출용 종이스트립의 경우 다른 금속 이온에서는 의미 있는 색 변화가 관찰되지 않았으며 수은에 노출되는 경우 갈색에 가까운 노랑색(brownish yellow) 반점이 사라는 것이 확인되었다. 상기 결과는 수은으로 스파이킹한 실제 물샘플에서도 동일하게 관찰되었다. 상기 결과는 본 발명의 은나노입자가 프로브로서 사용된 수은 검출용 종이스트립이 현장에서 적용 가능하다는 것을 의미한다.
(5) 은나노입자 프로브의 수은 검출 메커니즘
수은이온에 대한 은나노입자 기반 비색 검출방법에 있어서 음의 표면그룹을 가지는 은나노입자와 양의 표면그룹을 가지는 금속이온이 복합체를 이루게 되면 금속 유도 응집 반응 또는 은(Ag(0))-수은(Hg(II)) 산화환원 반응이 유도되어 은나노입자가 붕괴되는 것이 알려져 있다(Qing, Zhao, Kou, Lu, & Wang, 2018)(Khan et al., 2018).
상기 금속 유도 응집 반응이 일어나게 되면 새로운 SPR 밴드를 생성하거나 눈에 띄는 색상 변화와 함께 적색이동(red shift)이 발생되며 상기 은(Ag(0))-수은(Hg(II)) 산화환원 반응이 일어나게 되면 SPR 피크와 색상이 완전히 사라지게 되는 것이 특징이다. 본 발명의 경우 수은이 첨가되면 용액의 색과 SPR 피크가 사라지는 것이 확인되었는데 이는 본 발명의 샘플에서 은(Ag(0))-수은(Hg(II)) 산화환원 반응이 일어났다는 것을 의미한다.
본 발명의 은(Ag(0))-수은(Hg(II)) 산화환원 반응 메카니즘을 이해하기 위하여 제타 전위(zeta potential) 및 투사전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 분석을 수행하였다. 수은이 첨가된 경우 제타 전위의 급격한 감소(-24.21mV에서 -3.10mV)가 확인되었다(도 7 참조). 상기 결과는 수은과 은나노입자 사이에 결합상호작용이 일어났다는 것을 의미하며 상기 결합상호작용은 은나노입자의 표면에 존재하는 카르복실 그룹 및 하이드록실 그룹 사이의 강한 친화성 또는 정전기적 인력 때문인 것으로 판단된다.
상기와 같은 밀접 접촉의 분위기하에서 나노입자의 은(Ag(0))은 산화되고 에칭(etching)되어 분리될 수 있다. 상기 산화환원에칭은 수은이온(E0 Hg(II)/Hg = 0.85 V, E0 Ag(I)/Ag = 0.80 V)의 양의 표준 전극 전위(E0)와 중요하게 관련되어 있을 수 있다. 상기 SPR 피크의 청색이동 및 상기 TEM 이미지에서 작은 붕해 입자가 관찰되는 것은 상기 결과를 지지한다(도 8의 패널(a) 참조). 그러나 상기 작은 입자와 함께 일부 큰 입자 및 응집체가 TEM 이미지에서 관찰되었다. 산화 환원 반응에 의해 형성된 수은 (Hg(0))은 미 반응 은(Ag(0))과 결합하여 아말감(amalgam)을 형성하게 된다. 따라서 TEM 이미지에서 발견되는 커다란 입자는 아말감인 것으로 판단된다. 또한 원소 맵핑(elemental mapping)을 실시한 결과 상기 커다란 입자에서 수은과 은이 동시에 존재하는 것으로 보아 상기 입자가 아말감인 것으로 확인되었다(도 8의 패널(b) 및 (c) 참조).
추가적으로 커다란 응집체의 형성은 제타 전위가 작은 나노 입자의 응집 경향에 의해 설명될 수 있다. 마지막으로 상기 응집체에 수은이 존재하는 것은 아말감이 은 나노입자의 응집센터 역할을 하며 SPR 피크를 완전히 사라지게 한다는 것을 의미한다.
2.3 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔 프로브를 이용한 염료제거
은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔을 제조하기 위하여 홀로셀룰로오스 나노섬유 현탁액 또는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 현탁액을 1.5㎖ 원심분리에 넣고 동결건조 하였으며 이와 동시에 홀로셀룰로오스 나노섬유 현탁액 또한 5㎖ 원심분리에 넣고 동결건조 하여 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔을 제조하였다. 상기 제조한 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔과 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 원심분리 튜브의 형태를 가진다(도 9의 패널(a) 참조).
