CN112384478A - 用于从水性介质中降低重金属污染物的量的使用还原剂官能化的颗粒状矿物材料 - Google Patents

用于从水性介质中降低重金属污染物的量的使用还原剂官能化的颗粒状矿物材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用一种或多种还原剂官能化的颗粒状矿物材料用于从水性介质中降低重金属污染物的量的用途。此外，本发明涉及用于从水性介质中降低重金属污染物的量的相应方法并且涉及官能化的颗粒状矿物材料。额外地，本发明涉及用于制备官能化的颗粒状矿物材料的方法并且涉及清除复合物。

Description

用于从水性介质中降低重金属污染物的量的使用还原剂官能 化的颗粒状矿物材料
技术领域
本发明涉及使用一种或多种还原剂官能化的颗粒状矿物材料用于从水性介质中降低重金属污染物的量的用途。此外，本发明涉及用于从水性介质中降低重金属污染物的量的相应方法并且涉及官能化的颗粒状矿物材料。额外地，本发明涉及用于制备官能化的颗粒状矿物材料的方法并且涉及清除复合物。
背景技术
许多工业排放大量的带有重金属的重金属污染的废水，所述重金属例如是Pb、Zn、Mn、Cd、Cr、Hg、As、Se和Ni。由于它们在水性介质中的高溶解度并且由于重金属污染物是不可生物降解的，因此它们可以被活生物体清除。一旦它们进入食物链，大浓度的重金属就会在人体中累积。如果摄入的金属超过允许的浓度，则它们可能导致严重的健康失调。严重的健康影响包括减少的生长和发育，癌症，器官损害，神经系统损害，并且在极端情况下还包括死亡。暴露于某些金属(例如汞和铅)还可能导致自身免疫性发展，人的免疫系统会攻击其自身的细胞。这可导致关节疾病如类风湿性关节炎，以及肾脏、循环系统、神经系统的疾病，以及胎儿大脑的损害。在高剂量下，重金属会导致不可逆转的脑损害。
含有重金属的废水流产自不同工业。例如，电镀和金属表面处理过程会产生大量含有重金属的废水。金属废物的其他来源包括木材加工工业(在该工业中产生含砷废物)，以及石油精制(其产生被铬污染的转化催化剂)。所有这些工业以及其他工业都会产生大量废水和污泥，这需要进行大量的废物处理。
废水法规的建立是为了最大程度地减少人类和环境对有害化学品的暴露。这包括对排放的废水中可能存在的重金属类型和浓度的限制。因此，有必要在将废水排放到环境中之前通过处理重金属污染的废水来系统性地去除或最小化废水中的重金属污染物。
原则上，从金属污染的废水中去除重金属的几种方法是本领域已知的。用于从废水中去除重金属的传统方法包括例如化学沉淀、浮选、吸附、离子交换、电化学沉积和还原方法。化学沉淀被最广泛地用于重金属去除并且可能是最优选的，因为不需要或仅需要有限的技术设备来进行该方法。离子交换是工业上用于从废水或污泥中去除重金属的另一种方法。电解回收或电积是另一种用于从工艺水流中去除金属的技术。这种方法使用电，以使电流通过包含阴极板和不溶性阳极的含金属的水溶液。带正电的金属离子附着在带负电的阴极上，留下可剥离和可回收的金属沉积物。还原方法涉及将重金属污染物从较高的氧化态还原为较低的氧化态，因为通常较低的氧化态与较高的氧化态相比毒性较低，并增强了矿物上物质的清除。
在过去的数年和数十年中，环境法规变得越来越严格，要求改善处理后的排出物的质量。因此，由于去除用的技术或材料低于所要求的水平，许多已知方法可能不再足够有效或太昂贵。
尽管许多官能化的材料在本领域中是已知的，但是这些材料通常被设计用于其他目的或用于其他领域。示例性地，可参考EP 3 192 839A1，其描述了一种含碳酸钙材料的表面处理方法，该方法涉及调节至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液的pH值到7.5-12的范围，并向该水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂。所述表面处理剂是如EP 3 192 839A1中所具体指明的硅烷化合物。
鉴于如上所述，持续需要开发新的有效处理技术，其允许处理含有重金属的废水。在这种情况下，重金属去除的效率对于任何新方法的适用性都是非常重要的。显然，任何新技术的应用成本也是至关重要的。因此，特别是沉淀或吸附技术将是有利的。
发明内容
前述以及其他问题中的一个或多个通过在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。
根据第一方面，本发明涉及使用一种或多种还原剂官能化的颗粒状矿物材料用于从水性介质中降低重金属污染物的量的用途，其中该矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物，并且其中该还原剂选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Cu、元素Fe及其混合物。
本发明人令人惊讶地发现，通过特定地官能化或改性颗粒状矿物材料并且特别是所述矿物材料的表面可以显著提高颗粒状矿物材料的重金属清除效率。根据本发明要使用的颗粒状矿物材料必须选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物。根据本发明的颗粒状矿物材料的表面使用一种或多种还原剂官能化，该还原剂选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Cu、元素Fe及其混合物。这种官能化提高了颗粒状矿物材料的清除效率，并允许从体系中去除清除的金属(离子)。额外地，固定在该颗粒状矿物材料的表面上的还原剂在从较高的氧化态清除到较低的氧化态之前或期间将重金属污染物还原。通过使用根据本发明的官能化的颗粒状矿物材料，可以减少水性介质中的重金属污染物并清除和去除它们。该还原剂被固定在该颗粒状矿物材料的表面上。
还原和清除和去除“负载的”颗粒状矿物材料的相应方法可以在水中进行，即该一种或多种还原剂在水中保留在所述颗粒状矿物材料的表面上，这使得本发明特别适用于处理所有类型的含重金属的水性介质，例如废水或污泥。
本发明用途的优选实施方案在本文中在从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，该重金属污染物为阳离子重金属离子的形式和/或包含所述重金属的阴离子化合物的形式。
根据本发明的另一种实施方案，该水性介质选自污水，优选工业污水，废水，优选来自造纸工业的废水，来自色料、油漆或涂料工业的废水，来自酿酒厂的废水，来自皮革工业的废水，农业废水或屠宰场废水；污泥，优选污水污泥，港口污泥，河流污泥，滨海污泥，消化污泥，采矿污泥，城市污泥，土木工程污泥，来自石油钻探的污泥，或上述脱水污泥的排出物。
根据本发明的另一种实施方案，该还原剂选自Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐及其混合物，并且优选Fe(II)盐的组，并且优选地，阴离子选自SO4 2-、C2O4 2-、(NO3)-、Cl-、Br-、OH-或其混合物，更优选地，阴离子为SO4 2-，并且最优选地，该盐为FeSO4。
根据本发明的另一种实施方案，该官能化的颗粒状矿物材料包含基于该颗粒状矿物材料的总干重计为1-50％重量、优选5-30％重量并且更优选10-20％重量的量的还原剂。
根据本发明的另一种实施方案，该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料或其混合物，优选为含碳酸钙的颗粒状材料，更优选选自SRCC、GCC、PCC或其混合物，并且最优选为GCC。
