NL8103048A - Werkwijze en katalysator voor de fotolytische produktie van waterstof uit water. - Google Patents
Werkwijze en katalysator voor de fotolytische produktie van waterstof uit water. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103048A NL8103048A NL8103048A NL8103048A NL8103048A NL 8103048 A NL8103048 A NL 8103048A NL 8103048 A NL8103048 A NL 8103048A NL 8103048 A NL8103048 A NL 8103048A NL 8103048 A NL8103048 A NL 8103048A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- protective agent
- catalyst
- platinum
- hydrogen
- water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 71
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 61
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 56
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 41
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 20
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 18
- 230000005281 excited state Effects 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 22
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 22
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 12
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 12
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 12
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 7
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002538 Polyethylene Glycol 20000 Polymers 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 3
- 239000012992 electron transfer agent Substances 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WDVSHHCDHLJJJR-UHFFFAOYSA-N Proflavine Chemical compound C1=CC(N)=CC2=NC3=CC(N)=CC=C3C=C21 WDVSHHCDHLJJJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 229960000286 proflavine Drugs 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011732 Cyst Diseases 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N acridine-3,6-diamine;10-methylacridin-10-ium-3,6-diamine;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=NC3=CC(N)=CC=C3C=C21.C1=C(N)C=C2[N+](C)=C(C=C(N)C=C3)C3=CC2=C1 PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000559 atomic spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 208000031513 cyst Diseases 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- NGRKLNSWWJWKTH-UHFFFAOYSA-N iridium;2-pyridin-2-ylpyridine Chemical class [Ir].N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 NGRKLNSWWJWKTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H tetrachloroplatinum(2+) dichloride Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/902—Production of desired compound by wave energy in presence of a chemically designated nonreactant chemical treating agent, excluding water, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or benzene
- Y10S204/903—Inorganic chemical treating agent
- Y10S204/904—Metal treating agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
, ar. ο. 30.196 -1-
Werkwijze en katalysator voor de fotolytische produktie van water-stof uit water._
De uitvinding heeft "betrekking op een verbeterde katalysator ten gebruike als mediator bij de fotolytische omzetting van water tot waterstofgas.
Water en zonlicht zijn overvloedig aanwezige hulpbronnen en wa-5 terstofgas is een schone brandstof. De ontdekking van een verbeterde katalysator voor de omzetting van deze hulpbronnen tot waterstofgas vormt daarom een aanzienlijke vooruitgang in de techniek.
De idee zonne-energie te gebruiken voor de omzetting van water tot brandstof is een aantrekkelijk alternatief voor de tegenwoordige 10 energiebronnen, maar dit doel kan moeilijk worden bereikt door een gebrek aan technologie..
ïïit zonnestraling afkomstige energie kan niet altijd direkt,op praktische wijze worden benut. Bovendien leent een dergelijke energie zich niet altijd voor opslag om te worden gebruikt, wanneer geen 15 zonlicht ter beschikking staat.
Teel aandacht is daarom besteed aan het verbeteren van foto-chemische processen, zodat de volgens dergelijke methoden ontwikkelde energie in goede opbrengsten kan worden geproduceerd en op doeltreffende wijze kan worden opgeslagen.
20 De uitvinding verschaft nu een nieuwe en verbeterde katalysator ten gebruike als mediator bij de produktie van waterstofgas tut water.
De’uitvinding heeft eveneens betrekking op een verbetering van bekende methoden voor het produceren van waterstofgas door het be-
K
25 stralen met zichtbaar licht van waterige systemen, die in staat zijn licht binnen het zichtbare gebied van het spectrum te absorberen.
De werkwijze volgens de uitvinding verschaft een verbetering van de bekende methoden voor de omzetting van water en lichtenergie 50 tot een bewaarbare brandstof door een nieuwe en verbeterde metaal-katalysator te verschaffen ten gebruike bij fotolytische processen.
Daar water voor zichtbaar licht transparant is, wordt een foto-sensibiliseermiddel (sensibiliseermiddel) gebruikt voor het absorberen van het invallende licht en het overdragen van de energie daar-55 van aan watermoleculen door tussenkomst van een elektronenoverdrager. Het reducerende produkt, dat bij deze reactie wordt gevormd, dient voor het ontwikkelen van waterstof uit de oplossing. - 81 03 0 48 -2- κ **
V
De bestraling van dergelijke oplossingen met zichtbaar licht geeft meer in het bijzonder aanleiding tot de moleculaire excitatie van een elektron van het fotosensibiliseermiddel, welke geëxciteerde toestand van het molecuul het vermogen bezit water te reduceren, tot 5 protonen, en zo waterstof te ontwikkelen.
In de praktijk treedt echter weinig of geen waarneembare waterst of ontwikkeling uit water op.
Het is daarom noodzakelijk gebleken katalysatoren te gebruiken voor het begunstigen van de reduktie van water en de ontwikkeling 10 van waterstof.
Volgens de uitvinding werd nu een nieuwe groep van gestabiliseerde katalysatoren in fijn disperse vorm gevonden, die als mediator fungeren bij de wisselwerking tussen het reducerende produkt en water en de opbrengst aan waterstofgas in aanzienlijke mate ver-15 beteren. Deze katalysatoren bestaan in hoofdzaak uit één of meer edelmetalen in fijnverdeelde vorm gemengd met een voor water doordringbaar beschermend middel. Het beschermende middel is adsorptief voor het metaal of het mengsel van metalen en bestaat in hoofdzaak uit één of meer alkyleenglycolpolymeren, die afgeleid zijn van mo-20 nomeereenheden met de formule 1, waarin n een geheel getal met een waarde van meer dan 1 is en ten minste een gedeelte van het polymeer monomeereenheden bevat, waarin n gelijk is aan of groter is dan 3.
In het algemeen bezitten de beschermende middelen een molecuulge-wicht binnen het trajekt van ongeveer 200 - 200.000.
25 Deze katalysatoren worden bereid door één of meer van de be schermende middelen te mengen met een waterig mengsel van één of meer edelmetalen in gereduceerde vorm. Deze methode omvat meer in het bijzonder: (l) de toevoeging van een reduceerbare edelmetaal-verbinding of mengsel van edelmetaalverbindingen aan een waterig 30 milieu, (2) de reduktie van de metaalverbindingen of het mengsel van edelmetaalverbindingen met een reduktiemiddel en (3) de toevoeging aan het verkregen mengsel van trap (2) van een beschermend middel van het bovenbeschreven type. Bij voorkeur wordt het mengsel, dat verkregen wordt bij toevoeging van de edelmetaalverbinding(en) 35 aan het waterige milieu van trap (1) op een pH binnen het trajekt van ongeveer 6-8 gehouden.
Deze bereidingswijze wordt meer in het bijzonderheden beschreven in de onderstaande uitvoeringsvormen.
Het fotolyseproces, waarbij de katalysatoren volgens de uit-40 vinding als mediator optreden,wordt in het direkt hierna volgende 81 03048, V * -5- nader onder de loep genomen teneinde het nieuwheidsaspekt en de betrekking van deze katalysatoren tot de totale reactie beter toe te lichten.
Beactiemeohanisme; voor de fotolytische produktie van water-5 stof uit water is de bestraling van een waterige oplossing met licht binnen het zichtbare gebied van het spectrum (400 - 700 nm) vereist.
De waterige oplossing, die op deze wijze wordt bestraald, vereist eveneens de gecombineerde werking van een sensibiliseermiddel (S) voor de lichtabsorptie, een elektronenacceptor (A) om als media-10 tor op te treden bij de reduktie van water en de overdracht van elektronen, een elektronendonor (D) voor het regenereren van sensibiliseermiddel (S) en een gestabiliseerde metaalkatalysator in colloida-le vorm om de waterstofopbrengsten te verhogen: (1) Het sensibiliseermiddel (s) moet zichtbare lichtener- 15 gie (4OO - 700 nm) in zodanige mate absorberen, dat hef Elek tronisch geëxciteerde toestand (S*) bereikt; (2) de elektronenacceptor (a) moet in staat zijn elektronen van het sensibiliseermiddel in de geëxciteerde toestand (8*) aan te nemen. De afgifte van deze elektronen heeft tot 20 gevolg, dat het sensibiliseermiddel geoxydeerd raakt (S+); (3) de elektronendonor (d) moet in staat zijn elektronen af te geven aan het geoxydeerde sensibiliseermiddel (S+); en (4) de colloïdale gestabiliseerde katalysator moet de * elektronenoverdracht van de gereduceerde acceptor (A“) aan de 25 elektronen aannemende waterprotonen begunstigen om zo als media tor op te treden bij de ontwikkeling van waterstofgas .
Gevonden werd, dat bepaalde metaalkatalysatoren in fijnverdeel-de vorm bijzonder geschikt zijn om als mediator op te treden bij de * reactie (4) tussen water en het reducerende produkt (A~) om relatief 30 hoge waterstofopbrengsten te verschaffen.
Deze groep katalysatoren wordt door kritische parameters geïdentificeerd, die onderstaand nader worden beschreven.
Het fotolyseproces zal nu meer in bijzonderheden worden bekeken teneinde op deze wijze de funktie van de katalysatoren en het 35 mechanisme, waardoor zij de waterstofontwikkeling begunstigen, beter uiteen te zetten*.
