CH642983A5 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einlagerungen von metall- und/oder metallverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einlagerungen von metall- und/oder metallverbindungen. Download PDF

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die Metalle und/oder Metallverbindungen in feinster Verteilung eingelagert enthalten.
Die Einlagerung von relativ inerten Verbindungen in Formkörper aus Polymeren ist seit langem bekannt. Im allgemeinen werden solche Zusatzstoffe, beispielsweise Pigmente, dem Polymeren während der Verformung einverleibt. Das bekannteste Verfahren dieser Art ist die Spinnfärbung oder Mattierung von Polymerfäden und Polymerfolien. Hierzu werden eine Anzahl von auf dem Markt erhältlichen Pigmenten, wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zinksulfid usw. eingesetzt. Die Teilchengrösse dieser Zusatzmittel liegt in der Grössenordnung von wenigen Mikrometern. Wenn eine geringere Grösse verlangt wird, ist man gezwungen, die Mittel einem Zerkleinerungsprozess zu unterwerfen, beispielsweise indem man sie längere Zeit in einer Perlmühle oder einer ähnlichen Einrichtung mahlt. Im allgemeinen werden auf diese Art und Weise die Teilchen-grössen auf etwa 1 (im herabgesetzt.
Für ein spezielles Einsatzgebiet, nämlich für katalytische Membranen ist ein anderes Verfahren zur Einverleibung von bestimmten Verbindungen in die Membranen bekannt geworden. So werden in den US-Patentschriften 38 46 236 und 39 96 141 permeable Membranen beschrieben, welche einen Katalysator für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Wasser und molekularem Sauerstoff enthalten. Solche Membranen sind insbesondere für den Einsatz in künstlichen Lungen vorgesehen.
Wie aus dem zitierten Stand der Technik hervorgeht, sind hierfür Membranen aus wasserunlöslichen, wasserbenetzbaren Cellulosederivaten, wie Cellophan (regenerierte Cellulose nach dem Viskoseverfahren), Celluloseester, Carboxi-methylcellulose sowie unlöslich gemachte Gelatine oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat geeignet. Als geeignete Katalysatoren werden Mangandioxid, Silber-, Gold- oder Platinpartikel und Rutheniumoxid oder -sulfid genannt.
Zur Herstellung von Katalysemembranen, welche Rutheniumoxid enthalten, wird in der US-PS 39 96 141 ein Verfahren beschrieben, nach welchem die Membran gleichzeitig von der einen Seite mit einer Metallsalzlösung, beispielsweise mit einer Rutheniumchloridlösung, und von der anderen Seite mit einer Alkalihydroxidlösung behandelt wird. Man erhält auf diese Weise einen Formkörper, der ein Metalloxid, beispielsweise Rutheniumoxid eingelagert enthält.
Bei Nacharbeitung des bekannten Verfahrens haben sich jedoch eine Anzahl von Schwierigkeiten herausgestellt. Insbesondere für eine kontinuierliche Herstellung derartiger Membranen ist das bekannte Verfahren nicht geeignet. So verläuft die Einlagerung des Oxids in die Membran, bedingt durch die relativ langsame Diffusion von Flüssigkeiten in Festkörpern, nicht schnell genug. Die verhältnismässig langen Verweilzeiten der Membran in der wässrigen NaOH-Lösung führen zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere zu einer Herabsetzung der Festigkeit. Ferner muss zur Vermeidung von störenden Oxidausfällungen im Metallsalzbad jegliche Vermischung von Metallsalzlösung und Alkalihydroxid verhindert werden. Dies ist insbesondere bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens besonders schwierig, da hier die als Dichtungsfläche dienende Membran bewegt wird.