根据本发明的另一种实施方案，该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有中值粒径d50值为0.01μm-500μm，优选0.1μm-250μm，更优选0.5μm-150μm并且最优选1μm-100μm，和/或
该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有比表面积为0.5-250m2/g，更优选1-200m2/g，甚至更优选4-150m2/g并且最优选10-80m2/g。
根据本发明的另一种实施方案，该重金属污染物为包含所述重金属的阴离子化合物的形式，其中所述阴离子化合物中的重金属选自Hg、Cr、As、Se、Mn及其混合物，优选Hg(II)、Cr(VI)、As(V)、Mn(VII)、Se(VI)或其混合物，甚至更优选地，该阴离子化合物是CrO4 2-、Cr2O7 2-、Cr3O10 2-、Cr4O13 2-、AsO4 3-、MnO4 2-、SeO4 2-、其混合物和/或其质子化的形式，并且最优选是CrO4 2-、AsO4 3-和/或其质子化的形式。
本发明的另一方面涉及用于从水性介质中降低重金属污染物的量的方法，包括以下步骤：
a)提供包含重金属污染物的水性介质；
b)使用一种或多种还原剂官能化颗粒状矿物材料，该还原剂选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Cu、元素Fe及其混合物，其中该矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物；
c)将步骤b)的官能化的颗粒状矿物材料添加到该水性介质中以用于清除该重金属污染物；并且
d)从步骤c)之后的水性介质中去除该官能化的颗粒状矿物材料。
本发明方法的优选实施方案在本文中在从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，在该重金属污染物中的重金属在步骤c)期间经历还原反应。
根据本发明的一种实施方案，步骤c)中的还原剂与重金属污染物的摩尔比为1:0.8至1:5000，优选1:1至1:3000，更优选1:2至1:1000，甚至更优选1:3至1:500并且最优选1:5至1:50。
根据本发明的一种实施方案，在添加该官能化的颗粒状矿物材料之前，该水性介质的pH-值已被调节至4-10、优选5-9并且最优选6-8的值。
根据本发明的一种实施方案，步骤b)的颗粒状矿物材料的官能化通过如下方式来进行：添加Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐或其混合物和/或
添加铝盐、镁盐、锡盐、银盐、铁盐、铜盐和/或其混合物并使用电子供体剂还原在该颗粒状矿物材料的表面上存在的该铝盐、镁盐、锡盐、银盐、铁盐、铜盐和/或其混合物。
本发明的第三方面涉及官能化的颗粒状矿物材料，其包含至少一种还原剂，该还原剂至少部分地覆盖该颗粒状矿物材料的表面，其中该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物，并且其中该还原剂选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Cu、元素Fe及其混合物。本发明人令人惊讶地发现，选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Cu、元素Fe及其混合物的还原剂特别适合于使该颗粒状矿物材料官能化，从而能够非常有效地从水性介质中去除重金属污染物。额外地，该还原剂在吸附之前或期间将该重金属污染物从较高的氧化态还原为较低的氧化态。
实际的固定(immobilization)(即该至少一种还原剂与该颗粒状矿物材料的反应)可通过用该至少一种还原剂的溶液处理该颗粒状矿物来实现。但是，如果该还原剂是元素Cu、元素Fe、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al或其混合物，则用于制备该官能化的颗粒状矿物材料的方法包括以下步骤：
i)提供颗粒状矿物材料，该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物；
ii)提供镁盐、银盐、锡盐、铝盐、铁盐、铜盐和/或其混合物；
iii)在一个或多个步骤中使步骤(i)的至少一种颗粒状矿物材料、步骤(ii)的至少一种镁盐、银盐、锡盐、铝盐、铁盐、铜盐和/或其混合物以及任选的水接触，以形成混合物；
iv)提供电子供体剂；
v)使步骤iii)的混合物与步骤iv)的电子供体剂接触。
本发明的另一个方面涉及清除复合物，该清除复合物包含至少一种阳离子重金属离子和至少一种通过如上定义的方法获得的官能化的颗粒状矿物材料。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，术语“矿物材料(mineral material)”是指在标准环境温度和压力(SATP)(其是指25℃的温度和100kPa的绝对压力)下为固体的天然存在的或者合成产生的物质。该天然存在的物质是无机物并且具有晶体结构或者是无定形的。
在本发明的含义中，术语“微粒(状)(particulate)”是指由多个粒子组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布(d98、d50等)来定义。
在本文中所指的“溶液”被理解为特定溶剂和特定溶质的单相混合物，例如活性成分与水的单相混合物。在本文中所使用的术语“溶解的(dissolved)”因此是指溶质在溶液中的物理状态。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆料”包含在水性介质中未溶解的固体以及任选的另外的添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与维持该悬浮液的水性介质相比更为粘稠且可具有更高的密度。
“干燥或干”材料(例如干燥碳酸钙)可以由其总水分含量定义，除非另有说明，否则该水分含量小于或等于1.0％重量，更优选小于或等于0.5％重量，甚至更优选小于或等于0.2％重量，并且最优选0.03-0.07％重量，基于该经干燥的材料的总重量计。
除非另有说明，否则术语“干燥”是指下述这样的过程：根据该过程，从待干燥的材料中去除水，以使所获得的“经干燥的”材料在120℃下达到恒定重量，其中质量(样品大小为5g)在30s的周期内变化不超过1mg。
如本文使用的术语“研磨天然碳酸钙”(GNCC)或“研磨碳酸钙(GCC)”为从天然含碳酸钙矿物(例如白垩、石灰石、大理石或白云石)获得的颗粒状材料，其已在湿式和/或干式粉碎步骤如压碎和/或研磨中进行的加工，并且任选地经历了进一步的步骤如筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的材料，其通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀来获得。另外可选地，沉淀碳酸钙也可以通过使钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠在水性环境中反应来获得。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶体形式。PCC被描述于例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中。