1. De bestraling van het sensibiliseermiddel (s) leidt tot de vorming van de geëxciteerde toestand daarvan (S*) volgens de vergelijking: 40 (I) s -M- S* - - -- 81 03 0 48 -4-
Deze geëxciteerde toestand (S*) van het sensibiliseermiddelmo-lecuul (S) vertoont sterk reducerende eigenschappen. De reduktie-potentiaal daarvan wijst erop, dat het water zal reduceren in de vorm van waterstofgas. De reduktie van water tot waterstof wordt 5 echter onderdrukt door diverse faktoren, waartoe het verval van het sensihiliseermiddel in de geëxciteerde toestand (S*) en de regenere-ring van het sensihiliseermiddel in de vorm van het uitgangsmateriaal (s) behoren.
2. Een elektronenacceptor (a), die door het sensihiliseermiddel 10 in de geëxciteerde toestand (S*) kan worden gereduceerd en zelf water kan reduceren, wordt met het sensihiliseermiddel in de geëxciteerde toestand (S*) verenigd voor het verschaffen van het redox-koppel S+ en A”: (II) S*'+ A -* S+ + A" ' --- 15 Deze elektronenoverdracht van het sensihiliseermiddel in de ge- exciteerde toestand (S*) aan de elektronenacceptor (A) geeft eveneens aanleiding tot een oxydatieve doving van de geëxciteerde toestand van het sensihiliseermiddel (S*) en dientengevolge tot de om-zetting van S tot S .
20 Bij de volgende reduktietrap worden de katalysatoren volgens de uitvinding nu op unieke wijze benut.
De reduktie van water tot waterstof door het reducerende pro-dukt A” vereist de aanwezigheid van een katalysator om op effektie-ve wijze de produktie van waterstof uit de oplossing tot stand te 25 brengen, hetgeen als bijkomstigheid leidt tot de regenerering van de acceptor (A):
(III) A~ + H2Q ataly^t-or > gH + 0H“ + A
Tot nog toe zijn de hij fotolytische processen toegepaste katalysatoren niet in staat geweest waterstof in aanzienlijke hoeveelhe-50 clen te ontwikkelen. Deze hinderpaal wordt door de uitvinding overwonnen door een nieuwe groep van gestabiliseerde metaalkatalysatoren in fijndisperse vorm te verschaffen, die het effekt bezitten de uit waterige oplossingen ontwikkelde hoeveelheid waterstof in aanzienlijke mate te verhogen. Dit aspekt van de uitvinding wordt onder-55 staand toegelicht.
3. Voor het voltooien van het fotolyseproces dient het sensihiliseermiddel (S) zich te lenen voor regenerering. Deze regenerering kan worden bereikt door een elektronenoverdracht van de donor (D) aan het geoxydeerde sensihiliseermiddel (S+)i 81 03 0 4 8
* V
-5- (IY) S+ + Β -> S + D+
Yoor het doel van de uitvinding is de hierbij beschreven elektronendonor (D) een verbruikbaar produkt, dat bij de regenerering van het sensibiliseermiddel (S) irreversibel wordt geoxydeerd.
5 Ter toelichting van de aard en de omvang van de uitvinding wordt onderstaand een meer gedetailleerde analyse van de reactie-omstandigheden en reactiecomponenten beschreven, die noodzakelijk zijn om waterstofgas op effektieve wijze langs fotolytische weg te ontwikkelen.
10 Sensibiliseermiddel; een geschikt fotosensibiliseermiddel is een sensibiliseermiddel, dat een sterke absorptie van licht over een ruim gebied van het zichtbare spectrum verschaft in waterige oplossingen. Bovendien moet het in staat zijn elektronen af te geven aan de elektronenaceeptor (A).
15 Geschikte fotosensibiliseermiddelen zijn bijvoorbeeld kationo-gene ruthenium en rodiumcomplexen, die bipyridyl-liganden bevatten: Eu(bipy), , het rodiumcomplex: Eh(bipy);?;> en andere me taal complexen, J I 2 0 zoals Eu(fen), , waarin "fen" orthofenantroline voorstelt of acridi-nen, ftalocyaninen en porfyrinen, zoals bijvoorbeeld in water op-20 losbare porfyrinen, zoals gesulfoneerd zinkporfyrine en dergelijke.
Andere fotosensibiliseermiddelen zijn bijvoorbeeld proflavine, acriflavine, Co(bipy)« , Co(bipy),. , bis- en tris-(bipyridine)iri-diumcompl exen, zoals [ir^ipyJgïïgOCbipy)^^^ ] .
3)eze fotosensibiliseermiddelen kunnen hetzij afzonderlijk het-25 zij in combinatie als mengsels worden gebruikt. Bovendien kunnen bepaalde verbindingen, zoals proflavine als fotosensibiliseermiddel en bovendien als elektronenaceeptor fungeren.
m
Accentor: een geschikte acceptor dient reduceerbaar te zijn door het fotosensibiliseermiddel. Bovendien dient de acceptor (a) 30 na de elektronenoverdracht een reduktiepotentiaal van een zodanige orde van grootte te bezitten, dat deze, in thermodynamische zin, in staat is watermoleculen tot waterstof te reduceren.
l2
Geschikte acceptors zijn bijvoorbeeld methylviologeen (MY ) met de formule 2 en diverse metaalkationen, zoals vanadium-, euro-35 pium· en titaahkationen, dat wil zeggen Y+^, Eu+^ en Ti+^ met inbegrip van eveneens in water oplosbare complexen van deze metalen, zoals de salicylaatcomplexen. Eveneens behoren hiertoe macrocyclische +2 complexen, die gevormd worden door ionen, zoals Co en aminocom-plexen zoals kobalt-aza-krooncomplexen en chinonen.
40 Bonor: de kriteria voor een geschikte elektronendonor (B) 81 03 0 48,
ft V
< -6- zijn: (1) Het donormolecuul moet ten minste één elektron aan het geoxydeerde sensibiliseermiddel (S+) op doeltreffende wijze overdragen, zodat de regenerering van het sensihiliseermiddel 5 de totale snelheid van de waterstofproduktie niet beperkt, en (2) het geoxydeerde donorprodukt dient noch direkt noch indirekt met het gereduceerde acceptorprodukt met een zodanige snelheid te reageren, dat daardoor de snelheid van de waterstof ontwikkeling wordt onderdrukt of in aanzienlijke mate ver- 10 minderd.
Effektieve donors zijn bijvoorbeeld triëthanolamine (ΤΕΟΑ), het dinatriumzout van ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA), cysteine en dergelijke.
Reaotie-omstandigheden: 15 Bestraling: de bestraling van het systeem werd uitgevoerd onder toepassing van een lamp van 450 ¥ als lichtbron. In de bundel werd een grensfilter voor het begrenzen tot 400 nm geplaatst om zo ultraviolette golflengten te elimineren. Het infrarode licht werd geabsorbeerd door een watercel van 15 cm.
20 Laser-fotolyseproeven werden uitgevoerd met een J.K. 2000 fre quentie dubbel neodyniumlaser. De Q-geschakelde impuls bezat meestal een duur van 20 ns en een energie van ongeveer 100 mJ. Alle monsters werden vrij van zuurstof gemaakt door met helium door te * spoelen.
25. ¥aterstof analyse: het voor de wat er stof analyse toegepaste in strument was een Gow-Mac thermisch-geleidingsvermogendetector. De analyses werden uitgevoerd na het scheiden door chromatograferen aan een kolom van Carbosieve 5A.
Reactie nH: de zuurtegraad van de oplossing bezat een uitge- 30 sproken effekt op de snelheid van de waterstofontwikkeling. In het algemeen nam de snelheid van de waterstofontwikkeling af wanneer het milieu hetzij sterker zuur hetzij sterker basisch werd. Optimale pH-waarden en het effekt van hoge en lage pH-trajekten wordt in bijzonderheden uiteengezet in de "voorkeurs-uitvoeringsvormen" 35 Katalysator: het nieuwheidsaspekt bij de uitvinding is gelegen in het gebruik van een nieuwe en verbeterde metaalkatalysator in een fijnverdeelde vorm.
Bepaalde kritische parameters zijn geïdentificeerd, die de chemische aard, vorm en bereidingswijze van de onderhavige katalysato- 40 ren bepalen en ertoe leiden, dat zij zeer effektief zijn bij het on- 81 03 0 48 -7- *» « % dervangen van de zeer snelle recombinatiereacties, dat wil zeggen de bovenvermelde reactie (il) in tegengestelde richting, en waterstof in hoge opbrengsten produceren.
Gevonden werd, dat de edelmetalen en/of oxiden daarvan geschikt 5 zijn als katalysatoren voor het vervullen van de mediatorfunktie bij de waterstofontwikkelingsreactie en het ondervangen van de tot verspilling leidende redoxreactie in tegengestelde richting, zoals aangegeven door de bovenstaande vergelijking (II).
Meer in het bijzonder werd gevonden, dat de metalen van groep 10 VIII, die bekend zijn als edelmetalen, namelijk platina, palladium, ruthenium, rodium en iridium, effektief zijn als katalysatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding.
Van deze edelmetalen verdienen palladium en platina de voorkeur, waarvan platina in het bijzonder de voorkeur verdient.
15. Eveneens werd gevonden, dat de bepaalde wijze, waarop deze katalysatoren in een gestabiliseerde vorm worden gebracht, het uitmuntende gedrag ervan In fotokatalytische systemen verhoogt.
Zo zijn fijne dispersies van deze metalen in oplossing en in het bijzonder de colloïdale vorm bijzonder effektief gebleken. Col-20 loïdale, gestabiliseerde platinametaaldispersies zijn in het bijzonder vanmt en verschaffen de hoogste orde van activiteit en selectiviteit bij het ondervangen van recombinatiereacties, waardoor waterstof als produkt in hoge opbrengsten wordt verkregen.
