NL8103049A - Systeem en werkwijze voor de fotolytische produktie van oxydatie- en reduktieprodukten. - Google Patents

Description

* ir.o. 30.197 -1- % /

Systeem en werkwijze voor de fotolytische produktie van oxydatie-en reduktienrodukten.__

De uitvinding heeft betrekking op een fotolytisch systeem voor de omzetting van substraten tot energie-dragende verbindingen onder invloed van zichtbaar licht.

De inrichting, waarin dit systeem wordt uitgevoerd, bestaat in 5 hoofdzaak uit: (1) een verduisterde halve cel, die een anode en een oxydeerbaar substraat bevat; (2) een belichte halve cel, die'een samenstelling, welke onder de invloed van zichtbaar licht-een verhoogd vermogen tot het afgeven van elektronen vertoont, een'kathode, een elektronen-overdrager, die elektronen opneemt, een katalysator, die Ί0 als mediator voor een oxydatie-reduktieproces kan fungeren, en een oxydeerbaar of reduceerbaar substraat bevat; en(3) middelen voor het transporteren van elektronen en ionen tussen'de bestraalde halve cel en de verduisterde halve cel. Het systeem wordt verbeterd doordat de anode bestaat uit een in de verduisterde halve cel aangebrachte ano-15 dische katalysator om als mediator bij de oxydatie-reduktie te fungeren, welke anodisehe katalysator bestaat uit (a) rutheniumoxi de, (b) iridiumoxide, (c) ruthenaatzouten, (d) iridaatzouten of een mengsel van twee of meer hiervan. De anodisehe katalysator kan tevens één of meer overgangsmetaaloxiden, zeldzame aardmetaaloxiden, aluminiumoxi-20 den, silieiumoxide en/of thoriumoxide bevatten.

Volgens één uitvoeringsvorm van de uitvinding is de elektronen afgevende samenstelling in de verlichte halve cel een fotosensibili-seermiddel en volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding een halfgeleider. Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding 25 kan de halfgeleider als de kathode dienen. "

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de endoërgische produktie van oxydatie- en reduktieprodukten door fo-tolyse, waarbij een halve cel wordt belicht, die een samenstelling, welke onder de invloed van zichtbaar een verhoogd vermogen tot het 30 af geven van elektronen vertoont, een kathode, een elektronenoverdrager, die elektronen aanneemt, een katalysator voor het fungeren als mediator bij een oxydatie-reduktie-proces en een oxydeerbaar of reduceerbaar substraat bevat, gelijktijdig elektronen en ionen worden getransporteerd tussen de belichte halve cel en de verduisterde hal-35 ve cel, die een oxydeerbaar of reduceerbaar substraat en een anode bestaande uit een in de verduisterde halve cel aangebrachte anodi-sche kataLysator voor het fungeren als een mediator bij de oxydatie- 81 03 0 4 9 -2- •κ „ ί 4 reduktie bevat, welke anodische katalysator een katalysator is, zoals bovenstaand beschreven, en de oxydatie- en reduktieprodukten worden gewonnen.

De oxydatie van het substraat vindt plaats in de verduisterde 5 halve cel, terwijl de reduktie van het substraat plaats vindt in de belichte halve cel.

De uitvinding omvat zowel processen van het fotochemische type als processen, waarbij halfgeleiders worden toegepast. Bij het fotochemische proces bevat de verduisterde halve een kathode en een ιοί 0 tosensibiliseermiddel voor de absorptie van zichtbaar licht. Bij het proces van het halfgeleidertype worden de kathode en het fotosensi-biliseermiddel echter vervangen door een chemische samenstelling, die elektronen afgeeft bij bestraling met zichtbaar licht.

Bij het fotochemische proces wordt het fotosensibiliseermiddel 15 tengevolge van de bestraling met zichtbaar licht geoxydeerd en wordt dit geoxydeerde materiaal voor "recycling"-doeleinden weer in de gereduceerde toestand daarvan omgezet door de overdracht van elektronen van de verduisterde halve cel naar de belichte halve cel· via een externe keten.

