DE3031414A1 - Photochemisches system und verfahren zur verwendung desselben - Google Patents

Photochemisches system und verfahren zur verwendung desselben

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DE3031414A1
DE3031414A1 DE19803031414 DE3031414A DE3031414A1 DE 3031414 A1 DE3031414 A1 DE 3031414A1 DE 19803031414 DE19803031414 DE 19803031414 DE 3031414 A DE3031414 A DE 3031414A DE 3031414 A1 DE3031414 A1 DE 3031414A1
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darkened
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DE19803031414
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Michael Corsy Waadt Gratzel
Kuppuswamy Chavannes Waadt Kalyanasundaram
John Preverenges Waadt Kiwi
John Longlevens Gloucester Philp
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BASF Catalysts LLC
Engelhard Minerals and Chemicals Corp
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Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Engelhard Corp
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    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
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    • Y10S204/03—Auxiliary internally generated electrical energy

Description

303 Ί 41 A
Besch reibung
Die Erfindung betrifft ein photochemisches System zur Herstellung von energiespeichernden Verbindungen unter der Einwirkung von sichtbarem Licht. Dieses System besteht aus zwei Halbzellen, von denen eine beleuchtet (belichtet) ist. In einer der Halbzellen wird ein Reduktionsprozeß durchgeführt, 'während in der anderen ein Oxications-Prozeß abläuft. Diese beiden Halbzellen sind durch Elektroden und einen äußeren Stromkreis (Schaltung) und eine ionenleitende Verbindung miteinander verbunden.
Das Licht wird durch einen Chromophoren absorbiert, der entweder in einer Lösung gelöst oder an einer Elektrodenoberfläche adsorbiert ist. Dadurch unterscheidet sich das System von Halbleitervorrichtungen, in denen ein halbleitendes Material direkt mit Strahlung in Wechselwirkung tritt. Dieses System unterscheidet sich auch von Vorrichtungen, in denen Solarstrahlung entweder im Rahmen von photogalvanischen oder photovoItaischen Verfahren in elektrische Energie umgewandelt wird und in denen die elektrische Energie zur Erzielung von chemischen Umwandlungen verwendet wird.
Durch geeignete Gestaltung der Licht-induzierten Elektronenübergangsereignisse können bestimmte Substrate in Verbindungen umgewandelt werden, die bei Bedarf Energie liefern. Ein solcher Übergang umfaßt die Umwandlung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff.
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Die photolytische Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch sichtbares Licht stellt einen unbegrenzten Vorrat an wertvollem Brennstoff (Treibstoff) aus einer nahezu unerschöpflichen Quelle dar. Die Speicherung von Solarenergie in chemischer Form hat daher große Aufmerksamkeit gefunden.
Frühere Untersuchungen befaßten sich mit der Entwicklung von Akz^eptor-Donor-Opfersystemen für die Herstellung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff aus Wasser durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Es wurden Redoxkatalysatoren entwickelt, welche die Wirkung haben, die Wasserreduktion und -oxidation einzuleiten (zu beschleunigen). Später wurden zwei Typen von Katalysatoren miteinander kombiniert, um die Verwendung von Opfer-Akzeptoren und Opfer-Donoren ■ überflüssig zu machen. Der Vorteil dieses Systems beruht in seiner Einfachheit. Abgesehen von dem Sensibilisator und den beiden Katalysatoren enthält das System nur eine weitere Komponente, nämlich ein Elektronen-Relais. Bei der gleichzeitigen Bildung von gasförmigen Produkten, wie Wasserstoff und Sauerstoff, entsteht jedoch das Problem, sie auf eine praktikable und zweckmäßige Weise voneinander zu trennen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen photochemischen Reaktor für die Herstellung von Oxidations- und Reduktionsprodukten, der enthält oder besteht aus einer beleuchteten (belichteten) Halbzelle und einer abgedunkelten Halbzelle, von denen jede eine Elektrode enthält. Die beleuchtete (belichtete) Halbzelle enthält einen
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sichtbares Licht absorbierenden Photosensibilisator, ein Elektronen-Relais, einen Katalysator zur Einleitung (Beschleunigung) eines Oxidations-Reduktions-Prozesses und ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat. Zur Bestrahlung des Inhalts der beleuchteten (belichteten) Halbzelle mit sichtbarem Licht zum Antreiben einer endothermen Reaktion für die Umwandlung des Substrats in Oxidations- odar Reduktionsprodukte sind Einrichtungen vorgesehen. Die abgedunkelte Halbzelle enthält einen Katalysator zur Einleitung (Beschleunigung) eines Oxidations-Reduktions-Brozesses. Auch hier ist eine Einrichtung zum Transportieren von Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten (belichteten) Halbzelle und der abgedunkelten Halbzelle durch ein die Elektroden miteinander verbindendes elektrisch leitendes Element bzw. eine ionenleitende Verbindung vorgesehen.