De methoden voor het bereiden van deze colloïdale katalysatoren 25 zijn meer in bijzonderheden beschreven in de voorkeurs-uitvoerings-vormen.
VOOHKEDSS-ïïirVOERIMGSVOBMEN.
Experimenteel: daar water voor zichtbaar licht transparant is, * moet het gesensibiliseerd worden voor het opnemen van de zichtbare 50 stralen van de zon, waarna het dient te ontleden volgens de volgende vergelijking: (v) h2o-> ïï2+èo2
Het ruthenium-tris-bipyridylkation, Ru(bipy)*2, is een geschikt sensibiliseermiddel (s) voor een dergelijke ontledingsreaetie en de / 55 volgende vergelijking licht het effekt van de lichtabsorptie op deze i stof en de tengevolge daarvan optredende elektronenoverdracht toe: (VI) Ru(bipy)+2 [Eu(bipy)+2]* grond- geëxciteerde toestand (s) toestand (S*) 8103048.
«I
-8- - * ν ψ waarin het sterretje de elektronisch geëxciteerde toestand (S*) van het sensibiliseermiddel aangeeft. Deze geëxciteerde toestand (S*) ,_kan spectroscopisch uit de vervalluminescentie daarvan hij 615 nm worden bepaald. Het sensibiliseermiddel in de geëxciteerde toestand 5 vertoont sterk reducerende eigenschappen en zou theoretisch water als protonen moeten reduceren onder vorming van waterstof. De voortgaande luminescentie van het sensibiliseermiddelkation in waterige oplossing wijst er echter op dat de reduktiereactie te langzaam verloopt om met het verval.van de geëxciteerde toestand te kunnen con-10 curreren. Daar het ruthenium-tris-bipyridylkation (S ) niet in staat is de gewenste produktie van water tot waterstof teweeg te brengen, wordt de excitatie-energie van het kation daarom gebruikt voor het overdragen van elektronen aan een geschikte elektronenacceptor (A), +2 zoals methylviologeen, dat wil zeggen MV (a) volgens de volgende 15 vergelijking: (VII) [Ru(bipy)+2]* + MV+2 --* MV+ + Ru(bipy)*3
Een bevestiging van deze elektronenoverdracht VII werd verkregen door de karakteristieke absorpties van M7+ bij 595 en 605 nm, het verbleken van de absorptie van de grondtoestand van Ru(bipy), bij 20 452 nm en de luminescentie van [Ru(bipy)^ ] bij 615 nm te volgen. Gelijktijdig met het sterker worden van het signaal bij 605 nm treedt een verval van de luminescentie bij 615 nm op,, hetgeen erop wijst, dat het doven van de geëxciteerde toestanden leidt tot de vorming van gereduceerd methylviologeen (MV+; vergelijking VII)» 25 De gereduceerde methylviologeenrest, MV+ (A~) verschaft het middel, waarmee water werkelijk tot waterstof kan worden gereduceerd: (VIII) 2MV+ + 2H20 ' katalysator. ^ 2m+2 + ^ + 20H-
Bij deze reactie treden de onderstaand beschreven nieuwe metaalkata-lysatoren volgens de uitvinding als mediator op. .
v Een vergelijking van de reduktiepotentiaal van de redoxkoppels, MV+ en Ru(bipy)*^ (de vergelijking.(VII)) wijst erop, dat deze reactie met 1,7 eV endoërgisch is ten opzichte van de grondtoestand Ru(bipy)*2. Dit energieverschil verschaft de drijfkracht voor de volgende omgekeerde reactie, die spontaan met een hoge snelheid op-35 y treedt: (IX) MV+ + Ru(bipy)*5 _^ MV+2 + Ru(bipy)*2
Een bevestiging hiervan bleek uit het gedrag op de lange duur van de MV+-absorptie bij.600 nm.
De omgekeerde reactie (iX) kan worden voorkomen door de toevoe- 81 03 0 48» * * -9- ging van een donorstof (D), die in staat is Ru(bipy)*''’ te reduceren . o ✓ tot Ru(bipy7^. Deze reduktiereactie wordt toegelicht aan de hand van dé volgende vergelijking, waarbij triethanolamine (ΤΕΟΑ) de do-norverbinding is;
R R
5 (X) Ru(bipy)*5 + N-OHg-CHg-OH_^ Ru(bipy)*2 + N+-CH2-CH2-0H
R R
waarin R in beide gevallen -CHg-CHg-OH voorstelt. Bij de reactie (x) ondervangt het ΤΕΟΑ de omgekeerde reactie (IX) met een snelheids- 6 —1 —1 constante van 6,5 ς 10 M S“ . Bij afwezigheid van de katalytische interceptie van de gereduceerde acceptor is het gebleken, dat hoge 10 concentraties van het TEOA noodzakelijk zijn voor een matig doeltreffende interceptie en regenerering.
Een onderzoek*van de reactie van de donorverbinding (D) met het geoxydeerde sensibiliseermiddel, Ru(bipy)^, waarbij het sensibili-seermiddel opnieuw voor "recycling,,-doeleinden wordt gevormd, wijst 15 erop, dat hoge concentraties van de donorverbinding, betrokken op de aanvankelijke sensibiliseermiddelconcentraties, noodzakelijk zijn voor een doeltreffende interceptie.
De volgende vergelijkingen lichten het mechanisme van de werkwijze volgens de uitvinding in combinatie met de interceptiereacties 20 toe: (XI) Ru(bipy)*2 + M7+2 —~^ Ru(bipy)^ + MF+ 2MY+ + 2H20 katalysator^ m+2 + ^ + 20H"
Ru(bipy)*5 + TEOA_^ Ru(bipy)*2 + H+ + TE0A+.
Bij dit systeem (Xl) is de MV+-concentratie kritisch afhanke- .
25 lijk van zowel de ΤΕΟΑ-concentratie en de pH van de oplossing. Het effekt van de pH op de MV+-concentratie wordt toegelicht aan de hand van fig. 1.
ïïit de aangegeven oscilloseoopsporen blijkt het, dat de absorptie bij 600 nm geleidelijk binnen een tijdsbestek van microseconden weg-30 valt, totdat een plateau wordt bereikt. Deze resterende absorptie bij afwezigheid van zuurstof is gedurende dagen stabiel en verleent aan de oplossing de karakteristieke blauwe kleur van M7* Bij toelating van lucht aan de oplossing verdwijnt de blauwe kleur. De verhouding van de absorpties, die in het plateaugebied worden bereikt tot 35 die welke aanvankelijk na de laserimpuls aanwezig zijn, ηγ = A^/Aq, alsmede de snelheid van het fraktionele verval nemen met de TE0A-_______concentratie toe._______ __________ ________________________________________________________'_______________________________________ , 81 03 0 48
& 'V
-10-
De fraktionele achteruitgang van de MV+-absorptie kan niet alleen worden toegeschreven aan een eenvoudige concurrentie tussen de reacties IX en X, dat wil zeggen reduktie van Ru(bipy)*^ door MV+, respectievelijk TEOA en proefondervindelijk blijkt dan ook, dat het 5 tweede oxydatiemiddel, dat in de oplossing wordt gevormd, dat wil zeggen de kationogene rest TEOA eveneens in staat is een elektron aan het MV+ te onttrekken: \ \ (XII) ^-CHg-Cng-OH + MV+ _^ ^N-CEg-CEg-OE + MV+2
R R
‘ In zuur milieu wordt al het bij het fotoredoxproces YII ge- + +2 10 vormde MV heroxydeerd tot de MV . Een drastische verandering wordt in alkalisch milieu waargenomen.
Deze waarnemingen kunnen worden verklaard op grond van een zuur-base-evenwicht van het TEOA-kation:
R R
(XIII) N+-0Ep-CE2-0E ....... s N-CHp-CE-OE + E+
R R
15 Bij een pE van 9 verliest het kation TE0A+ een proton onder vorming van ëen neutrale rest met een ongepaard elektron op de. a-plaats ten opzichte van hetzij 'de amino- hetzij de alcoholgroep. Het is te verwachten, dat een dergelijke stof reducerende in plaats vaja 1 + * oxyderende eigenschappen vertoont. Nadat het TEOA een proton heeft 20 verloren kan dus niet langer een heroxydatie van MV+ optreden.‘Bij een pE van 9 schijnt het protonverlies snel genoeg op te treden om te domineren boven de concurrerende elektronoverdracht (XIl). Prak-tisch al het aanvankelijk bij het fotoredoxproces gevormde MV blijft dus in de gereduceerde toestand. De sterk reducerende eigenschappen 25 van de neutrale TEOA-rest komen als zodanig ook tot uiting door.het +2 ’ feit, dat deze in staat is een elektron over te dragen aan MV : H * (XIV) N-CEp-CE-OE + MV+2 _v M + / GH2"CH0 + H *
R R
Bij een pE van 5 schijnt de evenwichtssituatie de geprotoneer-de vorm van de rest te begunstigen. Als .gevolg hiervan kan.de omge-50 keerde reactie (XIl) optreden. Dit systeem is cyclisch en er worden geen duurzame chemische wijzigingen door licht veroorzaakt.