Beim Hintereinanderschalten der Behandlungsbäder treten durch Verschleppen der Metallsalzlösung in die nachfolgenden Laugenbäder Probleme im Hinblick auf eine saubere und überschaubare Prozessführung auf. Wegen der permanenten Laugenverarmung im Fällungsbad in einem kontinuierlichen Prozess ist es schwierig, die zur Erzielung von homogenen Metalloxideinlagerungen erforderlichen konstanten Fällungsbedingungen über längere Zeit aufrechtzuerhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von Formkörpern aus Polymeren, in welche Metalle und/ oder Metallverbindungen in feinster Verteilung eingelagert sind. Die Herstellung soll für eine kontinuierliche Erzeugung solcher Formkörper geeignet sein und die vorherbeschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss in der Weise gelöst, dass man in einen Formkörper aus einem benetzbaren Polymeren eine reaktionsfähige Metallsalzlösung einbringt und diese mit gasförmigen Fällmitteln begast und zur ausfällenden Reaktion bringt, wobei das entsprechende Metall und/oder die Metallverbindung in feinster Verteilung mit einer Grösse der Teilchen zwischen 0,005 und 0,05 um anfällt.
Vorzugsweise wird der Formkörper dadurch hergestellt,
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dass der die Metallverbindungslösung enthaltende Formkörper mit niedrigsiedenden Basen und/oder niedrigsiedenden Verbindungen der Elemente der Gruppe VI des Periodensystems begast wird.
Als Polymere kommen solche in Betracht, die von der Metallsalzlösung benetzt werden. Benetzung ist eine Bezeichnung für die unterschiedliche Neigung von Flüssigkeiten an festen Körpern zu haften und wird auf die Grenzflächenspannung des festen Stoffes gegen die Flüssigkeit zurückgeführt. Bei völliger Benetzung ist die Haftspannung (Grenzflächenspannung des festen Stoffes) gleich oder grösser als die Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Die Polymeren sind also dann benetzbar, wenn die Haftspannung gleich oder grösser als die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ist. Damit ist die Feststellung, dass ein Polymer benetzbar ist stets auf dieses und die jeweils betrachtete Flüssigkeit beschränkt. Insbesondere dann, wenn wässrige Metallsalzlösungen benutzt werden, werden hydrophile oder wasserbenetzbare Polymere benötigt. Als geeignete und gut zugängliche hydrophile oder wasserbenetzbare Polymere sind regenerierte Cellulose, Polyurethane, Celluloseester, Polyvi-nylalkohol oder Polycarbonate, wie Polyäthercarbonate bevorzugt. Aber auch an sich hydrophobe Polymere, die durch geeignete Massnahmen, wie beispielsweise Quellung, Schäumen etc. hydrophil oder wenigstens benetzbar gemacht wurden, können in Betracht gezogen werden. Soweit alkoholische Metallsalzlösungen verwendet werden, ergeben sich weitere Polymere, die benetzbar sind, weil die Oberflächenspannung von Alkoholen relativ gering ist.
Hinsichtlich der Formkörper gibt es keine prinzipiellen Einschränkungen. Jedes aus Polymeren verformte Erzeugnis, wie Kugel, Prisma und Zylinder, ferner Profile, Rohre und Platten etc. kann beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, auch dann, wenn die Metallsalzlösung und das gasförmige Fällungsmittel nur einseitig einwirken können. Die im erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden Formkörper können zur Stützung oder mechanischen Funktionsverbesserung eine andersartige Gerüstsubstanz, beispielsweise andere Polymere mit oder ohne Verstärkung, Metallteile etc. enthalten.
Geeignete Metalle und/oder Metallverbindungen ergeben sich einerseits aus der angestrebten Wirkung, beispielsweise als Katalysator und andererseits aus der Fällbarkeit durch gasförmige Fällmittel. Metallsalzlösungen können auch mehrere Metallsalze im Gemisch enthalten.
