KR20210036372A - 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한 환원제로 작용화된 입자상 광물질 - Google Patents

수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한 환원제로 작용화된 입자상 광물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 매체로부터 중금속 오염물질 이온의 양을 저감시키기 위한, 하나 이상의 환원제로 작용화된 입자상 광물질의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한 상응하는 방법 뿐만 아니라 작용화된 입자상 광물질에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 작용화된 입자상 광물질의 제조 방법 및 스캐빈징 복합체에 관한 것이다.

Description

수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한 환원제로 작용화된 입자상 광물질
본 발명은 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한, 하나 이상의 환원제로 작용화된 입자상 광물질의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한 상응하는 방법 뿐만 아니라 작용화된 입자상 광물질에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 작용화된 입자상 광물질의 제조 방법 및 스캐빈징(scavenging) 복합체에 관한 것이다.
많은 산업들은 Pb, Zn, Mn, Cd, Cr, Hg, As, Se 및 Ni과 같은 중금속을 함유한 다량의 중금속 오염 폐수를 배출한다. 수성 매체 중의 이들의 높은 용해도 때문에, 그리고 중금속 오염물질이 생분해성이 아니기 때문에, 이들은 살아있는 유기체에 의해 스캐빈징될 수 있다. 일단 이들이 먹이 사슬에 들어가면, 높은 농도의 중금속이 인체에 축적될 수 있다. 금속이 허용된 농도를 초과하여 섭취되는 경우, 이들은 심각한 건강 장애를 유발할 수 있다. 심각한 건강 효과는 감소된 성장 및 발달, 암, 장기 손상, 신경계 손상, 및 극단적인 경우, 사망을 포함한다. 수은 및 납과 같은 일부 금속에 대한 노출은 또한 사람의 면역계가 그 자신의 세포를 공격하는 자가면역의 발달을 유발할 수 있다. 이는 류머티스성 관절염과 같은 관절 질환, 및 신장, 순환계, 신경계의 질환, 및 태아 뇌의 손상을 야기할 수 있다. 더 고용량에서, 중금속은 비가역적인 뇌 손상을 유발할 수 있다.
중금속을 함유한 폐수 스트림은 상이한 산업으로부터 생산된다. 예를 들면, 전기도금 및 금속 표면 처리 공정은 상당한 양의 중금속 함유 폐수를 생성한다. 금속 폐기물에 대한 다른 공급원은 비소 함유 폐기물을 생산하는 목재 가공 산업, 및 크롬으로 오염된 전환 촉매를 생성하는 석유 정제를 포함한다. 이들 모두 및 다른 산업들은 광범위한 폐기물 처리를 필요로 하는 다량의 폐수 및 슬러지를 생산한다.
폐수 규제는 유해 화학물질에 대한 인간 및 환경 노출을 최소화하도록 확립되었다. 이는 배출된 폐수에 존재할 수 있는 중금속의 유형 및 농도에 대한 제한을 포함한다. 따라서, 환경으로 폐수의 배출 전에 중금속 오염 폐수를 처리함으로써 체계적으로 폐수 중의 중금속 오염물질을 제거하거나 최소화하는 것이 필요하다.
주로, 금속 오염 폐수로부터의 중금속 제거를 위한 몇 가지 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 폐수로부터 중금속 제거를 위한 통상적인 공정은, 예를 들면, 화학적 침전, 부유, 흡착, 이온 교환, 전기화학적 증착 및 환원 공정을 포함한다. 화학적 침전은 중금속 제거에 가장 널리 사용되고, 공정을 수행하는데 기술 장비가 필요하지 않거나 오직 한정된 기술 장비만이 필요하기 때문에 가장 바람직할 수 있다. 이온 교환은 폐수 또는 슬러지로부터 중금속의 제거를 위하여 산업에서 사용되는 또 다른 방법이다. 전해 회수 또는 전해채취(electro-winning)는 공정수 스트림으로부터 금속을 제거하는데 사용되는 또 다른 기술이다. 이러한 공정은 캐소드 판 및 불용성 애노드를 함유하는 수성 금속 함유 용액을 통해 전류를 통과시키는데 전기를 사용한다. 양 전하의 금속성 이온은 음 전하의 캐소드에 들러붙어 박리 가능하고 회수 가능한 금속 침착물을 남긴다. 환원 공정은, 종종 더 낮은 산화 상태가 더 높은 산화 상태보다 덜 독성이고, 광물에 대한 종의 스캐빈징을 개선시키기 때문에, 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 중금속 오염물질을 환원시키는 것을 나타낸다.
지난 수년간 및 수십년간, 환경 규제는 점점 더 엄격해졌고, 처리된 폐수의 개선된 품질을 요구한다. 따라서, 많은 공지된 방법이 더 이상 충분히 효과적이지 않을 수 있거나, 필요한 수준 이하로 제거하기 위하여 사용되는 기술 또는 물질로 인하여 너무 많은 비용이 든다.
많은 작용화된 물질이 당해 분야에 공지되어 있음에도 불구하고, 이들 물질은 종종 다른 목적을 위하여 설계되거나 다른 분야에서 사용된다. 예시적으로, 탄산칼슘 포함 물질의 표면 처리를 위한 공정이 기재되어 있는 제EP 3 192 839 A1호가 참조되는데, 상기 공정은 적어도 하나의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액의 pH 값을 7.5 내지 12 범위로 조정하는 것 및 적어도 하나의 표면처리제를 수성 현탁액에 첨가하는 것을 포함한다. 상기 표면처리제는 제EP 3 192 839 A1호에 명시된 바와 같은 실란 화합물이다.
상기의 관점에서, 중금속을 함유한 폐수의 처리를 가능하게 하는 신규하고 효과적인 처리 기술의 개발에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 이러한 맥락에서, 중금속 제거의 효율은 임의의 신규한 방법의 적합성에 매우 중요하다. 명백하게, 또한 임의의 신규한 기술의 적용을 위한 비용은 중요하다. 따라서, 특히 침전 또는 흡착 기술이 유리할 것이다.
상기 및 다른 문제점 중 하나 이상은 본원에서 독립항에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
제1 측면에 따라, 본 발명은 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한, 하나 이상의 환원제로 작용화되는 입자상 광물질의 용도로서, 여기서 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 입자상 광물질 및 특히 상기 광물질의 표면을 특정하게 작용화하거나 개질함으로써 입자상 광물질의 중금속 스캐빈징 효율을 유의미하게 개선시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따라 사용되는 입자상 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다. 본 발명에 따른 입자상 광물질의 표면은 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제로 작용화된다. 이러한 작용화는 입자상 광물질의 스캐빈징 효율을 상승시키고, 시스템으로부터 스캐빈징된 금속(이온)을 제거하는 것을 가능하게 한다. 추가로, 입자상 광물질의 표면 상에 고정화된 환원제는 스캐빈징 전에 또는 동안 중금속 오염물질을 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 환원시킨다. 본 발명에 따른 작용화된 입자상 광물질을 사용하여, 수성 매체 중의 중금속 오염물질을 환원시키고 이들을 스캐빈징하고 제거하는 것이 가능하다. 환원제는 입자상 광물질의 표면 상에 고정화된다.
"로딩된" 입자상 광물질의 환원 및 스캐빈징 및 제거의 상응하는 공정은 물 중에서 수행될 수 있고, 즉, 하나 이상의 환원제는 물 중의 상기 입자상 광물질의 표면 상에 남아 있고, 이는 본 발명을 폐수 또는 슬러지와 같은 모든 종류의 중금속 함유 수성 매체의 처리에 특히 적합하게 만든다.
