CN108946956B - 一种氢基质生物钯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢基质生物钯及其制备方法和应用，氢基质生物钯的制备方法是在氢基质中空纤维生物膜反应器中接种污水厂厌氧污泥作为菌源，然后向无机培养基中添加NO₃ ^‑和CrO₄ ^2‑，将其引入至氢基质生物膜反应器中，并连续运行90天，待反应器出水中NO₃ ^‑和CrO₄ ^2‑基本上完全去除后即认为反应器中驯化出能还原铬酸盐的生物菌群；随后改变培养基组分，向无机培养基中添加Pd²⁺，将其引入至同一反应器中，并连续运行7天，使反应器中的生物膜表面负载上黑色钯单质，并用于处理铬酸盐废水。与现有技术相比，本发明可以回收水体中的钯元素，又可以将其用于修复污染的水体，同步实现了废物资源化再利用和废水处理。

Description

一种氢基质生物钯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米材料制备方法及应用，尤其是涉及一种氢基质生物钯及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化和城镇化的飞速发展，我国水环境受到不同程度的污染，氧化态污染物作为一种常见的污染物类型，日益威胁人们的生活，越来越受到关注。其中铬的化合物可作为催化剂、强氧化剂、防腐剂等，广泛应用于皮革等工业中，例如制革、冶金、电镀、石油炼制、纺织生产和纸浆生产都会排放大量铬酸盐到环境中。自然环境中，铬主要是以三价铬Cr(III)和六价铬Cr(VI)的形式存在。三价铬Cr(III)在pH为中性时容易形成氢氧化物络合物故而其毒性相对较低。六价铬Cr(VI)的高溶解度和生物有效性使其毒性是三价铬的100倍。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。美国现行的饮用水水质标准规定总铬含量≤0.1mg/L；世界卫生组织(WHO)规定饮用水中Cr(VI)含量≤0.05mg/L；我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)同样规定Cr(VI)含量≤0.05mg/L。

传统的饮用水处理工艺对Cr(VI)的去除效率不高，需要进一步的处理才能高效地去除六价铬，例如反渗透、离子交换、膜过滤和电渗析等工艺，但这些工艺价格昂贵并且会产生二次污染物。而生物法还原法可将Cr(VI)还原成Cr(III)形成Cr(OH)₃沉淀随后过滤去除，同时具有处理成本低、环境友好等特点，故而受到广泛关注。

金属钯(Pd)是一种常用的高效催化剂，可以作为氢气还原六价铬的催化剂。但由于钯是一种稀贵金属，其价格也是异常昂贵(164元/g)。因此，从水中回收金属钯也是很有必要的，而传统氢和热冶方法需要很多投资、劳动力和时间，同时会产生二次污染，相比之下，生物还原法是一种相对经济有效的回收方法。为此，近年来有研究通过微生物还原的方法，从含钯离子的废水中还原制备纳米钯(生物钯)，进而利用其优异的催化还原性能，实现对水中包含铬酸盐等氧化性污染物的去除。但已有对生物钯的研究大多发生在摇瓶中，生物钯易随出水流失，不便于将生物钯用于实际废水的处理，故急需开发一个利用反应器制备生物钯并应用于废水处理的技术方案，以便于低成本地回收并固定钯，并发挥生物钯稳定、高效的催化还原性能。

铬酸盐的氢基质生物还原方程式：

CrO₄ ^2-+1.68H₂+0.0130NO₃ ^-+0.0650CO₂+2.03H⁺＝Cr(OH)₃+0.0130C₅H₇O₂N+1.14H₂O

铬酸盐加氢还原的热力学方程式：

CrO₄ ^2-+1.5H₂+2H⁺＝Cr(OH)₃+2H₂O ΔG^0'＝-9kJ/e^-

现有的生物还原铬酸盐的技术存在运行出水不稳定、运行效果易受进水负荷变化和环境因素影响、去除能力较低等问题。因此，利用氢基质生物钯反应器对铬酸盐进行高效还原具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氢基质生物钯的制备方法及其应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的在于提出了一种氢基质生物钯的制备方法，包括以下步骤：

(1)：将NaHCO₃、KH₂PO₄、CaCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O，酸性微量元素溶液、碱性微量元素溶液加入至去离子水中，配成进水无机培养基，备用；