Welche Metallsalze sich mittels niedrigsiedender Basen, wie z.B. Ammoniak oder Amine in ihre Hydroxide oder Oxide bzw. mit niedrigsiedenden Verbindungen von Elementen der Gruppe VI des Periodensystems, wie beispielsweise HaS, HaSe, HaTe, Mercaptane oder Selenorganischen Verbindungen mit genügend hohem Dampfdruck als Sulfide bzw. Selenide oder Telluride ausfällen lassen, ist dem Fachmann bekannt. Falls das Metall zur Bildung von löslichen Komplexen mit Ammoniak neigt, ist im allgemeinen die Fällung mit Aminen möglich. Bei einigen Metallen wie Mangen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Quecksilber ist darauf zu achten, dass Ammoniak nicht im Überschuss angewandt wird. Durch Behandlung mit Trimethylamin enthält man hier sofort das Hydroxid bzw. Oxid. Ebenso setzen sich Palladium und Platin nicht mit Ammoniak, wohl aber mit Trimethylamin in der gewünschten Weise um. Gegebenenfalls lässt sich durch Reagenzglasversuche leicht ermitteln, ob mit einer bestimmten niedrigsiedenden Base Oxide oder Hydroxide gebildet werden und ausfallen.
Unter niedrigsiedend sollen solche Stoffe oder Stoffge-mische verstanden werden, deren Dampfdruck bei den im Verfahren angewendeten Temperaturen ausreichend gross ist, dass sie für eine Behandlung von Formkörpern im gasför642983
migen Zustand infrage kommen. Im allgemeinen sollte der Siedepunkt bei Normaldruck unter dem Siedepunkt des Wassers bei Normaldruck liegen. Bevorzugt sollte er sogar unterhalb Zimmertemperatur liegen. Unter Basen im Sinne der Erfindung sind derartig reagierende Stoffe zu verstehen, die Metallsalze bei der Reaktion in Oxide bzw. Hydroxide umwandeln. Elemente der Gruppe VI des Periodensystems sind Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium, wobei Polonium wegen seines geringen Vorkommens und seiner Radioaktivität im allgemeinen für die Erfindung keine Bedeutung hat.
Die Umsetzung der in die Membran eindiffundierten Metallsalzlösung mit niedrigsiedenden Verbindungen der Elemente der Gruppe VI des Periodensystems, z.B. Schwefelwasserstoff, erfolgt analog zu der mit niedrigsiedenden Basen, wie z.B. mit Ammoniak oder Aminen, wobei im Falle des Schwefelwasserstoffs problemlos auch überschüssige Mengen Fällungsmittel verwendet werden können, da die Sulfide der mit Schwefelwasserstoff ausfällbaren Metalle in Schwefelwasserstoff-Überschuss nicht löslich sind.
Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst in der vorherbeschriebenen Weise Metalloxide oder -hydroxide in dem Formkörper ausfällt und diese anschliessend durch Begasung mit Schwefelwasserstoff in die entsprechenden Sulfide überführt. Bei einer Anzahl von Metallverbindungen ist ein solches Zweistufenverfahren sogar zwingend, nämlich bei solchen, bei denen eine Ausfällung des Sulfids nur im alkalischen Bereich stattfindet. Als Beispiel hierfür kann die Ausfällung von Eisensulfid angesehen werden. Da die Eisenchloridlösung sauer reagiert, führt eine direkte Begasung von Eisenchlorid mit Schwefelwasserstoff nicht zur Ausfällung von Eisensulfid. Statt dessen lagert man in den Formkörper Schwefel ein, der aus der teilweisen Zersetzung von Schwefelwasserstoff im sauren Medium stammt. Wenn man dagegen einen mit einer Eisenchloridlösung getränkten Formkörper zunächst mit Ammoniak begast und anschliessend mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt, erkennt man zuerst an einer milchig-weissen Verfärbung die Ausfällung von Eisenhydroxid und die nachfolgende Umwandlung in das grün-schwarze Eisensulfid.