20 Bij de werkwijze, zoals onderstaand nader beschreven, is de "verduisterde" halve cel de halve cel, die niet noodzakelijkerwijze aan bestraling met zichtbaar licht wordt blootgesteld. Het systeem kan echter worden bedreven bij bestraling van'zowel de verduisterde cel als de belichte cel of met de verduisterde cel onder omgevings-25 omstandigheden, dat wil zeggen, dat deze bloot kan staan aan kamerlicht of licht in de atmosfeer. Eveneens kan de verduisterde halve cel ondoordringbaar voor licht worden gemaakt door. deze van zichtbare lichtstralen af te schermen door toepassing van een omhulling of op andere bekende wijze..

30 Het is bekend, dat water tot bruikbare brandstoffen kan worden" omgezet. Water komVbovendien in een zodanige overvloed voor, dat het soms beschouwd wordt als eeil uitgangsmateriaal voor toekomstige brandstoffen. De fotolytische produktie van waterstof en zuurstof uit water is technologisch uitvoerbaar en vormt, naar wordt aangeno-35 men, de uiteindelijke oplossing van de energie-problemen, waaraan de gehele wereld te lijden heeft. Deze omzetting kan worden toegelicht aan de hand van de volgende oxydatie- en reduktiereacties. f ' A + D -^-> A“ + D+

A“ + H2b —---3 i-H2 + OH·- + A

—.........-......··.4D+ + 2H20 '-rrr*$ _ Q2 .+. 4D + 4H+.................-.....................................................

.. 81 0 3 0 4 9 i · -3- waarbij een fotosensibiliseermiddel (D) zichtbaar licht absorbeert en daardoor een elektronenoverdrager A tot A~ reduceert, hetgeen be- J.

geleid wordt door een oxydatie van 3) tot D . De gereduceerde overdrager A” maakt vervolgens waterstof uit water vrij, terwijl deze 5 gelijktijdig tot A wordt geoxydeerd volgens een proces, waarbij een katalysator als mediator optreedt. Ondertussen reduceren de door het water verschaft elektronen het geoxydeerde fotosensibiliseermiddel (D+) weer tot D bij een gelijktijdige ontwikkeling van zuurstof.

In octrooiaanvrage is aangetoond, dat 10 metaaloxiden gebruikt kunnen worden om als mediator op te treden bij dë produktie van zuurstof uit waterige oplossingen/'In het bijzonder werd aangetoond, dat de combinatie van rutheniumoxide in de collo-idale of macrodisperse vorm daarvan met colloïdaal platina, een sen-sibiliseermiddel, zoals Ru(bipy)^ en een el ektroneno ver drager, zo-15 als methylviologeen, als'mediator fungeert bij de fotochemische dissociatie van water tot waterstof en zuurstof. Dit systeem produceert gelijktijdig waterstof en zuurstof als een gasvormig mengsel, zodat het vereist is deze gassen te scheiden. Bovendien dragen kruiselingse reacties bij tot de kostprijs en de ingewikkeldheid van het 20 systeem.

In octrooiaanvrage werd het probleem van het gasvormige mengsel overwonnen door de waterstof en zuurstof in afzonderlijke compartimenten te ontwikkelen en op te vangen, dat wil zeggen in afzonderlijke halve cellen.

25 De uitvinding verschaft nu een verbeterde anode ten gebruike in systemen, die uit twee halve cellen of compartimenten bestaan, die door elektroden en een geleidingsbrug voor ionentransport met elkaar verbonden zijn. De halve cel, die de anode bevat, wordt als een ver-' duisterde halve cel bedreven, dat wil zeggen, dat het niet noodzake-50 lijk is deze met zichtbaar licht te bestralen. De halve cel, die de kathode bevat, is voor licht doordringbaar en wordt bedreven onder bestraling met zichtbaar licht.

De uitvinding heeft nu onder andere ten doel een verbeterde anode te verschaffen voor de fotolytisehe produktie van geoxydeerde 55 substraten. Deze anoden vertonen een lage overspanning ten opzichte van het substraat, dat men wenst te oxyderen.