In neutrale oplossing kunnen de geprotoneerde en niet-geproto-----neerde vormen van de rest gelijktijdig bestaan. De reacties (x), g10304g ~
3063S6LC
-11- (XII) en (XIIl) kunnen dan gelijktijdig· optreden. Als gevolg daarvan kan slechts een fraktie van het aanvankelijk gevormde MV+ van heroxy-datie worden gevrijwaard. Daar het protonverlies van het !EEOA+ een met base gekatalyseerde reactie is, zal de snelheid daarvan niet al-5 leen afhankelijk zijn van de pH maar ook van de concentratie van het TEOA, dat zelf als een protonac’ceptor kan fungeren. Dit verklaart waarom het M7 -verval door verhoging van de TEOA-concentrati e wordt •begunstigd, terwijl tegelijkertijd de fraktie van het W , die een heroxydatie ondergaat, afneemt.
10 Indien het TEOA door cysteine als elektrondonor wordt vervangen, treedt de reduktie van Ru(bipy)^ met een snelheid van 3>7 x 10 M 0 op. In analogie met het TEOA-systeem vormt het protonverlies van het cystelnekation (Cys-SH -^ Cys-S + HT) eveneens de beslissende U.
trap, waardoor de omgekeerde reactie van Cys-SE met gereduceerd 15 methylviologeen'wordt belemmerd. Zo ontsnapt in een neutrale oplossing van 0,05 M cysteine 35% van het MV+ aan de heroxydatie, terwijl bij een pH van 9 deze fraktie tot bijna 100% toeneemt. Het equiva- * Λ lent van de reactie (ΧΙΥ), dat wil zeggen de reduktie van MV door Cys-S~ treedt in dit systeem niet op.
20 Katalysatoren.
Metaalsysteem: vastgesteld werd, dat waterige dispersies van edelmetalen, zoals de metalen van de platinagroep of zilver en goud, met inbegrip van mengsels daarvan, in fijnverdeelde vorm bij aanwezigheid van een beschermend middel uitmuntend geschikt zijn om als 25 mediator op te treden bij de door licht veroorzaakte ontwikkeling van waterstof uit water. De edelmetaalkatalysatoren in colloldale vorm zijn in het bijzonder geschikt voor dit doel. Zowel de deeltjesgrootte als de aard van het beschermende middel beïnvloeden van de * snelheid van de waterstofontwikkeling.
50 Een groot aantal katalysatoren werd onderzocht, met inbegrip van in de handel verkrijgbare metalen en metaaloxidepoeders alsmede nieuwe katalysatoren, die volgens de onderstaand beschreven methode werden bereid.
Katalysatoren bestaande uit metalen of metaaloxidedispersies 35 van platina, palladium, ruthenium, rodium, iridium, osmium, zilver, goud en mengsels daarvan, zijn in het systeem actief. G-estabiliseerde colloldale platinametaaldispersies verschaffen in het bijzonder de hoogste orde van activiteit en de beste selectiviteit bij het ondervangen recombinatiereacties, waardoor dus hoge opbrengsten aan “40 waterstof worden gewaarborgd.
8103048
3'-Ï_‘^oiC
♦ * * -12-
Beschermend middel:
De effektiviteit van deze combinatie van katalysator en beschermend middel is in het algemeen afhankelijk van het toegepaste type metaal en de aard of het type van het beschermende middel, dat ge-5 bruikt wordt om het metaal in het vloeibare milieu., bijvoorbeeld water, in een disperse vorm te honden. Een tweede faktor is de deeltjesgrootte.
De maateenheid voor eolloïdale deeltjes is de millimicron (nyu) of de Angstrom-eenheid (2), terwijl 1 nyu overeenkomt met 10 2.
10 De grootte van de deeltjes in een echte eolloïdale dispersie wisselt gewoonlijk van ongeveer 1Ó - 1000 2 in diameter.
Bij de onderhavige uitvinding is de diametergrootte van de col-loïdale deeltjes 50 2 of minder, terwijl zij bij voorkeur niet groter zijn dan 30 - 4Ό 2, zodat de deeltjes in een zeer fijnverdeelde 15 toestand verkeren.
Het beschermende middel volgens de uitvinding kan colloïdaal of niet-colloidaal zijn, hoewel colloïden de voorkeur verdienen, omdat zij een meer stabiele en uniforme dispersie van de metaaldeeltjes waarborgen. Er wordt niet gepoogd de eigenlijke aard van de wissel -20 werking tussen katalysator en beschermend middel volkomen te verklaren maar uit waarnemingen blijkt, dat de vermelde verbeteringen ogenschijnlijk het gevolg zijn van de wijze waarop de katalysator . èn het beschermende middel met elkaar worden verenigd.
Het beschermende middel dient adsorptief ten opzichte van de 25 metaaldeeltjes te zijn, die als katalytisch middel voor het reducerende medium worden gebruikt, en het dient voor water doorlatend te zijn, zodat een innig contact van de metaaldeeltje,s mogelijk wordt gemaakt met het water, dat aan de fotolytische dissociatie wordt onderworpen.
50 De beschermende middelen, die aan deze voorwaarden voldoen, kunnen hetzij een colloïdaal hetzij een niet-colloïdaal karakter bezitten. Zoals bovenstaand reeds is opgemerkt, moet het beschermende middel echter in beide gevallen affiniteit voor de metaaldeeltjes in oplossing vertonen en moet het voor water doorlatend zijn.
55 Op basis van waarnemingen blijkt het, dat de colloïddeeltjes in innig verband met de metaaldeeltjes verkeren en deze metaaldeel-tjes zo gelijkmatig in een fijnverdeelde toestand drijvende in de oplossing worden gehouden in een zelfde mate als het beschermende middel zelf. Er treedt daarom weinig of geen agglomerering op. De me-taaldeeltjes blijven in plaats daarvan in fijnverdeelde toestand ge- 8103048 905986LC » W * .
P
-13- suspendeerd en verschaffen zo een veel groter specifiek oppervlak dan anders mogelijk zou zijn ware het niet voor het verdelende ef-fekt van het beschermende middel.
Chemisch kannen de beschermende middelen volgens de uitvinding 5 worden gedefinieerd als polymeren van alkyleenglycolen, bij voorkeur lagere alkyleenglycolen. Deze polymeren bevatten in het bijzonder zich herhalende eenheden met de formule 1, waarin n een geheel getal met een waarde van meer dan 1 aangeeft en waarbij ten minste een gedeelte van het polymeer bestaat uit eenheden met de formule 1, 10 waarin n gelijk aan of groter dan 3 is. Ten minste een gedeelte van de door -(CH^) - voorgestelde alkyleengroep is dus een propeenrest of een hogere homoloog. Typische voorbeelden van de polymeren, die als beschermende middelen kunnen worden toegepast, zijn de polymeren met een molecuulgewicht binnen het trajekt van ongeveer 200 - 200.000, 15 zoals bijvoorbeeld polymeren, die afgeleid zijn van ethyleenglycol, propyleenglycol of statistische en blokcopolymeren van ethyleengly-col en propyleenglycol, zoals Carbowax 20-Μ^ (ïïnion Carbide, Verenigde Staten van Amerika), of Marlox® en Drivanil® (Htills, Duitse Bondsrepubliek).
20 Bereiding van katalysatoren: de volgende voorschriften werden toegepast voor het bereiden van colloldale en niet-colloïdale pla-tinadispersies voor het gebruik als katalysatoren. De resultaten van een vergelijkend onderzoek onder toepassing van deze katalysatoren bij de fotolytische produktie van waterstof is onderstaand beschre-25 ven.
Voorbeeld I.
Platina-uolyvinylalcoHol fPt-PVA-60.000).
Bij 20 ml polyvinylalcohol (M.S.ï 60.000; 2-procents oplossing)* werden 50 mg HgPtClg gevoegd. Deze oplossing werd met natriumhydroxide cLe geneutraliseerd tot een pH van 8,0 en daarna onder roeren een half uur op 100°C verhit. Daarna werd water toegevoegd teneinde een oplossing met een totaal volume van 40 cm^ te verkrijgen. Vervolgens werd waterstofgas door de oplossing geleid, totdat deze donkergrijsbruin werd, hetgeen erop wijst, dat een afzetting van platina was 35 opgetreden. Na de reduktie werd de pH enigszins zuur.
Het mengsel werd vervolgens gecentrifugeerd. Door de tijd en de snelheid van het centrifugeren te regelen werden Pt-PVA-βθ.000 col-lold-katalysatoren met verschillende deeltjesgrootten bereid, zoals aangegeven in tabel A. De bovenstaande vloeistof bevatte de lichtere 4q deeltjes, terwijl de zwaardere deeltjes in het bezinksel werden ge- 81 03 0 48 -14- vonden. Ongeveer 20% van het aanvankelijke platina bevindt zich in het bezinksel. Ongeveer 20% van het aanvankelijke platina‘bevindt zich in de bovenstaande vloeistof, wanneer het centrifugeren plaats vindt bij 20.000 r.p.m. (10.000 g), terwijl de rest zich in het re-5 sidu bevindt.
Tabel A.
Monster Concentratie Diffusie Duur van Snelheid mg Pt/25 cm^ KT? o het centri- van het oplossing cm^/sec. fugeren, centrifu- 10 uren geren rpm
Pt-PYA-60000 3,5 2,05 110 10 20000
Pt-PYA-60000 3,5 0,73 320 8 13000
Pt-PYA-60000 3,5 0,67 360 2 13000 15 Pt-PYA-60000 3,5 0,45 530 0.