In gleicher Weise lassen sich beispielsweise aus der VIII. Gruppe der Übergangselemente die Sulfide der Metalle Pd, Pt, und Ru durch Begasung der metallsalzhaltigen Formkörper mit Schwefelwasserstoff ausfällen. Bei Verwendung von wässrigen Metallsalzlösungen zur Tränkung des Formkörpers und bei Vorgabe von überschüssigem Schwefelwasserstoff erhält man dabei neben der Sulfidausfällung aufgrund des Reduktionsvermögens von Schwefelwasserstoff einen je nach Reaktionsbedingungen mehr oder weniger stark ausgeprägten Metallspiegel in dem Formkörper. Sollte dieser unerwünscht sein, lässt sich dieser vermeiden, wenn statt der wässrigen Metallsalzlösung eine alkoholische, insbesondere äthanolische Lösung eingesetzt wird. Andererseits kann man, wenn eine Ausfällung der Metalle erwünscht ist, eine Reduktion, beispielsweise mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln als letzte Stufe anfügen.
Die weiter oben beschriebene Zweistufenbehandlung -zunächst mit Ammoniak oder Aminen und anschliessend mit Schwefelwasserstoff lässt sich vorteilhaft für die Herstellung von Rutheniumsulfid-haltigen Membranen anwenden,
welche ebenso, wie die Rutheniumoxid-haltigen Membranen zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu molekularem Sauerstoff und Wasser geeignet sind.
Erfindungsgemäss kann man die mit Metallsalzen getränkten Formkörper auch mit einer Mischung von Ammoniak oder Amin und Schwefelwasserstoff begasen.
Abgesehen davon, dass man durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise je nach eingelagertem Oxid, Hydroxid oder
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Sulfid etc. Formkörper bestimmter Lichtdurchlässigkeit und somit auch bestimmter Farbe herstellen kann, lässt sich die Erfindung auch zur Gewinnung von Metallen, Metalloxiden oder -sulfiden etc., welche eine erheblich geringere Teilchen-grösse haben als sonst zu erreichen ist, auswerten, indem man die Polymersubstanz nach der Ausfällung von Oxid oder Sulfid durch Auflösen entfernt.
Die Formkörper weisen eine feinste homogene Verteilung der eingelagerten Metalle und/oder Metallverbindungen auf, wobei die Grösse der Teilchen zwischen 0,005 pm und 0,05 [im liegt, vorzugsweise zwischen 0,005 (im und 0,01 um.
Ein wichtiges Einsatzgebiet für erfindungsgemässe Produkte sind jedoch katalytische Membranen und hier speziell Membranen, welche in künstlichen Organen, wie künstlichen Lungen Verwendung finden können. Diese Membranen enthalten vorzugsweise Mangandioxid, kolloidales Silber oder chelatiertes Eisen, Platin, Silber und Gold und insbesondere Rutheniumoxid und Rutheniumsulfid.
Werden erfindungsgemässe Formkörper als Membrane für die Sauerstoffübertragung ins Blut eingesetzt, so betragen die Standzeiten bis zur Desaktivierung etwa 3 Stunden, Diese Standzeiten lassen sich jedoch dadurch erheblich, und zwar bis auf 20 bis 24 Stunden, steigern, wenn bei der Herstellung der Metallsalzlösung ein unsubstituiertes und/oder substituiertes Phenol in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Metall in der Metallsalzlösung, zugesetzt wird.
Ähnliche Standzeiten bis zur Desaktivierung werden bei erfindungsgemässen Membranen für die Sauerstoffübertragung ins Blut erhalten, wenn anstelle des Phenols der Metallsalzlösung Borsäure in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Metall in der Metallsalzlösung, zugesetzt wird. Auch hier liegen die Standzeiten deutlich höher als 20 Stunden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch die Verwendung der erfxndungsgemäss hergestellten Formkörper als katalytische Membranen, bei deren Herstellung man einen geeigneten Formkörper, Flach- oder Schlauchfolie oder Hohlfaser - beispielsweise aus einem hydrophilen oder wasserbenetzbaren Polymeren - insbesondere mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von Rutheniumchlorid tränkt und anschliessend entweder mit Ammoniak - zur Bildung von Rutheniumoxid oder mit Schwefelwasserstoff-Ammoniak-Gemischen - zur Bildung von Rutheniumsulfid, begast.