본 발명의 용도의 바람직한 실시양태는 본원에서 종속항에 정의된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 중금속 오염물질은 양이온성 중금속 이온의 형태 및/또는 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물의 형태이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 수성 매체는 하수, 바람직하게는 산업 하수, 폐수, 바람직하게는 제지 산업으로부터의 폐수, 색재, 페인트, 또는 코팅 산업으로부터의 폐수, 양조장으로부터의 폐수, 피혁 산업으로부터의 폐수, 농업 폐수 또는 도축장 폐수, 슬러지, 바람직하게는 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 광업 슬러지, 도시 슬러지, 토목공학 슬러지, 원유 시추로부터의 슬러지 또는 상기 업급된 탈수된 슬러지로부터의 오수로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Fe(II) 염의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 음이온은 SO4 2-, C2O4 2-,(NO3)-, Cl-, Br-, OH- 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 음이온은 SO4 2-이고, 가장 바람직하게는 염은 FeSO4이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 작용화된 입자상 광물질은 환원제를 입자상 광물질의 총 건조 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 입자상 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 탄산칼슘 함유 입자상 물질이고, 더 바람직하게는 SRCC, GCC, PCC 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 GCC이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 환원제에 의한 작용화 전에 입자상 광물질은 0.01 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 0.5 μm 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm의 중앙 입자 직경 d 50 값을 갖고/거나
상기 하나 이상의 환원제에 의한 작용화 전에 입자상 광물질은 0.5 내지 250 m2/g, 더 바람직하게는 1 내지 200 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 80 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 중금속 오염물질은 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물의 형태이고, 여기서 음이온성 화합물 중의 중금속은 Hg, Cr, As, Se, Mn 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Hg(II), Cr(VI), As(V), Mn(VII), Se(VI) 또는 이의 혼합물이고, 훨씬 더 바람직하게는 음이온성 화합물은 CrO4 2-, Cr2O7 2-, Cr3O10 2-, Cr4O13 2-, AsO4 3-, MnO4 2-, SeO4 2-, 이의 혼합물 및/또는 이의 양자화된 형태이고, 가장 바람직하게는 CrO4 2-, AsO4 3-, 및/또는 이의 양자화된 형태이다.
본 발명의 또 다른 측면은 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 중금속 오염물질을 포함하는 수성 매체를 제공하는 단계;
b) 입자상 광물질을 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제로 작용화시키는 단계로서, 여기서 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계;
c) 중금속 오염물질의 스캐빈징을 위하여 단계 b)의 작용화된 입자상 광물질을 수성 매체에 첨가하는 단계, 및
d) 단계 c) 후, 수성 매체로부터 작용화된 입자상 광물질을 제거하는 단계.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 본원에서 종속항에 정의된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 중금속 오염물질 중의 중금속은 단계 c) 동안 환원 반응을 겪는다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 단계 c)에서 환원제 대 중금속 오염물질의 몰비는 1:0.8 내지 1:5000, 바람직하게는 1:1 내지 1:3000, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:1000, 훨씬 더 바람직하게는 1:3 내지 1:500, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:50이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 수성 매체의 pH 값은 작용화된 입자상 광물질의 첨가 전에 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 가장 바람직하게는 6 내지 8의 값으로 조정되었다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 단계 b)의 입자상 광물질의 작용화는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염 또는 이의 혼합물의 첨가에 의해 수행되고/거나 암모늄 염, 마그네슘 염, 주석 염, 은 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물의 첨가 및 전자 공여제에 의한 입자상 광물질의 표면 상에 존재하는 암모늄 염, 마그네슘 염, 주석 염, 은 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물의 환원에 의해 수행된다.
본 발명의 제3 측면은 입자상 광물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 적어도 하나의 환원제를 포함하는 작용화된 입자상 광물질을 나타내고, 여기서 입자상 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명자들은 놀랍게도 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제가 입자상 광물질의 작용화에 특히 적합하고, 따라서 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 매우 효율적인 제거가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 추가로, 환원제는 흡착 전에 또는 동안 중금속 오염물질을 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 환원시킨다.
실제 고정화, 즉, 적어도 하나의 환원제와 입자상 광물질의 반응은 입자상 광물을 적어도 하나의 환원제의 용액으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 환원제가 원소 Cu, 원소 Fe, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al 또는 이의 혼합물인 경우, 작용화된 입자상 광물질의 제조 방법은
i) 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 입자상 광물질을 제공하는 단계;
ii) 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 암모늄 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물을 제공하는 단계;
iii) 단계(i)의 적어도 하나의 입자상 광물질, 단계(ii)의 적어도 하나의 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 암모늄 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물, 및 임의로 물을 하나 또는 몇 단계로 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계;
iv) 전자 공여제를 제공하는 단계;
v) 단계 iii)의 혼합물을 단계 iv)의 전자 공여제와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 적어도 하나의 양이온성 중금속 이온 및 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 작용화된 입자상 광물질을 포함하는 스캐빈징 복합체를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위하여, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다는 것이 이해되어야 한다:
본 발명의 의미에서 용어 "광물질"은 표준 주위 온도 및 압력(SATP)하에, 즉, 25℃의 온도 및 100 kPa의 절대 압력에서 천연적으로 발생하거나 합성적으로 제조된 성분을 나타낸다. 천연적으로 발생한 성분은 무기물이고, 결정 구조를 갖거나 비정질이다.
본 문서의 의미에서 용어 "입자상"은 복수의 입자로 구성된 물질을 나타낸다. 상기 복수의 입자는, 예를 들면, 이의 입자 크기 분포(d 98, d 50 등)에 의해 정의될 수 있다.
본원에서 지칭되는 바와 같은 "용액"은 특정한 용매와 특정한 용질의 단일상 혼합물, 예를 들면, 활성 성분과 물의 단일상 혼합물인 것으로 이해된다. 따라서 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "용해된"은 용액 중의 용질의 물리적 상태를 나타낸다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 수성 매체 중에 용해되지 않은 고체, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 일반적으로 다량의 고체를 함유하고, 따라서, 현탁액을 지지하는 수성 매체보다 더 점성이 있고 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, "건조" 물질(예를 들면, 건조 탄산칼슘)은 이의 총 수분 함량이 건조된 물질의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%인 것으로 정의될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "건조함"은 이에 따라 물질로부터 물을 제거하여 건조시켜 수득된 "건조된" 물질의 일정한 중량이 120℃에서 달성되도록 하는 공정으로서, 여기서 덩어리(샘플 크기 5 g)는 30초의 기간 동안 1 mg을 초과하여 변하지 않는, 공정을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "중질 천연 탄산칼슘"(GNCC) 또는 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 습식 및/또는 건식 분쇄 단계, 예를 들면, 파쇄 및/또는 분쇄로 처리되었고, 임의로, 예를 들면, 사이클론 또는 분류기에 의해 스크리닝 및/또는 분획화와 같은 추가의 단계가 수행된, 천연 탄산칼슘 함유 광물(예를 들면, 백악, 석회석, 대리석 또는 돌로마이트)로부터 수득된 입자상 물질을 나타낸다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화된 석회)의 반응에 따른 침전에 의해 수득된, 합성된 물질이다. 대안적으로, 침강 탄산칼슘은 수성 환경에서 칼슘과 탄산염, 예를 들면, 염화칼슘과 탄산나트륨의 반응에 의해 수득될 수 있다. PCC는 배터라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정형을 가질 수 있다. PCC는, 예를 들면, 제EP 2 447 213 A1호, 제EP 2 524 898 A1호, 제EP 2 371 766 A1호, 제EP 2 840 065 A1호, 또는 제WO 2013/142473 A1호에 기재된다.
본 발명에 따른 "표면 반응된 탄산칼슘"(SRCC)은 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체에 의해 처리된 중질 탄산칼슘(GNCC)/(GCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC)의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체에 의해 동일 반응계에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급된다. 본 발명의 맥락에서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드산 및/또는 산 염이다. 추가의 세부사항은 하기에서 제공된다. 표면 반응된 탄산칼슘은 당해 분야에 잘 공지되어 있는 물질 및 용어이고, 몇몇 더 이른 특허 출원, 예를 들면, 제WO 00/39222호, 제US 2004/0020410호, 또는 제WO 2010/037753호에 기재되어 있다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피 기반의 입자 크기 분포 d x(부피)로서 기재된다. 여기서, 값 d x(부피)는 입자의 x 부피%가 d x(부피) 미만의 직경을 갖는 것인 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들면, d 20(부피) 값은 모든 입자의 20 부피%가 그 입자 크기보다 작다는 것을 의미한다. 따라서 d 50(부피) 값은 부피 중앙 입자 크기이고, 즉, 모든 입자의 50 부피%는 그 입자 크기보다 작고, 부피 기반의 탑 컷(top cut)으로 지칭되는 d 98(부피) 값은 모든 입자의 98 부피%가 그 입자 크기보다 작은 것인 입자 크기이다. 부피 기반의 중앙 입자 크기 d 50(부피) 및 탑 컷 d 98(부피)는 맬버른 매스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 레이저 회절 시스템(Malvern Instruments Plc., 영국 소재)을 사용하여 평가된다. 측정으로부터 수득된 미가공 데이터는 프라운호퍼(Fraunhofer) 이론을 사용하여 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수로 미(Mie) 이론을 사용하여 분석된다. 방법 및 장치는 숙련가에게 공지되어 있고, 입자 크기 분포를 결정하는데 흔히 사용된다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘(예를 들면, GNCC 또는 PCC)이 아닌 입자상 물질의 "입자 크기"는 이의 입자 크기 분포 d x(중량)에 의해 기재된다. 여기서, 값 d x(중량)는 x 중량%가 d x(중량) 미만의 직경을 갖는 것인 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들면, d 20(중량) 값은 모든 입자의 20 중량%가 그 입자 크기보다 작다는 것을 의미한다. 따라서 d 50(중량) 값은 중량 중앙 입자 크기이고, 즉, 모든 입자의 50 중량%는 그 입자 크기보다 작고, 중량 기반의 탑 컷으로 지칭되는 d 98(중량) 값은 모든 입자의 98 중량%가 그 입자 크기보다 작은 것인 입자 크기이다. 중량 기반의 중앙 입자 크기 d 50(중량) 및 탑 컷 d 98(중량)는 침강 방법에 의해 측정되고, 이는 중력측정장(gravimetric field)에서 침강 거동의 분석이다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation, 미국 소재)의 세디그래프(Sedigraph)TM 5120로 수행된다. 방법 및 장치는 숙련가에게 공지되어 있고, 입자 크기 분포를 결정하는데 흔히 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파처리를 사용하여 분산된다.