(2)：在氢基质中空纤维生物膜反应器中利用添加CrO₄ ^2-和NO₃ ^-的进水无机培养基驯化得到铬酸盐生物还原菌群；

(3)：取步骤(1)的进水无机培养基，除氧并加入Pd²⁺后，再引入到步骤(2)的已排空原培养基的氢基质中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行，即在氢基质中空纤维生物膜反应器中中制得目的产物氢基质生物钯。

进一步的，步骤(1)中：NaHCO₃、KH₂PO₄、CaCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O、酸性微量元素溶液、碱性微量元素溶液和去离子水的添加量为0.1g:0.2g:0.15mg:2mg:1ml:1ml:1L。

更进一步的，步骤(1)中：

所述酸性微量元素溶液的配方为：每升去离子水中加入10ml 25％HCl、1.5gFeCl₂·4H₂O、0.19g CoCl₂·6H₂O、0.1g MnCl₂·4H₂O、70mg ZnCl₂、6mg H₃BO₃、36mgNa₂MoO₄·2H₂O、24mg NiCl₂·6H₂O、2mg CuCl₂·2H₂O。

所述碱性微量元素溶液的配方为：每升去离子水中加入0.5g NaOH、6mg Na₂SeO₃·5H₂O、8mg Na₂WO₄·2H₂O。

进一步的，步骤(2)中，铬酸盐生物还原菌群的驯化方法为：

在氢基质中空纤维生物膜反应器中接种初始菌源，再注入CrO₄ ^2-和NO₃ ^-的进水无机培养基，连续运行，直至出水检测不出NO₃ ^-和CrO₄ ^2-，即完成在氢基质中空纤维生物膜反应器中驯化出铬酸盐还原菌群，其中，

所述初始菌源中含有按基因丰度比计算的下述菌种：放线菌28.29％、变形菌22.47％、厚壁菌14.95％、绿屈挠菌9.81％、糖化菌6.21％、拟杆菌5.15％，其余为非培养对象的杂菌。

更进一步的，进水无机培养基中，CrO₄ ^2-的初始浓度为1mg/L，NO₃ ^--N为5mg/L；

运行条件为：温度为30℃，进水流速为0.18ml/min，水力停留时间为5.8h，氢气分压为1atm。

进一步的，步骤(3)中，Pd²⁺通过加入四氯钯酸钠引入，其在进水无机培养基中的浓度为200mg/L。

进一步的，步骤(3)中，氢基质中空纤维生物膜反应器的运行条件为：连续进水运行7d，进水流速为0.09ml/min，水力停留时间为11.5h，氢气分压为1atm，温度为30℃。

本发明的目的之二在于提出了一种氢基质生物钯，采用上述所述氢基质生物钯的制备方法制备得到。

本发明的目的之三还在于提出了氢基质生物钯在处理铬酸盐废水中的应用。

进一步的，处理过程具体为：

将添加有铬酸盐的除氧后的进水无机培养基引入到带有生物钯的氢基质中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行，即完成处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明驯化得到的微生物菌群具有对铬酸盐具有相对高效的生物还原能力，生物还原铬酸盐的主要菌群为鞘脂杆菌(噬几丁质菌)和α变形菌(生丝微菌科)，丰富了微生物还原铬酸盐的菌种。

(3)本发明制备得到的生物钯能够高效和稳定还原铬酸盐，不需要生物还原的长时间驯化。

(4)本发明既可以回收废水中的贵金属钯，又可以用于修复污染水体，实现以废治废和废物资源化再利用。

附图说明

图1为本发明中氢基质生物膜反应器进行铬酸盐还原的运行效果图；

图2为本发明中氢基质生物膜反应器接种细菌源、进行铬酸盐和四氯钯酸钠还原时的微生物群落结构图；

图3为本发明中氢基质生物膜反应器间歇阶段溶液中Pd²⁺浓度随时间变化以及准一级动力学和准二级动力学模型拟合结果；

图4为本发明中合成的生物钯的透射电镜图；

图5为本发明中合成的生物钯的能谱图；

图6为本发明中合成的生物钯的X射线衍射图；

图7为本发明中氢基质生物钯反应器进行铬酸盐还原的运行效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明中所述接种用的初始菌源可取自离心脱水后的污水处理厂厌氧段污泥(本申请人采集自上海曲阳污水厂)，在引入含有培养基的氢基质生物膜反应器中后，挂膜2天再开始连续进水。反应器具体运行方法系本领域技术人员熟知的现有技术，故本发明不再复述。