Met de uitvinding wordt nu bewezen, dat door licht geïnduceerde redoxreacties, die in het ene compartiment van het celsysteem optreden, gekoppeld kunnen worden met oxydatieprocessen in het andere com-4q partiment. Omgekeerd staan de aan de anode gevormde oxydatieprodnkten 8103049 * * $ -4- in stoechiometrisch verband met de stroom, die in het elektronen geleidende element wordt ontwikkeld. 1

Tevens heeft de uitvinding ten doel het geoxydeerde produkt (D+) weer om te zetten in de aanvankelijke of gereduceerde vorm (D).

5 Dit wordt bereikt door de overdracht van elektronen van het anodische compartiment, waarin de oxydatie van het substraat plaats vindt, naar de kathodische halve cel. Deze overdracht vindt plaats via een externe keten of een geleidend element, dat de ene elektrode met de andere verbindt. Het ’'recycling" van het sensibiliseermiddel (D) 10maakt de werkwijze ekonomisch.

De beschikbare alternatieven aan de kathodische zijde worden , . bepaald door de aard en funktie van het sensibiliseermiddel (elektronendonor) en de elektronenoverdrager (elektronenacceptor).

Het sensibiliseermiddel verschaft drie mogelijkheden. Het kan 15 in het kathodische compartiment aanwezig zijn als een opgelost produkt in de oplossing; het kan aan het kathode-oppervlak geadsorbeerd zijn of het sensibiliseermiddel kan. in het derde geval aanwezig zijn als een door licht exciteerbaar halfgeleidermateriaal, dat. als zodanig als de kathode fungeert. Geschikte halfgeleiders zijn 20 bijvoorbeeld tot het p-type behorend galliumfosfide (p-GaP), gallium-arsenide en silicium. . . .

De elektronenoverdrager kan een verbruikbare stof zijn, die tijdens het foto-redoxproces irreversibel wordt gereduceerd of kan geregenereerd worden en voor continue '"recycling” ter beschikking 25 blijven.

Bij een werkwijze, waarbij voor regenerering wordt zorg gedra-gen}kunnen het sensibiliseermiddel en de overdrager katalytisch worden gekoppeld met edelmetalen, zoals bijvoorbeeld colloïdaal platina', ruthenium, palladium, rodium, goud en zilver, die voor dit doel bij-50 zonder geschikt zijn. - -

De keuze van een geschikte anode voor de anodische zijde van het systeem vormt het kritische aspekt van de werkwijze. In het bijzonder werd gevonden, dat het totale celrendement verhoogd wordt door een anode te gebruiken, die een lage overspanning bezit ten op-55 zichte van de stof, die men wenst te oxyderen. Anoden, die voor dit doel geschikt bleken te zijn, zijn elektrokatalysatoranoden, dat wil anodische katalysatoren, zoals (a) rutheniumoxide, (b) iridiumoxide, (c) ruthenaatzouten, (d) iridaatzouten en mengsels van twee of meer hiervan. De anodische katalysator kan eventueel tevens (e) overgangs-40 metaaloxiden, (f) zeldzame aardmetaaloxiden, (g) aluminiumoxide, (h) 81 0 3 0 4 9 F * -5- siliciuinoxide en (i) mengsels van twee of meer hiervan bevatten. In samenstellingen, dié de oxiden (e)-(i) bevatten, maken de ruthenium-en iridiumcomponenten (a)-(d) in het algemeen ten minste ongeveer 50 gev.% van de totale samenstelling uit en bij voorkeur ten minste 5 ongeveer 75 gew.%.

De ruthèniumoxiden volgens de uitvinding zijn verbindingen met de formule: RuO^. waarin x een getal is met een waarde van 1,5 - 2,0.

Overgangsmetaaloxiden en zeldzame aardmétaaloxiden, die in combinatie met de oxiden en zouten van ruthenium en iridium kunnen wor-10 den gebruikt, zijn bijvoorbeeld de oxiden van wolfraam, zirkoon, tantaal, titaan, chroom, vanadium, ijzer, nikkel, kobalt en mangaan.

Tan deze overgangsmetaaloxiden verdienen di-tantaalpentoxide en zir-koonoxide de voorkeur.