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung gelten selbstverständlich allgemein und nicht nur in Bezug auf die Herstellung von Rutheniumoxid oder Rutheniumsulfid enthaltenden Membranen.
Die erhaltenen Membranen wurden unter dem Elektronenmikroskop untersucht und dabei wurde festgestellt, dass die eingelagerten Verbindungen in sehr gleichmässiger Verteilung mit sehr geringer Teilchengrösse und damit entsprechend grosser aktiver Oberfläche in die Formkörper symmetrisch zur Membranmitte eingelagert sind.
Membranen, die nach der US-PS 39 96 141 hergestellt wurden, zeigen unter dem Elektronenmikroskop ein völlig anderes Bild. Während die Randbreiten an den Aussen-flächen der Membran von eingelagerten Metallverbindungen völlig frei sind, ist an einem Viertel bis zu einem Drittel der Wandstärke ein Band mit eingelagerten Metallverbindungsteilchen erkennbar, in dem die Teilchen sehr dicht beieinander liegen und zum Teil grössere Agglomerate bilden. Die Teilchengrösse schwankt in ehreblichem Masse und lässt sich zudem dadurch, dass sie einen sich schlecht vom Untergrund abzeichnenden Schleier oder eine kompakte homogene Schicht bilden, nicht bestimmen.
Auch bei anderen Metallen, Metalloxiden, -hydroxiden oder -sulfiden, -seleniden etc., welche katalytisch wirksam sind, ist es hinsichtlich der Grösse der Oberfläche und der Aktivität der Katalysatorsubstanz häufig von Vorteil, wenn sie einerseits sehr feinteilig, andererseits aber «fixiert» sind. Beispielsweise können Katalysatoren enthaltende Formkörper, wie Fäden oder Fadenschnitte, Bändchen, Folien, Rohre, Profile oder ähnliches an Stelle von Katalysatorpulver eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren aus erfindungsgemässen Formkörpern besitzen eine besonders grosse Oberfläche, neigen jedoch nicht zu den bei Pulvern bekannten Schwierigkeiten des Zusammenbackens oder Her-umwirbelns.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper ist mit relativ geringem Aufwand möglich. Man führt einen Formkörper, beispielsweise eine Flachfolie oder flachgelegte Schlauchfolie durch ein wässriges oder alkoholisches Metall-salz-Bad hindurch oder leitet ihn über eine für die Durchtränkung ausreichende Anzahl von Galetten, welche in ein metallsalzhaltiges Bad eintauchen.
Die Menge an Metallsalz, die in den Formkörper eingebracht wird, ist abhängig von der Verweilzeit. Diese lässt sich durch Regelung der Abzugsgeschwindigkeit des (in Fadenoder Folienform) vorliegenden Formkörpers, insbesondere durch Regelung der Geschwindigkeit der Abzugsorgane, wie Galetten und Aufwickelwalzen, einstellen. Es ist selbstverständlich, dass eine Anpassung der Verfahrensbedingungen an das jeweilige Polymermaterial und die Form des Formkörpers erforderlich ist. Nach dem Einbringen der Metallsalzlösung streift man den Überschuss an Flüssigkeit ab und lässt den Formkörper dann eine Kammer, in welcher die Begasung mit gasförmigen Fällmitteln erfolgt, durchlaufen.
Das Verfahren wird anhand der Figuren 1 und 2 im einzelnen erläutert.
Figur 1 zeigt ein Verfahrensschema für die Herstellung eines erfindungsgemässen Formkörpers in Flach- oder Schlauchfolienform. (Beispiel 1)
Figur 2 zeigt ein Verfahrensschema für die Herstellung eines erfindungsgemässen Formkörpers in Form eines Hohlfadens. (Beispiel 2)
Beispiel 1
Figur 1 wird anhand der Herstellung einer Rutheniumoxid enthaltenden katalytischen Membran erläutert. Eine Flachfolie (1) aus regenerierter Cellulose, hergestellt nach dem Cuoxamverfahren, wird zunächst durch ein Befeuchtungsbad (2) und dann über ein System von Galetten (5) geführt, die in einer eine wässrige Rutheniumchloridlösung enthaltenden Wanne (4) laufen. Die Spannung der durchlaufenden Flachfolie wird durch eine Walzenanordnung mit Tänzerwalze (3) konstant gehalten.