Der photochemische Reaktor umfaßt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Einrichtung zur Gewinnung der Oxidations- und Reduktionsprodukte in ihren jeweiligen Halbzellen, bei der ionenleitenden Verbindung kann es sich um eine feste, polymere, kationenleitende Membran, wie z.B. eine Membran aus einem Perfluorsulfonsäurepolymeren, handeln und die Elektrode in einer oder beiden Halbzellen kann aus Platin Gestehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur endothermen (endoergic) Herstellung von Oxidationsund Reduktionsprodukten aus einem Substrat, das die folgenden stufen umfaßt:
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-ίο- 3Q3U14
(a) Bestrahlen einer wäßrigen Mischung in einer Halbzelle, die (i) ein Substrat, (ii) einen sichtbares Licht absorbierenden Photosensibilisator, (iii) ein Elektronen-Relais, wobei eines der Elemente (ii) und (iii) als Elektronendonor und das andere als Elektronenakzeptor fungiert, und (iv) eine Elektrode enthält, mit sichtbarem Licht,
(b) Einleiten (Beschleunigen) des Oxidations-Reduktions-Prozesses mit einem Katalysator in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle,
(c) Aufrechterhalten einer abgedunkelten Halbzelle, die ein Substrat und eine Elektrode enthält,
(d) Einleiten (Beschleunigen) des Oxidations-Reduktions-Prozesses mit einem Katalysator in der abgedunkelten Halbzelle und
(e) gleichzeitiges Tranportieren von Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten (belichteten) Halbzelle und der abgedunkelten Halbzelle durch ein die Elektroden miteinander verbindendes elektrisch leitendes Element bzw. eine ionenleitende Verbindung und
(f) Gewinnung (Abtrennung) der Oxidations- und iieduktionsprodukte.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung des Reduktionsprodukts der beleuchteten (belich- . teten) Halbzelle und des Oxidationsprodukts in der abgedunkelten Halbzelle, während die Erfindung gemäß einem anderen ^qpekt die Bildung des Oxidationsprodukts in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle und des Reduktionsprodukts in der abgedunkelten Halbzelle betrifft.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die nachfolgend näher beschrieben werden, handelt es sich bei der "abgedunkelten" Halbzelle um diejenige, die nicht notwendigerweise sichtbarem Licht ausgesetzt ist. Die Vorrichtung kann aber auch so betrieben werden, daß die abgedunkelte Halbzelle ebenso wie die beleuchtete (belichtete) Halbzelle bestrahlt wird,oder so, daß die abgedunkelte Halbzelle Urngebungsbedingungen ausgesetzt ist, d.h. die abgedunkelte Halbzelle kann Raumlicht oder Atmosphärenlicht ausgesetzt sein. Alternativ kann die abgedunkelte Halbzelle lichtundurchlässig gemacht werden, indem man sie unter Verwendung einer Abdeckung oder auf irgendeine andere bekannte Weise gegenüber sichtbarer Lichtstrahlung abschirmt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein durch einen Katalysator betriebenes System zu entwickeln, mit dessen Hilfe Energieverluste bei der Reaktion minimal gehalten und hohe photochemische Quanten-Ausbeuten erzielt werden. Dieses System umfaßt eine photochemische Einrichtung zur Erzeugung von speicherbarer Energie aus chemischen Verbindungen durch Wechselwirkung mit sichtbarem Licht. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Photodissoziation von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, wobei beide Gase getrennt und gleichzeitig gebildet werden» Ziel der Erfindung ist ferner die photolytische Dissoziation von Halogenwasserstoffen, wie Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff und Bromwasserstoff, in Wasserstoffgas und die jeweiligen Halogene in gasförmiger Form. Ein weiteres Ziel ist die durch Licht induzierte Umsetzung zwischen Wasser und Kohlendioxid unter Bildung eines Formes und von Sauerstoff. Ein weiteres
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JIeI der Erfindung ist schließlich die Reduktion von Nikocinamidadenindinucleotid (NAD") zu seiner reduzierten Form
f. NADH).
'.-issG Prozesse sind durch ihre stark endotherme Natur cha-
i.tsrieiert; daher liefern sie Systeme mit einer hohen , .nergiespeicherkapazität. Darüber hinaus sind einige der ^rfindungsgamäß herstellbaren Produkte wertvolle i-iaterialien, die üblicherweise in Energie verbrauchenden Prozessen gebildet v?erden,
gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein photochemi-3ch.es System für die Durchführung von endothermen chemischen Verfahren, die durch Lichtenergie angetrieben (unterhalten) werden. Dieses System besteht im wesentlichen aus einer beleuchteten (belichteten) Halbzelle -und einer abgedunkelten Halbzelle, dia durch Elektroden iund einen tubereti Stromkreis (Schaltung), der ά&η Transport vcn Elektronen erlaubt, miteinander verbunden sind. Auch sind diese '· lbs allen durch sine ionenleitende Verbindung miteinander ■-. :*ο':Γ.·]--·η:- -"5.?, riets. Transport ~cb Ionen erlaubt, Die be-'laucht-is (buchtete) Halbzs'.le anhält sin&n Photosensibilisator, ein Elektronen-Relais und einen Katalysator ...α die abgedunkelte Halbzelle kann «iin gweites Elaktronen-Relais und einen Katalysator enthalten. Die Beleuchtung (Be-1 . .htM„ig^ ^iL sichtbarem Liebt führt zur gleichzeitigen und g; V.ror-it'-ii Bildung von Oxidatic-ns- vnö. Redukfcionsprodukten.