根据本发明的“经表面反应碳酸钙”(SRCC)是利用二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨碳酸钙(GNCC)/(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。在本发明上下文中的“H3O+离子供体”是
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酸和/或酸式盐。进一步的细节在下文中提供。经表面反应碳酸钙是在本领域中公知的材料和术语，其已被描述于多个较早的专利申请如WO 00/39222、US 2004/0020410或WO 2010/037753中。
本文中的经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为基于体积的粒子尺寸分布dx(vol)。其中，值dx(vol)表示下述这样的直径：相对于该直径，x％体积的粒子具有小于dx(vol)的直径。这意味着例如d20(vol)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％体积小于该粒子尺寸。d50(vol)值因而是体积中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％体积小于该粒子尺寸，并且被称为基于体积的顶切值的d98(vol)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％体积小于该粒子尺寸。基于体积的中值粒子尺寸d50(vol)和顶切d98(vol)使用Malvern Mastersizer 3000 Laser Diffraction System(Malvern Instruments Plc.，英国)来评价。通过测量获得的原始数据使用米氏(Mie)理论(其中粒子折射率为1.57并且吸收指数为0.005)//使用Fraunhofer理论进行分析。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定粒子尺寸分布。
除本文中的经表面反应碳酸钙材料之外的颗粒状材料(如GNCC或PCC)的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布dx(wt)描述。其中，值dx(wt)表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx(wt)的直径。这意味着例如d20(wt)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50(wt)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量小于该粒子尺寸，并且被称为基于重量的顶切值的d98(wt)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。基于重量的中值粒子尺寸d50(wt)和顶切d98(wt)通过沉降法测量，该沉降法是对重力场中沉降行为的分析。使用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定粒子尺寸分布。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声处理来分散样品。
出于本发明的目的，pH应根据下文实施例部分中定义的测量方法进行测量。
在整个本文件中，术语“比表面积”(以m2/g表示)(其用于定义官能化的碳酸钙或其他材料)是指通过使用BET法(使用氮气作为吸附气体)确定的比表面积。在整个本文件中，比表面积(以m2/g表示)使用BET法(使用氮气作为吸附气体)确定，该方法为本领域技术人员所熟知(ISO 9277:2010)。填料材料的总表面积(以m2为单位)则通过将该比表面积与相应样品的质量(以g为单位)相乘来获得。
在本发明的含义中，“还原剂”是能够还原重金属污染物的试剂。在本发明的含义中，“还原反应”是指这样的化学反应：其中化合物如重金属化合物的氧化态从较高的氧化态变为较低的氧化态，因为通常较低的氧化态与较高的氧化态相比毒性较低，并增强了矿物上重金属污染物的清除。例如，该还原反应是其中Cr(VI)被还原为Cr(III)的化学反应。还原不涉及所考虑的重金属的浓度的任何变化。
在本发明的含义中，“电子供体剂”是下述这样的化学试剂：该化学试剂将电子供给镁盐、银盐、锡盐、铝盐、铁盐和铜盐和/或其混合物并且能够将这些盐还原为元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Fe和元素Cu。
在本发明的含义中，“镁盐”、“银盐”、“锡盐”、“铝盐”、“铁盐”或“铜盐”是包含镁阳离子、银阳离子、锡阳离子、铝阳离子、铁阳离子或铜阳离子的盐。
在本发明的含义中，重金属的“清除(scavenging)”是指将水相中存在的重金属污染物引入到固相(即官能化的颗粒状矿物材料)中。术语清除并不暗示任何潜在的机制，而是涵盖了从“吸收”、“吸附”、“离子交换”和“沉淀”效应中选择的任何机制。这些机制是本领域技术人员已知的。
在本发明的含义中，“清除复合物(scavenging complex)”是指下述这样的粒子：该粒子包含根据本发明的官能化的颗粒状矿物材料和在这些粒子上清除的重金属污染物。
在清除重金属污染物之后，术语重金属污染物的“去除(“removal”或“removing”)或该清除复合物的“去除”或该官能化的颗粒状矿物材料的“去除”涉及下述这样的过程：将含重金属的固体(该清除复合物)与体系的水相分离，由此从体系中完全或至少部分地分离固体中的重金属。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
当在下文中将更详细地讨论本发明用途的优选实施方案时，应理解这些细节和实施方案也适用于本发明的方法，反之亦然。这同样适用于针对本发明的官能化的颗粒状矿物材料和清除复合物描述的优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于本发明的用途和/或方法，反之亦然。
根据本发明的用途和根据本发明的用于减少重金属污染物的量的方法，颗粒状矿物材料必须用一种或多种还原剂进行官能化。根据本发明使用的颗粒状矿物材料必须选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物。
水菱镁矿或碱式碳酸镁(其是水菱镁矿的标准工业名称)为天然存在的矿物，在富含镁的矿物例如蛇纹石以及蚀变的富镁火成岩中被发现，但也为水镁石在方镁石大理石中的蚀变产物。水菱镁矿被描述为具有下式：Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。应理解，水菱镁矿是非常特定的碳酸镁矿物形式且天然存在为小的针状晶体或针状壳或刃状晶体。除此之外，应注意水菱镁矿为不同且独特形式的碳酸镁且在化学、物理及结构上与其他形式的碳酸镁不同。通过X射线衍射分析、热重分析或元素分析，水菱镁矿可容易地与其他碳酸镁区别开。除了天然水菱镁矿之外，可制备合成水菱镁矿(或沉淀碳酸镁)。例如，US 1,361,324、US 935,418、GB 548,197以及GB 544,907一般性地描述了形成碳酸氢镁(典型地被描述为“Mg(HCO3)2”)水溶液，其然后通过碱(例如氢氧化镁)的作用而转化形成水菱镁矿。