Der der Flachfolie anhaftende Lösungsüberschuss wird anschliessend über eine entgegen der Bahnrichtung drehende Schaumstoffwalze (6) abgenommen. Danach wird die Flachfolie der Begasungskammer (7) zugeführt, in der die mit der Rutheniumchloridlösung beladene Flachfolie, beispielsweise mit einem kontinuierlichen Strom von 500 Liter/Stunde Ammoniak (unter Normalbedingungen 20°C, 1 Bar) begast wird. Nach dem Verlassen der Begasungskammer wird die Flachfolie in einem Wasserbad (8) gespült, um das bei der Fällungsreaktion gebildete Ammoniumchlorid sowie überschüssigen Ammoniak möglichst vollständig zu entfernen. Anschliessend wird die Flachfolie mit einer Schaumstoffwalze (9) abgetrocknet und mit einer üblichen Aufwickel vorrichtung (10) aufgewickelt.
Die Menge an Rutheniumsalz und dementsprechend auch Rutheniumoxid, welche auf diese Weise in die Folien eingebracht wird, lässt sich durch verschiedene Faktoren beeinflussen. So ist die Konzentration der eingelagerten Ruthes
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niumoxid-Menge selbstverständlich abhängig von der Salzkonzentration im Bad. Man kann jedoch, auch durch die Galettengeschwindigkeit einerseits und die Laufgeschwindig-keit der Folie andererseits Einfluss auf die Rutheniumoxid-Konzentration in der Folie nehmen. In erster Linie jedoch spielt die Aufnahmefähigkeit der Folie für das Rutheniumsalz als solche eine Rolle.
Beträgt die Dicke der Flachfolie 50 um und wird diese mit einer Laufgeschwindigkeit von 0,5 m/min durch eine Anordnung geführt, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, dann erhält man eine Membran, die 9,3 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht der trockenen Folie, enthält, wenn die Konzentration der Rutheniumchloridlösung 125 g/1 Ruthenium, die Umlaufgeschwindigkeit der Galetten 6 m/min, die Badtemperatur 20°C beträgt und 5001/h Ammoniak (unter Normalbedingungen) durch die Begasungskammer geleitet werden.
Wird eine auf die beschriebene Weise erhaltene Rutheniumoxid enthaltende Membran im Anschluss an die Begasung mit Ammoniak durch eine zweite Begasungskammer geführt, durch die ein Strom von 3001/h Schwefelwasserstoff (unter Normalbedingungen) geleitet wird, so erfolgt eine vollständige Umwandlung des Rutheniumoxids in Rutheniumsulfid. Durch die Überführung des Rutheniumoxids in das entsprechende Sulfid bleibt die Rutheniummenge in der Membran unverändert.
Derartig erhaltene Membranen lassen sich in künstlichen Lungen einsetzen. Voraussetzung für einen solchen Einsatz ist, dass eine Wasserstoffperoxid-Zersetzung von mindestens 99,95% erreicht wird und die Sauerstofferzeugung bei Anwendung einer 0,25 prozentigen Wasserstoffperoxidlösung muss mindestens 170 ml/min • m2 betragen. Bei den erfindungsgemäss hergestellten Membranen lassen sich diese Forderungen ohne weiteres erfüllen. Mit der oben beschriebenen Membran, die Rutheniumoxid enthält, wurden folgende Werte ermittelt: Wasserstoffperoxidzersetzung 99.98%, Sauerstofferzeugung 287 ml/min • m2.
Nach der Umwandlung des Rutheniumoxids in das entsprechende Sulfid betrug die Sauerstofferzeugung 274 ml/ min • m2 und die Wasserstoffperoxidzersetzung 99,98%.
Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Membran 0,4 bis 1,8 g/m2 Ruthenium enthält.
Beispiel 2
In analoger Weise lassen sich auch entsprechende Formkörper in Form eines Hohlfadens herstellen. Dieses wird anhand der Figur 2 näher erläutert: Ein Hohlfaden (1 ') aus regenerierter Cellulose, hergestellt nach dem Cuoxam-Ver-fahren, dessen Hohlraum mit Isopropylmyristat gefüllt ist, wird durch ein Befeuchtungsbad (2') und anschliessend durch ein Rohr (3') geführt, in welchem sich eine wässrige Lösung von Rutheniumchlorid befindet. Nach dem Verlassen des Bades wird die Anhaftende Überschüssige Metallsalzlösung durch Schaumstoffschwämme (4') abgestreift. Anschliessend laufen die Hohlfäden in die Begasungskammer (5') in die ein konstanter Strom von 201/h Ammoniak oder Schwefelwasserstoff geleitet wird. Nach dem Verlassen der Begasungskammer werden die Hohlfäden in einem Wasserbad (6') gespült und schliesslich in einer üblichen Aufwickelvorrichtung (7') aufgewickelt. Werden Hohlfäden mit einem Fadendurchmesser von 0,3 mm und einer Wandstärke von 0,03 mm durch eine 20 prozentige Rutheniumchloridlösung mit einer Fadenlaufgeschwindigkeit von 1 m/min in der Rutheniumchloridlösung und einer Verweilzeit von 30 sec in der Begasungskammer etwa 8 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Trockengewicht des Fadens in die Membranwand eingelagert.
Auch diese katalytischen Membranen sind zum Einsatz in künstlichen Lungen geeignet, weil eine ausreichende Wasserstoffperoxidzersetzung und eine ausreichende Sauerstoffer-zeugung gewährleistet ist.
Beispiel 3
Auch für einen weiteren Zweck lassen sich die erfindungsgemässen Formkörper mit grossen Erfolg einsetzen, nämlich für die Hämodialyse in künstlichen Nieren. Werden nämlich in erfindungsgemässer Weise in Formkörper, die als Membranen geeignet sind, beispielsweise Hohlfäden, Aluminiumhydroxid oder Zirkonoxidhydrat abgeschieden, dann zeigen die erhaltenen Membranen neben den bekannten Eigenschaften (Abtrennung der Metabolite) eine zusätzliche hervorragende Adsorption für Phosphate.
Die Herstellung einer solchen Membran kann analog zu den beschriebenen Methoden erfolgen, wenn an Stelle einer Rutheniumchloridlösung eine wässrige Aluminiumoxalatlö-sung oder eine Zirkonoxalatlösung verwendet wird, wobei die Konzentration beispielsweise 62,5 g/1 beträgt. Die Begasung wird mit Ammoniak unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben wurde, durchgeführt. Nach der Trocknung des Hohlfadens bei Zimmertemperatur wird ein Gehalt von 1,5 Gew.-% Aluminium bzw. 1,8 Gew.-% Zirkonoxid festgestellt. In Versuchen unter Dialysebedingungen wurde festgestellt, dass eine praktisch vollständige Umsetzung des eingelagerten Aluminiumhydroxids zu Aluminiumphosphat erzielt wird.
Beispiel 4
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemässen Formkörper als Katalysator gut geeignet, wenn sie entsprechende katalytisch wirksame Metalle und/oder Metallverbindungen enthalten. Werden beispielsweise hydrophile Polyesterfäden, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 27 55 341.9 beschrieben werden, mit einer Lösung von Kupfersulfat (50 g/1) behandelt und nach Abstreifen des Überschusses der Lösung mit Hydrazindämpfen begast, so erhält man Fäden, die metallisches Kupfer in sehr feiner Verteilung enthalten und für die Entfernung von Sauerstoffrestmengen aus Inertgasen einen hervorragenden Katalysator abgeben. Er wird vorzugsweise als Faserwatte eingesetzt und lässt sich auf übliche Weise regenerieren. Mit Hilfe eines solchen erfindungsgemässen Formkörpers Hess sich Stickstoff mit einem Restgehalt von 1000 ppm Sauerstoff bequem auf einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm reinigen.