"·:·-- Erflnaung t/Ire, naclifolgexia uatar Essugnahoi-a auf die beiliegende Zeichnung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Da-
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bei zeigen:
Fig. l(a) und l(b) schematische Darstellungen von Vorrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist, Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen. Diese schematischen Darstellungen erläutern das allgemeine Prinzip. Sie sind nicht begrenzt auf einen präzisen Aufbau, sondern umfassen auch Modifikationen davon. Zu einer solchen Modifikation kann beispielsweise gehören die Eliminierung einer oder mehrerer der dargestellten Komponenten zur Erzielung eines einfacheren Aufbaus und eines einfacheren Betriebsverfahrens.
Die in den Fig. l(a) und l(b) dargestellte Vorrichtung besteht aus zwei Halbzellen, eine für die Reduktion (Wasserstoffbildung) und die andere für die Oxidation (Sauerstoffbildung). Die Konduktanz (die Leitfähigkeit) wird erzielt durch Elektroden, die sich in beide Halbzellen erstrecken. Diese Elektroden sind durch ein elektrisch leitendes Element miteinander verbunden. Die Halbzellen sind auch über eine ionenleitende Verbindung, beispielsweise eine ionenleitende Membran, miteinander gekoppelt.
Die Fig. l(a) erläutert einen Fall, bei dem die Wasserstoffbildende Halbzelle beleuchtet (belichtet) wird und die Sauerstoff-bildende Halbzelle in Abwesenheit von Licht arbeitet.
In der rechten Halbzelle absorbiert ein Photosensibilisator (D) sichtbares Licht, wodurch ein Redoxverfahren angetrieben (unterhalten) wird, in dem das Elektronen-Relais
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A zu A reduziert wird bei gleichzeitiger Oxidation von D zu D+. Anschließend setzt das reduzierte Elektronen-Relais Α" in einem katalytischen Verfahren aus Wasser Wasserstoff frei, wobei es selbst zu A oxidiert wird. Das Reduktionsmittel R in der linken Halbzelle liefert durch den äußeren Stromkreis (Schaltung) Elektronen, um D wiedar zu D zu reduzieren.
In einer anschließenden thermischen Reaktion, die durch einen Redoxkatalysator eingeleitet bzw. beschleunigt wird, wird R wieder in R umgewandelt unter gleichzeitiger Säuerst off entwicklung. Durch die geeignete Wahl einer katalytischen Elektrode können die Verwendung eines Reduktionsmittels (R) und eines getrennten Katalysators vermieden werden.
Die in der sauerstoffbildenden Halbzelle erzeugten Protonen diffundieren durch die ionenleitende Verbindung und neutralisieren die Hydroxylionen, die in der wasserstoffbildenden Halbzelle gebildet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß in dieser Vorrichtung für die Bildung eines Sauerstoffmoleküls nur vier Quanten von sichtbarem Licht anstelle von acht Quanten verbraucht werden. Ein solches Verfahren kann nur dann erzielt werden, wenn die katalytische Sauerstoffentwicklung unter minimalem Energieverlust, d.h. nahe beim Gleichgewichtspotential von 0,82 bei neutralem pH-Wert abläuft. Die Arbeitsweise einer solchen Halbzelle wird in den nachfolgend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen näher erläutert.
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Ein anderer Zellenaufbau für die Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff ist in der Fig. l(b) dargestellt. Diese Vorrichtung ist dadurch ausgezeichnet, daß die sauerstoffbildende Halbzelle bestrahlt wird, wobei in einer Dunkelreaktion Wasserstoff gebildet wird.
Die sauarstoffbildende Halbzelle enthält einen Sensibili-
4-
sator D ? dessen Redoxpotential im angeregten Zustand negativer ist als für die Wasserstoffentwicklung erforderlich (E° = -0,43 V in neutralem Wasser). Diese Halbzelle entnält auch ein Reduktionsmittel R und einen für die Einleitung (Beschleunigung) der Sauerstoffbildung aus Wasser geeigneten Katalysator,
Bei der Erregung entsteht durch die Lichtabsorption durch D ein angeregter Zustand, der aus dem Reduktionsmittel R ein Elektron abziehen kann:
Dia reduzierte 'Verbindung D gib!- _"ir; Elektron axi den-ä"c->£..; Stromkreis ab und dieses reduziert in der anderen Halbzelle Wasser zu Wasserstoff.
Die Regenerierung von R aus R erfolgt durch Oxidation von Wasser zu Sauerstoff, wooai dieses Verfahren durch einen Katalysator eingeleitet bzw. beschleunigt wird.
