FR2464743A1

FR2464743A1 - Reacteur photochimique et procede pour son utilisation

Info

Publication number: FR2464743A1
Application number: FR8019247A
Authority: FR
Inventors: Michael Gratzel; John Philp; John Kiwi; Kuppuswamy Kalyanasundaram
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1981-03-20
Also published as: GB2058839B; CA1146120A; IT1143030B; SE8006251L; AU6163780A; NL8005013A; CH645819A5; AU535710B2; IL60978A; IT8049620A0; FR2464743B1; BR8005699A; ES8200727A1; ES494801A0; IL60978A0; GB2058839A; US4381978A; DE3031414A1

Abstract

REACTEUR PHOTOCHIMIQUE ET SON UTILISATION DANS LA REALISATION DE REACTIONS CHIMIQUES ENDO-ENERGETIQUES PROVOQUEE PAR L'ENERGIE LUMINEUSE. LE REACTEUR CONSISTE EN UNE DEMI-CELLULE ECLAIREE ET UNE DEMI-CELLULE A L'OBSCURITE CONTENANT CHACUNE UNE ELECTRODE, LA DEMI-CELLULE ECLAIREE CONTIENT UN PHOTOSENSIBILISANT QUI ABSORBE LA LUMIERE VISIBLE, UN RELAIS D'ELECTRONS, UN CATALYSEUR DECLENCHANT L'OXYDO-REDUCTION ET UN SUBSTRAT OXYDABLE OU REDUCTIBLE, LE CONTENU DE LA DEMI-CELLULE ECLAIREE PAR LA LUMIERE VISIBLE EST L'OBJET D'UNE REACTION ENDO-ENERGETIQUE AU COURS DE LAQUELLE LE SUBSTRAT EST CONVERTI EN PRODUITS D'OXYDATION OU DE REDUCTION; LA DEMI-CELLULE A L'OBSCURITE CONTIENT UN CATALYSEUR D'OXYDO-REDUCTION, ET LES DEMI-CELLULES SONT COMPLETEES PAR DES MOYENS PERMETTANT RESPECTIVEMENT DE TRANSPORTER LES ELECTRONS ET LES IONS ENTRE LES DEUX DEMI-CELLULES. L'INSTALLATION PEUT ETRE UTILISEE POUR LA FORMATION DE CORPS CONSTITUANT DES RESERVES D'ENERGIE.

Description

La présente invention se rapporte à un réac-

teur photochimique permettant de préparer des composés em-

magasinant l'énergie par action de la lumière visible et

à un procédé pour la préparation endo-énergétique de pro-

duits d'oxydation et de réduction à l'aide de ce réacteur.

Le réacteur est constitué de deux demi-cellu-

les dont l'une est éclairée. Dans l'une des demi-cellules, il se produit une opération de réduction; dans l'autre, il

se produit une opération d'oxydation. Ces deux demi-cellu-

les sont reliées par des électrodes et un circuit extérieur

et par une jonction conductrice des ions.

La lumière est absorbée par un chromophore dissous dans la solution ou adsorbé sur une surface d'électrode. Par cela, le réacteur se distingue des dispositifs à semi-conducteurs dans lesquels une matière

semi-conductrice est en interaction directe avec des ra-

diations.

Ce réacteur se distingue également des dis-

positifs dans lesquels les radiations solaires sont conver-

ties en énergie électrique par des techniques photogalva-

niques ou photovoltaiques et dans lesquels l'énergie élec-

trique peut être utilisée pour réaliser des transformations chimiques. Une conduite appropriée des phénomènes de transfert d'électrons induits par la lumière permet de convertir certains substrats en composés produisant de l'énergie à la demande. Un tel transfert existe dans le

cas de la conversion de l'eau en hydrogène et oxygène.

La production photolytique d'hydrogène et

d'oxygène par la lumière visible peut apporter des quan-

tités illimitées de combustible utilisable à partir d'u-

ne source presque inépuisable. Par suite, on a porté une grande attention au stockage de l'énergie solaire sous

forme chimique.

Des études antérieures ont été dirigées vers la mise au point de systèmes accepteur-donneur consommés pour la production d'hydrogène et/ou d'oxygène à partir de l'eau par irradiation à la lumière visible. On a mis au point des catalyseurs Redox qui interviennent dans la réduction et l'oxydation de l'eau. Ultérieurement, on a combiné deux types de

catalyseurs évitant l'utilisation d'accepteurs et de don-

neurs consommés. L'avantage de ce type-de système ré-

side dans sa simplicité. En dehors du sensibilisant et

des deux catalyseurs, le système ne contient qu'un au-

tre composant, un relais d'électrons.

Toutefois, la production simultanée de pro-

duits gazeux tels que l'hydrogène et l'oxygène pose le problème d'une séparation pratique et commode de ces

deux produits.