根据本发明的含碳酸钙材料包括研磨碳酸钙(GCC)，优选大理石、石灰石、白云石和/或白垩；合成沉淀碳酸钙(PCC)，优选球霰石、方解石和/或文石；以及经表面反应碳酸钙(SRCC)；以及上述材料的混合物。根据本发明，GCC是特别优选的。
天然或研磨碳酸钙(GCC)被理解为生产自天然存在形式的碳酸钙，采自沉积岩如石灰石或白垩，或者变质大理石岩、蛋壳或者海贝壳。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其他天然存在组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干或湿研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙矿物材料包含湿研磨的含碳酸钙矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿加工的研磨的含碳酸钙矿物材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
根据本发明的一种实施方案，天然或研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、石灰石或其混合物。优选地，天然研磨碳酸钙的来源是大理石，并且更优选为白云大理石和/或菱镁矿大理石。根据本发明的一种实施方案，GCC通过干式研磨而获得。根据本发明的另一种实施方案，GCC通过湿式研磨和后续干燥而获得。
在本发明的含义中，“白云石(dolomite)”为具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的含碳酸钙矿物，即碳酸钙-镁-矿物。白云石矿物可含有基于白云石的总重量计为至少30.0％重量的MgCO3，优选大于35.0％重量、更优选大于40.0％重量的MgCO3。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或者通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或者通过结合钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙为沉淀碳酸钙，优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物。
在本发明的含义中，“经表面反应碳酸钙”(SRCC)是天然研磨或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在水性介质中的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。该天然或沉淀碳酸钙代表用于制备经表面反应碳酸钙(SRCC)的原料。更确切地，天然或合成碳酸钙与酸的反应已知导致在该天然或合成碳酸钙的表面上形成酸的阴离子的不溶性的至少部分结晶的盐。取决于所使用的酸，可以形成包含阴离子如硫酸根、磷酸根、柠檬酸根或草酸根的不溶性钙盐。换句话说，天然或合成碳酸钙来源材料的化学性质通过与至少一种酸和二氧化碳的反应而改变。所形成的不溶性钙盐的存在可以通过本领域技术人员已知的方法来检测，例如通过X-射线衍射测量(XRD)来检测。因此，根据材料组成，可以清楚地将经表面反应碳酸钙与传统碳酸钙如天然或合成碳酸钙区别开来。此外，由于天然或合成碳酸钙与至少一种酸的反应，该天然或合成碳酸钙的形状和表面结构显著改变。
关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中：WO00/39222A1，WO2004/083316A1，WO2005/121257A2，WO2009/074492A1，EP2264108A1，EP2264109A1和US2004/0020410A1，这些参考文献的内容在此被包括在本文件中。
在本发明的含义中，“膨润土”是页硅酸盐，并且优选选自钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土及其混合物。应理解，该膨润土为天然材料且因此其精确组成、其组分数目以及单个组分的量可在广泛范围内变化，通常视原产地而定。例如，该膨润土通常包含以下物质，优选由以下物质构成：各种粘土矿物例如尤其是蒙脱土作为主要成分，还有石英、高岭石、云母、长石、黄铁矿、方解石、方石英及其混合物作为伴生矿物。这些矿物可以以可变量存在，还有其它组分，视原产地而定。
在本发明的含义中，“水镁石”是氢氧化镁的矿物形式，具有化学式Mg(OH)2。它是大理石中方镁石的常见蚀变产品；变质石灰岩和绿泥石片岩中的低温热液脉状矿物；并在纯橄榄岩的蛇纹石化过程中形成。根据一种优选的实施方案，水镁石是天然材料，并且因此可以与蛇纹石、方解石、文石、白云石、菱镁矿、水菱镁矿、纤菱镁矿、滑石和温石棉结合。
在本发明的含义中，“菱镁矿”是化学式为MgCO3(碳酸镁)的矿物。
根据本发明的一种实施方案，该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料或其混合物，优选为含碳酸钙的颗粒状材料，更优选选自SRCC、GCC、PCC或其混合物，并且最优选GCC。
根据一种优选的实施方案，该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有中值粒径d50值为0.01μm-500μm，优选0.1μm-250μm，更优选0.5μm-150μm并且最优选1μm-100μm，和/或该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有比表面积为0.5-250m2/g，更优选1-200m2/g，甚至更优选4-150m2/g并且最优选10-80m2/g。
根据一种优选的实施方案，在该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、GCC、PCC、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物的情况下，该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有重量中值粒径d50值为0.01μm-500μm，优选0.1μm-250μm，更优选0.5μm-150μm并且最优选1μm-100μm。根据本发明的另一种实施方案，所述颗粒状矿物材料具有顶切粒子尺寸d98(wt％)为0.03-1500μm，优选0.3-750μm，更优选1.5-450μm，最优选3-300μm。
根据另一种实施方案，在该颗粒状矿物材料是SRCC的情况下，该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有体积中值粒径d50值为0.01μm-500μm，优选0.1μm-250μm，更优选0.5μm-150μm并且最优选1μm-100μm。根据本发明的另一种实施方案，所述颗粒状矿物材料具有顶切粒子尺寸d98(vol％)为0.02-1000μm，优选0.2-500μm，更优选1-300μm，最优选2-200μm。
额外地或另外可选地，该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有比表面积为0.5-250m2/g，更优选1-200m2/g，甚至更优选4-150m2/g并且最优选10-80m2/g，如使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量。