Es sei darauf hingewiesen, daß jedes der Elektronen-Relais (R/R und A/A ) als 1ichtaborbierender Rest fungieren kann»
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Weitere Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf Modifikationen, die durchgeführt werden können, um den Betrieb der in Fig. 1 beschriebenen Zellensysteme zu vereinfachen. So kann beispielsweise dort, wo die wasserstoffbildende Halbzelle beleuchtet (belichtet) wird (Fig. la) der Sensibilisator D ein solcher sein, der an der Oberfläche der Elektrode adsorbiert ist. Unter diesen Umständen kann die Wasserstoffbildung, die eine Folge der Umsetzung des reduzierten Elektronen-Relais mit Wasser ist, durch die Elektrodenoberfläche selbst eingeleitet (beschleunigt) werden. Die Zugabe eines Redoxkatalysators kann auf diese Weise vermieden werden.
Eine andere vereinfachte Version der Vorrichtung gemäß Fig. l(b) verwendet das Elektrodenmaterial als Katalysator in der Sauerstoffbildungsstufe. Die Folge davon ist, daß die Zugabe eines von außen eingeführten (zusätzlichen) Katalysators unnötig ist. Darüber hinaus- ist bei dieser Version der Sensibilisator D an der Elektrodenoberfläche adsorbiert.
In der Vorrichtung gemäß Fig. l(b) ist es auch möglich, als Elektrodenmaterial in der sauerstoffbildenden Halbzelle einen Halbleiter vom η-Typ zu verwenden. In einem solchen Falle muß der Leitungsbandrand des Halbleiters mehr kathodisch sein als das Wasserstoffentwicklungspotential. Durch Bestrahlung des Sensibilisators entsteht eise angeregte Verbindung, die ein Elektron in das Leitungsband des Halbleiters abgeben kann bei gleichzeitiger Oxidation des Sensibilisators. Das Elektron wandert zu der anderen Halbz'el-
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le, in der es zur Bildung von Wasserstoff aus dem Wasser verwendet wird, während Sauerstoff durch die Umsetzung des oxidierten Sensibilisators mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten Katalysators direkt gebildet wird. Daher wird die Zugabe des Reduktionsmittels R zu der sauerstoffbildenden Halbzelle überflüssig.
Eine Vorrichtung, die ähnlich derjenigen ist, die in Fig. l(a) dargestellt ist, kann auch dazu verwendet werden, die cyclische, durch Licht induzierte Aufspaltung von Halogenwasserstoffen in Wasserstoff und Halogen zu bewirken. Bei diesem Verfahren werden Halogenidionen anstelle von Wasserhydroxylionen als Elektronenquelle in der linken Zelle verwendet. Ein typisches Halogensäuresystem wird erläutert anhand der Verwendung von Chlorwasserstoff, wobei das Redoxpotential für das Chlor/Chlorid-Paar (E° = 1,36 V) vergleichbar ist mit denjenigen für die Wasseroxidation. Wie im Falle des Wasseraufspaltungssystems wird die Wasserstoff-bildende Halbzelle beleuchtet (belichtet) zur Erzeugung von oxidierten Sensibilisatormolekülen D . In der linken Zelle liefert das Reduktionsmittel R Elektronen, die den äußeren Kreislauf durch'laif en,um D wieder in D umzuwandeln bei gleichzeitiger Oxidation des Reduktionsmittels R zu R+. Die Regenerierung von R erfolgt durch eine Reaktion mit Chloridionen, wie durch die folgende Gleichung dargestellt:
R+ + ei" Katalysator >R.+ χ/2 ^
Diese Reaktion wird durch einen Redoxkatalysator eingeleitet bzw. beschleunigt. Alternativ kann auch an einer geeig-
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neten katalytischen Elektrode in Abwesenheit des Reduktionsmittels R und in Abwesenheit eines von außen zugefüh»· ten (zusätzlichen) Katalysators eine Halogenbildung auftreten.
Die vorstehend beschriebenen sauerstoff- oder halogenbildenden Halbzellen können mit anderen Halbzellen gekoppelt warden, in denen die Reduktion eines anderen Substrats als Wasser bewirkt wird. So ist es beispielsweise möglich, Kohlendioxid zu einem Formiat zu reduzieren, entsprechend der Gleichung:
CO2 + H+ + 2e
wobei die Elektronen (e ) ge liefert v/erden entweder durch das reduzierte Elektronen-Relais (A ), wie in Fig. l(a) dargestellt, oder durch den äußeren elektrischen Stromkreis (Schaltung), wie in Fig. 1 (b) dargestellt. Das Redoxpotential des CO„/HCOO"-Paares ist nur geringfügig negativer als dasjenige für die Wasserstoffbildung, so daß die Zelle im Rahmen eines Vierquanten-Prozesses arbeiten kann.
Das Koenzym NAD kann ebenfalls als Äusgangsmaterial in einem ansonsten ähnlichen Verfahren verwendet werden, Bei dieser Umwandl·
der Gleichung:
dieser Umwandlung wird NAD zu NADH reduziert,entsprechend
NAD+ + H+ + 2&~ > NADH
Auch hier werden die Elektronen geliefert entweder durch ein
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reduziertes Elektronen-Relais (A ) oder durch einen äußeren Stromkreis (Schaltung).
Bei NADH handelt es sich um einen hocherwünschten biolo-. gischen Brennstoff, der in der Lebensmittelverarbeitungsindustrie von großer Bedeutung ist. Das Redoxpotential von NAD ist etwas positiver als dasjenige für die Wasserreduktion, wodurch ein Vierquanten-Prozeß leicht durchführbar wird.