상기 갈색의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 거친 표면과 내부 공극(pore)를 가지는 반면, 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔은 흰색을 띠며 푹신하고 매끄러운 외부 표면을 가지는 것으로 확인되었다. 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 상기 에어로겔의 미세구조를 분석한 결과, 홀로셀룰로오스 나노섬유 에어로겔의 공극벽(pore wall)은 매끄러운 반면, 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 은나노입자가 흡착되어 있어 거친 것으로 확인되었다(도 9의 패널(c) 참조).
에너지 분산형 엑스선 분광기(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 스펙트럼을 이용하여 상기 에어로겔의 표면을 분석한 결과, 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔에서 탄소, 산소, 및 은의 배출을 의미하는 특징적인 방출 스펙트럼이 확인되어 상기 샘플의 순도가 높은 것을 확인하였다(도 9의 패널(d) 참조).
은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재에 대한 유도결합 플라스마 방출 분광기(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES) 분석결과, 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 은 함량은 11.6%인 것으로 확인 되었다.
본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 촉매 염료 변색 효율을 측정하기 위하여 수소화붕소나트륨 (NaBH4)이 존재하는 조건에서 양이온성 염료인 메틸렌블루(methylene blue) 및 음이온성 염료인 콩고 레드(congo red)의 변색정도를 확인하였다. 촉매 변색 반응은 UV-vis 분광기를 이용하여 흡광도의 변화를 모니터링하는 방법으로 수행하였다. 메틸렌 블루에 대하여는 λmax=664 nm 주파수에서, 콩고 레드에 대하여는 λmax=498 nm 주파수에서 흡광도의 변화를 측정하였다.
도 10의 패널(a)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔과 수소화붕소나트륨이 포함된 용액에서 메틸렌블루의 색이 변화하는 것을 보여준다. 메틸렌블루는 반응 5분 만에 변색이 급격히 진행되어 흡광피크가 줄어들었으며 용액의 색도 투명하게 변하는 것이 확인되었다. 이에 반하여 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔을 포함하지 않은 경우 60분간 반응 시켰음에도 약간의 흡광도 변화만 있었을 뿐 변색이 일어나지 않는 것이 확인되었다(도 10의 패널(b) 참조).
은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔에 의한 메틸렌블루의 변색은 접촉환원(catalytic reduction)에 의한 것으로 판단되며 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔에 메틸렌블루가 흡착되는 것은 양이온성 메틸렌블루와 에어로겔 표면의 음전하 작용기들 사이의 정전기적 인력 때문인 것으로 판단된다.(Gu, Hu, Zhang, & Dichiara, 2018). 상기 변색의 기작인 접촉환원은 전자가 수소화붕소나트륨에서 메틸렌블루로 전달되었기 때문이다. 비환원 반응의 전자전달율은 매우 낮아 촉매가 반드시 필요하다. 그 이유는 메틸렌블루와 수소화붕소나트륨의 환원 포텐셜이 매우 상이하기 때문이다.
은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔을 사용하는 경우, 메틸렌블루 분자는 에어로겔의 공극 및 채널을 통해 확산되어 공극벽에 고정된 은나노입자와 접촉하게 된다. 상기 은나노입자는 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 BH4-로부터 전자를 받아 메틸렌블루로 전달함으로써 전자 중계 캐리어(electron relay carrier)역할을 하게 되는 것이다. 상기 기작을 설명하기 위하여 은나노입자 또는 수소화붕소나트륨이 없는 조건에서 실험을 수행하였으며 그 결과 메틸렌블루가 변색되지 않는 것이 확인되었다.
분석결과 메틸렌블루가 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어겔에 흡착되면 5분 후 14%의 변색이 진행되며 1시간이 지나면 90%의 변색이 진행된다. 이러한 결과는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔에 의한 접촉환원이 수소화붕소나트륨의 존재 하에서 메틸렌블루의 빠른 변색을 주도한다는 것을 의미한다.
도 10의 패널(c)는 콩고 레드가 본 발명의 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔과 수소화붕소나트륨의 존재하에서 변색되는 것을 보여준다. 콩고 레드의 특정 피크(498nm)는 시간이 지남에 따라 지속적으로 감소하는 것이 확인되었으며 30분 후 96%의 변색효율을 보이는 것으로 확인되었다. 상기 콩고 레드의 변색에 콩고 레드의 흡착이 어느 정도 기여하는지 확인하기 위하여 실험을 실시한 결과, 콩고 레드는 음이온 성질로 인하여 상기 은 나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 표면에 거의 흡착되지 않는 것으로 확인되었으며 흡착으로 인한 변색효율 또한 1시간이 흐른 경우에도 약 3%에 불과한 것으로 확인되었다(도 10의 패널(d) 참조). 상기 결과는 콩고 레드의 변색이 메틸렌 블루와 다르게 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 표면흡착에 의존하는 것이 아닌, 용액상의 접촉환원에만 전적으로 의존한다는 것을 의미한다. 메틸렌 블루와 유사하게 촉매(은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔)가 없는 경우, 수소화붕화나트륨에 의한 콩고 레드의 환원은 매우 낮은 효율을 보인다. 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔이 존재하는 경우 상기 은나노입자는 수소화붕화나트륨의 BH4-(전자공여체)로부터 콩고 레드(전자수용체)로 전자를 전달하는 전자 중계 캐리어의 역할을 수행한다.