L'invention concerne en premier lieu un

réacteur photochimique pour la formation de produits d'o-

xydation et de réduction, réacteur qui comprend une demi-

cellule éclairée et une demi-cellule à l'obscurité, cha-

cune de ces demi-cellules contenant une électrode. La demi-cellule éclairée contient un photosensibilisant qui absorbe la lumière visible, un-relais d'électrons, un

catalyseur intervenant dans l'opération d'oxydation-réduc-

tion et un substrat oxydable ou réductible. Des moyens

permettent d'irradier le contenu de la demi-cellule é-

clairée par la lumière visible en vue de provoquer une réaction endoénergétique dans laquelle le substrat est converti en produits d'oxydation ou de réduction. La demi-cellule à l'obscurité contient un catalyseur qui intervient dans une opération d'oxydation-réduction. Des moyens permettent également de transporter les électrons

et les ions entre la demi-cellule éclairée et la demi-

cellule à l'obscurité respectivement par un élément con-

ducteur reliant les électrodes et par une jonction conduc-

trice des ions.

Dans un mode de réalisation préféré, le ré-

acteur comprend des moyens permettant de recueillir les

produits d'oxydation et de réduction dans leurs demi-

cellules respectives; la jonction conductrice des ions

peut consister en une membrane polymère solide conduc-

trice des cations et par exemple une membrane constituée

d'un polymère de l'acide perfluorosulfonique; l'élec-

trode, dans l'une ou l'autre des demi-cellules ou dans

les deux, peut consister en platine.

L'invention comprend également un procédé

pour la préparation endoénergétique de produits d'oxyda-

tion et de réduction à partir d'un substrat, procédé qui comprend les stades suivants: (a) on irradie par la lumière visible un mélange aqueux dans une demi-cellule contenant (i) un substrat, (ii) un photosensibilisant qui absorbe la lumière visible, (iii) un relais d'électrons,

l'un des éléments (ii) ou (iii) fonctionnant comme don-

neur d'électrons et l'autre comme accepteur d'électrons, et (iv) une électrode; (b) on provoque l'opération d'oxydation-réduction à l'aide d'un catalyseur dans la demi-cellule éclairée; (c) on maintient à l'obscurité

une demi-cellule qui contient un substrat et une électro-

de; (d) on provoque l'opération d'oxydation-réduction

à l'aide d'un catalyseur dans la demi-cellule à l'obscu-

rité; et (e) on transporte simultanément les électrons

et les ions entre la demi-cellule éclairée et la demi-

cellule à l'obscurité respectivement par un élément con-

ducteur de l'électricité reliant les électrodes et par une jonction conductrice des ions, et (f) on recueille

les produits d'oxydation et de réduction.

Dans un aspect de l'invention, on forme le produit de réduction dans la demi-cellule éclairée et le produit oxydé dans la demi-cellule à l'obscurité; dans un

autre aspect de l'invention, on forme le produit d'oxyda-

tion dans la demi-cellule éclairée et le produit de ré-

duction dans la demi-cellule à l'obscurité.

Dans tout ce qui suit, lorsque l'on parle

de la demi-cellule "à l'obscurité" il s'agit de la demi-

cellule qui n'est pas nécessairement exposée à l'irra-

diation par la lumière visible. Toutefois, on peut faire

fonctionner l'appareil avec la demi-cellule "à l'obscu-

rité" irradiée comme la demi-cellule éclairée, ou avec la demi-cellule à l'obscurité placée dans les conditions

ambiantes, c'est-à-dire qui peut être exposée à la lu-

mière naturelle ou à la lumière de la pièce. Toutefois,

la demi-cellule à l'obscurité peut également être proté-

gée contre la lumière visible par un écran, par exemple

un capot ou un autre dispositif connu.

Le but de l'invention-réside dans la mise

au point d'un système dans lequel des catalyseurs inter-

viennent, système qui permet de réduire au minimum les pertes d'énergie dans la réaction et de parvenir à de hauts rendements photochimiques en quanta. Ce système

comprend un dispositif photochimique permettant de produi-

de de l'énergie emmagasinable à partir de composés chimi-

ques par interaction avec la lumière visible.

Dans l'un de ses aspects, l'invention con-

cerne la photo-dissociation de l'eau en hydrogène et oxygène, avec production simultanée mais séparée des

deux gaz.

Dans un autre aspect, elle concerne la dis-

sociation photolytique des halogénures d'hydrogène comme

le chlorure d'hydrogène, l'iodure d'hydrogène et le bro-

mure d'hydrogène, en hydrogène gazeux et l'halogène res-

pectif à l'état gazeux.

Dans un autre aspect, elle concerne la ré-

action photo-induite de l'eau et de l'anhydride carboni-

que, conduisant à un formiate et à l'oxygène.

Dans un autre aspect, l'invention concer-

ne la réduction du nicotinamide adénine dinucléotide

(NHD+) en sa forme réduite (NADH).