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
优选地，该经表面反应碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.15cm3/g、更优选0.2-1.95cm3/g、尤其优选0.4-1.75cm3/g且最优选0.6-1.65cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
通过汞孔隙率测定法测量结果确定的该经表面反应碳酸钙的粒子内孔尺寸优选0.004-1.2μm、更优选0.004-0.9μm、尤其优选0.004-0.8μm且最优选0.004-0.7μm，例如0.004-0.6μm。
根据本发明的上述颗粒状矿物材料使用一种或多种还原剂进行官能化。所述官能化(即该一种或多种还原剂在该颗粒状矿物材料上的固定)可通过不同的制备方法来实现。
在该还原剂选自Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐及其混合物的情况下，特别优选将该一种或多种还原剂溶解在合适的溶剂中，并且使所得溶液与该颗粒状矿物材料接触。另外可选地，该颗粒状矿物材料与Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐或其混合物混合，然后干式共混。干式共混可例如在高速混合或研磨步骤期间进行，并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统高速混合或研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。另外可选地，该研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平研磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。高速混合器可以处于水平或垂直位置，其中混合可在400-3000rpm下，例如使用MTI-Mischtechnik International GmbH的M型立式速度混合器来进行。
在该还原剂选自元素Al、元素Sn、元素Ag、元素Mg、元素Cu、元素Fe及其混合物的情况下，该官能化通过如下方式实现：使该颗粒状矿物材料与铝盐、镁盐、银盐、锡盐、铁盐、铜盐和/或其混合物接触，并用电子供体剂还原该颗粒状矿物材料的表面上的盐，以在该颗粒状矿物材料的表面上获得元素Al、元素Sn、元素Ag、元素Mg、元素Cu、元素Fe和/或其混合物。更确切地，根据本发明的一种实施方案，公开了一种用于制备官能化的颗粒状矿物材料的方法，其中该还原剂为元素Al、元素Sn、元素Ag、元素Mg、元素Cu、元素Fe和/或其混合物，该方法包括以下步骤：i)提供颗粒状矿物材料，该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物；ii)提供铝盐、镁盐、银盐、锡盐、铁盐、铜盐和/或其混合物；iii)在一个或多个步骤中使步骤(i)的该至少一种颗粒状矿物材料、步骤(ii)的该至少一种铝盐、镁盐、银盐、锡盐、铁盐、铜盐和/或其混合物以及任选的水接触，以形成混合物；iv)提供电子供体剂；以及v)使步骤iii)的该混合物与步骤iv)的电子供体剂接触。
在本发明的含义中，“镁盐”、“银盐”、“锡盐”、“铝盐”、“铁盐”或“铜盐”是包含镁阳离子、银阳离子、锡阳离子、铝阳离子、铁阳离子或铜阳离子的盐。这类盐是本领域技术人员已知的并且可商购。
根据本发明的一种优选实施方案，“镁盐”、“银盐”、“锡盐”、“铝盐”、“铁盐”或“铜盐”是水溶性的，并且因此当溶解在水中时形成溶液。化合物的“绝对水溶解度”被理解为可在平衡条件下在20℃下观察到单相混合物的化合物在水中的最大浓度。绝对水溶解度以g化合物/100g水给出。根据一种优选的实施方案，该铜盐或铁盐具有的绝对水溶解度为高于0.1g/100g水，优选高于1g/100g水并且最优选高于5g/100g水。
在接触步骤iii)中，特别优选将该一种或多种镁盐、银盐、锡盐、铝盐、铁盐、铜盐和/或其混合物溶解在合适的溶剂中并使所得溶液与该颗粒状矿物材料接触。另外可选地，该颗粒状矿物材料与该镁盐、银盐、锡盐、铝盐、铁盐、铜盐和/或其混合物混合，然后干式共混。干式共混可例如在高速混合或研磨步骤期间进行，并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统高速混合或研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机或本领域技术人员已知的其他此类设备。另外可选地，该研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平研磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。高速混合器可以处于水平或垂直位置，其中混合可在400-3000rpm下，例如使用MTI-Mischtechnik International GmbH的M型立式速度混合器来进行。如果步骤iii)是干式共混步骤，则将混合物在水中稀释以获得浆料。优选地，基于浆料的总重量计，浆料的总重量浓度为5-90％重量。
之后，提供电子供体剂，并使步骤iii)的浆料或干粉形式的混合物与该电子供体剂接触。在本发明的含义中，“电子供体剂”是下述这样的化学试剂：该化学试剂将电子供给铝盐、锡盐、镁盐、银盐、铁盐、铜盐和/或其混合物并且能够将这些盐还原为元素Al、元素Sn、元素Mg、元素Ag、元素Fe和元素Cu。可能的电子供体剂是NaBH4、LiBH4、肼或分子氢。这样的电子供体剂是本领域技术人员已知的并且可商购。根据一种优选的实施方案，该电子供体剂是NaBH4。该电子供体剂的添加量使得铝盐、锡盐、镁盐、银盐、铁盐、铜盐和/或其混合物:电子供体剂的比例为1:0.1至1:15，优选1:1至1:10并且最优选为1:5。
该浆料可用水或水/乙醇混合物洗涤一次或多次。之后，将该官能化的颗粒状矿物材料以浆料的形式使用或进一步干燥。优选地，该干燥步骤在无氧气氛中、例如在N2下或在真空中进行。
根据本发明，该官能化的颗粒状矿物材料优选地以基于该颗粒状矿物材料的总干重计为1-50％重量、优选5-30％重量并且更优选10-20％重量的量包含该一种或多种还原剂。
根据本发明的还原剂在任何情况下都能够还原重金属污染物。这意味着被固定在该矿物材料的表面上的还原剂能够将阳离子重金属离子的氧化态从高氧化态还原到低氧化态。这是有利的，因为通常较低的氧化态与较高的氧化态相比毒性较低，并增强了矿物上的物质的清除。此外，本发明人令人惊讶地发现，这种官能化的颗粒状矿物材料可清除还原的重金属污染物。由此获得的包含该官能化的颗粒状矿物材料和处于原始或还原的氧化态的重金属污染物的清除复合物可通过本领域技术人员众所周知的技术从水性介质中去除。这些技术包括沉降、过滤、浮选、筛分和离心。另外可选地，包含该还原剂的该官能化的颗粒状矿物材料可存在于固定床设备中，并且包含该重金属污染物的水性介质流过所述床。所获得的清除复合物在该水性介质流过所述床之后存在于所述床中。所使用的技术取决于所获得的清除复合物的性质和该水性介质的性质。本领域技术人员知道如何选择正确的去除技术。