本发明若无特别说明，则表示所采用的原料、试剂、菌种等均为本领域常用试剂，所采用工艺也为本领域技术人员根据需要自行调整的。

本发明中，所用的氢基质中空纤维生物膜反应器(H₂-MBfR)按常规方式自行搭建，搭建方式参考(Zhou et.al,2014,Uranium removal and microbial community in a H2-based membrane biofilm reactor)。该双管反应器有效体积为60ml，主反应管内有50根疏水性致密聚丙烯膜(外径200μm，内径100μm)，副反应管内有10根同一疏水性致密聚丙烯膜(该膜由Teijin公司制造)。

实施例1

一种氢基质生物钯的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备反应器进水无机培养基

将0.1g NaHCO₃、0.2g KH₂PO₄、0.15mg CaCl₂·2H₂O，2mg MgCl₂·6H₂O，1ml酸性微量元素溶液、1ml碱性微量元素溶液加入至1升去离子水中，配成培养基，pH为6.5；

酸性微量元素溶液是指：每升去离子水中加入10ml 25％HCl、1.5g FeCl₂·4H₂O、0.19g CoCl₂·6H₂O、0.1g MnCl₂·4H₂O、70mg ZnCl₂、6mg H₃BO₃、36mg Na₂MoO₄·2H₂O、24mgNiCl₂·6H₂O、2mg CuCl₂·2H₂O；

碱性微量元素溶液是指：每升去离子水中加入0.5g NaOH、6mg Na₂SeO₃·5H₂O、8mgNa₂WO₄·2H₂O。

(2)反应器的接种细菌源

在中空纤维生物膜反应器中接种初始细菌源：该初始菌源中含有按基因丰度比计算的下述菌种：放线菌28.29％、变形菌22.47％、厚壁菌14.95％、绿屈挠菌9.81％、糖化菌6.21％、拟杆菌5.15％，其余为非培养对象的杂菌；

(3)运行阶段

向步骤(1)所得的无机培养基中添加CrO₄ ^2-和NO₃ ^-，六价铬的初始浓度为1mg/L，NO₃ ^--N为5mg/L；然后用其培养接种了初始菌源的反应器，并连续运行；整个过程控制温度为30℃，进水流速为0.18ml/min，水力停留时间为5.8h，氢气分压为1atm；运行90天后，在该氢基质生物膜反应器中成功驯化出铬酸盐还原菌群。

对含有1mg/L CrO₄ ^2-和5mg/L NO₃ ^--N的进水，生物还原率接近100％，出水检测不出NO₃ ^-和CrO₄ ^2-(详见图1)。

(4)按前述方法配制的反应器进水培养基，用纯度大于99.99％的氮气曝气至溶解氧含量小于0.3mg/L，得到除氧后的培养基；

(5)排出原培养基后，将除氧后的培养基添加四氯钯酸钠使Pd²⁺的浓度为200mg/L，引入CrO₄ ^2-驯化后的中空纤维生物膜反应器中，12h后排出反应器中液体，重新引入同一培养基，重复运行1次；在间歇运行中开启回流泵进行高速回流使其完全混合，氢分压调节至1atm，温度控制为30℃；

(6)将除氧后含Pd²⁺的培养基引入步骤(5)的中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行7d，进水流速为0.09ml/min，水力停留时间为11.5h，氢气分压为1atm；

(7)微生物群落结构鉴定

对步骤(3)中驯化的微生物的群落结构进行测序鉴定(详见图2)，菌群中的主要菌种有：β-变形菌(Betaproteobacteria)85％、α-变形菌(Alphaproteobacteria)9％、鞘脂杆菌(Sphingobacteriia)4％、放线菌(Actinobacteria)1％，其余为杂菌。

反应器合成生物钯初期间歇阶段的第一个周期内，Pd²⁺的还原数据的拟合结果符合准一级动力学方程，而第二个周期内，Pd²⁺的还原数据的拟合结果符合准二级级动力学方程(详见图3)。