Ces opérations-se caractérisent par leur nature fortement endoénergétique; elles constituent donc des systèmes à haute capacité d'emmagasinage de l'énergie. En outre, certains des produits qu'on peut obtenir conformément à l'invention sont des produits utiles, couramment préparés dans des opérations consom-

matrices d'énergie.

D'autres caractéristiques et avantages de

l'invention ressortiront plus clairement de la descrip-

tion détaillée donnée ci-après en référence aux figures du dessin annexé sur lequel

les figures la et lb représentent schéma-

tiquement des dispositifs permettant de réaliser la dé-

composition de l'eau en hydrogène et oxygène. On note-

ra que ces représentations schématiques illustrent uni-

quement le principe général. L'invention n'est pas li-

mitée à un plan précis; on peut y apporter des modifica-

tions sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi par exemple, on peut supprimer un ou plusieurs des composants représentés en vue de parvenir à une installation et à

un mode d'opération plus simple.

Les dispositifs des figures la et lb con-

sistent en deux demi-cellules, l'une pour la réduction (production d'hydrogène) et l'autre pour l'oxydation (production d'oxygène). La conductivité est réalisée

au moyen d'électrodes plongeant dans les deux demi-

cellules. Ces électrodes sont reliées par un élément conducteur. Les demicellules sont également couplées par une jonction conductrice des ions, par exemple une

membrane conductrice des ions.

En référence à la figure la, cette figure

illustre le mode de réalisation dans lequel la demi-

cellule productrice d'hydrogène est éclairée et la demi-

cellule productrice d'oxygène opère en l'absence de lumière.

Dans la demi-cellule droite, un photosen-

3.5 sibilisant D absorbe la lumière visible, provoquant une

opération d'oxydo-réduction dans laquelle le relais d'é-

lectrons A est réduit en A avec oxydation concomitante de D en D+. Par la suite, le relais d'électrons réduit A libère l'hydrogène de l'eau en s'oxydant en A dans

une opération dans laquelle un catalyseur intervient.

Le réducteur R contenu dans la demi-cellule de gauche fournit des électrons passant par le circuit extérieur pour réduire à nouveau D+ en D. Dans une réaction thermique subséquente dans laquelle intervient un catalyseur Redox, R+ est

reconverti en R avec dégagement simultané d'oxygène.

En choisissant correctement une électrode catalytique,

on peut éviter d'utiliser un réducteur R et un cataly-

seur séparé.

Les protons formés dans la demi-cellule

productrice d'oxygène diffusent au travers de la jonc-

tion conductrice des ions et neutralisent les ions hy-

droxyles qui sont formés dans la demi-cellule produc-

trice d'hydrogène. On notera que dans ce dispositif,

pour la production d'une molécule d'oxygène, il y a con-

sommation de quatre quanta de lumière visible seulement au lieu de 8. Une telle opération ne peut être réalisée que si le dégagement catalytique d'oxygène se produit

avec une perte minimale d'énergie, c'est-à-dire au voi-

sinage du potentiel d'équilibre de 0,82 à pH neutre. Les

résultats obtenus avec une telle demi-cellule sont dé-

crits plus en détails dans les modes de réalisation spé-

cifiques ci-après.

Une autre conception de cellule pour la pro-

duction d'hydrogène et d'oxygène est illustrée dans la figure lb. En référence à cette figure, le dispositif représenté se distingue par le fait que la demi-cellule productrice d'oxygène est éclairée alors que l'hydrogène

est produit dans une réaction à l'obscurité.

La demi-cellule productrice d'oxygène con-

tient un sensibilisant D+ dont le potentiel Redox à

l'état excité est plus négatif que le potentiel néces-

saire pour le dégagement d'hydrogène (E0 = -0,43 V dans

l'eau neutre).

Cette demi-cellule contient également un réducteur R et un catalyseur permettant de déclencher

la production d'oxygène à partir de l'eau.

A l'excitation, l'absorption de lumière par D le fait passer dans un état excité dans lequel il est capable d'extraire un électron du réducteur R

D+ + R D + R+

D réduit injecte un électron dans le

circuit extérieur.

La régénération de R à partir de R+ est réalisée par oxydation de l'eau en oxygène, ce processus

étant déclenché par un catalyseur.

On notera que l'un ou l'autre des relais

d'électrons (R/R+ et A/A) peut fonctionner comme absor-

beur de lumière.

Dans d'autres modes de réalisation de l'in-

vention, on procède à des modifications qui peuvent con-

duire à simplifier les opérations des installations de

cellule représentées dans la figure 1. Ainsi par exem-

ple lorsque la demi-cellule productrice d'hydrogène est

éclairée (figure la) le sensibilisant D peut être absor-

bé à la surface de l'électrode. Dans de telles circons-

tances, la production d'hydrogène résultant de la réac-

tion du relais d'électrons réduit avec l'eau peut être catalysée par la surface d'électrode elle-même. On

peut ainsi éviter l'addition d'un catalyseur Redox.