PYA-60000 0 2,10 105 o
Opmerking: R^ geeft de hydrodynamische straal van de gecombineerde platina- en -colloïd-deeltjes aan.
Yoorbeeld II.
20 Colloldale platina-katalysatoren.
Trap A: platina sol.
Colloidaal platina werd verkregen door reduktie van hexaehloor-platinaatoplossingen met natriumcitraat.
Een oplossing, die 15 mg Pt in de vorm van EgPtClg in 255 ml 25 water bevatte, werd tot het kookpunt verhit. Een 1-gew.procents waterige oplossing van natriumcitraat (30 ml) werd toegevoegd, waarna het mengsel 4 uren onder terugvloeikoeling werd gekookt. De oplossing werd vervolgens in een ijsbad afgekoeld.
De overmaat citraat en elektrolyt werden verwijderd door de op-30 lossing met een AMBERLITE-MB-1 uitwisselaarhars in de H+ en 0H% vorm daarvan te roeren, totdat het geleidingsvermogen van de oplossing minder dan 5 yus/cm bedroeg. Ma het affiltreren voegde men het beschermende middel toe en liet men het gedurende ten minste één uur met het Pt-sol in evenwicht komen. Het platinagehalte van de oplos-35 sing werd door atomaire spectroscopie bepaald. De grootte van de platinadeeltjes werd door elektronenmicroscopie bepaald. Monsters werden bereid door de colloldale oplossingen met behulp van een ver-nevelaar als kleine druppeltjes (diameter van 1-10 yun) op met roet beklede membranen te spuiten, waarna de waarnemingen met een elek--40 tronenmicroscoop werden uitgevoerd.
~~ 81 03 0 48 306386LC ·. : -15- grap B: gestabiliseerd~,platina-sol.
Het volgens trap A bereide platina-sol werd toegevoegd aan waterige oplossingen van NaCl (0,24%) die verschillende beschermende middelen bevatten, waarna het platinapercentage in oplossing als funk-5 tie van de tijd werd gemeten. Het platinagehalte van de oplossing werd door atomaire absorptiespectroscopie en uit optische absorptie-metingen bepaald. Het vertoonde een karakteristieke absorptie, die geleidelijk naar het UY toenam. Precipitatie deed de intensiteit van de band afnemen zonder dat evenwel de vorm daarvan verandert. Bij 10 een gegeven waarde is daarom de absorptie van de oplossing evenredig met de Pt-concentratie. De resultaten van dit onderzoek, dat over een periode van 0,05 - 12,4 dagen werd uitgevoerd, blijken uit tabel B. De bij dit onderzoek toegepaste beschermende middelen waren: ethyleenglycolen, Carbowax 20-M , polyvinylalcoholen, polyacrylzuur, 15 anionogeen fosfaat en hydroxyethylcellulose.
fabel B.
Yergelijkend effekt van beschermende middelen.
Beschermend middel Geprecipiteerde fraktie 0,05 dagen 1,3 dagen 12,4 dagen 20 Ethyleenglyco1 (PEG) PEG 5000 methoxy 0,05 0,99 PEG 10000 0,00 0,85 0,98 PEG 20000 0,00 0,48 0,94-
Carbowax 20-M® 0,00 0,01 0,05 25 (PEG 15000-20000)
Polyvinylalcoholen PYA I3OOO
99# gehydrolyseerd 0,00 0,02 0,08 PYA 42000 0,00 0,07 (stabiel 30 maar minder dan in het geval van Carbowax ® ) PYA 60000 0,00 0,03 0,08
Polyacrylzuur 35 PAA 3500 0,00 0,030 0,106 PAA 27ΟΟΟ 0,00 0,031 0,128 PAA 76ΟΟΟ 0,00 0,019 0,109
Anionogeen fosfaat (Calgon ® ) 0,00 0,03 0,28 8 Ï ÖT 0 4 8' " " " -16-
Yervolg tabel B,
Beschermend middel Geprecipiteerde fraktie 0,05 dagen 1,3 dagen 12,4 dagen
Hydroxyethylcellulose 0,00 0,02 0,09 5 Geen beschermend middel 0,00 0,79 1,00
Omstandigheden: 0,24-procents waterig NaCl; Pt: 30 mg/l; bescher-mend middel: 100 mg/l.
Het niet-heschermende platina slaat binnen 1,3 dagen voor 80% neer, terwijl de coagulatie na een blootstelling van 12,4 dagen aan natri- 10 umchloride volledig is. Polyacrylzuur en het anionogene polyfosfaat ÖÖ (Calgon ^ ) zijn goede beschermende middelen. In vergelijking met hydroxyethylcellulose en polyvinylalcohol zijn zij echter inferieur. Het PEG 5000 met eindstandige methoxygroepen vertoont geen beschermende werking. Naarmate het molecuulgewicht hoger wordt wordt het 15 beeld iets beter, maar PEG 20000 is nog een slecht stabiliserend middel.-Een aanzienlijke verbetering wordt waargenomen, indien co- <g) polymeren, zoals Carbowax 20-M ^ en andere copolymeren met een relatief laag molecuulgewicht van ethyleenglycol en propyleenglycol als beschermende colloïden worden gebruikt. Met deze middelen wordt een 20 optimale stabiliteit van het platina-sol bereikt.
De uitmuntende stabiliteit van het Carbowax-sol blijkt bijvoorbeeld bij hogere NaCl-concentraties. In de onderstaande tabel C zijn de resultaten van uitvlokkingsproeven vermeld, waarbij het NaCl-gehalte van de oplossing op 1% werd gehouden en de met Carbowax (S) 25 20-M ^ bereikte resultaten werden vergeleken met polyvinylalcoholen met een ander molecuulgewicht en een andere samenstelling. * Ïabel C.
Stabiliserende effekten van polyvinylalcoholen en Carbowax 20-M® - .....
30 Beschermend middel % Gehydrolyseerd Geprecipiteerde frak tie, 4 dagen PYA 15000 86-89 0,84 PYA 22000 97,5 - 99,5 0,75 PYA 42000 99 0,00 35 PYA 49000 86-89 0,99 PYA 60000 1,00
Carbowax 20-M® 0,00 —— Omstandigheden: 1-procents waterig NaCl; Pt: 26,5 mg/l; _beschermend .middel· :__100mg/1.__Γ.______1__~ 8103048
908D86LC
-17- XTit de gegevens van tabel C blijkt, dat er de neiging bestaat tot een vermindering van de stabiliteit wanneer het percentage gehydro-lyseerde aeetaatfunkties toeneemt. Alleen PVA 42000 (namelijk Alcotex 99/IO) dat 1% acetaatgroepen bevat, is niet gevoelig voor 5 precipitatie, zodat het gedrag vergelijkbaar is met dat van Carbowax 20-K®.
De relatieve doeltreffendheid van de in voorbeeld II beschreven platinakatalysatoren werd onderzocht op het vermogen daarvan om als .mediator op te treden bij de door licht geïnduceerde ontwikkeling 10'Van waterstof uit water. De resultaten van dit onderzoek blijken uit voorbeeld III.
Voorbeeld III.
Platinakatalysator-onderzoek; H^-produktie.
Het fotochemische systeem bestond uit een waterige oplossing, 2 1 15 die Ru(bipy);. (4 x 10-¾) als sensibiliseermiddel en methylviolo-o 2+ —3 geen, namelijk MY (2 x 10-¾) als elektronenoverdrager bevatte, waarvan de kinetica en het mechanisme bovenstaand zijn beschreven.
“2
Als verbruikbare donor werd EDTA (10 M) gebruikt, dat een irreversibele oxydatie ondergaat. Alle oplossingen bezaten een platinacon-20 centratie van 3»7 mg/l en werden beschermd door 12,5 mg/l polymeer. De toegepaste polymeren zijn onderstaand vermeld als verbindingen (a)-(n)ï
Verbinding (a) PEG 5000 (h) PAA 3500 25 (b) PEG 10000 (i) PAA 27000 (c) PEG 20000 (j) PAA 76.000 (d) Carbowax 20-M (k) hydroxyethylcellulose (e) PVA 13000 (l) geen (f) PVA 42000 (Alcotex (m) anionogeen fosfaat (hexameer.
30 99/10) fosfaat; Calgon © ) (g) PVA 60000 (n) PVA 60000 (met Hg gereduceerd en gecentrifugeerd)
Kalium-waterstofftalaat-buffer (5 x 10-¾) werd voor het in stand houden van de pH van de oplossingen op 4»5 gebruikt. Hit fig.
35 2 blijkt de hoeveelheid waterstof, die in verloop van het eerste uur van de fotolyse werd geproduceerd, wanneer de bovenstaand als verbindingen (a)-(n) geïdentificeerde beschermende middelen werden toegepast .
De bestralingen werden uitgevoerd in een celinrichting zoals 40 weergegeven in fig. 3·~ Een.Osram-lamp ΧΒ0 van 450-V 1 werd. in oom- 81 03 0 48, -18- binatie met een grensfilter 2 voor het "begrenzen tot = 400 nm en een watercel 3 van 15 cm voor de absorptie van infrarode· straling toegepast. De katalysatoroplossing (35 ml) bevond zich in een cilindervormige cel 4, die voorzien was van één zijarm voor de desoxyge-5 nering vóór de belichting en een tweede zijarm 6 voor de volumetri-sche bepaling van waterstof. Deze bepaling werd uitgevoerd door meting in een waterstofburet of met behulp van een chromatograaf. Zowel de Hg-buret als de cel zijn opgenomen in een watermantel 7> die op 25°C wordt gehouden. De lichtbundel bereikt na het doorlopen van 10 de cel een monochromator 8, die verbonden is met een fotodiode 9* waardoor een meting van veranderingen van de optische dichtheid in , de oplossing tijdens de belichting mogelijk wordt gemaakt. De oplos sing werd op een pH van 4>5 gehouden onder toepassing van een kalium-waterstofftalaatbuffer (5 ς 10-¾).