如上已经阐述的，该还原剂必须选自Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐、元素Al、元素Mg、元素Sn、元素Ag、元素Cu、元素Fe及其混合物。
Fe(II)、Mn(II)和Co(II)的盐是包含处于氧化态II的铁、锰和钴的盐。换句话说，Fe(II)、Mn(II)和Co(II)的盐是包含Fe2+离子、Mn2+离子和Co2+离子的盐。该盐可以是技术上可能的并且是本领域技术人员已知的任何盐。
根据一种优选的实施方案，这些盐是水溶性的，并且因此当溶解在水中时形成溶液。化合物的“绝对水溶解度”被理解为可在平衡条件下在20℃下观察到单相混合物的化合物在水中的最大浓度。绝对水溶解度以g化合物/100g水给出。根据一种优选的实施方案，该Fe(II)盐、Mn(II)盐和Co(II)盐具有的绝对水溶解度为高于0.1g/100g水，优选高于1g/100g水并且最优选高于5g/100g水。
根据一种优选的实施方案，该还原剂选自Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐及其混合物，优选为Fe(II)盐，并且优选地，该阴离子选自SO4 2-、C2O4 2-、(NO3)-、Cl-、Br-、OH-或其混合物，更优选地，该阴离子为SO4 2-，并且最优选地，该盐为FeSO4。
这样的盐是例如FeSO4、FeC2O4、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr2、FeOH2、MnSO4、MnC2O4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2、MnOH2、CoSO4、CoC2O4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、CoOH2和相应的包含结晶水的盐，例如FeSO4·7H2O、FeC2O4·2H2O、Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O、MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O。
根据一种优选的实施方案，该还原剂选自Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐及其混合物，该阴离子是SO4 2-。这样的盐例如是FeSO4、MnSO4和CoSO4，和相应的包含结晶水的盐，例如FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O。
根据一种优选的实施方案，该还原剂是FeSO4以及相应的包含结晶水的盐，例如FeSO4·7H2O。
元素Al、元素Sn、元素Ag、元素Mg、元素Cu和元素Fe是氧化态为零的元素铝、锡、银、镁、铜和铁，因此，这些化合物不是盐而是金属粒子。元素金属粒子可包含痕量的相应金属氧化物。例如，元素铁可包含痕量的铁氧化物。痕量意味着相应的氧化物仅以非常低的量存在，优选基于所述元素金属的总重量为低于1％重量的量。
根据本发明的一种实施方案，至少一种还原剂在该官能化的颗粒状矿物材料的表面上存在。例如，在该表面上存在Fe(II)盐、Mn(II)盐和Co(II)盐的混合物。另外可选地，在该官能化的颗粒状矿物材料的表面上存在元素Al、元素Sn、元素Ag、元素Mg、元素Cu和元素Fe的混合物。根据本发明的一种优选实施方案，在该官能化的颗粒状矿物材料的表面上仅存在一种还原剂。
根据本发明的该官能化的颗粒状矿物材料与包含重金属污染物的水性介质的接触可通过添加合适量的所述官能化的颗粒状矿物来进行。在此上下文中的合适量是下述这样的量：该量足够高以实现所需的还原、清除和去除所述重金属污染物的等级。这种合适量显然取决于水性介质中金属的浓度以及待处理的水性介质的量。一般而言，优选将0.005-5％重量、优选0.05-2％重量的官能化的颗粒状矿物材料添加到包含0.1-100ppm的量的一种或多种重金属污染物的水性介质中。但应指出，利用根据本发明的官能化的颗粒状矿物材料或本发明的方法也可以还原、清除和去除更高浓度的重金属污染物。在这种情况下，可以应用更高含量的官能化的矿物材料。
根据本发明的水性介质优选选自污水，优选工业污水，废水，优选来自造纸工业的废水，来自色料、油漆或涂料工业的废水，来自酿酒厂的废水，来自皮革工业的废水，农业废水或屠宰场废水；污泥，优选污水污泥，港口污泥，河流污泥，滨海污泥，消化污泥，采矿污泥，城市污泥，土木工程污泥，来自石油钻探的污泥，或上述脱水污泥的排出物。但应理解，根据本发明，任何包含一种或多种重金属污染物的水性介质也可以利用本发明的方法和本发明的官能化的颗粒状矿物材料有效地处理。
根据本发明的“重金属污染物”是重金属化合物的污染物。重金属是具有相对高的密度、原子量或原子序数的金属。重金属是本领域技术人员已知的。根据本发明的一种优选实施方案，来自重金属污染物的重金属选自Mn、Cr、Hg、As和Se。
根据本发明的一种实施方案，重金属污染物为阳离子重金属离子的形式和/或包含所述重金属的阴离子化合物的形式。在本发明的含义中，“阳离子重金属离子”是所述重金属的阳离子(具有正电荷)。在本发明的含义中，“包含所述重金属的阴离子化合物”是包含所述重金属的阴离子化合物(具有负电荷)。在阳离子重金属离子以及包含所述重金属的阴离子化合物中，所述重金属具有正氧化数或氧化态。
根据本发明的一种优选实施方案，该重金属污染物为包含所述重金属的阴离子化合物的形式，其中该阴离子化合物中的重金属选自Hg、Cr、As、Se、Mn及其混合物，优选为Hg(II)、Cr(VI)、As(V)、Mn(VII)、Se(VI)或其混合物，甚至更优选地，该阴离子化合物为CrO4 2-、Cr2O7 2-、Cr3O10 2-、Cr4O13 2-、AsO4 3-、MnO4 2-、SeO4 2-或其混合物和/或其质子化的形式，并且最优选是CrO4 2-、AsO4 3-和/或其质子化的形式。这样的阴离子重金属化合物是本领域技术人员已知的。
根据本发明的一种优选实施方案，根据本发明的水性介质优选选自污水，优选工业污水，废水，优选来自造纸工业的废水，来自色料、油漆或涂料工业的废水，来自酿酒厂的废水，来自皮革工业的废水，农业废水或屠宰场废水；污泥，优选污水污泥，港口污泥，河流污泥，滨海污泥，消化污泥，采矿污泥，城市污泥，土木工程污泥，来自石油钻探的污泥，或上述脱水污泥的排出物，并且包含一种或多种重金属污染物，其中该重金属污染物为包含所述重金属的阴离子化合物的形式，其中该阴离子化合物中的重金属选自Hg、Cr、As、Se、Mn及其混合物，优选为Hg(II)、Cr(VI)、As(V)、Mn(VII)、Se(VI)或其混合物，甚至更优选地，该阴离子化合物为CrO4 2-、Cr2O7 2-、Cr3O10 2-、Cr4O13 2-、AsO4 3-、MnO4 2-、SeO4 2-或其混合物和/或其质子化的形式，并且最优选是CrO4 2-、AsO4 3-和/或其质子化的形式。
利用官能化的颗粒状矿物材料的处理或与之的接触可以在任何温度下进行。但是，特别优选在5-80℃、优选10-40℃、更优选15-30℃并且最优选18-25℃的温度下处理水性介质。此外，根据本发明优选在用官能化的颗粒状矿物材料处理之前将水性介质调节至pH值为4-10，优选5-9，并且更优选6-8。
作为本发明的主题的官能化的颗粒状矿物材料在其用于本发明的方法或本发明的目的之前可以是固体的形式，例如为粉末、粒料的形式，或者可以是浆料的形式。优选地，该官能化的颗粒状材料以干燥形式存储和/或使用。