Une autre version simplifiée du dispositif de la figure lb consiste à utiliser la matière d'électrode

comme catalyseur dans l'opération de production d'oxygène.

Par suite, l'addition d'un catalyseur étranger est inuti-

le. Par ailleurs, dans cette version, le sensibilisant

D est adsorbé à la surface de l'électrode.

Dans le dispositif de la figure lb, on peut également utiliser un semiconducteur du type n

comme matière d'électrode dans la demi-cellule produc-

trice d'oxygène. Dans un tel cas, le bord de la bande

conductrice du semi-conducteur doit être plus cathodi-

que que le-potentiel de dégagement d'hydrogène. L'ir-

radiation du sensibilisant provoque la formation d'un

corps excité capable d'injecter un électron dans la ban-

de conductrice du semi-conducteur, avec oxydation du sen-

sibilisant. L'électro migre vers l'autre demi-cellule

dans laquelle il est utilisé pour la production d'hydro-

gène à partir de l'eau, cependant que l'oxygène est

produit directement par réaction du sensibilisant oxy-

dé avec l'eau en présence d'un catalyseur approprié.

Par suite, l'addition du réducteur R dans la demi-cellu-

le productrice d'oxygène devient-superflue.

On peut également utiliser un dispositif

semblable à celui représenté dans la figure la pour réa-

liser la décomposition cyclique photo-induite des halogé-

nures d'hydrogène en hydrogène et halogène. Dans cette opération, les ions halogénures sont utilisés à la place des ions hydroxyldes de l'eau comme sources d'électrons dans la cellule de gauche. Le chlorure d'hydrogène, pour lequel le potentiel Redox pour le couple chlore/ chlorure (E = 1,36 V) est comparable à celui nécessaire

pour l'oxydation de l'eau, constitue un système halogé-

nure d'hydrogène typique. Comme dans le cas du système de décomposition de l'eau, la demi-cellule productrice d'hydrogène est éclairée, ce qui conduit à la formation

de molécules oxydées du sensibilisant D+. Dans la cel-

lule de gauche, le réducteur R fournit des électrons qui passent par le circuit extérieur et reconvertissent D+ en D avec oxydation concomitante du réducteur R en R R est régénéré par une réaction avec les ions chlorures illustrée par l'équation ci-après R+ + Cl C R + 12 Cette réaction est conduite sous l'action

d'un catalyseur Redox. On peut également produire l'ha-

logène sur une électrode catalytique appropriée en

l'absence du réducteur R et d'un catalyseur étranger.

Les demi-cellules productrices d'oxygène ou d'halogène décrites ci-dessus peuvent être couplées avec d'autres demi-cellules dans lesquelles on procède à la réduction d'un substrat autre que l'eau. Ainsi par exemple, on peut réduire l'anhydride carbonique en formiate conformément à l'équation: C02 + H+ + 2e =-- =->HCOO; les électrons e sont fournis soit

par le relais d'électrons réduit A comme décrit en ré-

férence à la figure la, soit par le circuit électrique extérieur comme décrit en référence à la figure lb. Le potentiel Redox du couple C02/HCOOn'est que légèrement plus négatif que le potentiel de production d'hydrogène, ce qui permet à la cellule d'opérer selon un processus à

quatre quanta.

Dans un autre procédé analogue, on peut éga-

lement utiliser comme produit de départ la coenzyme NAD+.

Dans cette conversion NAD+ est réduite en NADH

NAD++ eH + 2 e - NADH.

Ici encore, les électrons sont fournis soit par un relais d'électrons réduit A7,soit par un circuit extérieur.

NADH est un combustible biologique très a-

vantageux présentant une grande importance dans l'indus-

trie du traitement des-produits alimentaires. Le poten-

tiel Redox NAD+ est légèrement plus positif que le po-

tentiel de réduction de l'eau ce qui rend parfaitement

possible une opération à 4 quanta.

On décrira maintenant plus en détails les

installations représentées schématiquement dans les fi-

gures la et lb.

Le sensibilisant utilisé dans la demi-cel-

lule productrice d'hydrogène de la figure la doit sa-

tisfaire à 4 conditions: 1) il doit posséder un poten-

tiel Redox approprié dans ses états fondamental et ex-

cité; (2) il doit posséder la capacité d'absorber la lumière dans une région appropriée du spectre solaire; (3) il doit être capable de réduire efficacement le

relais d'électrons et (4) il doit être chimiquement sta-

ble dans les états d'oxydation intéressants.

Parmi les sensibilisants qui satisfont à ces conditions, on citera par exemple les complexes de

métaux de transition comme les cations de ruthénium-tris-

bipyridyle à ligand substitué, par exemple les cations de ruthénium-tris(alkyle inférieur)-bipyridyle ou autres

complexes correspondants dans lesquels le motif bipyri-

dyle est remplacé par un radical bipyridyle substitué;

les dérivés de la phénanthroline; les métallo-porphyri-

nes et leurs dérivés, par exemple la sulfo-porphyrine

et les pyridinium-porphyrines; ou encore les métallo-

phtalocyanines.

Parmi les relais d'électrons qui convien-

nent, on citera par exemple les composés d'alkyl-violo-

gène, les dérivés de bipyridinium comme les halogénures de 2,2'bipyridinium et de 4,4-bipyridinium, par exemple

les dihalogénures de 1,1-tri-(alkylène inférieur)-4,4'-

di-(alkyle inférieur) 2,2'-dipyridinium et composés ana-

* logues, les cations de rhodium-tris-bipyridyle comme

Rh(bipy)3+3, les ions europiques, chromiques et vana-

diques et leurs complexes salicylique ou les cobalt-II-

amines et leurs dérivés macrocycliques.

Dans les cas o le relais d'électrons fait

fonction de photosensibilisant, on peut utiliser des co-

lorants d'acridine comme la proflavine et l'orangé d'a-

cridine. Dans de tels systèmes, les donneurs appropriés sont par exemple le dipyrannyle, le dithiopyrannyle ou

les thiofulvalènes et les composés analogues.

Les catalyseurs qui conviennent pour dé- clencher la production de l'hydrogène à partir de l'eau sont par exemple le platine, le palladium, le rhodium,

le ruthénium et l'iridium.

Dans la demi-cellule à oxygène de la fi-

gure la, les autres matières convenant à l'utilisation

comme réducteur sont les cations de Fe-II-tris-bipyri-

dyle, Fe(bipy)+2, les cations de ruthénium-tris-bipyri-

dyle, Ru(bipy)32, les cations de Fe-II-phénanthroline,

les cations d'osmiurn-tris-bipyridyle, les cations d'os-

mium-tris-phénanthroline et les porphyrines.

Les catalyseurs qui conviennent pour dé-

clencher la production d'oxygène sont par exemple les oxydes du ruthénium, du platine et de l'iridium ou des dérivés des métaux de transition tels que les oxydes, hydroxydes et oxydes hydratés du titane, du manganèse,

du fer et du nickel, y compris leurs combinaisons.

Les électrodes consistent en éléments con-

ducteurs essentiellement inertes du type utilisé en gé-

néral dans les opérations électrolytiques et électrochi-

miques. On peut utiliser à cet effet des métaux pré-

cieux tels que le platine ou le palladium et les métaux analogues mais on peut également utiliser des électrodes consistant en une base conductrice revêtue à l'extérieur

d'une pellicule d'un ou plusieurs oxydes métalliques.

La base de l'électrode doit être essentiel-

lement résistante au milieu de réaction. Les métaux de base qui conviennent sont par exemple le fer, le titane,

l'aluminium, le tungstène, le nickel et les métaux analo-

gues. Le revêtement métallique peut consister en un mélange d'un métal avec l'oxyde du même métal ou en un

mélange de deux métaux ou de combinaisons de plusieurs mé-

taux avec les oxydes métalliques. Les métaux qui convien-

nent et qu'on peut utiliser tels quels ou à l'état d'oxyde sont par exemple l'argent, l'or, le platine, le palladium,

l'iridium, le ruthénium, le nickel et les métaux analogues.

L'épaisseur du revêtement de la couche formant la pelli-

cule sur la base conductrice peut varier dans des limites étendues. Dans un mode de réalisation particulier, une

couche de 2 microns de revêtement de ce type sur une pla-

que d'une base conductrice de 0,3 mm diépaisseur consti-

tue une électrode fonctionnant parfaitement dans le procé-

dé selon l'invention.

Les exemples qui suivent illustrent l'in-

vention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages

s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple 1i: Production simultanée d'oxygène et d'hydrogène

à partir de l'eau.

La demi-cellule productrice d'hydrogène con-

tient une solution aqueuse 10-3M de perchlorate de fer-

II-tris-bipyridyle tamponnée à pH 7 et 30 mg pour 100 ml

de bioxyde de ruthénium hydraté en poudre.

La demi-cellule productrice d'hydrogène

contient 5 x 10-3 M de méthylviologène comme relais d'é-

lectrons. Le complexe hydrophobe de ruthénium Ru(ipbipy)3 +2 2 Cl-, (ipbipy) représentant l'ester isopropylique de l'acide, 4,4'bipyridyldicarboxylique, est utilisé comme sensibilisant à la concentration de 10 5M. La cellule est tamponnée à pH 4,7 par un tampon acétate de sodium-acide acétique. Une proportion prépondérante du sensibilisant est adsorbée à la surface de l'électrode. On ajoute au mélange de réaction du platine colloïdal stabilisé par de l'alcool polyvinylique centrifugé (poids moléculaire 60.000),

à une concentration de 30 mg pour 100 ml de la solution.

Dans les deux demi-cellules, les électrodes

sont en platine. La jonction conductrice des ions consis-

te en une membrane du commerce, la membrane Naf ion.

Lorsqu'on éclaire la demi-cellule produc-

trice d'hydrogène par une lampe à projecteur de diaposi- tives de 150 Watts, on constate qu'il passe un courant de 20 à 40 microampères. Les produits résultant de la

réaction dans la cellule sont l'oxygène dans la demi-

cellule à l'obscurité et l'hydrogène dans la demi-cellu-

le éclairée. Le débit de dégagement de ces gaz corres-

pond à l'équivalent électrochimique du courant qui passe

dans le circuit.

Exemple 2: production simultanée d'hydrogène et_ d'oxy-

gène à partir de l'eau.

La demi-cellule productrice d'oxygène con-

tient H2S804 0,1 N et une électrode constituée d'une cou-

che de 2 microns d'oxyde de ruthéniumi sur une plaque é-

paisse de 0,3 mm de titane, à une surface totale de 8 cm.

La demi-cellule productrice d'hydrogène contient une solution dans H2S 04 0,1 N de méthylviologène (5 x 10-3 M) comme relais d'électrons et Rbiy+2

2Cl Mi4v) comme sensibilisant. Le catalyseur consis-

te en 20 mg/1 de platine à l'état de fine division (dia-

mètre 25 à 35 ) stabilisé par 40 mg/1 du produit du com-

merce Carbowax 20 M. Dans cette demi-cellule, l'électro-

de consiste en une toile de platine.

La jonction conductrice des ions entre les

deux demi-cellules est une membrane de Naf ion.

Lorsqu'on éclaire la demi-cellule productri-

ce d'hydrogène avec une lampe à projecteur de diapositives de 150 Watts, on observe le passage d'un courant de 200 microampères. Les produits de la réaction qui a lieu dans la cellule sont l'oxygène dans la demi- cellule à l'obscurité et l'hydrogène dans la demi-cellule éclairée. Le débit de

dégagement des gaz correspond à l'équivalent électrochimi-

que du courant produit.

Exemple 3: production simultanée de chlore et. d'hydro-

gène à partir de l'acide chlorhydrique

La demi-cellule productrice de chlore con-

tient HCl M et une électrode constituée d'une couche de 2 microns d'oxyde de ruthénium sur une plaque épaisse de 0,3 mm de titane à une surface totale de 8 cm La demi-cellule productrice d'hydrogène contient une solution dans HCl N de méthylviologène (5 x 10_3M) servant de relais d'électn ns et Ru(bipy) +2

2 Ci (i0 M) comme sensibilisant. Le catalyseur con-

siste en platine à l'état de fines divisions (20 mg/l) à un diamètre de particules de 25 à 30 A, stabilisé par 40 mg/l de Carbowax 20 M. Dans cette demi-cellule,

l'électrode consiste en toile de platine.

La jonction conductrice des ions entre les

deux demi-cellules est une membrane de Nafion.

Lorsqu'on éclaire la demi-cellule produc-

trice d'hydrogène par une lampe à projecteur de diaposi-

tives de 150 Watts, on observe le passage dans la cellule d'un courant de 150 microampères. Les produits de la réaction qui a lieu dans la cellule sont le chlore dans la demi-cellule à l'obscurité et l'hydrogène dans la demi-cellule éclairée. Les débits de dégagement de ces deux gaz correspondent essentiellement à l'équivalent

électrochimique du courant produit.

Exemple 4: production simultanée de brome et d'hydro-

gène à partir du bromure d'hydrogène.

On suit le mode opératoire de l'exemple 3 mais dans les deux demicellules, on remplace l'acide chlorhydrique par de l'acide bromhydrique M.

Lorsqu'on éclaire la demi-cellule produc-

trice d'hydrogène par une lampe à projecteur de diaposi-

tives de 150 Watts, on observe le passage dans la cellu-

le d'un courant de 1,2 milliampères. Les produits de la réaction qui a lieu dans la cellule sont le brome dans la demi-cellule à l'obscurité et l'hydrogène dans la demi-cellule éclairée. Le débit de dégagement de ces gaz correspond à l'équivalent électrochimique du courant produit. Exemle: production simultanée d'oxygène et d'hydrogène

à partir de l'eau.

La demi-cellule productrice d'hydrogène con-

tient H2S04 10-2N dans H2S04 10-2N de Ru(bipy)+23.2 Cl servant de sensibilisant et du tétradécylméthylviologène

(2 x 10-3M) comme relais d'électron. Le catalyseur con-

siste en bioxyde de ruthénium colloïdal (30 mg/1) stabi-

lisé par de la N-méthylpolyvinylpyridine (60 mg/1). Dans les deux demi-cellules,-les électrodes

consistent en platine.

La jonction conductrice des ions est une mem-

brane de NAFION.

Lorsqu'on éclaire la demi-cellule produc-

trice d'oxygène par une lampe à projecteur de diapositives de 150 Watts; le potentiel à l'anode monte à + 1050 mV (par rapport à l'électrode au calomel saturé) avec une augmentation concomitante de l'intensité dans la cellule

à 350 - 400 microampères.

Les produits de réaction sont l'hydrogène dans la demi-cellule à l'obscurité et l'oxygène dans la demi-cellule éclairée. Le débit de dégagement de ces gaz correspond à l'équivalent électrochimique du courant produit. Exemple 6: production simultanée de formiate et d'oxygène

partir d'anhydride carbonique et d'eau.

La demi-cellule productrice d'oxygène con-

tient une solution aqueuse tamponnée à pH 4,7 et une é-

lectrode constituée d'une couche de 2 microns de bioxyde

de ruthénium sur une plaque de 0,3 mm d'épaisseur en ti-

tane à une surface totale de 8 cm. La demi-cellule produisant le formiate contient une solution aqueuse de Ru(bipy)+23. 2 C1l (10-4M) servant de sensibilisant et du dibromure de 1,1-triméthylène-4,4'-diméthyl-2,2'-dipyridinium (2 x 10-3M) comme relais tamponné à pH 4,7. Le catalyseur consiste en platine à l'état de fine division

(25 à 35 ) stabilisé-par du CARBOWAX 20M, à une concen-

tration de 40 mg/l. Dans cette demi-cellule, l'élec-

trode consiste en toile de platine.

La jonction conductrice des ions entre les

deux demi-cellules est une membrane de Nafion.

Dans la demi-cellule productrice de formia-

te, on fait barboter de l'anhydride carbonique au débit de 2 à 3 l/h, en éclairant cette demi-cellule par une

lampe à projecteur de diapositives de 150 Watts.

Le formiate produit est analysé par chroma-

tographie en phase gazeuse après conversion en formiate de butyle. Les formations de formiate augmentent en fonction de la durée d'irradiation. Ainsi, au bout de 3 h, on a formé une 1,2 mmoles de formiate de butyle; au bout

de 5 h on a formé 1,8 mmoles et au bout de 7 h d'irradia-

tion, on a formé 2,5 mmoles de formiate de butyle.

On observe un dégagement simultané et per-

sistant d'oxygène à partir de la demi-cellule non éclai-

ree.

Claims

REVENDICATIONS

1) Réacteur photochimique pour la formation de produits d'oxydation et de réduction, caractérisé en ce qu'il consiste en une demi-cellule éclairée et une demi-cellule à l'obscurité contenant chacune une élec-

trode; la demi-cellule éclairée contenant un photosen-

sibilisant qui absorbe la lumière visible, un relais d'é-

lectrons, un catalyseur déclenchant un processus d'oxy-

dation-réduction et un substrat oxydable ou réductible;

des moyens permettant d'irradier le contenu de la demi-

cellule éclairée par de la lumière visible afin de pro-

voquer une réaction endo-énergétique au cours de la-

quelle le substrat est converti en produits d'oxydation ou de réduction; la demi-cellule à l'obscurité contenant

un catalyseur qui déclenche un processus d'oxydation-ré-

duction; et des moyens permettant de transporter les é-

lectrons et les ions entre la demi-cellule éclairée et

la demi-cellule à l'obscurité respectivement par un élé-

ment conducteur de l'électricité reliant les électrodes

et par une jonction conductrice des ions.

2) Réacteur selon la revendication 1, caracté-.

risé en ce que le relais d'électrons dans la demi-cel-

lule à l'obscurité est choisi dans le groupe formé par les cations de ferII-tris-bipyridyle, les cations de

ruthénium-tris-bipyridyle, les cations de fer-II-phénan-

throline, les cations d'osmium-tris-bipyridyle, les ca-

tions d'osmium-tris-phénanthroline et les porphyrines.

3) Réacteur selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'il comprend en outre des moyens permet-

tant de recueillir les produits d'oxydation et de réduc-

tion dans leur demi-cellules respectives.

4) Réacteur selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la jonction conductrice des ions consiste

en une membrane polymère solide conductrice des cations.

Réacteur selon la revendication 1, caracté-

5)

risé en ce que la jonction conductrice des ions est une membrane conductrice de cations constituée d'un polymère

de l'acide perfluorosulfonique.

6) Réacteur selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'électrode, dans l'une ou l'autre des

demi-cellules ou dans les deux, consiste en platine.

7) Procédé pour la formation endo-énergétique de produits d'oxydation et de réduction à partir d'un substrat, ce procédé se caractérisant en ce que (a) on irradie par la lumière visible un mélange aqueux placé dans une demi-cellule contenant (i) un substrat, (ii) un photosensibilisant qui absorbe la lumière visible, (iii) un relais d'électrons, l'un des éléments (ii) ou (iii) fonctionnant comme donneur d'électrons et l'autre comme

accepteur d'électrons, et (iv) une électrode; (b) on dé-

clenche l'opération d'oxydation-réduction à l'aide d'un catalyseur dans la demi-cellule éclairée; (c) on maintient à l'obscurité une demi-cellule qui contient un substrat

et une électrode; (d) on déclenche l'opération d'oxyda-

tion-réduction à l'aide d'un catalyseur dans la demi-cel-

lule à l'obscurité; (e) on transporte simultanément les électrons et les ions entre la demi-cellule éclairée et

la demi-cellule à l'obscurité respectivement par un élé-

ment conducteur de l'électricité reliant les électrodes

et par une jonction conductrice des ions, et (f) on re-

cueille les produits d'oxydation et de réduction.

8) Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le produit de réduction est formé dans la

demi-cellule éclairée et le produit oxydé dans la demi-

cellule à l'obscurité.

9) Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le produit d'oxydation est formé dans la demi-cellule éclairée et le produit de réduction dans

la demi-cellule à l'obscurité.

10) Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le photosensibilisant est choisi dans le groupe formé par les cations de tuthénium-tris-bipyridyle, les cations de ruthénium-tris(bipyridyle substitué),

les phénantholines, les métallo-porphyrines, les sulfo-

porphynes, les pyridinium-porphyrines et les métallo-

phtalocyanines.

11) Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le relais d'électrons, dans la demi-cellule

éclairée, est choisi dans le groupe formé par les alkyl-

viologènes; les cations de 2,2'-bipyridinium, les cations

de 4,4'-bipyridinium; les cations de rhodium-tris-bipyri-

dyle, les ions europiques, chromiques et vanadiques et leurs complexes salicyliques; ou les cobalt-II-amines

et leurs dérivés macrocycliques.

12) Procédé selon la revendication 7; caractéri-

sé en ce que le catalyseur, dans la demi-cellule éclairée,

est choisi dans le groupe formé par le platine, le palla-

dium, le rhodium, le ruthénium et l'iridium.

13) Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le relais d'électrons, dans la demi-cellu-

le à l'obscurité, est choisi dans le groupe formé par les

cations de fer-II-tris-bipyridyle, les cations de ru-

thénium-tris-bipyridyle, les cations de fer-II-phénanthro-

line, les cations d'osmium-tris-bipyridyle, les cations d'osmium-trisphénanthroline et les porphyrines; 14) Procédé selon la revendication 7, pour la production simultanée d'hydrogène et d'oxygène à partir de l'eau, caractérisé en ce que les électrodes, dans

la demi-cellule éclairée et dans la demi-cellule à l'obs-

curité, consistent en platine; la demi-cellule éclairée

contient des cations de ruthénium-tris-isopropyl-bipyridi-

nium, du méthylviologène, un catalyseur au platine et de

l'eau; et la demi-cellule à l'obscurité contient un ca-

talyseur d'oxydation pulvérulent.

) Procédé selon la revendication 14, caracté-

risé en ce que le catalyseur, dans la demi-cellule éclai-

rée, consiste en platine colloïdal.

16) Procédé selon la revendication 14, carac-

térisé en ce que le catalyseur, dans la demi-cellule à

l'obscurité, consiste en bioxyde de ruthénium pulvéru-

lent en combinaison avec des cations de fer-II-tris-bipyri-

dyle qui servent de relais d'électrons.

17) Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le substrat est une solution aqueuse d'un halogénure d'hydrogène et les produits d'oxydation

et de réduction sont l'hydrogène et un halogène.

18) Procédé selon -la revendication 17, caracté-

risé en ce que le substrat consiste en une solution aqueu-

se de chlorure d'hydrogène et en ce que les produits d'oxy-

dation et de réduction sont l'hydrogène et le chlore.

19) Procédé selon la revendication 17, caracté-

risé en ce que le substrat est une solution aqueuse de

bromure d'hydrogène et les produits d'oxydation et de ré-

duction sont l'hydrogène et le brome.

) Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le substrat consiste en anhydride carboni-

que dans l'eau-et les produits d'oxydation et de réduction

sont un formiate et l'oxygène.

21) Procédé selon la revendication 7, pour la formation simultanée d'hydrogène et d'oxygène à partir de

l'eau, caractérisé en ce que les électrodes, dans la demi-

cellule éclairée et dans la demi-cellule à l'obscurité, sont en platine; la demi-cellule éclairée contient des

cations de ruthénium-tris-bipyridyle, du tétradécylméthyl-

viologène, un catalyseur à base de biocyde de ruthénium

colloïdal et de l'eau.

22) Procédé selon la revendication 7, caractéri-

sé en ce que la formation d'oxygène est déclenchée par addition d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par les oxydes du ruthénium, du platine et de l'iridium et les

oxydes, hydroxydes et oxydes hydratés du titane, du manga-

nèse, du fer, du nickel, et leurs mélanges.