Das in den Fig. l(a) und l(b) dargestellte System wird nachfolgend näher beschrieben.
Der in der wasserstoffbildenden Halbzelle gemäß Fig. l(a) verwendete Sensibilisator muß vier Bedingungen erfüllen: (1) Er muß in seinen Grund- und angeregten Zuständen ein geeignetes Redoxpotential aufweisen, (2) er muß die Fähigkeit haben, Licht in einem geeigneten Bereich des Sonnenspektrums zu absorbieren, (3) er muß in der Lage sein, das Elektronen-Relais wirksam zu reduzieren,und (4) er muß in den interessierenden Oxidationszuständen chemisch stabil sein.
Zu Sensibilisatoren, die diesen Kriterien genügen, gehören beispielsweise Übergangsmetallkomplexe, wie z.B. die ligandenunsubstituierten und ligandensubstituierten Rutheniumtrisbipyridyl-Kationen, wie Rutheniumtrisniedrigalkylbipyridyl-Kationen oder andere entsprechende Komplexe, in denen der Bipyridylrest durch einen substituierten Bipyridylrest ersetzt ist; Phenanthrolinderivate; Metall-
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porphyrine und Derivate davon, wie z.B. Sulfoporphyrin und Pyridiniuraporphyrine; oder Metal!phthalocyanine.
Zu geeigneten Elektronen-Relais gehören beispielsweise Alkylviologenverbindungen, Bipyridiniumderivate, wie 2,2'-Bipyridinium- und 4,4'-Bipyridiniumhalogenide, beispielsweise l,l-Triniedrigalkylen-4,4'-diniedrigalkyl-2,2'-dipyrldinlumdihalogenide /und dgl., RhodiuKitrisbipyridyl-Kationen,wie z.B. Eh(bipy)^, Europium(IH)-,Chrom(III)- und Yanadin-(III-od.V~)ionen und Salicylatkomplexe davon oder Kobalt-(Il)-amine und die macrocyclischen Derivate davon.
In den Fällen, in denen das Elektronen-Relais als Photosensibilisator fungiert, können Acridin-Farbstoffe, wie z.B. Proflavin und Acridinorange, verwendet werden. In solchen Systemen gehören zu geeigneten Donoren beispielsweise Dipyranyl, Dithiopyranyl oder Thiofulvalene und dgl.
Zu geeigneten Katalysatoren für die Einleitung bzw. Beschleunigung der Wasserstoffbildung aus Wasser gehören beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
In der Sauerstoffhalbzelle der Fig. l(a) sind andere Materialien, die für die Verwendung als Reduktionsmittel geeignet sind, Eisen(II)trisbipyridyl-Kationen, Fe(bipy)* ,
+ 2
Rutheniumtrisbipyridyl-Kationen, Ru(bipy)_ , Eisen(Il)-phenanthrolin-Kationen, Osmiumtrisbipyridyl-Kationen, Osmiumtrisphenanthrο1in-Kationen - und Porphyrine.
Zu geeigneten Katalysatoren für die Einleitung bzw. Be-
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schleunigung der Sauerstoffbildung gehören beispielsweise die Oxide von Ruthenium, Platin und Iridium oder Übergangsmetallverbindungen, wie z.B. die Oxide, Hydroxide und hydrierten Oxide von Titan, Mangan, Eisen und Nickel einschließlich der Kombinationen davon.
Bei den Elektroden handelt es sich im wesentlichen um inerte elektrisch leitende Elemente des Typs, wie sie allgemein in elektrolytischen und elektrochemischen Verfahren verwendet werden. Für diesen Zweck können Edelmetalle, wie z.B. Platin oder Palladium oder dgl., verwendet werden oder alternativ können diese Elektroden eine elektrisch leitende Basis aufweisen, die auf der Außenseite mit einem Film aus einem oder mehreren Metalloxiden überzogen ist.
Die Basis der Elektrode sollte im wesentlichen gegenüber dem Reaktionsmedium beständig sein. Zu geeigneten Basen-Metallen gehören beispielsweise Eisen, Titan, Aluminium, Wolfram, Nickel oder dgl.
Der Metallüberzug kann enthalten oder bestehen aus einer Mischung aus einem Metall und dem Oxid dieses Metalls oder einer Mischung aus zwei Metallen oder Kombinationen von mehreren Metallen mit Metalloxiden. Zu geeigneten Metallen, die als solche oder in Form ihres Oxids verwendet werden können, gehören beispielsweise Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Nickel oder dgl. Die Dicke des Überzugs oder der filmbildenden Schicht auf der elektrisch leitenden Basis kann über einen breiten Bereich variieren. Gemäß einer Ausführungsform ergibt
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eine 2 um dicke Schicht aus diesem Überzug auf einer 0,3 mm dicken Platte aus einer elektrisch leitenden Basis eine Elektrode, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren am bes ten funktioniert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Gleichzeitige Bildung von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser
-3
Die sauerstoffbildende Halbzelle enthält eine 10 M wäßrige Lösung von Eisen(Il)trisbipyridylperchlorat, abgepuffert auf pH 7, und 30 mg hydratisiertes Rutheniumdioxidpulver auf 100 ml.
Die wasserstoffbildende Halbzelle enthält 5 χ 1O~ M Methylviologen als Elektronen-Relais. Als Sensibilisator wird der hydrophobe Rutheniumkomplex Ru(ipbipy)3 . 2Cl , worin (ipbipy) den Isopropylester der 4,4'~Bipyridyldicarbonsäure bedeutet, in einer Konzentration von 10 M verwendet. Die Zelle wird mit einem Natriumacetat-Essigsäure-Puffer auf pH 4,7 abgepuffert. Eine Hauptmenge des Sensibilisators wird an der Elektrodenoberfläche adsorbiert. Zu der Reaktionsirrischung wird kolloidales Platin zugegeben, das durch zentrifugierten Polyvinylalkohol (MG 60 000) in einer Konzentration von 30 mg auf 100 ml Lösung stabilisiert worden ist.
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Die Elektroden in beiden Halbzellen bestehen aus Platin. Als ionenleitende Verbindung wird eine Nafion^Membran verwendet.
Beim Beleuchten (Belichten) der wasserstoffbildenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Strom von 20 bis 40 uA beobachtet. Die Produkte der Zellenreakt;ion sind Sauerstoff in der abgedunkelten Halbzelle und Wasserstoff in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle. Die Rate bzw. Geschwindigkeit der Entwicklung dieser Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des in dem Stromkreis erzeugten Stroms.
Beispiel 2
Gleichzeitige Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser
Die sauerstoffbildende Halbzelle enthält 0,1 η H9SO, und eine Elektrode aus einer 2 pn diken Schicht aus Rutheniumoxid auf einer 0,3 mm dicken Titanplatte mit einer Ge-
2
samtoberflächengröße von " 8 cm .
Die wasserstoffbildende Halbzelle enthält eine Lösung von 5 χ 10""M Methylviologen in 0,1 η H9SO, als Elektronen-Relais und 10 M . Ru(bipy)* .. 2C1~ als Sensibilisator. Bei dem Katalysator handelt es sich um 20 mg/l feinteiliges Platin (Durchmesser 20 bis 35 nm), stabilisiert durch 40 mg/1 Carbowax 20 NK Die Elektrode in dieser Halbzelle ist eine Platingaze. Als ionenleitende Verbindung zwischen den beiden Halbzellen wird eine Nafiorr^-Membran verwendet.
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Beim Beleuchten (Belichten) der wasserstoffbildenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Strom von 200 uA beobachtet. Die Produkte der Zellenreaktion sind Sauerstoff in der dunklen Halbzelle und Wasserstoff in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle. Die Rate bzw. Geschwindigkeit der Entwicklung der Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stroms.
Beispiel 3
Gleichzeitige Bildung von Chlor und Wasserstoff aus Chlorwasserstoffsäure
Die chlorbildende Halbzelle enthält £M HCl und eine Elektrode aus einer 2 m dicken Schicht aus Rutheniumoxid auf einer 0,3 mm dicken Titanplatte mit einer Gesamtoberflä-
2
chengröße von 8 cm .
Die wasserstoffbildende Halbzelle enthält eine Lösung von
-3 -4
5 χ 10 M Methylviologen als Elektronen-Relais und 10 M Ru(bipy)*" , 2Cl" als Sensibilisator in In HCl. Bei dem Katalysator handelt es sich um feinteiliges Platin (20 mg/1) mit einem Teilchendurchmesser innerhalb des Bereiches von 25 bis 30 nm, stabilisiert mit 40 mg/1 Carbowax 20 MF; Die Elektrode in dieser Halbzelle ist eine Platingaze. Als ionenleitende Verbindung zwischen den Halbzellen wird eine Nafion -Membran verwendet.
Beim Beleuchten (Belichten) der wasserstoffbildenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Zellenstrom von 150 pA beobachtet. Die Produkte der Zellenreaktion sind Chlor in der dunklen Halbzelle und Wasserstoff in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle. Die
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Raten bzw. Geschwindigkeiten der Entwicklung dieser beiden Gase entspricht im wesentlichem dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stroms.
Beispiel 4
Gleichzeitige Bildung von Brom und Wasserstoff aus Bromwasserstof f
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal jedoch die Chlorwasserstoffsäure in den beiden Halbzellen durch IM Bromwasserstoffsäure ersetzt wird.
Beim Beleuchten (Belichten) der wasserstoffbildenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Zellenstrom von 1,2 mA beobachtet. Die Produkte der Zellenreaktion sind Brom in der dunklen Halbzelle und Wasserstoff in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle. Die Rate bzw. Geschwindigkeit der Entwicklung dieser Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stroms.
Beispiel 5
Gleichzeitige Bildung von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser
„2
Die wasserstoffbildende Halbzelle enthält 10 η H0SO,. Die
2 4
sauerstoffbildende Halbzelle enthält eine Lösung von Ruo * 2Cl , das als Sensibilisator dient, und Tetra-
-3
decylmethylviologen (2 χ 10 M) als Elektronen-Relais in 10 η H0SO,. Als Katalysator dient kolloidales Rutheniumdioxid (30 mg/1), stabilisiert mit N-Methylpolyvinylpyri-
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din (60 mg/1). Die Elektroden in beiden Halbzellen bestehen aus Platin. Als ionenleitende Verbindung wird eine Nafiorr^-Membran verwendet.
Beim Beleuchten (Belichten) der sauerstoffbildenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe steigt das Potential an der Anode auf +1050 mV (gegen gesättigtes Kalornel) rait einer gleichzeitigen Zunahme des Zellenstroms auf 350 bis 400 pA.
Die Produkte der Zellenreaktion sind Wasserstoff in der dunklen Halbzelle und Sauerstoff in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle. Die Rate bzw. Geschwindigkeit der Entwicklung dieser Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stroms.
Beispiel 6
Gleichzeitige Bildung von Formiat und Sauerstoff aus Kohlendioxid und Wasser
Die sauerstoffbildende Halbzelle enthält eine auf pH 4,7 abgepufferte wäßrige Lösung und eine Elektrode aus einer 2 um dicken Schicht aus Rutheniumdioxid auf einer 0,3 mm dicken Titanplatte mit einer Gesamtoberflächengröße von
8 cm . Die Formiat-bildende Halbzelle enthält eine wäßrige Lösung von 10 M Ru(bipy)* - 2Cl , das als Sensi-
-3
bilisator dient, und 2 χ 10 M l,l-Trimethylen-4,4'-dimethyl-2,21-dipyridiniumdibromid als Relais, die auf pH 4,7 abgepuffert ist. Bei dem Katalysator handelt es sich um feinteiliges Platin (25 bis 35 nm), stabilisiert mit Carbowax 20 Mh-^ das in einer Konzentration von 40 mg/1
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verwendet wird. Die Elektrode in dieser Halbzelle ist eine Platingaze. Als ionenleitende Verbindung zwischen den beiden Halbzellen wird eine Nafion^-Membran verwendet.
Durch die formiatbildende Halbzelle wird Kohlendioxid in einer Rate (Geschwindigkeit) von 2 bis 3 1/Std. hindurchgeleitet und diese Halbzelle wird mit einer 150 Watt-Diaprojektor lampe beleuchtet (belichtet).
Das gebildete Formiat wird nach der Umwandlung in Butylformiat gaschromatografisch analysiert. Die Zunahme der Formiatbildung ist eine Funktion der Bestrahlungsdauer. Auf diese Weise werden nach 3-stündiger Bestrahlung 1,2 mMol Butylformiat, nach 5-stündiger 1,8 mMol Butylformiat und nach 7-stündiger Bestrahlung 2,5 mMol Butylformiat gebildet.
Es wird eine gleichzeitige und anhaltende Sauerstoffentwicklung in der nicht-beleuchteten Halbzelle festgestellt.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (22)

PATENTANWÄLTE 303UU A. GRÜNECKER H. KINKELDEY OR-ING W. STOCKMAIR OR-ING AeE(CA-TECH) K. SCHUMANN ORRERNAT DIPVPHYS P. H. JAKOB OIPL ING G. BEZOLD DR RER NAT - OPL-CHeM 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE *3 P 15 334 ENGELBLAPJ) HIHESALS & CHEMICALS C OHPOSAT ION 70 Wood Avenue South, Metro Park Plaza Iselin, New Jersey, USA Photochemisches System und Verfahren zur Verwendung desselben Patentansprüche
1. Photochemischer Reaktor für die Herstellung von Oxidations- und Reduktionsprodukten, gekennzeichnet durch eine beleuchtete (belichtete) Halbzelle und eine abgedunkelte Halbzelle, von denen jede eine Elektrode enthält, wobei die beleuchtete (belichtete) Halbzelle einen sichtbares Licht absorbierenden Photosensibilisator (D), ein Elektronenrelais (R),einen Katalysator zur Einleitung (Beschleunigung) eines Oxidations-Reduktions-Prozesses und ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat enthält, und die abgedunkelte Halbzelle einen Katalysator zur Einleitung (Beschleunigung) eines Oxidations-Reduktions-Prozesses enthält, eine Einrichtung zum Bestrahlen des Inhalts der beleuchteten Halbzelle mit sichtbarem Licht zum
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TELEFON (Ο8Θ) 322863 TELEX O5-S9 38O TELEGRAMME ΜΟΝΛΡΑΤ TELEKOPIERER
Antreiben einer endothermen Reaktion für die Umwandlung des Substrats in Oxidations- oder Reduktionsprodukte sowie eine Einrichtung zum Transportieren von Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten Halbzelle und der abgedunkelten Halbzelle durch ein die Elektronen verbindendes elektrisch leitendes Element bzw. eine ionenleitende Verbindung.
2. Photochamischer Reaktor nach Anspruch 1, dadurch, gakennzeichnet, daß das Elektronenrelais (R) in der abgedunkelten Halbzelle ausgewählt wird aus Eisen(II)trisbipyridyl-Kationen, Rutheniumtrisbipyridyl-Kationen, Eisen-(Il)phenanthrolin-Kationen, Osmiumtrisbipyridyl-Kationen, Osmiumtrisphenanthrolin-Kationen und Porphyrinen.