15 De waterstofontwikkelingssnelheden zijn in fig. 2 aangegeven voor 25°C + 0,1°C bij een totaal volume van de oplossing van 35 ml. ïïit de gegevens in deze figuur blijkt, dat de mate van waterstofontwikkeling sterk wordt beïnvloed door de aard van het polymëre stabi-liseermiddel. Pt, zonder beschermend middel, respectievelijk met 20 PAA 3500 en PEG 10000 bevinden zich binnen het lage gebied van de rendementschaal gevolgd door PEG 5000, PYA 13000, PYA 60000, PEG 20000 en PAA 27000. De gebruikseigenschappen van PAA 26000, hydroxy-ethylcellulose, Aleotex-99 en Carbowax waren uitmuntend. Carbowjax 20M ^ vertoonde een optimaal rendement met een waterstofopbrengst 25 van ongeveer 8 ml/uur. Bovendien bedroeg bij al deze proeven het EDTA-gehalte slechts 3>5 x 10-^ mol, dat, indien totaal verbruikt, theoretisch slechts 7>8 ml waterstof kan leveren; indien 6 ml Hg zijn geproduceerd is daarom de EDTA-voorraad van het systeem vrijwel vol-* komen verbruikt. Met de Carbowax-katalysator wordt echter geen ach-30 teruitgang van de Hg-ontwikkelingssnelheid waargenomen tot vrijwel het einde van de bestralingsperiode. Op dit moment zijn de omzet-tingsgetallen voor het sensibiliseermiddel en de elektronenoverdrager 200, respectievelijk 4·
Het effekt van een Carbowax 20^^-systeem werd eveneens over . —1 35 een langere periode onderzocht voor oplossingen, die 10 M EDTA bevatten. Ha een induktieperiode van verscheidene minuten stelde zich een snelheid van de Hg-ontwikkeling van 9 ml/uur in, zoals voor de lagere EDTA-concentratie werd waargenomen. Dit werd verscheidene uren volgehouden zonder enige waarneembare achteruitgang van het -40 sensibiliseermiddel, waarbij de omzettingsgetallen meer dan 1000 be- 81 fl3 0 48 -
903986LC
-19- droegen. Het proces van de waterstof ontwikkeling werd enigszins trager toen de pH van de oplossing steeg tengevolge van uitputting van de buffer. Omstandigheden van een hoge pH zijn natuurlijk van nadeel voor zowel het sensibiliseermiddel als de elektronenoverdrager.
'5 In fig. 2 zijn eveneens de resultaten opgenomen, die verkregen werden met de PVA/Pt-katalysatoren, die door reduktie van hexa-chloorplatina-oplossingen met waterstof werden bereid, zoals bovenstaand beschreven. De constitutie van de Pt-deeltjes was in dit geval anders. Zij waren groter (gemiddelde diameter van 200 1 in plaats 10 van 50 &) en bezaten een grotere polydispersiteit van het door ci-traatreduktie gevormde sol. Hoewel uitmuntende resultaten met dit preparaat werden bereikt bij hoge Pt-gehalten (ai 100 mg/l) was de activiteit in verdunde oplossingen ten minste 40 malen kleiner op basis van het aantal mg Pt dan de activiteit van Pt/Carbowax.
15 Uit fig. 4 blijkt de relatieve opbrengst aan waterstof, die met verschillende beschermende middelen wordt verkregen,· als funktie van de concentratie aan gereduceerd viologeen (MV-4"), zoals onder stationaire omstandigheden bij belichting aanwezig is. De letteraanduidingen in fig. 4 komen overeen met de letteraanduidingen in fig. 2, 20 Katalysatoren, die bij de waterstofproduktie relatief ondoel treffend zijn, geven aanleiding tot hoge MV^-waarden in de stationaire toestand bij belichting. Goede katalysatoren daarentegen geven aanleiding tot lage MV+-gehalten, hetgeen klaarblijkelijk toe te schrijven is aan het feit, dat de concentratie van het M7+-tussen-25 produkt zeer klein is, hetgeen erop wijst, dat de heroxydatie via een elektronenoverdracht aan het platinadeeltje zeer snel optreedt.
De promotie van de redoxkatalyse door het beschermende polymeer blijkt uit een gedetailleerd onderzoek van het Pt/Carbowax-systeem, * in het bijzonder het effekt van de Carbowax-concentratie op de snel-50 heid van de door licht geïnduceerde Hg-ontwikkeling. Hit fig. 5-blijkt, dat bij verhoging van de massaverhouding van polymeer tot platina (R) van 0 - 2 de waterstofopbrengst met een faktor van meer dan 4 wordt verhoogd. Tegelijkertijd neemt het MV+-gehalte, dat onder stationaire omstandigheden bij belichting aanwezig is, af.
55 Deze vermindering van de M7+-concentratie komt in het bijzon der duidelijk tot uiting bij E-waarden tussen 1 en 2, waarbij de MV+-concentratie abrupt afneemt met een faktor 8. ïïitfig. 5 blijkt, dat een verhoging van het Carbowax-gehalte boven E=2 aanleiding geeft tot een vermindering van de waterstofopbrengst en dat dit ef-40 fekt gepaard gaat met een verhoging van het M7+-gehalte.
8TÖTÖT& 30633öl: * 1 .- -20- IJit fig. 6 blijkt het uitvlokkingsgedrag van een sol, dat 45 mg/l Pt in een 1-procents waterige NaCl-oplossing bevat als funk-tie van de Carbowax-concentratie.
Indien R gelijk is aan 0,5 is het colloid nog zeer instabiel en 5 slaat 60%, respectievelijk 87% van het gedispergeerde platina na een blootstelling aan HaCl gedurende 18, respectievelijk 34 uren neer.
Indien R groter is dan 1 wordt echter in het geheel geen uitvlokking waargenomen, hetgeen erop wijst, dat deze Carbowax-concentratie voldoende is voor een doeltreffende bescherming van het Pt-sol.
10 Het effekt van de katalysator concentratie op de waterstofont- wikkelingssnelheid is in fig. 7 weergegeven.
De waterstofopbrengst stijgt sterk met de Pt-concentratie tot 1,4 mg Pt/l, waarna de toename relatief langzaam verloopt. Bij de knik is de snelheid reeds verbazend hoog gezien de zeer kleine Pt-15 concentratie (ru 7 x 10~^M), die in de oplossing aanwezig is. Het resultaat kan zelfs nog verder worden verbeterd, omdat slechts een fraktie van het invallende licht (het maximale percentage bedraagt 80 voor = 452 nm) door de oplossing wordt geabsorbeerd bij de vermelde Ru(bipy)^ -concentratie. Deze omstandigheid werd met opzet ge-20 kozen voor de kinetische onderzoekingen teneinde inhomogeniteiten tengevolge van een volledige lichtabsorptie over een kleine wegleng-te te vermijden. De kwantumopbrengst van de H2-produkti'e 'ligt, hoewel ' dit moeilijk onder deze omstandigheden is te bepalen, tussen 5 en 10%. Gegeven deze feiten is de waterstofontwikkeling, die met 1,4 25 mg Pt/l met Carbowax wordt bereikt, vergelijkbaar met de ontwikkeling, die waargenomen wordt voor Pt/PYA bij 120 mg/l. De'opmerkelijke doeltreffendheid van de Pt/Carbowax-katalysator maakt het in dit geval dus mogelijk de Pt-concentratie te verminderen met een faktor * van vrijwel 100, een aspekt, dat van bijzonder groot praktisch nut 30 is. '
Struktuur en constitutie van de Pt/Carbowax-deelt.jes:
Uit een onderzoek van de aard van de colloldale aggregaten in oplossing blijkt de aanwezigheid van bolvormige monodisperse deeltjes. Uit microfoto’s, die bij afwezigheid van beschermend middel 55 met een elektronenmicroscoop zijn genomen, blijkt de aanwezigheid van bolvormige monodisperse deeltjes met een diameter van 30 - 40 Indien Carbowax als beschermend middel aanwezig is levert de verdunde oplossing (5 mgPt/l) een zelfde resultaat. De deeltjesdiameters liggen tussen 30 en 35 &· Bij hoge.concentraties van 50 mg Pt/l ~40~ blijkt de vorming van clusters en vormen enkele van de platinadeel- 81 03 0 48 -21- tjes losjes gebonden samenstellen, die zich over gebieden van verscheidene honderden nanometers uitstrekken.