본 발명의 목적을 위하여, pH는 하기 본원에서 실시예 부분에 정의된 측정 방법에 따라 측정될 것이다.
본 문서의 전반에서, 작용화된 탄산칼슘 또는 다른 물질을 정의하는데 사용되는 용어 "비표면적"(m2/g)은 BET 방법(흡착 기체로서 질소를 사용)을 사용하여 측정되는 바와 같은 비표면적을 나타낸다. 본 문서의 전반에서, 비표면적(m2/g)은 숙련가에게 잘 공지되어 있는(ISO 9277:2010) BET 방법(흡착 기체로서 질소를 사용)을 사용하여 결정된다. 그 다음, 충전제 물질의 총 표면적(m2)은 상응하는 샘플의 비표면적과 질량(g)의 곱하기에 의해 수득된다.
본 발명의 의미에서 "환원제"는 중금속 오염물질을 환원시킬 수 있는 제제이다. 본 발명의 의미에서 "환원 반응"은 화합물, 예를 들면, 중금속 화합물의 산화 상태가 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 변화하는 화학 반응을 나타내고, 이는 종종 더 낮은 산화 상태가 더 높은 산화 상태보다 덜 독성이고, 광물 상의 중금속 오염물질의 스캐빈징을 개선시키기 때문이다. 예를 들면, 환원 반응은 Cr(VI)이 Cr(III)로 환원되는 화학 반응이다. 환원은 고려된 중금속의 농도의 임의의 변화를 암시하지 않는다.
본 발명의 의미에서 "전자 공여제(electron donor agent)"는 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 알루미늄 염, 철 염 및 구리 염 및/또는 이의 혼합물에 전자를 주고, 이들 염을 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Fe 및 원소 Cu로 환원시킬 수 있는 화학적 제제이다.
본 발명의 의미에서 "마그네슘 염", "은 염", "주석 염", "알루미늄 염", "철 염" 또는 "구리 염"은 마그네슘 양이온, 은 양이온, 주석 양이온, 알루미늄 양이온, 철 양이온 또는 구리 양이온을 포함하는 염이다.
본 발명의 의미에서 중금속의 "스캐빈징"은 수성 상 중에 존재하는 중금속 오염물질의 고체 상, 즉, 다시 말해서 작용화된 입자상 광물질로의 도입을 나타낸다. 용어 스캐빈징은 임의의 기본 메커니즘을 암시하지 않고, "흡수", "흡착", "이온 교환" 및 "침전" 효과로부터 선택된 임의의 메커니즘을 포함한다. 이들 메커니즘은 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명의 의미에서 "스캐빈징 복합체"는 본 발명에 따른 작용화된 입자상 광물질을 포함하는 입자 및 이들 입자 상의 스캐빈징된 중금속 오염물질이다.
중금속 오염물질의 스캐빈징 후, 용어 중금속 오염물질의 "제거" 또는 "제거함" 또는 스캐빈징 복합체의 "제거" 또는 작용화된 입자상 광물질의 "제거"는 중금속 함유 고체(스캐빈징 복합체)를 시스템의 수성 상으로부터 분리하여, 이로써 고체 중의 중금속을 시스템으로부터 완전히 또는 적어도 부분적으로 분리하는 공정을 나타낸다.
부정관사 또는 정관사, 예를 들면, "a", "an" 또는 "the"가 단수형 명사를 나타낼 때 사용되는 경우, 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 이는 복수의 그 명사를 포함한다.
용어 "포함하는"이 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "구성되는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서 하나의 군이 적어도 특정한 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 하나의 군을 개시하는 것으로 이해되고, 이는 바림작하게는 오직 이들 실시양태만으로 구성된다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는"이 사용되는 경우에는 언제든지, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는(comprising)"과 동등한 것을 의미한다.
"수득 가능한" 또는 "정의 가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 예를 들면, 문맥에서 달리 명백하게 기재되지 않는 한, 이러한 제한된 이해가 항상 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"이 포함되긴 하지만, 용어 "수득된"은, 예를 들면, 실시양태가 반드시, 예를 들면, 용어 "수득된" 후에 오는 단계의 순서에 의해 수득되어야 한다는 것을 나타내는 것을 의미하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 용도의 바람직한 실시양태가 더 상세하게 논의될 것인 경우, 이러한 세부사항 및 실시양태는 또한 본 발명의 방법에도 적용되고 그 반대도 마찬가지인 것으로 이해된다. 본 발명의 작용화된 입자상 광물질 및 스캐빈징 복합체에 대하여 기재된 바람직한 실시양태에도 동일한 것이 적용된다. 이러한 세부사항 및 실시양태는 또한 본 발명의 용도 및/또는 방법에도 적용되고 그 반대로 마찬가지인 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한 본 발명의 용도 및 방법에 따라, 입자상 광물질은 하나 이상의 환원제로 작용화되어야 한다. 본 발명에 따라 사용되는 입자상 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다.
하이드로마그네사이트 또는 하이드로마그네사이트의 표준 산업명인 염기성 탄산마그네슘은 마그네슘 풍부 광물, 예를 들면, 사문석 및 변질된 마그네슘 풍부 화성암에서 발견되지만, 페리클레이스 대리석 중의 브루사이트의 변질 생성물로서도 발견되는 천연 발생 광물이다. 하이드로마그네사이트는 하기 화학식 Mg5(CO3)4(OH)2ㆍ4H2O을 갖는 것으로 기재된다. 하이드로마그네사이트는 탄산마그네슘의 매우 특이적인 광물이고, 작은 바늘형 결정 또는 바늘 모양의 크러스트 또는 블레이드형 결정으로 천연 발생한다는 것이 인식된다. 이에 추가로, 하이드로마그네사이트는 탄산마그네슘의 구별되는 고유한 형태이고, 탄산마그네슘의 다른 형태와 화학적, 물리적 및 구조적으로 상이하다는 점이 주목해야 한다. 하이드로마그네사이트는 x선 회절 분석, 열중량측정 분석 또는 원소 분석에 의해 다른 탄산마그네슘과 용이하게 구별될 수 있다. 천연 하이드로마그네사이트 이외에, 합성 하이드로마그네사이트(또는 침강 탄산마그네슘)가 제조될 수 있다. 예를 들면, 제US 1,361,324호, 제US 935,418호, 제GB 548,197호 및 제GB 544,907호에는 일반적으로 중탄산마그네슘(전형적으로 "Mg(HCO3)2"로 기재됨)의 수용액의 형성 후, 염기, 예를 들면, 수산화마그네슘의 작용에 의해 변형되어 하이드로마그네사이트를 형성하는 것이 기재되어 있다.
본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 물질은 중질 탄산칼슘(GCC), 바람직하게는 대리석, 석회석, 돌로마이트 및/또는 백악, 합성 침강 탄산칼슘(PCC), 바람직하게는 배터라이트, 칼사이트 및/또는 아라고나이트, 및 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC) 및 상기 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따라, GCC가 특히 바람직하다.
천연 또는 중질 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암, 예를 들면, 석회석 또는 백악으로부터 채굴된 탄산칼슘의 천연 발생 형태로부터 또는 변성암 대리석, 달걀 껍질 또는 조개 껍데기로부터 제조되는 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 결정 다형체의 세 유형으로 존재하는 것으로 공지되어 있다: 칼사이트, 아라고나이트 및 배터라이트. 가장 흔한 결정 다형체인 칼사이트는 탄산칼슘의 가장 안정한 결정형인 것으로 간주된다. 개별형 또는 군집형 바늘 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트는 덜 흔하다. 배터라이트는 가장 희박한 탄산칼슘 다형체이고, 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 전적으로 칼사이트 다형체이고, 이는 삼방정계 능면체로 일컬어지고 탄산칼슘 다형체의 가장 안정한 형태를 나타낸다. 본 출원의 의미에서 탄산칼슘의 "공급원"이라는 용어는 탄산칼슘이 수득되는 천연 발생 광물질을 나타낸다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 규산알루미늄 등과 같은 추가의 천연 발생 성분을 포함할 수 있다.