3. Photochemischer Reaktor .nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Einrichtungen zur Gewinnung der Oxidations- und Reduktionsprodukte aus ihren jeweiligen Halbzellen aufweist.
4. Photochetaischer Reaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ionenleitenden Verbindung um eine feste, polymere, kationenleitende Membran handelt.
5. Photochemischer Reaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ionenleitenden Verbindung um eine kationenleitende Membran aus einem Perfluorsulfonsäurepolymeren handelt.
6. Photochemischer Reaktor nach mindestens einem der An-
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Sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in einer oder beiden Halbzellen aus Platin besteht.
7. Verfahren zur endothermen Herstellung von Oxidations- und Reduktionsprodukten aus einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine wäßrige Mischung in einer Halbselle, die (i) ein Substrat,(ii) einen sichtbares Licht absorbierenden Photosensibilisator, (iii) ein Elektronen-Relais, wobei eines der Elemente (ii) und (iii) als Elektronendonor und das andere als Elektronenakzeptor fungiert, und (iv) eine Elektrode enthält, mit sichtbarem Licht bestrahlt,
(b) den Oxidations-Reduktions-Prozeß mit einem Katalysator in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle einleitet (beschleunigt),
(c) eine abgedunkelte Halbzelle, die ein Substrat und eine Elektrode enthält, verwendet,
(d) den Oxidations-Reduktions-Prozeß mit einem Katalysator in der abgedunkelten Halbzelle einleitet (beschleunigt),
(e) gleichzeitig Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten (belichteten) Halbzelle und der abgedunkelten Halbzelle transportiert durch ein die Elektroden miteinander verbindendes elektrisch leitendes Element bzw. eine ionenleitende Verbindung und
(f) die Oxidations- und Reduktionsprodukte gewinnt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsprodukt in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle gebildet wird und daß das Oxidationsprodukt in der abgedunkelten Halbzelle gebildet wird.
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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsprodukt in der beleuchteten (belichteten) Halbzelle gebildet wird und daß das Reduktionsprodukt in der abgedunkelten Halbzelle gebildet wird.
10.Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ausgewählt wird aus der Gruppe Rutheniumtrisbipyridyl-Kation, Rutheniumtris-substituiertes-bipyridyl-Kation, der Phenanthroline, Metallporphyrine, Sulfoporphyrine, Pyridiniumporphyrine und Metal!phthalocyanine.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronen-Relais in der beleuchteten Halbzelle ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylviologene, 2,2'-Bipyridinium-Kationen, 4,4*-Bipyridinium-Kationen, Rhodiumtrisbipyridyl-Kationen, Europium(lll)-, Chroni(lll)- und Vanadin(Ill-od.Y-)ionen und der Salicylatkomplexe davon sowie der Kobalt(ll)ammine und der macrocyclischen Derivate davon.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der beleuchteten Halbzelle ausgewählt wird aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronen-Relais in der abgedunkelten Halbzelle ausgewählt wird aus der Gruppe der Eisen(II)trisbipyridyl-Kationen, Rutheniumtrisbi-
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pyridyl-Kationen, Eisen^Il)phenanthrolin-Kationen, Osmiumtrisbipyridyl-Kationen, Osmiumtrisphenanthrolin-Kationen und Porphyrine.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13 zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der beleuchteten Halbzelle und in dar abgedunkelten Halbzelle aus Platin bestehen, daß die beleuchtete Halbzelle Rutheniumtrisisopropylbipyridiniura-Kationen, Methylviologen, einen Platinkatalysator und Wasser enthält und daß die abgedunkelte Halbzelle einen pulverförmigen Oxidationskatalysator enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der beleuchteten Halbzelle aus kolloidalem Platin besteht.
16. Verfahren, nach Anspruch 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der abgedunkelten Halbzelle aus pulverförmigem Rutheniumdioxid in Kombination mit einem Eisen(ll)trisbipyridyl-Kationen-Elektronen-Relais besteht.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um eine wäßrige Lösung eines Halogenwasserstoffs und bei den Oxidations- und Reduktionsprodukten um Wasserstoff und Halogen handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
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es sich bei dem Substrat um eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff und bei den Oxidations- und Reduktionsprodukten um Wasserstoff und Chlor handelt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um eine wäßrige Lösung von Bromwasserstoff und bei den Oxidations- und Reduktionsprodukten uai Wasserstoff und Brom handelt,
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Kohlendioxid in Wasser und bei den Oxidations- und Reduktionsprodukten um Formiat und Sauerstoff handelt,
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis
20 zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der beleuchteten Halbzelle und in der abgedunkelten Halbzelle aus Platin bestehen und daß die beleuchtete Halbzelle Rutheniumtrisbipyridyl-Kationen, Tetradecylmethylviologen, einen kolloidalen Rutheniumdioxidkatalysator und Wasser enthält.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Sauerstoff eingeleitet (beschleunigt) wird durch Zugabe eines Katalysators, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Oxide von Ruthenium, Platin und Iridium und der Oxide, Hydroxide und hydratisierten Oxide von Titan, Mangan, Eisen und Nickel und Gemischen davon.
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