Die vorstehenden Beispiele zeigen nur einige Aspekte der zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung auf. Formkörper gemäss der vorliegenden Erfindung sind hervorragend als Reaktions- oder Lagerfläche einsetzbar, wenn sie in Form von Behältern, beispielsweise Flaschen aus Polymeren ausgebildet sind, in deren Wände Metalle und/oder Metallverbindungen eingelagert sind, die auf die im Behälter befindlichen Stoffe katalytisch oder stabilisierend wirken. So verhindert beispielsweise Aluminiumhydroxid in feiner Verteilung die Bildung von Ätherperoxiden.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Flachfolie (1) aus regenerierter Cellulose, hergestellt nach dem Cuoxamver-fahren, zunächst durch ein Befeuchtungsbad (2) und dann über ein System von Galetten (5) geführt, die in einer eine wässrige Rutheniumchloridlösung, die 10 Gew.-%, bezogen auf das Ruthenium, Phenol enthält, enthaltenden Wanne (4) laufen. Die Spannung der durchlaufenden Flachfolie wird durch eine Walzenanordnung mit Trägerwalze (3) konstant gehalten. Analog zu Beispiel 1, wird die Flachfolie anschliessend mit einem kontinuierlichen Strom von 5001/Stunde Ammoniak begast, gespült und getrocknet und aufgewickelt.
Die Membran enthielt 9,3 Gew.-% Ruthenium und wurde
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mit Wasserstoffperoxid auf ihre Eignung zur Wasserstoffperoxidzersetzung geprüft.
Wasserstoffperoxidzersetzung 99,96%
Sauerstofferzeugung 278 ml/min m2
Es wurde ferner das Verhalten der Membran bei der Sauerstoffübertragung ins Blut geprüft. Dabei wurde festgestellt, dass die Standzeit bis zur Desaktivierung 23 Stunden betrug. Im Vergleich dazu betrug die Standzeit der Membran nach s Beispiel 1,3 Stunden.
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1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

642 983 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Polymeren, der Metalle und/oder Metallverbindungen in feinster Verteilung eingelagert enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Formkörper aus einem benetzbaren Polymeren eine reaktionsfähige Metallsalzlösung einbringt und diese mit gasförmigen Fällmitteln begast und zur ausfällenden Reaktion bringt, wobei das entsprechende Metall und/oder die Metallverbindung in feinster Verteilung mit einer Grösse der Teilchen zwischen 0,005 (im und 0,05 um anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Metallsalzlösung 5 bis 20 Gew.-% eines unsub-stituierten und/oder substituierten Phenols zusetzt, bezogen auf das Metall in der Metallsalzlösung.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Metallsalzlösung 5 bis 20 Gew.-% Borsäure zusetzt, bezogen auf das Metall in der Metallsalzlösung.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmige Fällmittel niedrigsiedende Basen und/oder niedrigsiedende Verbindungen von Elementen der Gruppe VI des Periodensystems eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als niedrigsiedende Basen Ammoniak oder Amine eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als niedrigsiedende Verbindungen von Elementen der Gruppe VI des Periodensystems Schwefelwasserstoff eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Formkörper, in welche eine reaktionsfähige Metallsalzlösung eingebracht wird, ein solcher aus einem hydrophilen, wasserbenetzbaren Polymeren eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus regenerierter Cellulose, Polyäthercar-bonat, Polyurethan, Celluloseacetat oder Polyvinylalkohol besteht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper als Membran in Form von Schlauchfolien, Flachfolien oder als Hohlfäden eingesetzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindungen Rutheniumverbindungen eingesetzt werden.
11. Verwendung von Formkörpern, hergestellt nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 als katalytische Membran.
CH160579A 1978-02-27 1979-02-19 Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einlagerungen von metall- und/oder metallverbindungen. CH642983A5 (de)

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