Hit deze resultaten blijkt, dat het niet-beschermde alsmede het beschermde Pt-sol in verdunde waterige oplossing bestaat uit deel-5 tjes met een gelijkmatige afmeting, die een diameter van 30 - 35 £ bezitten. Indien aanwezig in kristallijne vorm bezit een bol met een diameter van 32 £ een oppervlak van 3» 2 x 10-^ cm^ en bestaat deze uit ongeveer 1200 Pt-atomen. De dubbellaagcapaciteit van platina bedraagt ongeveer 100 /uP/cm , hetgeen voor één deeltje‘C = 5,2 x -17 / 10 10 P is. Bij een-platinagehalte van 1,4 mg/1, hetgeen overeenkomt —9 met 6 x 10 aggregaten is de concentratie gereduceerd methylviolo--6 geen 2 x 10 M in de stationaire toestand bij de belichting. De her-oxydatie van al het MY+ zou de lading van een Pt-deeltje metA0 = q/C = -1,66 Y wijzigen, waarbij q het aantal elektronen is, dat aan 15 één aggregaat wordt overgedragen en C de capaciteit de capaciteit daarvan is. Het is duidelijk, dat in verband met de lage concentratie aan elektro-actieve stoffen een dergelijke kathodische verschuiving van de potentiaal significant is. Een veel kleiner effekt zou worden bereikt, indien grotere deeltjes in de oplossing aanwezig zou-20 den zijn. Zo zou door een tienvoudige toename van de grootte de Δ0-waarde worden verminderd tot -0,06 Y. Hieruit blijkt, dat grote deeltjes niet alleen van nadeel zijn gezien vanuit het standpunt van de diffusie en het massatransport, maar dat deze ook langzamer wat betreft het spanningsdecrement daarvan zouden reageren op ladingsover-25 drachtprocessen.
De bereiding van ultrafijne platinadeeltjes maakt het nu mogelijk een katalytisch systeem te ontwikkelen, waarin een met licht geïnduceerde reduktie van water door een fotosensibiliseermiddel kan' worden bereikt zonder de tussenkomst van een kunstmatige donor.
50 Op basis van deze proef en de bovenbeschreven onderzoekingen is het superieure karakter van met polyalkyleenglycol gestabiliseerde katalysatoren bij fotolytische systemen voor de waterstofontwikkeling duidelijk aangetoond.
81 03048
Claims (27)
1. Tot vorming van een staMele dispersie in waterig milieu in staat zijnde katalysator, die als mediator kan fungeren bij de ontwikkeling van waterstof uit water door fotolyse, welke katalysator 5 bestaat uit een innig mengsel van één of meer edelmetalen in fijn-verdeelde vorm en een voor water doordringbaar beschermend middel, dat ten opzichte van het metaal adsorptief is en bestaat uit één of meer alkyleenglycolpolymeren, die afgeleid zijn van monomeereenheden met de formule 1, waarin n een geheel getal met een waarde van meer 10 dan 1 aangeeft en waarbij ten minste een gedeelte van het polymeer bestaat uit monomeereenheden waarin n gelijk is aan of groter is dan 3. j
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjesgrootte van de katalysator niet meer dan ", 15 50 & in diameter bedraagt,
5. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, ten gebruike als mediator bij de fotolytische ontwikkeling van waterstof uit water, met het kenmerk, dat edelmetaal platina, palladium, ro-dium, ruthenium, iridium, osmium, zilver of goud is, dat gemengd is 20 met een beschermend middel met een molecuulgewicht tussen ongeveer 200 en 200.000.
4· Katalysator volgens, één der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het beschermende middel een copolyjneer van ethyleenglycol en propyleenglycol is. 25 5· Katalysator volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk', dat het beschermende middel Carbowax 20-M is.
6. Katalysator volgens één of meer der voorafgaande conclusies,· met het ken,merk, dat het metaal platina of palladium 30 ls· -
7· Katalysator volgens één der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het metaal platina is en het beschermende middel een eopolymeer van ethyleenglycol en propyleenglycol is.
8. Katalysator volgens één der voorafgaande conclusies, m.e t yj het kenmerk, dat het metaal platina is en het beschermende . middel Carbowax 20-M is.
9. Werkwijze voor het bereiden van een gestabiliseerde metaal -katalysator ten gebruike als mediator voor de fotolytische produktie van waterstof uit water, met het kenmerk, dat men ”40" (1) een ^educeerbare edelmetaalverbinding of mengsel van edelmetaal- ______ _ _ _____ ______ 1 81 03048 -23- verbindingen aan een waterig milieu toevoegt, (2) de edelmetaalverbinding of het mengsel van edelmetaalverbindingen reduceert en (3) aan het verkregen mengsel van trap (2) een beschermend middel 5 toevoegt bestaande uit één of meer alkyleenglycolpolymeren, die afgeleid zijn van monomeereenheden met de formule 1, waarin n een geheel getal met een waarde van meer dan 1 aangeeft en waarbij ten minste een gedeelte van het polymeer bestaat uit monomeereenheden waarin n gelijk is aan of groter is dan 3·
10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het ken merk, dat men het mengsel van trap (2) instelt op een pH binnen het trajekt van ongeveer 6-8.
11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat het edelmetaal platina, palladium, rodium, ruthenium, 15 iridium, osmium, zilver of goud is en het beschermende middel een molecuulgewicht tussen ongeveer 200 en 200.000 bezit.
12. Werkwijze volgens één der conclusies 9-11» met het kenmerk , dat de deeltjesgrootte van de katalysator niet meer dan 50 2. bedraagt. 20 13· Werkwijze volgens één der conclusies 9-12, met het kenmerk , dat het beschermende middel een copolymeer van ethy-leenglycol en propyleenglycol is.
14· Werkwijze volgens één der conclusies 9-13» met het kenmerk , dat het beschermende middel Carbowax 20-M is. 25 15· Werkwijze volgens één der conclusies 9-14» met het kenmerk, dat het edelmetaal platina of palladium is en' het be- ‘ schermende middel een copolymeer van ethyleenglycol en propyleengly-col is. *
16. Werkwijze volgens één der conclusies 9-15» met het 50 kenmerk , dat het edelmetaal platina is en het beschermende middel Carbowax 20-M is.
17. Werkwijze voor de fotolytische produktie van waterstof uit Water door behandeling met een reducerend produkt, dat in staat is elektronen aan water af te geven, met het kenmerk, dat 55 men de reduktietrap uitvoert bij aanwezigheid van een gestabiliseerde en fijndisperse katalysator, die bestaat uit één of meer edelmetalen in fijnverdeelde vorm innig gemengd met een beschermend middel bestaande uit één of meer alkyleenglycolpolymeren, die afgeleid zijn van monomeereenheden met de formule 1, waarin n een geheel ge- 40" tal met een waarde van meer dan 1 aangeeft en waarbij ten minste een 81 03 0 48 V V . * -24- gedeelte van het polymeer "bestaat uit monomeereenheden waarin n gelijk is aan of groter is dan 3·
18. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat hét - edelmetaal platina, palladium,"· rodium, ruthenium, 5 iridium, osmium, zilver of goud is en het beschermende middel een molecuulgewicht tussen ongeveer 200 en 200.000 bezit.
19· Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat het beschermende middel een copolymeer van ethyleen-glycol en propyleenglycol is.
20. Werkwijze volgens één der conclusies 17 - 19» met het ! kenmerk, dat het beschermende middel Carbowax 20-M is.
21. Werkwijze volgens één der conclusies 17-20, met het kenmerk , dat het edelmetaal platina of palladium is en het beschermende middel een copolymeer van ethyleenglycol en propyleen- 15 glycol is.
22. Werkwijze volgens één der conclusiek 17-21, met het kenmerk , dat het edelmetaal platina is en het beschermende middel Carbowax 20-M is.
23. Werkwijze volgens één der conclusies 17-22, met het 20 kenmerk , dat de deeltjesgrootte van de-katalysator niet meer dan 50 & bedraagt.
24. Werkwijze voor de fotolytische produktie van waterstof uit water, met het kenmerk, dat men een waterige oplossing, die fotosensibiliseermiddel bevat, bestraalt met licht van 25 het zichtbare gebied van het spectrum om aan het fotosensibiliseer-middelmolecuul een geëxciteerde toestand te verlenen, en het fotosensibiliseermiddel in de geëxciteerde toestand in contact brengt met een elektronenacceptor om een gereduceerd acceptorprodukt* te vormen, dat in waterige oplossing bij aanwezigheid van .een elek-30 tronendonor en een gestabiliseerde en fijndisperse katalysator water reduceert onder vorming van waterstofgas, welke katalysator bestaat uit één of meer edelmetalen in fijnverdeelde vorm innig gemengd met een beschermend middel bestaande uit één of meer alkyleenglycolpoly-meren, die afgeleid zijn van monomeereenheden met de formule 1,- waar-35 in n een geheel getal met een waarde van meer dan 1 aangeeft en waarbij ten minste een gedeelte van het polymeer bestaat uit monomeereenheden waarin n gelijk is aan of groter is dan 3·
25· Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, ... dat het edelmetaal platina, palladium, rodium, ruthenium, iridium, -40- osmium, zilver of goud is en het beschermende middel een molecuul- ' 8103048 906936LC r ? -25- gewicht tussen ongeveer 200 en 200.000 bezit.
26. Werkwijze volgens conclusie 24 of 25j met het kenmerk, dat het beschermende middel een copolymeer van ethyleen-glycol en propyleenglycol is.
27. Werkwijze volgens één der conclusies 24 - 26, met het kenmerk , dat het beschermende middel Carbowax 20-M is.
28. Werkwijze volgens één der conclusies 24 - 27, met het kenmerk , dat1het edelmetaal platina of ‘palladium is en het beschermende middel een copolymeer van ethyleenglycol en propyleen- 10 glycol is.
29. Werkwijze volgens één der conclusies 24-28, met het kenmerk , dat het edelmetaal platina in eolloïdale vorm is en het beschermende middel Carbowax 20-M is.