Afgezien van het als zodanig fungeren van de elektrokatalysator 15 als de anode omvat de uitvinding ook anoden, waarin de elektrokatalysator als een bekledingslaag, is aangebracht op een geleidende drager. Typische voorbeelden van dergelijke anoden, zijn bijvoorbeeld titaan of platina, dat bekleed is met ruthenium bevattende samenstellingen, zoals rutheniumoxiden, ruthenaten, lanthaanruthenaat 20 (LaRuO^) en loodruthenaat (PbHuO^), iridium bevattende samenstellingen, zoals iridaten, bijvoorbeeld lanthaaniridaten of loodiridaten (LalrOj, PblrO^) iridiumoxiden of mengsels van rutheniumoxide of iridiumoxide met overgangsmetaaloxiden, zoals titaan- of tantaal-oxiden, bijvoorbeeld ditantaalpentoxide en zirkoonoxide, en derge-25 lijke.

Andere geleidende materialen, die als drager voor de oxiden en zouten van ruthenium en iridium kunnen worden gebruikt, zijn grafiet, siliciumoxide en de oxiden van aluminium, chroom, zirkoon en thori- “ urn en mengsels daarvan, met dien verstande, dat ten minste één van 30 de oxiden en zouten van ruthenium en iridium in de combinatie aanwezig is.

De beklede anoden worden bereid door een laag van de elektrokatalysator tot een dikte van 1-5 yum op de gewenste drager af te zetten, hoewel een laag met een dikte van 2-4 yum ekonomisch de 35 voorkeur moet verdienen. Zo werd volgens een bepaalde uitvoeringsvorm van de uitvinding een bijzonder geschikte katalysator bereid door een dunne laag rutheniumoxide met een dikte van 2y-um af te zetten op een titaanplaat met een dikte van 0,5 mm, die een totaal op-2 pervlak van 8 cm bezat.

40 De cel in dit systeem is weergegeven in de bijgaande figuur en 8103049 -6-

V C

V

" bestaat uit de compartimenten A, B en C. Het compartiment A bevat een standaard calomel-elektrode (SCE) 1, die voorzien is van een poreuze schijf 6. Het compartiment B bevat een platinagaas-kathode 2 en het compartiment C bevat een rutheniumoxide-anode 3· De compar-5 timenten A, B en C zijn onderling met elkaar verbonden via poreuze schijven 4 en 4’> waarbij de schijf 4 zich tussen de compartimenten B en C en de schijf 4' zich tussen de compartimenten A en B bevindt. De rangschikking van poreuze schijven verschaft een middel voor het transporteren van ionen tussen de compartimenten. Een schakelaar S 10 wordt toegepast, zodat het systeem onder nullastomstandigheden of met gesloten keten kan worden bedreven. Een magnetische roerinrich-ting 8 is aangebracht voor het bedienen van een roerder 9> waarmee de oplossing in het compartiment B kan worden gemengd.

Het systeem is, zoals weergegeven in de figuur elektrisch op 15 zodanige wijze verbonden, dat de standaard calomelelektrode 1 als re-ferentie-elektrode dient voor het meten van de spanning van de pla-tina-elektrode (kathode). Daartoe is een voltmeter met een hoge impedantie Y aanwezig. De spanning-tijd-funktie Ή = f(t) en stroom-tijd-funktie I = f(t) over een belastingsweerstand L van 10 ohm 20 wordt verschaft door registreerinrichtingen'RE. Een meting van de spanning-tijd-funktie ïï = f(t) en de stroom-tijd-funktie I = f(t) wordt verschaft via een voltmeter met een hoge impedantie Y en re-gistreerinrichtingen RE over een belasting van 10 ohm.

Yóór het werken met het systeem worden de compartimenten B en 25 C van zuurstof bevrijd tot een gehalte van minder dan één deel per miljoen door sterk gezuiverd stikstofgas door de daarin aanwezige oplossingen te leiden. Hiertoe is het compartiment B voorzien van een kraan 5 en het compartiment C van een kraan 5 * · De kranen 5 en 5' zijn voorzien van vier-weg elementen en kunnen worden bewogen tussen 30 de in de figuur met ononderbroken lijnen en de met onderbroken lijnen aangegeven standen. In de door ononderbroken lijnen aangegeven stand voert de kraan 5 het stikstofgas aan de bodem van het compartiment B toe en voert deze het gas uit het bovenste gedeelte van het compartiment B af naar een brugleiding, die verbonden is met de 35 kraan 5'· In de door onderbroken lijnen aangegeven stand leidt de kraan 5 het stikstofgas direkt naar de brugleiding voor de toevoer aan de kraan 5'» die, indien in de door de onderbroken lijnen aangegeven stand, het stikstofgas naar de bodem van het compartiment C leidt voor het doorspoélen daarvan.

-40 Het zal duidelijk zijn, dat de kranen 5 en. 5' ook in een stand 8103049 . 3 -7- kunnen worden getracht, waarin zij naar wens hetzij gassen afvoeren hetzij opsluiten in de compartimenten B en C.

Bij één wijze van werken met het in de figuur weergegeven systeem worden de kranen 5 en 5’ in de gesloten stand daarvan ge-5 tracht om de in de compartimenten B en C gevormde gassen daarin op te sluiten. Daarna wordt de oplossing in het compartiment B met een (niet weergegeven) diaprojektorlamp van 150 V Bestraald, terwijl de door het licht teweeg getrachte veranderingen in de celstroom en -spanning worden gevolgd. De in de cel compartiment en B en C ontwik-10 kelde gassen worden overgetracht naar (niet weergegeven) geschikte analyse-inrichtingen door een juiste instelling van de stand van de kranen 5 en 5'· De opvangen gassen worden dan aan een kwantitatieve analyse onderworpen.

De uitvinding wordt nu nader in bijzonderheden beschreven met 15 betrekking tot de specifieke uitvoeringsvormen.

Yoorteeld I.

RuO^/Ti-anode; verbruikbare accentor.

Het in de figuur weergegeven systeem werd voorzien van een waterige oplossing van Na«S0^(lM) in het compartiment A, een waterige 20 oplossing van Ru(bipy)^ 2 01^10-½) en KgSgOgOo -¾) in het compartiment B en een waterige oplossing van NagSO^(lM), die met na-triumacetaat op een pH van 4»7 was gebufferd, in het compartiment C.

Yóór het belichten werd tussen de platinagaas-elektrode en de 25 standaard calomelelektrode een spanning van ongeveer 0,5 mY gemeten.

Een projektorlamp van 150 V werd gebruikt voor het belichten van de oplossing in het compartiment B. De fotopotentiaal steeg binnen enkele seconden tot ongeveer 1,0 Y (ten opzichte van calomel) hetgeen begeleid werd door een toename.van de celstroom tot 250 yuA. 30 Binnen enkele minuten steeg de stroomsterkte tot 525 yuA en dezé waarde werd in stand gehouden gedurende een bestralingsperiode van één uur.

Na het verwijderen van de lamp nam de stroomsterkte steil af.

De aan de platinagaas-elektrode waargenomen kathodische foto-stroom 35 is toe te schrijven aan de reduktie van het gevormde Eu(bipy)^ via een fotoredoxproces bij bestraling: 2Ru(bipy)*2 + S^Og2 -* 2Ru(bipy)^ + 2S0-2 e“(Pt) + Ru(bipy)*^ -^ Ru(bipy)*2

Deze Ru(bipy) ^-omzetting gaat in het kathodecompartiment zo. lang 8103049 _2 *· r.

-8- door als SgOg -acceptor ter beschikking staat.

Tegelijkertijd vindt in het anodecompartiment een zuurstof ontwikkelende reactie plaats. ïïit coulometrische analyse blijkt, dat deze reactie stoechiometrisch is met vier elektronen, die per ge-: 5 vormd zuurstofmolecuul door de keten worden geleid: 2H20 -^ 02 + 4H+ + 4e“ (BuOg) i 33e waargenomen zuurstofproduktiesnelheid bedraagt 0,07 ml/uur. De i rutheniumoxide-anode munt uit door de lage overspanning daarvan onder zure omstandigheden. Overspanningen van ongeveer 150 — 250 mV 10 zijn voldoende om de zuurstof producerende halve cel te laten werken a 2 bij een stroomdichtheid van 10-4 tot 10” A/cm .

De energiedichtheid van zonnestraling bedraagt gemiddeld onge-2 veer 20 mW/cm , zodat uit deze uitvoeringsvorm blijkt, dat zuurstof kan worden geproduceerd met behulp van dit systeem onder toepassing 15 van zonlicht als energiebron.

Voorbeeld II.

Pt-anode: verbruikbare acceptor.

Het voorschrift van voorbeeld I wordt gevolgd, waarbij echter de met EuOg beklede titaanelektrode in het compartiment C vervangen 20 wordt door een platinagaas-elektrode. Er wordt geen celstroom of zuurstofontwikkeling waargenomen, wanneer het compartiment B wordt belicht.

Voorbeeld ÏII.

RuO^/Ti-anode: gelijktijdige H^- en O^-produktie.

25 Het voorschrift van voorbeeld I wordt gevolgd, waarbij echter de oplossing in het compartiment B vervangen wordt door 0,1N H9S0,, dat Su(bipy), 2 Cl” (10-¾) als fotosensibliseermiddel, methylvio- .

0 —2

logeen (5 x 10 M) als. elektronenoverdrager en fijnverdeeld Pt (dia-meter van 25 - 35 X? 20 mg/l) gestabiliseerd met Carbowax 20-M

50 (140 mg/l) als katalysator bevat, en de oplossing in het compartiment C vervangen wordt door 1 N HgSO^, terwijl de compartimenten B en C van elkaar worden gescheiden door een protonen geleidend membraan (Nafion ®). Bij belichting wordt een toename van de spanning aan de Pt-elektrode van 0,5 tot 1,02 V (SCE) waargenomen. Onder sta-55 tionaire omstandigheden bij de belichting wordt een stroomsterkte van 200 yuA verkregen.

Bij analyse van de aan de kathode en anode geproduceerde_gassen blijkt dat dit waterstof, respectievelijk zuurstof zijn. De gassen worden geproduceerd met een snelheid, die in overeenstemming is met 40 de waargenomen celstroom. _______ " .......

81 03 0 4 9 9 -9-

Yoorbeeld IV.

RuO,/!Di-anode: geli.jlcti.id.ige 5^,- en 01,,-produktie.

Het voorschrift van voorbeeld III wordt gevolgd waarbij echter het 0,1 N HgSO^ in de compartimenten B en C vervangen wordt door 1M 5 HC1. Vanneer het kathodecompartiment met een diaprojektorlamp van 150 V wordt belicht, wordt een stroom van 150 yuA waargenomen. Het aan de anode gevormde gas wordt geïdentificeerd als Clg, terwijl de vorming daarvan jodometrisch wordt gevolgd. Aan de kathode wordt waterstof ontwikkeld.

10 Be gassen worden geproduceerd met een snelheid, die in over eenstemming is met de waargenomen celstroom onder stationaire omstandigheden bij de belichting.

Yoorbeeld Y.

RuCL/Ti-anode: gelijktijdige H„- en O^-nroduktie.

15 Het voorschrift van voorbeeld III wordt gevolgd, waarbij ech- +2 _ ter het Ru(bipy)^ 2 Cl vervangen wordt door zinkt et r amet hylpyri-diniumporfyrine (5 i 10-¾), het methylviologeen door betaïne violo-geen (5 x 10-¾) en de katalysator door fijnverdeeld Pt (25-35 &ï 20 mg/l) gestabiliseerd met üaurylsulfaat (10-¾). Onder stationaire 20 omstandigheden bij de belichting wordt een stroomsterkte van 200 yuA verkregen.

Bij analyse van de aan de kathode en anode gevormde gassen blijkt dat deze waterstof, respectievelijk zuurstof zijn.

Be gassen worden geproduceerd met een snelheid, die in overeen-

,-J

25 stemming is met de waargenomen celstroom.

Yoorbeeld YI.

EuOn/li-anode: gelijktijdige Ho- en CL-nroduktie.

Het voorschrift van voorbeeld III wordt gevolgd, waarbij echter' het Ru(bipy)^ 2 Cl- vervangen wordt door zink tetra-N-octadecylpy-50 ridiniumporfyrine (10-¾) dat geadsorbeerd wordt aan de Pt-elektro-de in het compartiment B. Vanneer de Pt-elektrode met een diaprojektorlamp van 150 V wordt belicht wordt een fotostroom van 40 A waargenomen.

Bij de analyse van de aan de kathode en anode gevormde gassen 35 blijkt dat deze waterstof, respectievelijk zuurstof zijn. Be gassen worden gevormd met een snelheid, die in overeenstemming is met de waargenomen celstroom.

Yoorbeeld YII.

RuO^/Ti-anode: gelijktijdige H„- en 0^-produktie.

40 Het voorschrift van voorbeeld III wordt gevolgd, waarbij echter 8103049 * S· ^ -10- de Pt-kathode vervangen wordt door een halfgeleidende elektrode, die bestaat uit galliumfosfide van het p-type (p-GaP). Deze elektrode wordt met de Ru02/Ti-anode verbonden via een externe voor spanningsbron, die op 600 mV wordt gehouden, In dit geval wordt het sen-5 sibiliseermiddel Ru^ipy), 2 Cl” weggelaten. De concentratie van het methylviologeen bedraagt 10 M. Door bestraling van de p-GaP-elektrode wordt een stroom van 5 A' verkregen.

Bij de analyse van de aan de kathode en anode gevormde gassen, blijkt dat deze waterstof, respectievelijk zuurstof zijn. De gassen 10 worden met een snelheid gevormd, die in overeenstemming is met de waargenomen celstroom.

» 8103049

Claims (32)

1. Fotolytisch systeem voor de produktie van oxydatie- en re-duktieprodukten, gekenmerkt door (1) een verduisterde halve cel, die een anode en een oxydeerbaar substraat· bevat, (2) 5 een belichte halve cel, die een samenstelling, welke onder invloed van zichtbaar licht een verhoogd vermogen tot het afgeven van elektronen vertoont, een kathode, een elektronenoverdrager, welke elektronen aanneemt, een katalysator, welke als mediator voor een oxyda-tie-reduktieproces kan fungeren, en een oxydeerbaar of reduceerbaar 10 substraat bevat, en (3) middelen voor het transporteren van elektronen en ionen tussen de belichte halve cel en de verduisterde halve cel, waarbij de anode een in de verduisterde halve cel aangebrachte anodische katalysator omvat, die als mediator voor de oxydatie-re-duktie kan fungeren welke anodische katalysator behoort tot de groep 15 "bestaande uit (a) rutheniumoxide, (b) iridiumoxide, (c) ruthenaat-zouten, (d) iridaatzouten en mengsels van twee of meer daarvan.

2. Systeem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anodische katalysator tevens één of meer overgangsmetaaloxi-den, zeldzame aardmetaaloxiden, aluminiumoxiden , siliciumoxide en/of 20 thoriumoxiöe bevat.

3· Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de elektronen afgevende samenstelling in de belichte halve cel een fotosensibiliseermiddel is.

4» Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het k e n -25 m e r k , dat de elektronen afgevende samenstelling in de belichte halve cel een halfgeleider is.

5· Systeem volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de halfgeleider de kathode is.

6. Systeem volgens conclusie 2, met het kenmerk,* 50 dat het overgangsmetaaloxide of zeldzame aardmetaaloxide één of meer van de oxiden van wolfraam, zirkoon, tantaal, titaan, chroom, vanadium, ijzer, nikkel, kobalt en mangaan is.

7· Systeem volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het overgangsmetaaloxide één of meer van de oxiden van tantaal, 35 zirkoon en titaan is.

8. Systeem volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anode een geleidende drager omvat, waarop de anodische katalysator als een bekleding is aangebracht . 40

9· Systeem volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de geleidende drager titaan of platina is. 81 03 0 4 9 ** ^ -12-

10. Systeem volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anodische katalysator ruthenium-oxide is.

11. Systeem volgens één of meer der conclusies 8 - 10, met 5 h e t kenmerk, dat de aaode bestaat uit met rutheniumoxide bekleed titaan.

12. Systeem volgens één of meer der conclusies 2-11, met het kenmerk, dat het rutheniumoxide, iridiumoxide, ruthe-naatzout, iridaatzout of mengsel daarvan aanwezig is in een hoeveel- 10 heid van ten minste ongeveer 50 gew.% van de anodische katalysator.