根据本发明的一种实施方案，还原剂与重金属污染物的摩尔比为1:0.8至1:5000，优选1:1至1:3000，更优选1:2至1:1000，甚至更优选1:3至1:500，并且最优选1:5至1:50。
具体实施方式
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实验部分
1.测量方法
下面将描述在实施例中使用的测量方法。还参考了上面已经描述的方法。
任何pH值在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计以及Mettler ToledoInLab Expert Pro pH电极进行测量。使用在25℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV)。
Cr-含量或浓度通过使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测量。样品利用PerkinElmer的NexION 350D ICP-MS系统在KED模式(Kinetic Energy Discrimination)下测量。使用标准参考材料(仪器校准标准2)进行校准。样品在必要时用1％的HNO3稀释(例如1ml样品+9ml酸化的H2O)。标准物添加如下进行：10μl标准物/10ml测量溶液。另外可选地，Cr-含量或浓度通过使用ICP-OES(电感耦合等离子体-原子发射光谱)根据EN ISO 11885：2009，使用Agilent 5100VDV系统来确定。所使用的方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定重金属浓度。
通过使用根据ISO 9277：2010的BET法(使用氮气作为吸附气体)来测量比表面积(m2/g)。然后通过将该比表面积与相应样品的质量(g)相乘获得填料材料的总表面积(m2)。
2.颗粒状矿物材料
如下所述来制备经表面反应碳酸钙材料(SRCC)：
经表面反应碳酸钙(SRCC)通过如下方式获得：通过调节来自德国Blaubeuren的具有通过沉降法确定的90％的粒子尺寸分布小于2μm的研磨石灰石碳酸钙的固体含量，以使得获得基于水性悬浮液的总重量计为15％重量的固体含量，从而在混合容器中制备10升的研磨碳酸钙的水性悬浮液。另外，将浓磷酸在水中稀释以制备30％重量的磷酸溶液。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的周期内将2.8kg的磷酸溶液加入到所述悬浮液中。最后，在添加磷酸之后，将浆料搅拌另外5分钟，然后将其从容器中移出并干燥。该SRCC的比表面积被确定为92m2/g。
在本发明中使用的GCC 1是来自意大利Avenza的基于大理石的研磨碳酸钙，其经历没有分散剂的湿磨，随后喷雾干燥，得到的材料的粒子尺寸d50为1.7μm，d98为5μm并且表面积为3.5m2/g。
在本发明中使用的GCC 2是来自意大利Avenza的基于大理石的研磨碳酸钙，其经历干磨至粒子尺寸d50为1.7μm，d98为6.5μm并且表面积为3.7m2/g。
在本发明中使用的GCC 3是来自法国Orgon的基于石灰石的研磨碳酸钙，其经历湿磨，随后喷雾干燥至得到的材料的粒子尺寸d50为0.53μm，d98为0.78μm并且表面积为7.8m2/g。
本发明中使用的PCC是文石PCC，其已作为滤饼被接收并已喷雾干燥，具有粒子尺寸d50为0.88μm并且表面积为14.6m2/g。
本发明中使用的PHM是食品级水菱镁矿，具有粒子尺寸d50为21μm，d98为64μm并且表面积为38m2/g。
3.官能化的矿物材料的制造
如下所述制备官能化的矿物材料1-9：
将5g的SRCC/GCC/PCC/PHM在100℃下干燥过夜。FeCl2被用作用于官能化干燥的SRCC/GCC/PCC/PHM的清除剂。将各自量的还原剂溶解在水中。将相应的溶液逐滴添加到SRCC/GCC/PCC/PHM材料上(干浸渍)。之后，将获得的材料在100℃下在真空(50毫巴)下干燥3小时。最后应用手动解聚步骤。
如下所述制备官能化的矿物材料10-14：
将20g GCC和2g还原剂引入配备有50mL ZrO2-涂覆的研磨罐的Retsch PM 100行星式球磨机中。为了研磨，加入10g的2mm ZrO2研磨珠，一起加入1g的EtOH，以防止研磨期间的附聚。将样品在600rpm下研磨10分钟，移除研磨珠，然后将所得粉末在65℃下的烤箱中干燥。
下表1中给出了各个还原剂的量、还原剂的类型以及颗粒状矿物材料和溶剂的量。
表1
编号 矿物 矿物量[g] 还原剂 还原剂重量[％重量] 还原剂量[g] 溶剂 溶剂量[g]
1 SRCC 5 FeCl<sub>2</sub> 15 0.75 H<sub>2</sub>O 10
2 GCC 1 10 FeCl<sub>2</sub> 15 0.75 H<sub>2</sub>O 3.5
3 PCC 5 FeCl<sub>2</sub> 15 0.75 H<sub>2</sub>O 4.5
4 PHM 5 FeCl<sub>2</sub> 15 0.75 H<sub>2</sub>O 10
5 SRCC 5 FeCl<sub>2</sub> 15 0.75 乙醇 17
6<sup>a</sup> SRCC 10 元素Fe 5 2.5 H<sub>2</sub>O 250
7<sup>a</sup> SRCC 10 元素Fe 10 5 H<sub>2</sub>O 250
8<sup>a</sup> SRCC 5 元素Fe 20 5 H<sub>2</sub>O 250
9<sup>a</sup> GCC3 5 元素Cu 25 3.15 H<sub>2</sub>O 250
10<sup>b</sup> GCC1 20 元素Mg 10 2 EtOH 1
11<sup>b</sup> GCC1 20 元素Mn 10 2 EtOH 1
12<sup>b</sup> GCC1 20 元素Zr 10 2 EtOH 1
13<sup>b</sup> GCC1 20 元素Ag 10 2 EtOH 1
14<sup>b</sup> GCC1 20 元素Zn 10 2 EtOH 1
a通过湿浸渍程序制备的样品。b通过共研磨程序制备的样品。
4.还原、清除和去除测试
为了研究本发明材料和方法(用于去除重金属离子)的还原、清除和去除能力(尤其是效率)，与包含铬(VI)离子的水性介质相关测试了如上所述的官能化的颗粒状矿物材料。
测试溶液
通过用Milli-Q过滤的去离子水稀释商用的1000ppm标准物(Sigma Aldrich，68131-100ML-F)来制备含Cr的储备溶液(1ppm,Cr以Cr2O4 2-表示)。
处理程序(接触和去除)
对于每个实验，将200g的这种储备溶液转移到玻璃烧瓶中，并在室温下添加200mg相应的矿物材料。通过使用磁力搅拌棒(500-800rpm，1-23小时)使固体悬浮。将悬浮液放置沉降(10分钟)，将混浊的上清液(100mL)转移到离心管中，离心(4500rpm，4分钟)，然后将现在澄清的上清液通过注射器过滤器(Chromafil Xtra，RC-20/25 0.2μm)过滤。向这些溶液(ca.87g)中添加盐酸(1mL，37％，SigmaAldrich)以防止分析之前任何物质的沉淀。
进行空白实验(#1)，并将所得浓度作为参考。关于Cr还原和去除的陈述是针对这些参考样品的浓度而做出的。如上所解释的通过使用ICP-OES确定Cr含量或浓度。此外，在没有官能化的情况下测试一些颗粒状矿物材料和还原剂(#2、#3、#5、#7、#9)。