30. Werkwijze volgens één der conclusies 24-29, met het 15kenmerk , dat de deeltjesgrootte van de katalysator niet meer dan 50 2. bedraagt. 81 0 3 0 4 8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8022339A GB2079170B (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | Catalysts for the photolytic production of hydrogen from water |
| GB8022339 | 1980-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103048A true NL8103048A (nl) | 1982-02-01 |
Family
ID=10514607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103048A NL8103048A (nl) | 1980-07-08 | 1981-06-24 | Werkwijze en katalysator voor de fotolytische produktie van waterstof uit water. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4367131A (nl) |
| JP (1) | JPS5748345A (nl) |
| AU (1) | AU541624B2 (nl) |
| BR (1) | BR8104306A (nl) |
| CA (1) | CA1151139A (nl) |
| CH (1) | CH647690A5 (nl) |
| DE (1) | DE3126797A1 (nl) |
| ES (1) | ES8300637A1 (nl) |
| FR (1) | FR2486511B1 (nl) |
| GB (1) | GB2079170B (nl) |
| IL (1) | IL62998A (nl) |
| IN (1) | IN155330B (nl) |
| IT (1) | IT1171369B (nl) |
| NL (1) | NL8103048A (nl) |
| SE (1) | SE8104232L (nl) |
| ZA (1) | ZA813758B (nl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637867A (en) * | 1981-10-14 | 1987-01-20 | Herbst Jr Ralph L | Process for producing hydrogen from short wavelength electromagnetic radiation |
| FR2529379A1 (fr) * | 1982-06-28 | 1983-12-30 | Centre Nat Rech Scient | Cellule photosensible de decomposition de l'eau |
| US4606798A (en) * | 1982-09-15 | 1986-08-19 | The Commonwealth Of Australia Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Modified catalysts and process for the solar reduction of water |
| DE3600274A1 (de) * | 1986-01-08 | 1987-07-09 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven regenerierung von mediatoren und katalysator dafuer |
| CA1321863C (en) * | 1986-06-06 | 1993-09-07 | Howard G. Tennent | Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same |
| DE4446907A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators |
| WO2002048432A2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | The Arizona Board Of Regents | Method for patterning metal using nanoparticle containing precursors |
| DE102004032117A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Katalysator für die selektive Oxidation von Alkoholen |
| US8319092B1 (en) | 2006-11-03 | 2012-11-27 | Solera Laboratories, Inc. | Nano power cell and method of use |
| US9112447B2 (en) * | 2006-11-03 | 2015-08-18 | Solera Laboratories, Inc. | Nano power cell and method of use |
| WO2011140561A1 (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Molycorp Minerals Llc | Lanthanide-mediated photochemical water splitting process for hydrogen and oxygen generation |
| EP3440240A4 (en) | 2016-04-08 | 2020-03-25 | Indian Institute of Technology, Guwahati | MICROFLUIDIC ELECTROLYSISER FOR CONTINUOUS PRODUCTION AND SEPARATION OF HYDROGEN / OXYGEN |
| TWI607963B (zh) * | 2017-01-19 | 2017-12-11 | 國立交通大學 | 氫氣製備方法、系統與用於其中的溶液 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1219184A (en) * | 1967-04-01 | 1971-01-13 | Ruhrchemie Ag | Process for the preparation of catalysts |
| DE2010115A1 (de) * | 1970-03-04 | 1971-09-16 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Mikrogranulaten |
| US3909444A (en) * | 1971-08-05 | 1975-09-30 | Ncr Co | Microcapsule |
| CA1002508A (en) | 1972-11-30 | 1976-12-28 | Takashi Ohara | Method for the production of noble metal catalysts |
| US3997472A (en) * | 1974-11-11 | 1976-12-14 | Polymeric Enzymes, Inc. | Novel catalyst systems and methods of preparation |
| US4252677A (en) * | 1979-12-04 | 1981-02-24 | Xerox Corporation | Preparation of colloidal dispersion of nickel, palladium and platinum by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof |
| US4252678A (en) * | 1979-12-04 | 1981-02-24 | Xerox Corporation | Preparation of colloidal dispersions of ruthenium, rhodium, osmium and iridium by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl cluster compounds thereof |
-
1980
- 1980-07-08 GB GB8022339A patent/GB2079170B/en not_active Expired
-
1981
- 1981-05-28 AU AU71124/81A patent/AU541624B2/en not_active Ceased
- 1981-05-29 IL IL62998A patent/IL62998A/xx unknown
- 1981-06-04 ZA ZA00813758A patent/ZA813758B/xx unknown
- 1981-06-24 NL NL8103048A patent/NL8103048A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-02 US US06/279,909 patent/US4367131A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-03 CH CH4384/81A patent/CH647690A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-04 IN IN745/CAL/81A patent/IN155330B/en unknown
- 1981-07-06 FR FR8113247A patent/FR2486511B1/fr not_active Expired
- 1981-07-06 BR BR8104306A patent/BR8104306A/pt unknown
- 1981-07-07 ES ES503715A patent/ES8300637A1/es not_active Expired
- 1981-07-07 SE SE8104232A patent/SE8104232L/xx not_active Application Discontinuation
- 1981-07-07 DE DE19813126797 patent/DE3126797A1/de not_active Withdrawn
- 1981-07-07 JP JP56105172A patent/JPS5748345A/ja active Pending
- 1981-07-07 IT IT48847/81A patent/IT1171369B/it active
- 1981-07-08 CA CA000381334A patent/CA1151139A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3126797A1 (de) | 1982-04-15 |
| ZA813758B (en) | 1983-01-26 |
| SE8104232L (sv) | 1982-01-09 |
| IL62998A (en) | 1984-05-31 |
| CH647690A5 (de) | 1985-02-15 |
| AU541624B2 (en) | 1985-01-17 |
| IL62998A0 (en) | 1981-07-31 |
| ES503715A0 (es) | 1982-11-01 |
| ES8300637A1 (es) | 1982-11-01 |
| CA1151139A (en) | 1983-08-02 |
| GB2079170A (en) | 1982-01-20 |
| BR8104306A (pt) | 1982-03-23 |
| US4367131A (en) | 1983-01-04 |
| IT1171369B (it) | 1987-06-10 |
| FR2486511B1 (fr) | 1986-10-24 |
| IN155330B (nl) | 1985-01-19 |
| IT8148847A0 (it) | 1981-07-07 |
| GB2079170B (en) | 1985-01-03 |
| JPS5748345A (en) | 1982-03-19 |
| FR2486511A1 (fr) | 1982-01-15 |
| AU7112481A (en) | 1982-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4421617A (en) | Photolytic production of hydrogen from water | |
| Brugger et al. | Ultrafine and specific catalysts affording efficient hydrogen evolution from water under visible light illumination | |
| Henglein | Reactions of organic free radicals at colloidal silver in aqueous solution. Electron pool effect and water decomposition | |
| NL8103048A (nl) | Werkwijze en katalysator voor de fotolytische produktie van waterstof uit water. | |
| Henglein | Physicochemical properties of small metal particles in solution:" microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition | |
| Sibbald et al. | Reduction of cytochrome c by halide-modified, laser-ablated silver colloids | |
| Qian et al. | One‐Step Synthesis of Ru (2, 2′‐Bipyridine) 3Cl2‐Immobilized Silica Nanoparticles for Use in Electrogenerated Chemiluminescence Detection | |
| US4382846A (en) | Simultaneous production of hydrogen and oxygen from water | |
| Ayodhya et al. | Ternary semiconductor ZnxAg1− x S nanocomposites for efficient photocatalytic degradation of organophosphorus pesticides | |
| Sharma et al. | Recent advances in silver bromide-based Z-scheme photocatalytic systems for environmental and energy applications: A review | |
| Nakahira et al. | Fast electron storage with colloidal semiconductors functionalized with polymeric viologen | |
| Balachandramohan et al. | Facile sonochemical synthesis of Ag2O-guar gum nanocomposite as a visible light photocatalyst for the organic transformation reactions | |
| Zheng et al. | Titania modification with a ruthenium (II) complex and gold nanoparticles for photocatalytic degradation of organic compounds | |
| Stramel et al. | Photochemistry of iron oxide colloids | |
| CN115975208B (zh) | 一种金属-有机框架纳米杂化物以及制备方法及应用 | |
| Shi et al. | Synergistic effect of oxygen vacancies and built-in electric field in GdCrO3/BiVO4 composites for boosted photocatalytic reduction of nitrate in water | |
| Seminko et al. | Catalytic decomposition of hypochlorite anions by ceria nanoparticles visualized by spectroscopic techniques | |
| Sultanova et al. | Photocatalytic properties of hybrid materials based on a multicharged polymer matrix with encored TiO 2 and noble metal (Pt, Pd or Au) nanoparticles | |
| Maestri et al. | Excited-state annihilation process involving a cyclometalated platinum (II) complex | |
| Li et al. | Gold nanoparticle-catalysed photosensitized water reduction for hydrogen generation | |
| JP6999180B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| Li et al. | Preparation of carbon dots-metal nanoparticles nanocomposites and their application in heterogeneous catalysis | |
| JPH10176207A (ja) | 高活性貴金属クラスター | |
| CN112536068A (zh) | 一种固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法及其降解甲基橙的方法 | |
| Kaneko et al. | QUENCHING OF PHOTOEXCITED 4, 4'‐DICARBOXY‐2, 2'‐BIPYRIDINEBIS (2, 2'‐BIPYRIDINE) RUTHENIUM (II) BY OXYGEN IN AQUEOUS SOLUTION AND IN SILK FIBROIN MEMBRANE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |