NL8005013A

NL8005013A - Werkwijze en inrichting voor de bereiding van oxydatie- en reductieprodukten.

Info

Publication number: NL8005013A
Application number: NL8005013A
Authority: NL
Original assignee: Engelhard Min & Chem
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1981-03-10
Also published as: ES494801A0; SE8006251L; FR2464743B1; GB2058839B; DE3031414A1; IL60978A; AU535710B2; IL60978A0; IT8049620A0; GB2058839A; FR2464743A1; CH645819A5; IT1143030B; CA1146120A; AU6163780A; BR8005699A; ES8200727A1; US4381978A

Description

*Ν» * Ν.Ο. 29-373 1

Werkwijze en inrichting voor de bereiding van oxydatie- en reductie-produkten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een fotochemisch systeem voor de bereiding van verbindingen voor het opslaan van energie door de werking van zichtbaar licht.

5 Dit systeem is samengesteld uit twee halve cellen, waarvan één belicht wordt. In een van de halve cellen wordt een reductie-proces uitgevoerd, terwijl in de andere halve cel een oxydatiepro-ces plaats heeft. Deze twee halve cellen zijn verenigd via elektroden en een uitwendige keten en een ionen geleidende verbinding.

Het licht wordt geabsorbeerd door een chromofoor, die hetzij in oplossing is opgelost hetzij op een elektrode-oppervlak is geadsorbeerd. Dit onderscheidt het systeem van halfgeleiderinrich-tingen, waarin een halfgeleidermateriaal direct met straling in wisselwerking staat.

15 Ook is het sjsfceem te onderscheiden van inrichtingen, waarin zonnestraling wordt omgezet tot elektrisch vermogen hetzij in fo-to-galvanische hetzij fotospanningsprocessen en waarin de elektrische energie gebruikt kan worden om chemische omzettingen te bewerkstelligen.

20 Door een geschikt ontwerp van de met licht opgewekte elektrpn- overdrachtsgebe urbenissen kunnen bepaalde substraten worden omgezet tot verbindingen, die op verlangen energie produceren. Een dergelijke overdracht houdt de omzetting van water tot waterstof en zuurstof in.

25 De fotolytische ontwikkeling van waterstof en zuurstof door zichtbaar licht kan een onbeperkte toevoer verschaffen van bruikbare brandstof uit een vrijwel onuitputtelijke bron. Dientengevolge is veel aandacht gericht op de opslag van zonne-energie in chemische vorm.

50 Yroegere onderzoekingen waren gericht op de ontwikkeling van opofferende acceptor-donorsystemen voor de bereiding van waterstof . en/of zuurstof uit water via bestraling met zichtbaar licht. Bedox katalysatoren werden ontwikkeld, die het effect hebben van het zorgen voor waterreductie en oxydatie.

55 Later werden twee type katalysatoren gecombineerd om het ge bruik van opofferende acceptors en donors niet noodzakelijk te maken.

Het voordeel van dit systeem is zijn eenvoud. Haast de sensibilisa-tor en de beide katalysatoren bevat het systeem slechts één andere o η n r n 1 3 -2- component, namelijk een elektron-re1ais.

Echter geeft de gelijktijdige produktie van gasvormige produk-ten zoals waterstof en zuurstof aanleiding tot het probleem van scheiding van de een van de ander op een praktische en doelmatige 5 wijze.

Yolgens de onderhavige uitvinding wordt een fotochemieche reaktor verschaft voor de berdding van oxydatie en reductieproduk-ten, bestaande uit een belichte halve cel en een donkere gem^cte halve cel, die elk een elektrode bevatten. De belichte halve cel 1Ö bevat een fotosensibilisator, die zichtbaar licht absorbeert,een elektron-relais, een katalysator voor het zorgen van een oxydatie-reductieproces en een oxydeerbaar of reduceerbaar substraat. Middelen worden verschaft voor de bestraling van de inhoud van de belichte halve cel met zichtbaar licht om een endoergische reaktie 15 tot stand te brengen voor de omzetting van het substraat tot oxy-datie of reductieprodukten. De donker gemaakte halve cel bevat een katalysator voor het bewerkstelligen van een oxydatie-reductie-proces. Er zijn eveneens middelen verschaft voor het transporteren van elektronen en ionen tussen de belichte halve cel en de donker 20 gemaakte halve cel via een elektrisch geleidend element, dat respectievelijk de elektronen en een ionen geleidende verbinding verenigt .

De reaktor bij een constructievorm, die de voorkeur verdient, omvat middelen voor het winnen van de oxydatie en reductieprodukten 25 in hun respectievelijke halve cellen; de ionen geleidende verbinding kan een vast polymeerkation geleidend membraan zijn, zoals bijvoorbeeld een membraan, dat een perfluorsulfonzuurpolymeer bevat; de elektrode in elk van de of beide halve cellen kan platina zijn.

De onderhavige uitvinding verschaft ook een werkwijze voor de 30 endoergische bereiding van oxydatie- en reductieprodukten uit een substraat, welke werkwijze de volgende trappen omvat: (a) bestraling met zichtbaar licht van een water bevattend mengsel in een halve cel, die (i) een substraat, ( ii) een fotosensibilisator, die zichtbaar licht absorbeert, (iii) een elektron relais, 35 waarbij één van de elementen (ii) of (iii) functioneert als een elektron-donor en de andere functioneert als een elektron-acceptor en (iv) een elektrode bevat, (b) het bewerkstelligen van het oxyda-ti'e-reductieproces met een katalysator in de belichte halve cel, (c) het handhaven van een donker gemaakte halve cel, die een sub-40 straat en een elektrode bevat, (d) het bewerkstelligen van het oxy- 8005013 --¾ -3- datie-reductieproces met een katalysator in de donker gemaakte halve cel en (e) het gelijktijdig transporteren van elektronen en ionen tussen de belichte halve cel en de donker gemaakte halve cel via een elektrisch geleidend element, dat respectievelijk de elektronen en 5een ionen geleidende verbinding verenigt en (f) het winnen van de oxydatie- en reductieprodukten.

Een aspect van de uitvinding omvat de bereiding van het reductie-produkt in de belichte halve cel en het geoxydeerde produkt in de donker gemaakte halve cel, terwijl een ander aspect van de uitvinding 10de bereiding omvat van het oxydatieprodukt in de belichte halve cel en het reductieprodukt in de donker gemaakte halve cel.

Bij de werkwijze en inrichting van de uitvinding, zoals hierna beschreven, is de "donker gemaakte" halve cel de cel , die niet noodzakelijkerwijze onderworpen wordt aan bestraling met zichtbaar licht.

15 Echter kan de inrichting worden uitgevoerd met bestraling van de donker gemaakte halve cel alsmede van de belichte cel, of met de donker gemaakte halve cel onder omgevingsomstandigheden, d.w.z. de donker gemaakte halve cel kan bloot gesteld worden aan licht uit de omgeving of de atmosfeer. Ook kan de donker gemaakte halve cel voor licht on-20 doorlatend zijn gemaakt door het af te schermen tegen straling van zichtbaar licht via het gebruik van een afdekking of een ander bekend middel.

Het oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een met een katalysator werkend systeem, waardoor energieverliezen 25 bij de reactie tot een minimum worden teruggebracht en grote kwantum fotoohemische opbrengsten worden bereikt. Dit systeem houdt een fotochemie ch middel in voor het voortbrengen van energie, die kan worden opgeslagen, uit chemische verbindingen door wisselwerking met zich t-baar licht.

30 Een oogmerk van de cnlerhavige uitvinding is de fotodissociatie van water tot waterstof en zuurstof, waarbij beide gassen gescheidsi en tegelijkertijd ontwikkeld worden.

Een ander oogmerk is de fotolytische dissociatie van water stof-halogenide zoals waterstofchloride, waterstof jodide en waterstofbro-35 mide tot waterstofgas en de respectievelijke halogenen in gasvorm.

Uog een ander oogmerk is de met licht opgewekte reactie van water en koolstofdioxide tot een formiaat en zuurstof.

Een verder oogmerk is de reductie van nicotinamide adenine dinucleotide (IAD+) tot'de gereduceerde vorm ervan ( NADH).

40 Deze werkwijzen worden gekenmerkt doorhun sterk endoergische 8005013 -4- aard, dientengevolge verschaffen zij systemen met een groot energie-opslagvermogen. Bovendien zijn sommige van de produkten, die met de onderhavige uitvinding verkrijgbaar zijn, geschikte materialen die thans voortgebracht worden bij energieverbruikingsprocessen.

5 Ben meer gedetailleerde beschrijving van deze uitvoeringen is hierna uiteengezet.

De figuren 11 en 1B zijn schematische voorstellingen van inrichtingen, die het oogmerk van de ontleding van water tot waterstof en zuurstof vervullen. Deze schematische voorstellingen lichten het 10 algemene principe toe. Zij zijn riet beperkt tot een nauwkeurig ontwerp, maar zijn bestemd om modificaties daarvan in te sluiten. Een dergelijke modificatie kan bijvnrbeeld de verwijdering inhouden van een of meer van de toegeliohte componenten, om een meer vereenvoudigd ontwerp en een meer vereenvoudigde wijze van uitvoering te versehaf-15 fen.

De inrichting van de figuren 1A en 1B bestaan uit twee halve cellen, een voor reductie (waterstofbereiding) en de andere voor oxydatie (zuurstofbereiding). Geleidingsvermogen wordt bereikt via elektroden, die zich uitstrekken in beide halve cellen. Deze elek-20 troden zijn verbonden door een geleidend element, De halve cellen zijn ook gekoppeld via een ionen geleidende verbinding, zoals een ionen geleidend membraan.

Pig. 1A licht een geval toe, waarbij de waterstof producerende halve cel belicht is en de zuurstof producerende halve cel werkt 25 bij afwezigheid van licht.

In de rechter halve cel absorbeert een fotosensibilisator (D) zichtbaar licht, waarbij een redoxproces wordt aangedreven, waarin het elektron-relais A gereduceerd wordt tot A- met begeleidende oxydatie van D tot D+. Vervolgens maakt het gereduceerde elektron-30 relais A waterstof vrij uit water onder de oxydatie tot A in een katalytisch werkend proces. Het reductiemiddel R in de linker halve cel verschaft elektronen via de uitwendige keten om D+ terug te reduceren tot D.

In een volgende thermische reactie, bewerkstelligd door een 35 redoxkatalysator wordt R+ terugomgezet tot R onder gelijktijdige zuurstofontwikkeling. Door de geschikte keuze van een katalytische elektrode kan het gebruik van een reductiemiddel (R) en een afzonderlijke katalysator vermeden worden.

De protonen ontwikkeld in de zuurstof producerende halve cel 40 diffunderen langs de ionen geleidende verbinding en neutraliseren 8005013 -5- de hydroxylionen, die gevormd worden in de waterstof producerende halve cel. Opgemerkt wordt, dat in deze inrichting slechts vier kwanta zichtbaar licht in plaats van acht verbruikt worden bij de bereiding van een zuurstofmolecuul. Ben dergelijke werkwijze kan alleen 5 bereikt worden, wanneer de katalytische zuurstofontwikkeling plaats heeft met minimaal energieverlies, d.w.z. dichtbij de evenwichts-potentie van 0,32 bij neutrale pH. Het gedrag van een dergelijke halve cel wordt meer volledig besproken in de hierna opgenomen specifieke uitvoeringsvorm en.

10 Een alternatief celontwerp voor de bereiding van waterstof en zuurstof is in fig. 1B getoond.

Deze inrichting onderscheidt zichzelf door het feit, dat de zuurstof producerende halve cel bestraald wordt, terwijl waterstof wordt voortgebracht in een donkere reactie.

15 De zuurstof producerende halve cel bevat een sensibilisator D+, waarvan de redoxpotentiaal in aangeslagen toestand meer negatief is dan die vereist voor waterstofontwikkeling (E° = -0,43Y in neutraal water).

Deze halve cel bevat eveneens een reductiemiddel H en een ka-20 talysator, die geschikt is voor het bewerkstelligen van zuurstof-ontwikkeling uit water.

Ha excitatie geeft licht-absorptie door D+ een aangeslagen toestand, die in staat is een elektron te onttrekken aan het reductiemiddel E: 25 D+ + E-* D + E+

Het gereduceerde produkt D brengt een elektron in de uitwendige keten en deze doet dienst om water te reduceren tot waterstof in de andere halve cel.

De regeneratie van E uit E+ heeft plaats door de oxydatie van 30 waterstof tot zuurstof, welk proces bewerkstelligd wordt door een katalysator.

Opgemerkt wordt, dat elk van de elektron-relais (e/E+ en A/A~) kan functioneren als de licht absorberende soort.

Yerdere uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding hebben 35 betrekking op modificaties, die kunnen worden bewerkstelligd om de uitvoeringen van de celsystemen, beschreven in figuur 1, te vereenvoudigen. Zo kan bijvoorbeeld, wanneer de waterstof producerende halve cel belicht wordt (fig. 1A), de sensibilisator D zodanig zijn, dat deze geadsorbeerd is op het oppervlak van de elektrode. Onder 40deze omstandigheden kan de waterstofproduktie, die resulteert uit de 8005013 -6- reactie van het gereduceerde elektron relais met water, bewerkstelligd worden door het elektrode-oppervlak zelf. Derhalve kan de toevoeging van een redoxkatalysator vermeden worden.

Een andere vereenvoudigde versie van de inrichting in fig. 1B 5 maakt gebruik van het elektrodemateriaal als een katalysator bij de zuurstofontwikkelingstrap. Als gevolg is de toevoeging van een katalysator van buiten niet noodzakelijk. Bovendien is bij deze versie de sensibilisator D geadsorbeerd op het elektrode-oppervlak.

In de inrichting van fig. 1B is het eveneens mogelijk een half-10 geleider van het n-type toe te passen als het elektrodemateriaal in t de zuurstofproducerende halve cel. In een dergelijk geval dient de geleidingsbandkant van de halfgeleider meer kathodisch te zijn dan de waterstofontwikkelingspotentiaal. Bestraling van de sensibilisator ontwikkelt een aangeslagen soort, die in staat is, een elektron af 15 te geven aan de geleidingsband van de halfgeleider met gelijktijdige oxydatie van de sensibilisator. Het elektron migreert naar de andere halve cel, waar het gebruikt wordt voor het verschaffen van waterstof uit het water, terwijl zuurstof direct geproduceerd wordt via de reactie van de geoxydeerde sensibilisator met water· bij aanwezigheid 20 van een geschikte katalysator. Dientengevolge wordt de toeroeging van het reductiemiddel R aan de zuurstof producerende halve cel overbodig.

Een inrichting'soortgelijk aan die, die beschreven is in fig.1A kan ook gebruikt worden voor het bereiken van de cyclische met licht opgewekte splitsing van waterstofhalogeniden tot waterstof en halogpen. 25 Bij deze methode worden halogenide-ionen gebruikt in plaats van hy-droxylionen van water als de elektronbron in de linker cel. Een gebruikelijk zuurhalogenidesysteem wordt toegelicht door het gebruik van water stofhalogenide, waarin de redox^potentiaal voor het chloor/ chloridekoppel (E° = 1,36 Y) vergelijkbaar is met die voor wateroxy-30 datie. Zoals in het geval van het watersplitsingssysteem wordt de waterstof producerende halve cel belicht ter bereiding van geoxydeerde sensibilisatormoleculen D+. In de linker cel verschaft het reductiemiddel R elektronen, die door de uitwendige keten gaan om opnieuw D+ om te zetten tot D met een begeleidende oxydatie van het 35 reductiemiddel R tot R+. De regeneratie van R heeft plaats via een reactie met chloride-ionen, zoals toegelicht door de volgende vergelijking: R+ + Cl- katalysator R + ürClg.

Deze reactie wordt bewerkstelligd door een redoxkatalysator.

Ook kan halogeenreductie plaats hebben bij een geschikte katalytische 40 elektrode bij afwezigheid van het reductiemiddel R en afwezigheid 8005013 ,> -7- van een katalysator van buitenaf.

De hiervoor beschreven zuurstof of halogeen producerende halve cellen kunnen gekoppeld worden met andere halve cellen, waarin de reductie van een substraat anders dan water bereikt wordt. Bijvoor-5 beeld is het mogelijk koolstofdioxide te reduceren tot een formiaat volgens de vergelijking: COg +H+ + 2e” -^ HCOO-, waarin de elektronen (e ) verschaft worden hetzij door het gereduceerde elek-tron-relais ( A ) zoals beschreven in fig. 1A hetzij door de uitwendige elektrische keten zoals voorgesteld in fig. 1B. De redoxpoten-10 tiaal van het COg/HCOO” koppel is slechts enigszins negatiever dan die voor waterstofontwikkeling, waardoor het mogelijk wordt de cel uit te voeren in een vier kwantumproces.

Het coenzyme NAD+ kan ook worden toegepast als uitgangsprodukt bij een andere soortgelijke werkwijze. Bij deze omzetting wordt NAD+ 15 gereduceerd tot NADH:

MD+ + H+ + 2 e~ -» HADH

Opnieuw worden de elektronen verschaft hetzij door een gereduceerd elektron-relais (A”) hetzij door een uitwendige keten.

NADH is een zeer wenselijke biologische brandstof, die van 20 groot belang is bij de voedselverwerkingsindustrie. De redoxpoten-

-L

tiaal van NAD is enigszins positiever, dan die voor waterreduetie, zodat een vier kwantumproces geheel mogelijk is.

Specifieke uitvoeringsvormen.

Het volgende is een meer gedetailleerde beschrijving van het 25 systeem voorgesteld in de figuren 1A en 1B.

De sensibilisator, die wordt toegepast in de waterstof producerende halve cel van fig. 1A dient aan vier kriteri a te voldoen: (1) de sensibilisator dient in de basis en aangeslagen toestanden een geschikte redoxpot-i'entiaal te bezitten? (2) de sensibilisator 50 dient het vermogen te bezitten licht te absorberen in een geschikt gebied van het zonnespectrum; (_/) de sensibilisator dient in staat Ie zijn het elektron-relais doelmatig te reduceren en (4) de sensibilisator dient chemisch stabiel te zijn in de van belang zijnde oxy-datietoestanden.

55 Tot sensibilisatoren, die aan deze criteria voldoen behoren bijvoorbeeld overgangsmetaalcomplexen, zoals de ligand gesubstitueerde en ligand gesubstitueerde ruthenium-tris-bipyridylkationen, zoals ruthenium-tris-alkylbipyridylkationen met een klein aantal koolstofatomen in de alkylgroep of andere overeenkomstige complexen,

40 waarin het bipyridyldeel vervangen is door een gesubstitueerde bi-Λ Λ rt C Λ A X

-8- pyridylgroep; fenantrolinederivaten; metaalporfyrinen en derivaten daarvan, zoals het snifoporfyrine en pyridiniumporfyrinen of metaal ftalocyaninen.

Tot geschikte elektron-relais behoren bijvoorbeeld alkylvio-5 1 ogenverbindingen, bipyridiriumderivaten zoals 2.2'-bipyridinium-en 4-4'-bipyzidiniumhalogeniden zoals bijvoorbeeld 1.1-tri-alkyl-alkyleen-4-4'-dialkyl-2.2'-dipyridiniumdihalogeniden en dergelijke, rhodium-tris-bipyridylkationen zoals Rh(bipy)^+^, europium-, chrocm-en vanadiumionen en de salicylaatcomplexen daarvan of kobalt (II)ami-10 nen en de macrocyclische derivaten daarvan.

In die gevallen, dat het elektron-relais functioneert als een fotosensibilisator kunnen acridinekleurstoffen, zoals proflavine en acridine-oranje gebruikt worden. In dergelijke systemen behoren tot geschikte donors bijvoorbeeld dipyranyl, dithiopyranyl of thioful-15 valenen en dergelijke.

Tot geschikte katalysatoren voor het bewerkstelligen van waterstof produktie uit water behoren bijvoorbeeld platina, palladium, rhodium, ruthenium en iridium.

In de zuurstof-halve-cel van fig. 1A zijn andere materialen 20 geschikt voor gebruik als reductiemiddel ijzer(II)-tris-bipyridyl-kationen, ï1e(bipy)+^, ruthenium-tris-bipyridylkationen, Ru(bipy)*^, ijzer(ll)-fenantrolinekationen, osmium-tris-bipyridylkationen, os-mium-tris-fenantrolinekationen en porfyrinen.

Tot geschikte katalysatoren voor het bewerkstelligen van zuurstof-25 produktie behoren bijvoorbeeld de oxiden van ruthenium, platina en iridium of overgangsmetaalverbindingen, zoals de oxiden, hydroxyden en gehydrateerde oxiden van titaan, mangaan, ijzer en nikkel, met inbegrip van combinaties daarvan.

De elektroden zijn in hoofdzaak inerte geleidende elementen 30 van het type, dat algemeen wordt toegepast bij elektrolytische en elektrochemische processen. Kostbare metalen, zoals platina of palladium en dergelijke, kunnen voor dit doel worden toegepast of ook kunnen deze elektroden een geleidende basis bevatten, die uitwendig bekleed is met een film van een of meer metaal oxiden. ])e basis van 55 de elektrode dient in hoofdzaak resistent te zijn ten opzichte van het reactiemilieu. Tot geschikte basismetalen behoren bijvoorbeeld ijzer, titaan, aluminium, wolfram, nikkel of dergelijke.

De metaalbekleding kan uit een mengsel van een metaal met het oxide van het metaal of een mengsel van twee metalen of combinaties 40 van verschillende metalen met metaaloxiden bestaan. Tot geschikte 8005013 - ...... .,- -9- metalen, die als zodanig- of in de oxidevorm kunnen worden toe gepast "behoren bijvoorbeeld zilver, goud, platina, palladium, iridium, ruthenium en nikkel en dergelijke. De dikte van de bekleding of de film vormende laag op de geleidende basis kan binnen een ruim tra-5 ject variëren. Yolgens één uitvoeringsvorm gaf een laag van 2yum van deze bekleding op een plaat met een dikte van 0,3 nan van de geleidende basis een elektrode, die het moet geschikt functioneerde bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld I.

10 Gelijktijdige produktie van zuurstof en waterstof uit water.

De zuurstof producerende halve cel bevat een 10 ^ molaire water bevattende oplossing van ijzer(ll)-tris-bipyridylperchloraat tot een pH van 7 gebufferd en 30 mg per 100 ml gehydrateerd rutheniumdioxide-poeder.

_3 15 De waterstof producerende halve cel bevat 5 ï 10 molair me thyl viologen als een elektron-relais. Het hydrofobe ruthenium complex +2 —

Eu(ipbipy)^ .201", waarin (ipbipy) de isopropyl est er van 4^41-^-pyridyldicarbonzuur is wordt gebruikt als de sensibilisator bij een concentratie van 10 molair. De cel wordt met 'een natriumacetaat- 20 azijnzuurbuffer op een pH van 4>7 gebufferd. Een overwegende hoeveelheid van de sensibilisator is op het elektrode-oppervlak geadsorbeerd. Aan het reactiemengsel wordt colloidaal platina, gestabi-1 iseerd door gecentrifugeerde polyvinylalcohol (molecuulgewicht 60.000) bij een concentratie van 30 mg per 100 ml oplossing toege- 25 voegd.

De elektroden in beide halve cellen bestaan uit platina. Een NAFI0N^5) membraan wordt gebruikt als de ionen geleidende verbinding.

Na belichting van de waterstof producerende halve cel met een diaprojectorlamp van 150 W wordt een stroom van 20-40yuA waargeno- 30 men. De produkten van de celreactie zijn zuurstof in de donker gemaakte halve cel en waterstof in de belichte halve cel. De ontwikke-lingssnelheid van deze gassen komt overeen met het elektrochemische equivalent van de in de keten ontwikkelde stroom.

Voorbeeld II.

35 Gelijktijdige produktie van water en zuurstof uit water.

De zuurstof producerende halve cel bevat 0,1 N zwavelzuur en een elektrode bestaande uit een 2 ^um laag rutheniumoxide op een plaat platina met een dikte van 0,3 dub niet een totaal specifiek op- 2 pervlak van 8 cm .

40 De waterstof producerende halve cel bevat een oplossing in ο η n K n i % -10- 0,1 N zwavelzuur van 5 x 10 molair methylviologen als een elektron* relais en Ru(bipy)*^ 2 Cl” (10-^ molair ) als sensibilisator. De katalysator is 20 mg/liter fijn verdeeld platina (2*5 - 3,5 am diameter) gestabiliseerd met 40 mg/liter Carbowax 20M 'S), De elektrode 5 in deze halve cel is platinagaas.

Een NAFION ® membraan wordt gebruikt als de ion geleidende verbinding tussen de twee halve cellen.

Na belichting van de waterstof producerende halve cel met een diaprojectorlamp van 150 V wordt een stroom van 200^u Δ waargenomen.

IQ De produkten van de celreactie blijken zuurstof in de donkere halve cel en waterstof in de belichte halve cel te zijn. De ontwikkelings-snelheid van de gassen komt overeen met het elektrochemische equivalent van de ontwikkelde stroom.

Voorbeeld III.

15 Gelijktijdige produktie van chloor en waterstof uit water stofchloride.

De chloor producerende halve cel bevat 1 molair HC1 en een elektrode bestaande uit een laag van 2 yum rutheniumoxide op een titaan-plaat met een dikte van 0,3 mm met een totaal specifiek oppervlak Q 2 2o van 8 cm .

De waterstof producerende halve cel bevat een oplossing van 1N HC1 van methylviologen (5 x 10”^ molair), die dienst doet als een elektr on-relais en Ru(bipy)^ 2 Cl (10 ^ molair) als sensibilisator. De katalysator is fijnverdeeld platina (20 mg/liter) met 25 een diameterafmeting in het traject van 2,5 - 3 om gestabiliseerd met 40 mg/liter Carbowax 20 M® . De elektrode in deze halve cel is platinagaas. ^

Een NAFION^ membraan wordt gebruikt als de ion geleidende verbinding tussen dëhalve cellen.

30 Na belichting van de waterstof producerende halve cel met een diaprojectorlamp van 150 ¥ wordt een celstroom van 150^u A waargenomen. Produkten van de celreactie blijken chloor in de donkere halve cel en waterstof in de belichte halve cel te zijn. De ontwikkelings-snelheden voor deze twee gassen komen in hoofdzaak overeen met het 35 elektrochemische equivalent van de atwikkelde stroom.

Voorbeeld 17.

Gelijktijdige -produktie van broom en waterstof uit water stof bromide.

De methode van voorbeeld III wordt gevolgd, behalve dat het waterstofchloride in de twee halve cellen vervangen is door 1 molair 40 water stof bromide.

8005013 -11-

Na belichting van de waterstof producerende halve cel met een diaprojectorlamp van 150 W wordt een celstroom van 1,2 mA waargenomen. Produkten van de celreactie blijken broom in de donkere halve cel en waterstof in de belichte halve cel te zijn. De ontwik-5 k elingssnelheid van deze gassen komt overeen met het elektroche.-mische equivalent van de ontwikkelde stroom.

Yoorbeeld 7.

Gelijktijdige uroduktie van zuurstof en waterstof uit water.

-2

De waterstof producerende halve cel bevat 10 U zwavelzuur.

10 De zuurstof producerende halve cel bevat een oplossing in —2 +2 10 N.HgSO^ van Ru(bipy)^ 2 Cl, die dienst doet als sensibilisa-tor en tetradecylmethylviologen (2x10 ^ molair) als een elektron-relais. Colloidaal rutheniumdioxide (50 mg/liter) gestabiliseerd met N-methylpolyvinylpyridine ( 60 mg/liter) dient als katalysator. 15 De elektroden in beide halve cellen zijn samengesteld uit pla tina.

Een MEI ON ® membraan wordt gebruikt als de ion geleidende verbinding.

Da belichting van de zuurstof producerende halve cel met een 20 diaprojectorlamp van 150 ¥ stijgt de potentiaal bij de anode tot +1050 m7 ( tegen verzadigd calomel) met een begeleidende toename van de celstroom tot 350-400yuA.

Produkten van de celreactie zijn waterstof in de donkere halve cel en zuurstof in de belichte halve cel.

25 De ontwikkelingssnelheid van deze gassen komt overeen met het elektrochemische equivalent van de ontwikkelde stroom.

Yoorbeeld 71.

Gelijktijiige uroduktie van formiaat en zuurstof uit koolstofdioxide en water.

30 De zuurstof producerende halve cel bevat een water bevattende oplossing, die op een pH van 4»7 is gebufferd en een elektrode, bestaande uit een laag van 2^um rutheniumdioxide op een titaanplaat met een dikte van 0,5 mm met een totaal specifiek oppervlak van 2 8 cm . De formiaat producerende halve cel bevat een water bevat-55 tende oplossing van Ru(bipy)^ 2 01 (10 ^ molair), die dienst doet als sensibilisator en 1.1-trimethyleen-4.4*-dimethyl-2.2’-dipyridiniumdibromide (2 x 10~^ molair) als een relais, gebufferd op een pH van 4>7. De katalysator is fijn verdeeld platina ( 2,5-5»5 mm) gestabiliseerd met Carbowax 20M^ toegepast bij een concentra-40 tie van 40 mg/liter. De elektrode in deze halve cel is platinagaas.

tu\ η ς n 1 3

Een NAEIöN membraan wordt gebruikt als de ion geleidende verbinding tussen de twee halve cellen.

Koolstofdioxide wordt door de fo'rmiaat producerende halve cel geborreld met een snelheid van 2-3 l/uur en deze halve cel 5 wordt belicht met een diaprojectorlamp van 150 ¥.

Het geproduceerde formiaat wordt geanalyseerd volgens gaschro-matografie na omzetting tot butylformiaat. Toenemende formiaat-vorming is een functie van de bestralingstijd. Zo worden 1,2 mmol butylformiaat gevormd na 3 uren, worden 1,8 mmol gevormd na 8 uren 10 en worden 2,5 mmol gevormd na 7 uren bestraling.

Gelijktijdige en onderhouden zuurstofontwikkeling uit de niet belichte halve cel wordt waargenomen.

(conclusies) 8005013

Claims

2. Reactor volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat het elektronrelais in de donker gemaakte halve cel ijzer(ll)-tris-bipyridyl-kationen, ruthenium-tris-bipyridyl-kationen, ijzer(ll)-20 fenantroline-kationen, osmium-tris-bipyridyl-kationen, osmium-tris-fenantroline-kationen en/of porfyrinen is.
5. Reactor volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat middelen verschaft zijn voor het winnen van de oxydatie en reductieprodukten uithun respectievelijke halve cellen. 25 4· Reactor volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de ion geleidende verbinding een vast polymeer· kation geleidend membraan is.
5. Reactor volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de ion geleidende verbinding een kation geleidend membraan is, 50 dat perfluorsulfonzuurpolymeer bevat.
6. Reactor volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de elektrode in elk van de of beide halve cellen platina is.
7. Werkwijze voor de endoergische bereiding van oxydantie en reductie produkten uit een substraat, met het kenmerk, 55 dat men (a) een water bevattende mengsel in een halve cel, die (i) een substraat, (ii) een fotosensibilisator, die zichtbaar licht absorbeert, (iii) een elektronrelais, waarbij één van de elementen (ii) of (iii) functioneert als een elektrondonor en de andere functioneert als een elektron acceptor en (iv) een elektrode 40 bevat, met zichtbaar licht bestraalt, (b) het oxydatie-reductieproces 8005013 -14- bewerkstelligt met een katalysator in de belichte halve cel, (c) een donker gemaakte halve cel, die een substraat en een elektrode bevat, handhaaft, (d) het oxydatie-reductieproces met een katalysator in de donker gemaakte halve cel bewerkstelligt, (e) 5 gelijktijdig elektronen en ionen tussen de belichte halve cel en de donker gemaakte halve cel transporteert via een elektrisch geleidend element, dat de elektroden respectievelijk een ion geleidende verbinding verenigt en (f) de oxydatie en reductie-produkten wint.
8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het ken merk, dat men het reductieprodukt bereidt in de belichte halve cel en het geoxydeerde produkt bereidt in de donker gemaakte halve cel.
9. Werkwijze volgens conclusie 7> m e t het ken- 15. e r k, dat men het oxydatieprodukt bereidt in de belichte halve cel en het reductieprodukt in de donker gemaakte halve cel.
10. Werkwijze volgens conclusie 7> m e t het kenmerk, dat men als fotosensibilisator ruthenium-tris-bipyridyl-kation, ruthenium-tris-gesubstitueerd bipyridyl-kation, fenan- 20 trolinen, metaalporfyrinen, sulfoporfyrinen, pyridiniumporfrinen en/of metaalftalocyaninen, toepast.
11. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat men als elektronrelais in de belichte halve.cel alkylviologe^; 2.2*-bipyridinium-kationen; 4*4'-bipyridinium-kationen, rodium- 25 tris-bipyridyl-kationen; europium-, chroom- of vanadium ionen en de salicylaatcomplexen ervan en/of kobalt(II)amminen en de macro-cyclische derivaten daarvan toepast.
12. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat men als katalysator in de belichte halve cel platina, palladium, 30 rodium, ruthenium en/of iridium toepast.
13. Werkwijze volgens conclusie 7>met het kenmerk, dat men als elektronrelais in de donker gemaakte halve cel ijzer(ll)-tris-bipyridyl-kationen, ruthenium-tris-bipyridyl-kationen, ijzer(ll)-fenantroline-kationen, osmium-tris-bipyridyl-kationen, 35 osmium-tris-fenantroline-kationen er^jjjorfyrinen toepast. 14« Werkwijze volgens conclusie 7 voor de gelijktijdige bereiding - van waterstof en zuurstof uit water, met het kenmerk, dat men platina-elektroden in de belichte halve cel en de donker gemaakte halve cel, een belichte halve cel, die ruthenium-tris-iso- 40 propyl-bipyridinium-kation, methylviologen, een platinakatalysator 8005013 -15- en water bevat en een donker gemaakte halve cel, die een verpoederde oxydatiekatalysator bevat, toepast.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men als katalysator in de belichte halve cel eolloïdaal platina 5 toepast.
16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men als katalysator in de donker gemaakte halve cel verpoederd rutheniumdioxide in combinatie met het ijzer(ll)-tris-bipyridyl-kationelektronrelais toepast.
17. Werkwijze volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat men als substraat een water bevattende oplossing van een waterstofhalogenide toepast en de oxydatie en reductieprodukten waterstof en halogeen zijn.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, 15 dat men als substraat een water bevattende oplossing van waterstof-chloride toepast en de oxydatie en reductieprodukten waterstof en chloor zijn.
19· Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men als substraat een water bevattende oplossing van waterstof-20 bromide toepast en de oxydatie en reductieprodukten waterstof en broom zijn.
20. Werkwijze volgens cpnclusie 7>met het kenmerk, dat men als substraat koolstofdioxide in water toepast en de oxydatie en reductieprodukten formiaat en zuurstof zijn.
21. Werkwijze volgens conclusie 7 voor de gelijktijdige bereiding van waterstof en zuurstof uit water, met het kenmerk, dat men platina-elektroden in de belichte halve cel en de donker gemaakte halve cel en een belichte halve cel, die ruthenium-tris-bipyridyl-kation, tetradecylmethylviologen, een colloïdale 50 rutheniumdioxidekatalysator en water bevat, toepast.
22. Werkwijze volgens conclusie 7>met het kenmerk, dat men de produktie van zuurstof bewerkstelligt door de toevoeging van een katalysator zoals oxiden van ruthenium, platina en iridium en oxiden, hydroxiden en gehydrateerde oxiden van titaan, 55 mangaan, ijzer en nikkel en mengsels daarvan. 8005013