도 11은 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔 촉매에 의해 메틸렌블루와 콩고레드가 변색되는 메커니즘을 보여준다. 동일한 실험조건의 경우 콩고레드의 접촉환원 반응은 메틸렌블루(3분) 보다 더 긴 시간(30분)이 소요된다. 이는 메틸렌블루와 콩고레드의 흡착율과 화학적 구조의 차이로 인한 것으로 판단된다.
도 11에 도시된 바와 같이 콩고레드(C32H22N6Na2O6S2, MW: 697 g/mol)는 전자를 수용하는 두 개의 발색결합(-N=N-)을 포함하고 있는 반면 메틸렌블루(C16H18ClN3S, MW: 320 g/mol)는 하나만 가지고 있는데 상기 화학적 차이점이 환원율의 차이로 이어진 것으로 판단된다.
반응이 완료된 후 촉매의 회복정도는 재사용성 직결되는 중요한 요소이다. 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 재사용성(reusability)에 대하여 확인한 결과, 동일한 에어로겔에 대하여 5회 재사용하여도 염료의 변색을 유도할 수 있는 것으로 확인되었다(도 12 참조). 재사용시 변색주기에 대하여 반응 동역학을 연구하고 동역학 모델을 데이터에 맞도록 적용하였다. 그 결과 메틸렌블루에 대한 변색시간(반응시간)은 첫 번째 주기에서 5분으로 확인되었으며 두 번째 주기에서는 18분으로 증가했으며 3 내지 5번째 주기에서는 24 내지 26 분으로 증가하는 것이 확인되었다. 상기 반응시간의 증가는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 흡착부위가 포화되었기 때문으로 판단된다. 상기 변색주기 사이에 흡착된 염료분자가 제거되지 않았기 때문에, 메틸렌블루가 흡착되는 부위가 시간이 지남에 따라 점차 증가하여 포화 되었으며 그 후 메틸렌블루의 흡착이 더 이상 발생하지 않은 것으로 판단된다. 이에 따라 흡착부위가 포화된 이후의 변색반응은 용액내 접촉환원에 의해서만 진행되는 것으로 판단된다. 그럼에도 불구하고 변색효율은 저해되지 않았으며 모든 경우에서 98 %를 초과하였다.
도 12의 패널(b)의 결과와 같이, 각 변색주기에 대한 시간과 ln (At/A0)의 플롯(plot)은 선형 1차 상관관계(R2> 0.98)를 나타내며, 이는 상기 ln (At/A0)의 감소가 유사 1차 반응 동역학에 따른다는 것을 의미한다. 상기 선형피팅의 기울기로부터 계산된 동역학 상수(kinetic constant)는 5회 연속 변색주기에 대하여 각각 0.823min-1(첫 번째 변색주기), 0.236min-1(두 번째 변색주기), 0.179min-1(세 번째 변색주기), 0.153min-1(네 번째 변색주기), 0.157min-1(다섯 번째 변색주기)인 것으로 확인되었다.
도 12의 패널(c)는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 콩고레드의 제거에 대한 재활용성에 관한 데이터를 보여준다. 염료변색에 필요한 시간은 첫 번째 변색주기에서 30분이 소요되었으며, 두 번째 및 그 이후의 변색주기에서는 50 내지 55분으로 증가하였으며 다섯 번째 변색주기 이후에도 변색효율이 94%를 초과하는 것으로 확인 되었다. 접촉촉매에 의한 메틸렌블루의 제거와 유사하게 콩고레드에 대한 제거 역시 각 변색주기에 대한 시간과 ln (At/A0)의 플롯(plot)이 선형 1차 상관관계(R2> 0.97)를 보여 상기 ln (At/A0)의 감소가 유사 1차 반응 동역학에 따른다는 것을 확인하였다(도 8d). 콩고레드에 관련된 선형피팅의 기울기로부터 계산된 동역학 상수(kinetic constant)는 5회 연속 변색주기에 대하여 각각 0.115min-1(첫 번째 변색주기), 0.063min-1(두 번째 변색주기), 0.060min-1(세 번째 변색주기), 0.057min-1(네 번째 변색주기), 0.053min-1(다섯 번째 변색주기)인 것으로 확인되었다.