일반적으로, 천연 중질 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 단계일 수 있고, 임의의 통상적인 분쇄 장치에 의해, 예를 들면, 분쇄가 대부분 2차체와 충돌로부터 야기되는 조건하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 로울 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 풀버라이저(pulveriser), 파쇄기, 데클럼퍼(de-clumper), 절단기, 또는 숙련가에게 공지된 기타 이러한 장치 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 탄산칼슘을 포함하는 광물질이 습식 분쇄된 탄산칼슘을 포함하는 광물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 발생하는 조건하에 수행될 수 있고/거나 수평 볼 분쇄 및/또는 숙련가에게 공지된 기타 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이로써 수득된 습식 가공된 중질 탄산칼슘을 포함하는 광물질은 건조 전에 잘 공지된 공정, 예를 들면, 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 건조의 후소적인 단계(필요한 경우)는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 적어도 2개의 단계로 수행될 수 있다. 또한 이러한 광물질에 선광 단계(예를 들면, 부유, 표백 또는 자력 분리 단계)를 수행하여 불순물을 제거하는 것이 일반적이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 천연 또는 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 석회석, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석, 더 바람직하게는 백운석 대리석 및/또는 마그네사이트 대리석이다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, GCC는 습식 분쇄 및 후속적인 건조에 의해 수득된다.
본 발명의 의미에서 "돌로마이트"는 탄산칼슘을 포함하는 광물, 즉, CaMg(CO3)2("CaCO3ㆍMgCO3")의 화학적 조성을 갖는 탄산칼슘-마그네슘-광물이다. 돌로마이트 광물은 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 적어도 30.0 중량%의 MgCO3, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 40.0 중량% 초과의 MgCO3을 함유할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응에 따른 침전에 의해, 또는 물 중에서 칼슘과 탄산염 이온 공급원의 침전에 의해, 또는 용액으로부터 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들면, CaCl2 및 Na2CO3의 조합에 의한 침전에 의해 일반적으로 수득되는, 합성된 물질이다. 추가의 가능한 PCC의 제조 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물인 솔베이 공정이다. 침강 탄산칼슘은 즉, 칼사이트, 아라고나이트 및 배터라이트인 세 가지 주요 결정질 형태로 존재하고, 이들 결정질 형태의 각각에 대하여 많은 상이한 다형체(결정 습성)가 존재한다. 칼사이트는 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각 기둥, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방체, 및 각기둥(P-PCC)과 같은 전형적인 결정 습성을 갖는 삼각형 구조이다. 아라고나이트는 쌍정 육각 기둥 결정 뿐만 아니라 얇게 늘어진 기둥, 곡면 날개, 가파른 피라미드, 끌 형상 결정, 분기 나무, 및 산호 또는 곤충 유사 형태의 다양한 모음의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다. 배터라이트는 육방정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 침강 탄산칼슘은 바람직하게는 아라고나이트, 배터라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정형 또는 이의 혼합물을 포함하는 침강 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "표면 반응된 탄산칼슘"(SRCC)은 수성 매체 중의 천연 중질 또는 침강 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동일 반응계에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되거나 이의 혼합이다. 천연 또는 침강 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)의 제조를 위한 출발 물질을 나타낸다. 더 정확하게, 천연 또는 합성 탄산칼슘과 산의 반응은 알고 있듯이 천연 또는 합성 탄산칼슘의 표면 상에 산의 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 염의 형성을 야기한다. 사용된 산에 따라, 설페이트, 포스페이트, 시트레이트, 또는 옥살레이트와 같은 음이온을 포함하는 불용성 칼슘 염이 형성될 수 있다. 다시 말해서, 천연 또는 합성 탄산칼슘 공급원 물질의 화학적 성질은 적어도 하나의 산 및 이산화탄소와의 반응에 의해 변화한다. 형성된 불용성 칼슘 염의 존재는 숙련가에게 공지된 방법에 의해, 예를 들면, X선 회절 측정(XRD)에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 표면 반응된 탄산칼슘은 물질 조성을 기반으로 통상적인 탄산칼슘, 예를 들면, 천연 또는 합성 탄산칼슘과 명백하게 구별될 수 있다. 추가로, 천연 또는 합성 탄산칼슘과 적어도 하나의 산의 반응으로 인하여, 천연 또는 합성 탄산칼슘의 형상 및 표면 구조는 유의미하게 변화한다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 세부사항은 제WO 00/39222 A1호, 제WO 2004/083316 A1호, 제WO 2005/121257 A2호, 제WO 2009/074492 A1호, 제EP 2 264 108 A1호, 제EP 2 264 109 A1호 및 제US 2004/0020410 A1호에 개시되고, 이들 참조의 내용은 본 문서에 포함된다.
본 발명의 의미에서 "벤토나이트"는 필로실리케이트이고, 바람직하게는 나트륨 벤토나이트, 칼슘 벤토나이트, 칼륨 벤토나이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 벤토나이트는 천연 물질이고, 따라서 이의 정확한 조성, 이의 성분의 수 및 단일 성분의 양은 근원에 따라 일반적으로 광범위하게 다양할 수 있다는 것이 인식된다. 예를 들면, 벤토나이트는 일반적으로 다양한 점토 광물, 예를 들면, 특히 주요 성분으로서 몬모릴로나이트 뿐만 아니라 부수적인 광물로서 석영, 카올리나이트, 운모, 장석, 황철석, 칼사이트, 크리스토발라이트 및 이의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 이들 광물은 기원 현장에 따라 다양한 양으로 존재할 수 있을 뿐만 아니라 다른 성분도 존재할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "브루사이트"는 화학식 Mg(OH)2의 수산화마그네슘의 광물 형태이다. 이는 대리석에서 페리클레이스의 흔한 변질 생성물이고, 변성된 석회석 및 녹니석 편암에서 저온 열수 정맥 광물이고, 듀나이트의 사문석화 동안 형성된다. 바람직한 실시양태에 따라, 브루사이트는 천연 물질이고, 따라서 사문석, 칼사이트, 아라고나이트, 돌로마이트, 마그네사이트, 하이드로마그네사이트, 아티나이트, 탈크 및 크리소타일과 연관이 있을 수 있다.
본 발명의 의미에서 "마그네사이트"는 화학식 MgCO3(탄산마그네슘)의 광물이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 입자상 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 탄산칼슘 함유 입자상 물질이고, 더 바람직하게는 SRCC, GCC, PCC 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 GCC이다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 환원제로 작용화되기 전의 입자상 광물질은 0.01 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 0.5 μm 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm의 중앙 입자 직경 d 50 값을 갖고/거나 상기 하나 이상의 환원제로 작용화되기 전의 입자상 광물질은 0.5 내지 250 m2/g, 더 바람직하게는 1 내지 200 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 80 m2/g의 비표면적을 갖는다.
바람직한 실시양태에 따라, 입자상 광물질이 하이드로마그네사이트, GCC, PCC, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 경우, 상기 하나 이상의 환원제로 작용화되기 전의 입자상 광물질은 0.01 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 0.5 μm 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm의 중량 중앙 입자 직경 d 50 값을 갖는다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 상기 입자상 광물질은 0.03 내지 1500 μm, 바람직하게는 0.3 내지 750 μm, 더 바람직하게는 1.5 내지 450 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 300 μm의 탑 컷 입자 크기 d 98(중량%)를 갖는다.
또 다른 실시양태에 따라, 입자상 광물질이 SRCC인 경우, 상기 하나 이상의 환원제로 작용화되기 전의 입자상 광물질은 0.01 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 0.5 μm 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm의 부피 중앙 입자 직경 d 50 값을 갖는다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 상기 입자상 광물질은 0.02 내지 1000 μm, 바람직하게는 0.2 내지 500 μm, 더 바람직하게는 1 내지 300 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 200 μm의 탑 컷 입자 크기 d 98(부피%)를 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 하나 이상의 환원제로 작용화되기 전의 입자상 광물질은, ISO 9277:2010에 따라 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 바, 0.5 내지 250 m2/g, 더 바람직하게는 1 내지 200 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 80 m2/g의 비표면적을 갖는다. 기공 비부피는 0.004 μm(~ nm)의 라플라스 목 직경과 동등한, 414 MPa(60 000 psi)의 수은의 최대 인가 압력을 갖는, 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) V 9620 수은 기공측정기를 사용하는 수은 침입 기공률 측정법을 사용하여 측정된다. 각각의 압력 단계에서 사용된 평형 시간은 20초이다. 샘플 물질은 분석을 위하여 5 cm3 챔버 분말 투과도계에 밀봉된다. 데이터는 소프트웨어 포어콤프(Pore-Comp)를 사용하여 수은 압축, 투과도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대하여 수집된다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p. 1753-1764).
누적 침입 데이터에서 나타난 총 기공 부피는 214 μm로부터 약 1 - 4 μm에 이르는 침입 데이터와 함께 2개의 영역으로 분리될 수 있고, 이는 임의의 응집물 구조 사이의 샘플의 조대 팩킹이 강하게 기여한다는 것을 보여준다. 이러한 직경 미만은 입자 그 자체의 미세한 입자간 팩킹에 있다. 이들이 또한 입자내 기공을 갖는 경우, 이 영역은 이봉식을 나타내고, 모드 전환 점보다 더 미세한, 즉, 굴절의 이봉 점보다 더 미세한 기공으로 수은에 의해 침입된 기공 비부피를 수득함으로써, 입자내 기공 비부피가 정의된다. 이러한 세 가지 영역의 합은 분말의 총 전체 기공 부피를 제공하지만, 이는 분포의 조대 기공 말단에서 분말의 원래 샘플 압축/침전에 따라 강하게 좌우된다.
누적 침입 곡선의 1차 도함수를 수득함으로써, 기공 차폐를 필연적으로 포함하는, 동등한 라플라스 직경을 기반으로 한 기공 크기 분포가 드러난다. 차별적인 곡선은 명백하게 조대 응집물 기공 구조 영역, 입자간 기공 영역 및, 존재하는 경우, 입자내 기공 영역을 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 알면, 나머지 입자간 및 응집물간 기공 부피를 총 기공 부피로부터 차감하여, 단위 질량당 기공 부피(기공 비부피)의 관점에서 내부 기공 단독의 원하는 기공 부피를 산출하는 것이 가능하다. 물론, 동일한 차감 원리는 흥미있는 임의의 다른 기공 크기 영역을 단리하는데 적용된다.
바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 수은 기공률 측정법으로부터 계산되는, 0.1 내지 2.15 cm3/g, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.95 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.75 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.65 cm3/g 범위의 입자내 침입된 기공 비부피를 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 기공 크기는 바람직하게는 수은 기공률 측정법에 의해 결정되는, 0.004 내지 1.2 μm, 더 바람직하게는 0.004 내지 0.9 μm, 특히 바람직하게는 0.004 내지 0.8 μm, 가장 바람직하게는 0.004 내지 0.7 μm, 예를 들면, 0.004 내지 0.6 μm 범위이다.
본 발명에 따른 상기 언급된 입자상 광물질은 하나 이상의 환원제로 작용화된다. 상기 작용화, 즉, 입자상 광물질 상의 하나 이상의 환원제의 고정화는 상이한 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
환원제가 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 하나 이상의 환원제를 적합한 용매 중에 용해시키고, 수득된 용액을 입자상 광물질과 접촉시키는 것이 특히 바람직하다. 대안적으로, 입자상 광물질은 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 또는 이의 혼합물과 혼합된 다음, 건식 블렌딩된다. 건식 블렌딩은, 예를 들면, 고속 혼합 또는 분쇄 단계 동안 수행될 수 있고, 임의의 고속 혼합 또는 분쇄 장치에 의해, 예를 들면, 분쇄가 대부분 2차체와 충돌로부터 야기되는 조건하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 로울 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 풀버라이저, 파쇄기, 데클럼퍼, 절단기, 또는 숙련가에게 공지된 기타 이러한 장치 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 발생하는 조건하에 수행될 수 있고/거나 수평 볼 분쇄 및/또는 숙련가에게 공지된 기타 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 고속 혼합기는 수평 또는 수직 위치일 수 있고, 여기서 혼합은 400 내지 3000 rpm에서, 예를 들면, MTI - 미슈테크니크 인터내셔널 게엠베하(Mischtechnik International GmbH)로부터의 수직 고속 혼합기 M형에서 수행될 수 있다.
환원제가 원소 Al, 원소 Sn, 원소 Ag, 원소 Mg, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 작용화는 입자상 광물질을 암모늄 염, 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물과 접촉시키고, 입자상 광물질의 표면 상의 염을 전자 공여제로 환원시켜 입자상 광물질의 표면 상의 원소 Al, 원소 Sn, 원소 Ag, 원소 Mg, 원소 Cu, 원소 Fe 및/또는 이의 혼합물을 수득함으로써 제조된다. 더 정확하게, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 환원제가 원소 Al, 원소 Sn, 원소 Ag, 원소 Mg, 원소 Cu, 원소 Fe 및/또는 이의 혼합물인, 작용화된 입자상 광물질의 제조 방법으로서, i) 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 입자상 광물질을 제공하는 단계; ii) 암모늄 염, 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물을 제공하는 단계; iii) 단계 i)의 적어도 하나의 입자상 광물질, 단계 ii)의 적어도 하나의 암모늄 염, 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물, 및 임의로 물을 한 단계 또는 수회 단계로 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; iv) 전자 공여제를 제공하는 단계; 및 v) 단계 iii)의 혼합물을 단계 iv)의 전자 공여제를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 논의된다.
본 발명의 의미에서 "마그네슘 염", "은 염", "주석 염", "알루미늄 염", "철 염" 또는 "구리 염"은 마그네슘 양이온, 은 양이온, 주석 양이온, 알루미늄 양이온, 철 양이온 또는 구리 양이온을 포함하는 염이다. 이러한 염은 숙련가에게 공지되어 있고 상업적으로 이용 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, "마그네슘 염", "은 염", "주석 염", "알루미늄 염", "철 염" 또는 "구리 염"은 수용성이고, 따라서, 물에 용해시 용액을 형성한다. 화합물의 "절대 수용해도"는 평형 조건하에 20℃에서 단일상 혼합물을 관찰할 수 있는 물 중의 화합물의 최대 농도로서 이해된다. 절대 수용해도는 물 100 g당 화합물 g으로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따라, 구리 염 또는 철 염은 물 100 g당 0.1 g 초과, 바람직하게는 물 100 g당 1 g 초과, 가장 바람직하게는 물 100 g당 5 g 초과의 절대 수용해도를 갖는다.
접촉 단계 iii)에서, 하나 이상의 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 알루미늄 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물을 적합한 용매에 용해시키고, 수득된 용액을 입자상 광물질과 접촉시키는 것이 특히 바람직하다. 대안적으로, 입자상 광물질은 마그네슘 염, 은 염, 주석 염, 알루미늄 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물과 혼합된 다음, 건식 블렌딩된다. 건식 블렌딩은, 예를 들면, 고속 혼합 또는 분쇄 단계 동안 수행될 수 있고, 임의의 고속 혼합 또는 분쇄 장치에 의해, 예를 들면, 분쇄가 대부분 2차체와 충돌로부터 야기되는 조건하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 로울 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 풀버라이저, 파쇄기, 데클럼퍼, 절단기, 또는 숙련가에게 공지된 기타 이러한 장치 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 발생하는 조건하에 수행될 수 있고/거나 수평 볼 분쇄 및/또는 숙련가에게 공지된 기타 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 고속 혼합기는 수평 또는 수직 위치일 수 있고, 여기서 혼합은 400 내지 3000 rpm에서, 예를 들면, MTI - 미슈테크니크 인터내셔널 게엠베하로부터의 수직 고속 혼합기 M형에서 수행될 수 있다. 단계 iii)이 건식 블렌딩 단계인 경우, 혼합물을 물 중에 희석하여 슬러리를 수득한다. 바람직하게는, 슬러리는 슬러리 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 총 중량 농도를 갖는다.
그 다음, 전자 공여제가 제공되고, 단계 iii)의 슬러리 또는 건조 분말의 형태의 혼합물은 전자 공여제와 접촉한다. 본 발명의 의미에서 "전자 공여제"는 암모늄 염, 주석 염, 마그네슘 염, 은 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물에 전자를 제공하여 이들 염을 원소 Al, 원소 Sn, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Fe 및 원소 Cu로 환원시키는 화학적 제제이다. 가능한 전자 공여제는 NaBH4, LiBH4, 하이드라진 또는 분자 수소이다. 이러한 전자 공여제는 숙련가에게 공지되어 있고, 상업적으로 이용 가능하다. 바람직한 실시양태에 따라, 전자 공여제는 NaBH4이다. 전자 공여제는 암모늄 염, 주석 염, 마그네슘 염, 은 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물:전자 공여제의 비가 1:0.1 내지 1:15, 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:5이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
슬러리는 물 또는 물/에탄올 혼합물로 1회 또는 수 회 세척할 수 있다. 그 다음, 작용화된 입자상 광물질을 슬러리로서 사용하거나, 추가로 건조시킨다. 바람직하게는 건조 단계는 무산소 대기에서, 예를 들면, N2하에 또는 진공에서 수행된다.
본 발명에 따라, 작용화된 입자상 광물질은 하나 이상의 환원제를 바람직하게는 입자상 광물질의 총 건조 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 환원제는 어떠한 경우에도 중금속 오염물질을 환원시킬 수 있다. 이는 광물질의 표면 상에 고정화된 환원제가 양이온성 중금속 이온의 산화 상태를 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 환원시킬 수 있다는 것을 의미한다. 이는 종종 더 낮은 산화 상태가 더 높은 산화 상태보다 덜 독성이고, 광물 상의 종의 스캐빈징을 개선시키기 때문에 유리하다. 추가로, 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 작용화된 입자상 광물질이 환원된 중금속 오염물질을 스캐빈징할 수 있다는 것을 발견하였다. 이로써 수득된, 작용화된 입자상 광물질 및 원래 또는 환원된 산화 상태의 중금속 오염물질을 포함하는 스캐빈징 복합체는 숙련가에게 잘 공지된 기술에 의해 수성 매체로부터 제거될 수 있다. 이러한 기술은 침강, 여과, 부유, 체질 및 원심분리를 포함한다. 대안적으로, 환원제를 포함하는 작용화된 입자상 광물질은 고정층 설치에 존재할 수 있고, 중금속 오염물질을 포함하는 수성 매체는 상기 층을 통해 흐른다. 수득된 스캐빈징 복합체는 수성 매체가 상기 층을 통해 흐른 후 상기 층에 존재한다. 사용된 기술은 수득된 스캐빈징 복합체의 성질 및 수성 매체의 성질에 따라 좌우된다. 숙련가는 어떻게 적절한 제거 기술을 선택하는지 알고 있다.
이미 상기 기재된 바와 같이, 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Al, 원소 Mg, 원소 Sn, 원소 Ag, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다.
Fe(II), Mn(II) 및 Co(II)의 염은 산화 상태 II의 철, 망간 및 코발트를 포함하는 염이다. 다시 말해서, Fe(II), Mn(II) 및 Co(II)의 염은 Fe2+ 이온, Mn2+ 이온 및 Co2+ 이온을 포함하는 염이다. 염은 기술적으로 가능하고 숙련가에게 공지된 임의의 염일 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 이러한 염은 수용성이고, 따라서, 물에 용해시 용액을 형성한다. 화합물의 "절대 수용해도"는 평형 조건하에 20℃에서 단일상 혼합물을 관찰할 수 있는 물 중의 화합물의 최대 농도로서 이해된다. 절대 수용해도는 물 100 g당 화합물 g으로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따라, Fe(II) 염, Mn(II) 염 및 Co(II) 염은 물 100 g당 0.1 g 초과, 바람직하게는 물 100 g당 1 g 초과, 가장 바람직하게는 물 100 g당 5 g 초과의 절대 수용해도를 갖는다.
바람직한 실시양태에 따라, 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Fe(II) 염이고, 바람직하게는 음이온은 SO4 2-, C2O4 2-,(NO3)-, Cl-, Br-, OH- 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 음이온은 SO4 2-이다. 가장 바람직하게는 염은 FeSO4이다.
이러한 염은, 예를 들면, FeSO4, FeC2O4, Fe(NO3)2, FeCl2, FeBr2, FeOH2, MnSO4, MnC2O4, Mn(NO3)2, MnCl2, MnBr2, MnOH2, CoSO4, CoC2O4, Co(NO3)2, CoCl2, CoBr2, CoOH2 및 결정수를 포함하는 상응하는 염, 예를 들면, FeSO4ㆍ7H2O, FeC2O4ㆍ2 H2O, Mn(NO3)2ㆍ4 H2O, MnCl2ㆍ4 H2O, MnSO4ㆍH2O 및 CoSO4ㆍ7H2O이다.
바람직한 실시양태에 따라, 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 음이온은 SO4 2-이다. 이러한 염은, 예를 들면, FeSO4, MnSO4 및 CoSO4, 및 결정수를 포함하는 상응하는 염, 예를 들면, FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍH2O 및 CoSO4ㆍ7H2O이다.
바람직한 실시양태에 따라, 환원제는 FeSO4, 및 결정수를 포함하는 상응하는 염, 예를 들면, FeSO4ㆍ7H2O이다.
원소 Al, 원소 Sn, 원소 Ag, 원소 Mg, 원소 Cu 및 원소 Fe는 산화 상태 0의 원소 알루미늄, 주석, 은, 마그네슘, 구리 및 철이고, 따라서 이들 화합물은 염이 아니라 금속 입자이다. 원소 금속 입자는 미량의 상응하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 원소 철은 미량의 산화철을 포함할 수 있다. 미량은 상응하는 산화물이 매우 적은 양, 바람직하게는 상기 원소 금속의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로만 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 적어도 하나의 환원제는 작용화된 입자상 광물질의 표면 상에 존재한다. 예를 들면, Fe(II) 염, Mn(II) 염 및 Co(II) 염의 혼합물은 표면 상에 존재한다. 대안적으로, 원소 Al, 원소 Sn, 원소 Ag, 원소 Mg, 원소 Cu 및 원소 Fe의 혼합물은 작용화된 입자상 광물질의 표면 상에 존재한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 오직 하나의 환원제가 작용화된 입자상 광물질의 표면 상에 존재한다.
작용화된 입자상 광물질과 본 발명에 따른 중금속 오염물질을 함유하는 수성 매체의 접촉은 상기 작용화된 입자상 광물의 적합한 양을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 맥락에서 적합한 양은 상기 중금속 오염물질의 환원, 스캐빈징 및 제거의 원하는 등급을 달성하는데 충분히 높은 양이다. 이러한 적합한 양은 명백하게 수성 매체 중의 금속의 농도 뿐만 아닌라 처리되는 수성 매체의 양에 따라 좌우된다. 일반적으로 말하면, 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 작용화된 입자상 광물질을 0.1 내지 100 ppm의 양의 하나 이상의 중금속 오염물질을 포함하는 수성 매체에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 더 높은 농도의 중금속 오염물질이 본 발명 또는 본 발명의 방법에 따른 작용화된 입자상 광물질에 의해 환원되고 스캐빈징되고 제거될 수 있다는 것을 주목한다. 이러한 경우, 더 많은 양의 작용화된 광물질이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 매체는 바람직하게는 하수, 바람직하게는 산업 하수, 폐수, 바람직하게는 제지 산업으로부터의 폐수, 색재, 페인트, 또는 코팅 산업으로부터의 폐수, 양조장으로부터의 폐수, 피혁 산업으로부터의 폐수, 농업 폐수 또는 도축장 폐수, 슬러지, 바람직하게는 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 광업 슬러지, 도시 슬러지, 토목공학 슬러지, 원유 시추로부터의 슬러지 또는 상기 업급된 탈수된 슬러지로부터의 오수로부터 선택된다. 그러나, 본 발명에 따라 하나 이상의 중금속 오염물질을 함유하는 임의의 수성 매체는 본 발명의 방법 및 본 발명의 작용화된 입자상 광물질에 의해 효과적으로 처리될 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명에 따른 "중금속 오염물질"은 중금속 화합물의 오염물질이다. 중금속은 상대적으로 높은 밀도, 원자량, 또는 원자 번호를 갖는 금속이다. 중금속은 숙련가에게 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 중금속 오염물질로부터의 중금속은 Mn, Cr, Hg, As 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 중금속 오염물질은 양이온성 중금속 이온의 형태 및/또는 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물의 형태이다. 본 발명의 의미에서 "양이온성 중금속 이온"은 상기 중금속의 양이온성 이온(양 전하를 갖는)이다. 본 발명의 의미에서 "상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물"은 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물(음 전하를 갖는)이다. 양이온성 중금속 이온 뿐만 아니라 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물에서 상기 중금속은 양의 산화수 또는 산화 상태를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 중금속 오염물질은 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물의 형태이고, 여기서 음이온성 화합물 중의 중금속은 Hg, Cr, As, Se, Mn 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Hg(II), Cr(VI), As(V), Mn(VII), Se(VI) 또는 이의 혼합물이고, 훨씬 더 바람직하게는 음이온성 화합물은 CrO4 2-, Cr2O7 2-, Cr3O10 2-, Cr4O13 2-, AsO4 3-, MnO4 2-, SeO4 2- 또는 이의 혼합물 및/또는 이의 양자화된 형태이고, 가장 바람직하게는 CrO4 2-, AsO4 3- 및/또는 이의 양자화된 형태이다. 이러한 음이온성 중금속 화합물은 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 수성 매체는 바람직하게는 하수, 바람직하게는 산업 하수, 폐수, 바람직하게는 제지 산업으로부터의 폐수, 색재, 페인트, 또는 코팅 산업으로부터의 폐수, 양조장으로부터의 폐수, 피혁 산업으로부터의 폐수, 농업 폐수 또는 도축장 폐수, 슬러지, 바람직하게는 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 광업 슬러지, 도시 슬러지, 토목공학 슬러지, 원유 시추로부터의 슬러지 또는 상기 업급된 탈수된 슬러지로부터의 오수로부터 선택되고, 하나 이상의 중금속 오염물질을 함유하고, 여기서 중금속 오염물질은 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물의 형태이고, 여기서 음이온성 화합물 중의 중금속은 Hg, Cr, As, Se, Mn 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Hg(II), Cr(VI), As(V), Mn(VII), Se(VI) 또는 이의 혼합물이고, 훨씬 더 바람직하게는 음이온성 화합물은 CrO4 2-, Cr2O7 2-, Cr3O10 2-, Cr4O13 2-, AsO4 3-, MnO4 2-, SeO4 2- 또는 이의 혼합물 및/또는 이의 양자화된 형태이고, 가장 바람직하게는 CrO4 2-, AsO4 3- 및/또는 이의 양자화된 형태이다.
작용화된 입자상 광물질에 의한 그 처리 또는 접촉은 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 5 내지 80℃, 바람직하게는, 10 내지 40℃, 더 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 18 내지 25℃의 온도에서 수성 매체를 처리하는 것이 특히 바람직하다. 추가로, 작용화된 입자상 광물질에 의한 처리 전에 수성 매체를 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더 바람직하게는 6 내지 8의 pH 값으로 조정하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 주제인 작용화된 입자상 광물질은 고체 형태, 예를 들면, 분말, 과립의 형태일 수 있거나, 본 발명에서 또는 본 발명의 목적을 위한 이의 사용 전에는 슬러리의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 작용화된 입자상 물질은 건조 형태로 저장되고/거나 사용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 환원제 대 중금속 오염물질의 몰비는 1:0.8 내지 1:5000, 바람직하게는 1:1 내지 1:3000, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:1000, 훨씬 더 바람직하게는 1:3 내지 1:500, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:50이다.
본 발명의 범위 및 흥미는 본 발명의 특정한 실시양태를 설명하고 비제한적인 것을 의도하는 하기 실시예를 기반으로 더 우수하게 이해될 것이다.
실험 부분
1. 측정 방법
하기에서, 실시예에서 실시된 측정 방법이 기재된다. 상기 이미 기재된 방법을 또한 참조한다.
임의의 pH 값은 25℃에서 메틀러 톨레도 세븐 이지(Mettler-Toledo Seven Easy) pH 측정기 및 메틀러 톨레도 인랩 엑스퍼트 프로(Mettler-Toledo InLab Expert Pro) pH 전극을 사용하여 측정한다. 25℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 이용 가능한 버퍼(알드리치(Aldrich)로부터)를 사용하여 기기의 3점 교정(분할 방법에 따른)을 수행하였다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종점 값이다(신호는 마지막 6초 동안의 평균과 0.1 mV 미만으로 상이하다).
Cr 함량 또는 농도는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마-질량 분석)을 사용하여 결정하였다. 샘플은 KED 방식(운동 에너지 판별)으로 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터의 NexION 350D ICP-MS 시스템으로 측정하였다. 교정은 표준 참조 물질(기기 교정 표준 2)을 사용하여 수행하였다. 필요한 경우, 샘플을 HNO3 1%로 희석하였다(예를 들면, 1 ml 샘플 + 9 ml 산성화된 H2O). 하기에 따라 표준 첨가를 수행하였다: 10 μl 표준/10 ml 측정 용액. 대안적으로, Cr 함량 또는 농도는 애질런트(Agilent) 5100 VDV 시스템을 사용하여 EN ISO 11885:2009에 따라 ICP-OES(유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광학)를 사용하여 결정하였다. 사용된 방법 및 기기는 숙련가에게 공지되어 있고, 중금속 농도를 결정하는데 흔히 사용된다.
비표면적(m2/g)은 BET 방법(질소를 흡착 기체로서 사용)을 사용하여 ISO 9277:2010에 따라 결정하였다. 그 다음, 충전제 물질의 총 표면적(m2)을 비표면적과 상응하는 샘플의 질량(g)의 곱에 의해 수득하였다.
2. 입자상 광물질
표면 반응된 탄산칼슘 물질(SRCC)을 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다:
표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)은 침강에 의해 결정되는, 2 μm 미만의 90%의 입자 크기 분포를 갖는, 독일의 블라우보이렌으로부터의 중질 석회석 탄산칼슘의 고체 함량을 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 15 중량%의 고체 함량이 수득되도록 조정함으로써 혼합 용기에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 리터를 제조하여 수득하였다. 추가로, 농축된 인산은 물 중에 희석하여 30 중량% 인산 용액을 제조하였다. 슬러리를 혼합하면서, 인산 용액 2.8 kg을 상기 현탁액에 10분 동안 70℃의 온도에서 첨가하였다. 최종적으로, 인산의 첨가 후, 슬러리를 용기로부터 제거하고 건조하기 전에 추가 5분 동안 교반하였다. SRCC의 비표면적은 92 m2/g인 것으로 결정되었다.
본 발명에서 사용되는 GCC 1은 분산제 및 후속적인 분무 건조 없이 습식 분쇄의 대상이 되어 1.7 μm의 d50, 5 μm의 d98의 입자 크기 및 3.5 m2/g의 표면적를 갖는 물질이 수득된, 이탈리아의 아벤자로부터의 대리석을 기반으로 한 중질 탄산칼슘이다.
본 발명에서 사용되는 GCC 2는 1.7 μm의 d50, 6.5 μm의 d98의 입자 크기 및 3.7 m2/g의 표면적으로 건식 분쇄된, 이탈리아의 아벤자로부터의 대리석을 기반으로 한 중질 탄산칼슘이다.
본 발명에서 사용되는 GCC 3은 습식 분쇄되고 후속적으로 분무 건조되어 0.53 μm의 d50, 0.78 μm의 d98의 입자 크기 및 7.8 m2/g의 표면적을 갖는 물질이 수득된, 프랑스의 오르곤으로부터의 석회석을 기반으로 한 중질 탄산칼슘이다.
본 발명에서 사용되는 PCC는 필터 케이크로서 제공받고 분무 건조된, 0.88 μm의 d50의 입자 크기 및 14.6 m2/g의 표면적를 갖는 아라고나이트 PCC이다.
본 발명에서 사용되는 PHM은 21 μm의 d50, 64 μm의 d98의 입자 크기 및 38 m2/g의 표면적을 갖는 식품 등급의 하이드로마그네사이트이다.
3. 작용화된 광물질의 제조
작용화된 광물질 1 내지 9를 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다:
SRCC/GCC/PCC/PHM 5 g을 100℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 SRCC/GCC/PCC/PHM의 작용화를 위한 스캐빈징 제제로서 FeCl2를 사용하였다. 환원제의 각각의 양을 물에 용해시켰다. 상응하는 용액을 SRCC/GCC/PCC/PHM 물질에 적가하였다(건식 함침). 그 후, 수득된 물질을 100℃에서 진공하에(50 mbar) 3시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 수동 탈응집 단계를 적용하였다.
작용화된 광물질 10 내지 14를 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다: GCC 20 g 및 환원제 2 g을 50 mL ZrO2 코팅된 분쇄 용기가 장착된 렛치(Retsch) PM 100 행성 볼 밀에 도입하였다. 분쇄를 위하여, 2 mm ZrO2 분쇄 비드 10 g을 첨가하고, EtOH 1 g을 함께 첨가하여 분쇄 동안 응집을 방지하였다. 샘플을 600 rpm에서 10분 동안 분쇄하고, 분쇄 비드를 제거하고, 수득된 분말을 65℃에서 오븐에서 건조시켰다.
각각의 환원제의 양, 환원제의 유형 뿐만 아니라 입자상 광물질 및 용매의 양은 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
4. 환원, 스캐빈징 및 제거 시험
환원, 스캐빈징 및 제거 능력 및 특히 중금속 이온을 제거하기 위한 본 발명의 물질 및 방법의 효율을 연구하기 위하여, 상기 기재된 작용화된 입자상 광물질을 크롬(VI) 이온을 함유하는 수성 매체에 관하여 시험하였다.
시험 용액
Cr 함유 스톡 용액(Cr2O4 2-로서 Cr 1 ppm)을 Milli-Q 여과된 탈이온수에 의한 상업적인 1000 ppm 표준(Sigma Aldrich, 68131-100ML-F)의 희석에 의해 제조하였다.
처리 과정(접촉 및 제거)
각각의 실험에 있어서, 이러한 스톡 용액 200 g을 유리 플라스크로 옮기고, 각각의 광물질 200 mg을 실온에서 첨가하였다. 고체를 자석 교반 막대를 사용하여 고체를 현탁하였다(500 내지 800 rpm, 1 내지 23시간). 현탁액을 가라앉도록 두고(10분), 탁한 상청액(100 mL)을 원심분리 튜브로 옮기고, 원심분리하고(4500 rpm, 4분), 이제 투명한 상청액을 주사기 필터(Chromafil Xtra, RC-20/25 0.2μm)를 통해 여과하였다. 이러한 용액(약 87 g)에, 염산(1 mL, 37%, SigmaAldrich)을 첨가하여 분석 전에 임의의 물질의 침전을 방지하였다.
블랭크 실험(#1)을 수행하고, 수득된 농도를 참조로서 수득하였다. Cr 환원 및 제거에 대한 서술은 이들 참조 샘플의 농도와 관련하여 만들어진다. Cr 함량 또는 농도는 ICP-OES를 사용하여 상기 설명된 바와 같이 결정되었다. 추가로, 일부 입자상 광물질 및 환원제는 작용화 없이 시험하였다(#2, #3, #5, #7, #9).
환원, 스캐빈징 및 제거 시험의 상응하는 결과는 표 2에 보고된다.
Figure pct00002
블랭크 실험(#11)을 수행하고, 수득된 농도를 참조로서 수득하였다. Cr 제거에 대한 서술은 이들 참조 샘플의 농도와 관련하여 만들어진다. Cr 함량 또는 농도는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마-질량 분석)를 사용하여 상기 설명된 바와 같이 결정되었다. 추가로, 일부 입자상 광물질을 작용화 없이 시험하였다(#12, #13).
환원, 스캐빈징 및 제거 시험의 상응하는 결과는 표 3에 보고된다.
Figure pct00003
5. 결과
표 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 하나 이상의 환원제에 의한 광물질의 작용화는 중금속 오염물질 제거 효율을 작용화 없는 상응하는 입자상 광물질에 비해 유의미하게 개선시켰다. 추가로, 또한 Cr(VI) 이온의 더 낮은 산화 상태로의 환원은, 환원제가 입자상 광물질의 표면 상에 고정화되는 경우에도 가능하다. 이는 특히 실시예 #1 내지 #10로부터 볼 수 있다. 추가로, 실시예 #11 내지 #22로부터 볼 수 있듯이, 이러한 구상은 상이한 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Cu, 원소 Fe, 원소 Mg, 원소 Mn, 원소 Zr, 원소 Ag, 및 원소 Zn에도 적용된다.

Claims (16)

  1. 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키기 위한, 하나 이상의 환원제로 작용화된 입자상 광물질의 용도로서,
    상기 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 중금속 오염물질이 양이온성 중금속 이온의 형태 및/또는 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물의 형태인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매체가 하수, 바람직하게는 산업 하수, 폐수, 바람직하게는 제지 산업으로부터의 폐수, 색재, 페인트, 또는 코팅 산업으로부터의 폐수, 양조장으로부터의 폐수, 피혁 산업으로부터의 폐수, 농업 폐수 또는 도축장 폐수, 슬러지, 바람직하게는 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 광업 슬러지, 도시 슬러지, 토목공학 슬러지, 원유 시추로부터의 슬러지 또는 상기 업급된 탈수된 슬러지로부터의 오수로부터 선택되는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Fe(II) 염의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 음이온이 SO4 2-, C2O4 2-,(NO3)-, Cl-, Br-, OH- 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 음이온이 SO4 2-이고, 가장 바람직하게는 염이 FeSO4인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화된 입자상 광물질이 환원제를 입자상 광물질의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 광물질이 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 탄산칼슘 함유 입자상 물질이고, 더 바람직하게는 SRCC, GCC, PCC 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 GCC인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 환원제로 작용화되기 전의 입자상 광물질이 0.01 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 0.5 μm 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm의 중앙 입자 직경 d 50 값을 갖고/거나
    상기 하나 이상의 환원제로 작용화되기 전의 입자상 광물질이 0.5 내지 250 m2/g, 더 바람직하게는 1 내지 200 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 80 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속 오염물질이 상기 중금속을 포함하는 음이온성 화합물의 형태이고, 음이온성 화합물 중의 중금속이 Hg, Cr, As, Se, Mn 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Hg(II), Cr(VI), As(V), Mn(VII), Se(VI) 또는 이의 혼합물이고, 훨씬 더 바람직하게는 음이온성 화합물이 CrO4 2-, Cr2O7 2-, Cr3O10 2-, Cr4O13 2-, AsO4 3-, MnO4 2-, SeO4 2-, 이의 혼합물 및/또는 이의 양자화된 형태이고, 가장 바람직하게는 CrO4 2-, AsO4 3-, 및/또는 이의 양자화된 형태인 용도.
  9. a) 중금속 오염물질을 포함하는 수성 매체를 제공하는 단계;
    b) 입자상 광물질을 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Sn, 원소 Al, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제로 작용화시키는 단계로서, 상기 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    c) 중금속 오염물질의 스캐빈징(scavenging)을 위하여 단계 b)의 작용화된 입자상 광물질을 수성 매체에 첨가하는 단계 및
    d) 단계 c) 후에 작용화된 입자상 광물질을 수성 매체로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 수성 매체로부터 중금속 오염물질의 양을 저감시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중금속 오염물질 중의 중금속이 단계 c) 동안 환원 반응을 하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 c)에서 환원제 대 중금속 오염물질의 몰비가 1:0.8 내지 1:5000, 바람직하게는 1:1 내지 1:3000, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:1000, 훨씬 더 바람직하게는 1:3 내지 1:500, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:50인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매체의 pH 값이 작용화된 입자상 광물질의 첨가 전에 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 가장 바람직하게는 6 내지 8의 값으로 조정된 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 입자상 광물질의 작용화가 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염 또는 이의 혼합물의 첨가에 의해 수행되고/거나,
    암모늄 염, 마그네슘 염, 주석 염, 은 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물의 첨가 및 전자 공여제에 의한 입자상 광물질의 표면 상에 존재하는 암모늄 염, 마그네슘 염, 주석 염, 은 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물의 환원에 의해 수행되는 것인 방법.
  14. 입자상 광물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 적어도 하나의 환원제를 포함하는 작용화된 입자상 광물질로서,
    상기 입자상 광물질은 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 환원제는 Fe(II) 염, Mn(II) 염, Co(II) 염, 원소 Al, 원소 Sn, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Cu, 원소 Fe 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 작용화된 입자상 광물질.
  15. 제14항에 따른 작용화된 입자상 광물질의 제조 방법으로서,
    상기 환원제가 원소 Al, 원소 Sn, 원소 Mg, 원소 Ag, 원소 Cu, 원소 Fe 또는 이의 혼합물이고,
    i) 하이드로마그네사이트, 탄산칼슘 함유 입자상 물질, 벤토나이트, 브루사이트, 마그네사이트, 돌로마이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 입자상 광물질을 제공하는 단계;
    ii) 암모늄 염, 마그네슘 염, 주석 염, 은 염, 철 염, 구리 염 및/또는 이의 혼합물을 제공하는 단계;
    iii) 단계 i)의 적어도 하나의 입자상 광물질, 단계 ii)의 적어도 하나의 암모늄 염, 마그네슘 염, 주석 염, 은 염, 철 염 및/또는 구리 염, 및 임의로 물을 한 단계 또는 수회 단계로 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    iv) 전자 공여제를 제공하는 단계;
    v) 단계 iii)의 혼합물을 단계 iv)의 전자 공여제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 작용화된 입자상 광물질의 제조 방법.
  16. 적어도 하나의 중금속 오염물질 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 작용화된 입자상 광물질을 포함하는 스캐빈징 복합체.
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