表2报告了还原、清除和去除测试的相应结果。
表2
Figure BDA0002852820970000261
＊位于0.002mg/l的检测极限之下的0.0的值
进行空白实验(#11)，并将所得浓度作为参考。关于Cr去除的陈述是针对这些参考样品的浓度而做出的。如上所解释的通过使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)确定Cr含量或浓度。此外，在没有官能化的情况下测试一些颗粒状矿物材料(#12、#13)。
表3报告了还原、清除和去除测试的相应结果。
表3
Figure BDA0002852820970000271
5.结果
从表2和表3可以看出，与没有进行官能化的相应颗粒状矿物材料相比，根据本发明的利用一种或多种还原剂对矿物材料进行官能化显著提高了重金属污染物去除效率。此外，还可以将Cr(VI)离子还原成较低的氧化态，即使该还原剂被固定在该颗粒状矿物材料的表面上。这尤其可以从实施例#1至#10看出。此外，如从实施例#11至#22可以看出的，该概念适用于不同的Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐、元素Cu、元素Fe、元素Mg、元素Mn、元素Zr、元素Ag和元素Zn。

Claims (16)

1.使用一种或多种还原剂官能化的颗粒状矿物材料用于从水性介质中降低重金属污染物的量的用途，
其中该矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物，
其中该还原剂选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Cu、元素Fe及其混合物。
2.根据权利要求1的用途，其中该重金属污染物为阳离子重金属离子的形式和/或包含所述重金属的阴离子化合物的形式。
3.根据权利要求1或2的用途，其中该水性介质选自污水，优选工业污水，废水，优选来自造纸工业的废水，来自色料、油漆或涂料工业的废水，来自酿酒厂的废水，来自皮革工业的废水，农业废水或屠宰场废水；污泥，优选污水污泥，港口污泥，河流污泥，滨海污泥，消化污泥，采矿污泥，城市污泥，土木工程污泥，来自石油钻探的污泥，或上述脱水污泥的排出物。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中该还原剂选自Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐及其混合物，并且优选Fe(II)盐的组，并且优选地，阴离子选自SO4 2-、C2O4 2-、(NO3)-、Cl-、Br-、OH-或其混合物，更优选地，阴离子为SO4 2-，并且最优选地，该盐为FeSO4。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中该官能化的颗粒状矿物材料包含基于该颗粒状矿物材料的总干重计为1-50％重量、优选5-30％重量并且更优选10-20％重量的量的还原剂。
6.根据前述权利要求中任一项的用途，其中该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料或其混合物，优选为含碳酸钙的颗粒状材料，更优选选自SRCC、GCC、PCC或其混合物，并且最优选为GCC。
7.根据前述权利要求中任一项的用途，其中该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有中值粒径d50值为0.01μm-500μm，优选0.1μm-250μm，更优选0.5μm-150μm并且最优选1μm-100μm，和/或
该颗粒状矿物材料在使用所述一种或多种还原剂官能化之前具有比表面积为0.5-250m2/g，更优选1-200m2/g，甚至更优选4-150m2/g并且最优选10-80m2/g。
8.根据前述权利要求中任一项的用途，其中该重金属污染物为包含所述重金属的阴离子化合物的形式，其中所述阴离子化合物中的重金属选自Hg、Cr、As、Se、Mn及其混合物，优选Hg(II)、Cr(VI)、As(V)、Mn(VII)、Se(VI)或其混合物，甚至更优选地，该阴离子化合物是CrO4 2-、Cr2O7 2-、Cr3O10 2-、Cr4O13 2-、AsO4 3-、MnO4 2-、SeO4 2-、其混合物和/或其质子化的形式，并且最优选是CrO4 2-、AsO4 3-和/或其质子化的形式。
9.从水性介质中降低重金属污染物的量的方法，包括以下步骤：
a)提供包含重金属污染物的水性介质；
b)使用一种或多种还原剂官能化颗粒状矿物材料，该还原剂选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Mg、元素Ag、元素Sn、元素Al、元素Cu、元素Fe及其混合物，其中该矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物；
c)将步骤b)的官能化的颗粒状矿物材料添加到该水性介质中以用于清除该重金属污染物；并且
d)从步骤c)之后的水性介质中去除该官能化的颗粒状矿物材料。
10.根据权利要求9的方法，其中在该重金属污染物中的重金属在步骤c)期间经历还原反应。
11.根据权利要求9或10的方法，其中步骤c)中的还原剂与重金属污染物的摩尔比为1:0.8至1:5000，优选1:1至1:3000，更优选1:2至1:1000，甚至更优选1:3至1:500并且最优选1:5至1:50。
12.根据权利要求9-11的方法，其中在添加该官能化的颗粒状矿物材料之前，该水性介质的pH-值已被调节至4-10、优选5-9并且最优选6-8的值。
13.根据权利要求9-12的方法，其中步骤b)的颗粒状矿物材料的官能化通过如下方式来进行：添加Fe(II)盐、Mn(II)盐、Co(II)盐或其混合物和/或
添加铝盐、镁盐、锡盐、银盐、铁盐、铜盐和/或其混合物并使用电子供体剂还原在该颗粒状矿物材料的表面上存在的该铝盐、镁盐、锡盐、银盐、铁盐、铜盐和/或其混合物。
14.官能化的颗粒状矿物材料，其包含至少一种还原剂，该还原剂至少部分地覆盖该颗粒状矿物材料的表面，
其中该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物，并且
其中该还原剂选自铁(II)盐、锰(II)盐、钴(II)盐、元素Al、元素Sn、元素Mg、元素Ag、元素Cu、元素Fe及其混合物。
15.制备根据权利要求14的官能化的颗粒状矿物材料的方法，其中该还原剂是元素Al、元素Sn、元素Mg、元素Ag、元素Cu、元素Fe或其混合物，该方法包括以下步骤：
i)提供颗粒状矿物材料，该颗粒状矿物材料选自水菱镁矿、含碳酸钙的颗粒状材料、膨润土、水镁石、菱镁矿、白云石及其混合物；
ii)提供铝盐、镁盐、锡盐、银盐、铁盐、铜盐和/或其混合物；
iii)在一个或多个步骤中使步骤(i)的该至少一种颗粒状矿物材料、步骤(ii)的该至少一种铝盐、镁盐、锡盐、银盐、铁盐和/或铜盐以及任选的水接触，以形成混合物；
iv)提供电子供体剂；
v)使步骤iii)的混合物与步骤iv)的电子供体剂接触。
16.清除复合物，其包含至少一种重金属污染物和至少一种通过权利要求9-13定义的方法获得的官能化的颗粒状矿物材料。
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