13. Werkwijze voor de endoërgische produktie van oxydatie- en reduktieprodukten door fotolyse, met het kenmerk, dat men een halve cel belicht, die een samenstelling, welke onder de invloed van zichtbaar licht een verhoogd vermogen tot het afgeven van 15 elektronen vertoont, een kathode, een elektronenoverdrager, welke elektronen aanneemt, een katalysator welke als mediator voor een oxydatie-reduktieproces fungeert, en een oxydéerbaar of reduceerbaar substraat bevat, terwijl gelijktijdig elektronen en ionen worden getransporteerd tussen de belichte halve en een verduisterde halve cel, 20 die een oxydeerbaar of reduceerbaar substraat en een anode bevat, welke een in de verduisterde halve cel aangebrachte anodische kata-, lysator omvat, die als mediator voor de oxydatie-reduktie fungeert, welke anodische katalysator behoort tot de groep van (a) rutheniumoxide, (b) iridiumoxide, (c) ruthenaatzouten, (d) iridaatzouten en 25 mengsels daarvan, en men,'de oxydatie- en/of reduktieprodukten wint.

14· Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de anodische katalysator tevens één of meer overgangs-metaaloxiden, zeldzame aardmetaaloxiden, aluminiumoxide, silicium- oxide en/of thoriumoxide omvat. 30

15» Werkwijze volgens conclusie 13 of 14» met het k.en- merk , dat de elektronen afgevende samenstelling in de belichte halve cel een fotosensibiliseermiddel is.

16. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14» met het kenmerk, dat de elektronen afgevende samenstelling in de belichte 35 halve cel een halfgeleider is.

17· Werkwijze volgens conclusie 16, met het' kenmerk, dat de halfgeleider de kathode is.

18. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 14-17» met het kenmerk, dat het overgangsmetaaloxide of zeldzame aard-40 metaaloxide één of meer van de oxiden van wolfraam, zirkoon, tantaal, 81 03 0 4 9 -13- titaan, chroom, vanadium, ijzer, nikkel, kobalt en mangaan is.

19. Werkwijze volgens één of meer de: conclusies 14 - 18, met het kenmerk, dat het overgangsmetaaloxide één of meer van de oxiden van tantaal, zirkoon, en/of titaan is.

20. Werkwijze volgens'één of meer der conclusies 13 - 19» met het kenmerk, dat de anode bestaat uit een geleidende drager, waarop de anodische katalysator als een bekleding is aangebracht.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het ken- 10. e r k , dat de geleidende drager titaan of platina is.

22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13- 21, met het kenmerk, dat de anodische katalysator rutheni-umoxide is.

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20 - 22, 15. e t het kenmerk, dat de anode bestaat uit met rutheni-umoxide bekleed titaan.

24. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 14 - 23» met het kenmerk, dat het rutheniumoxide, iridiumoxide, ruthenaatzout, iridaatzout of mengsel daarvan aanwezig is in een 20 hoeveelheid van ten minste ongeveer 50 gew.% van de anodische katalysator. '

25. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13 - 24» met het kenmerk, dat de oxydatie plaats vindt in de verduisterde halve cel en de reduktie plaats vindt in de belichte 25 halve cel.

26. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 15 - 25, met het kenmerk, dat het substraat water is en in de verduisterde halve cel zuurstof wordt gevormd en in de belichte hal-* ve cel waterstof wordt gevormd.

27. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13 - 25, - met het kenmerk, dat het substraat een waterige oplossing van waterstofchloride is en in de belichte halve cel waterstof wordt gevormd en in de verduisterde halve chloor wordt gevormd.

28. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13 - 27, 35 met het kenmerk, dat de in de beliohte halve cel toegepaste katalysator gestabiliseerd fijndispers platina is.

29. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het fotosensibiliseermiddel een ruthenium-tris-bipyri-dylkation of een metalo-porfyrine is.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het ken- 8103049 v -14- ^ 3· ύ merk, dat het fotosensibiliseermiddel ruthenium-tris-bipyridyl-halogenide, zinktetramethylpyridiniumporfyrinekation of een zinkte-tra-N-octadecylpyridiniumporfyrinecomplex is.

31. Werkwijze volgens conclusie 13, met'het ken- 5. e r k , dat de elektronenoverdrager methylviologeen of betalne-viologeen is.

32. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de halfgeleider tot het p-type behorend galliumfosfide, galliumarsenide of silicium is. 81 03 0 49 ~