3. 결론
본 발명은 환원제의 사용 없이 짧은 시간에 은나노입자와 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 동시에 제조하였으며 실험을 통해 헤미셀룰로스 나노섬유에 은 나노입자가 안정적으로 흡착되는 것을 확인하고 이를 이용하여 은나노입자 기반 비색 수은 검출방법을 개발하고 이를 실제 물 샘플에 적용하였다.
투과전자현미경 및 원소맵핑분석을 통해 환원반응과 아말감(amalgam)의 형성이 염료를 변색시키는데 중요하다는 것을 확인하였다. 또한 양이온성 염료인 메틸렌블루와 음이성 염료인 콩고레드를 이용하여 본 발명의 은 나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 동결건조하여 제조한 에어로겔의 염료변색에 대한 촉매효율을 분석하였다. 그 결과 메틸렌블루(20㎎/ℓ)의 경우 5분만에 변색되는 것이 확인되었으며 콩고레드(20㎎/ℓ)의 경우 30분만에 변색되는 것이 확인되었다. 또한 본 발명의 은 나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 5회 재사용되는 경우라도 94 내지 98%의 높은 촉매활성을 보이는 것으로 확인되었다.
본 발명의 은 나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 회복성이 우수하고, 안정성이 우수하며, 재사용이 가능하므로 연속적인 정수를 위한 패킹 컬럼 시스템에 적용이 가능할 것으로 판단되므로 환경 개선을 위한 지속 가능한 대안으로서 사용 가능할 것으로 기대된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (15)
- 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유 혼합용액에 마이크로웨이브를 조사하여 은나노입자와 상기 은나노입자가 홀로셀룰로오스 나노섬유에 흡착된 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재를 동시에 제조하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법으로,
상기 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유 혼합용액은 상기 질산은(AgNO3)이 1mM로 포함되고 상기 홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유가 0.04부피%로 포함되며 pH가 10으로 조절된 것을 특징으로 하며,
상기 마이크로웨이브는 700W 세기로 1분간 조사되는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브가 조사된 질산은(AgNO3)-홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유 혼합용액을 원심분리하면 상층액에는 콜로이드성 은나노입자가 합성되어 존재하고 침전물에는 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재가 합성되어 존재하는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브는 홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유의 표면을 에칭시켜 상기 질산은이 용해되어 형성된 은이온을 환원시키는 당류의 수산기를 제공하고 은나노입자의 합성과 성장을 위한 은나노입자 핵의 형성을 유도하는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 콜로이드성 은나노입자는 평균 직경이 11.3±2.7㎚인 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 콜로이드성 은나노입자는 수은 검출용 비색 프로브로 사용되는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 수은 검출용 비색 프로브는 수은에 대하여 20 내지 1000nM의 검출범위를 가지며 5.5 내지 6.5nM의 검출한계를 가지는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 은나노입자를 포함하는 수은 검출용 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 수은 검출용 조성물은 여과지에 드롭캐스팅(drop casting)방식으로 흡착되어 수은 검출용 종이 스트립으로 제조되는 것을 특징으로 하는 수은 검출용 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 홀로셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 코어가 위치하고 상기 코어를 감싸는 헤미셀룰로오스 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 홀로셀룰로오스(holocellulose) 나노섬유는 마이크로웨이브가 조사되면 상기 헤미셀룰로오스 코팅층이 에칭되어 떨어져나가 코어의 셀룰로오스가 드러나게 되며 상기 드러난 셀룰로오스는 은나노입자의 흡착부위로서 제공되는 것을 특징으로 하며, 상기 은나노입자는 평균 직경이 20.5±4.9㎚인 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 동결건조하여 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔(aerogel)로 제조되는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔은 미세공극을 가지며 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔의 표면과 상기 미세공극에 평균 직경이 20.5±4.9㎚인 은나노입자가 흡착된 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 에어로겔(aerogel)은 유기 염료와 수소화붕화나트륨(NaBH4) 사이의 접촉환원(catalytic reduction) 반응의 촉매제로 사용되는 것을 특징으로 하는 은나노입자 및 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재의 제조방법.
- 제 1 내지 6 항 및 제 9 내지 13 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 및 수소화붕화나트륨을 포함하는 염료제거용 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 상기 은나노입자/홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재는 에어로겔(aerogel) 형태인 것을 특징으로 하는 염료제거용 조성물.
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|---|---|---|---|
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| GRNT | Written decision to grant |