通过透射电镜、能谱和XRD对合成的生物钯进行物质鉴定和形态分析(详见图4-6)。结果显示中空纤维生物膜负载了纳米钯，其平均平均粒径为3.4nm。

利用合成的氢基质生物钯，进行不同浓度的铬酸盐处理，具体步骤如下：

(1)按相同方法配制的反应器进水培养基，用纯度大于99.99％的氮气曝气至溶解氧含量小于0.3mg/L，得到除氧后的培养基；

(2)将除氧后的培养基添加铬酸盐，使六价铬浓度为1mg/L；然后引入中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行3d，过程中控制温度为30℃，进水流速0.18ml/min，氢气分压1atm；

(3)将除氧后的培养基添加铬酸盐和硝酸盐，使六价铬浓度为2mg/L，硝酸盐氮浓度为5mg/L；然后引入步骤(2)的中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行3d，过程中控制温度为30℃，进水流速0.18ml/min，氢气分压1atm；

(4)将除氧后的培养基添加铬酸盐和硝酸盐，使六价铬浓度为5mg/L，硝酸盐氮浓度为5mg/L；然后引入步骤(3)的中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行3d，过程中控制温度为30℃，进水流速0.18ml/min，氢气分压1atm；

(5)将除氧后的培养基添加铬酸盐和硝酸盐，使六价铬浓度为10mg/L，硝酸盐氮浓度为5mg/L；然后引入步骤(4)的中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行3d，过程中控制温度为30℃，进水流速0.18ml/min，氢气分压1atm。

经检验，生物钯反应器在5.8h的水力停留时间内，对含1mg/L、2mg/L、5mg/L和10mg/L六价铬的铬酸盐的催化还原效率始终接近100％(详见图7)。结果说明：生物钯的对铬酸盐的还原能力强，约为单一生物还原速率的十倍；且处理效果稳定，而生物生长易受环境因素影响；不需要生物还原的适应驯化过程，能处理的铬酸盐浓度范围大。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氢基质生物钯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)：将NaHCO₃、KH₂PO₄、CaCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O，酸性微量元素溶液、碱性微量元素溶液加入至去离子水中，配成进水无机培养基，备用；

(2)：在氢基质中空纤维生物膜反应器中利用添加CrO₄ ^2-和NO₃ ^-的进水无机培养基驯化得到铬酸盐生物还原菌群；

(3)：取步骤(1)的进水无机培养基，除氧并加入Pd²⁺后，再引入到步骤(2)的已排空原培养基的氢基质中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行，即在氢基质中空纤维生物膜反应器中中制得目的产物氢基质生物钯；

步骤(1)中：NaHCO₃、KH₂PO₄、CaCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O、酸性微量元素溶液、碱性微量元素溶液和去离子水的添加量为0.1g:0.2g:0.15mg:2mg:1ml:1ml:1L；

步骤(2)中，铬酸盐生物还原菌群的驯化方法为：

在氢基质中空纤维生物膜反应器中接种初始菌源，再注入CrO₄ ^2-和NO₃ ^-的进水无机培养基，连续运行，直至出水检测不出NO₃ ^-和CrO₄ ^2-，即完成在氢基质中空纤维生物膜反应器中驯化出铬酸盐还原菌群，其中，

所述初始菌源中含有按基因丰度比计算的下述菌种：放线菌28.29％、变形菌22.47％、厚壁菌14.95％、绿屈挠菌9.81％、糖化菌6.21％、拟杆菌5.15％，其余为非培养对象的杂菌；

步骤(3)中，Pd²⁺通过加入四氯钯酸钠引入，其在进水无机培养基中的浓度为200mg/L；

步骤(3)中，氢基质中空纤维生物膜反应器的运行条件为：连续进水运行7d，进水流速为0.09ml/min，水力停留时间为11.5h，氢气分压为1atm，温度为30℃。

2.根据权利要求1所述的一种氢基质生物钯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述酸性微量元素溶液的配方为：每升去离子水中加入10ml 25％HCl、1.5g FeCl₂·4H₂O、0.19g CoCl₂·6H₂O、0.1g MnCl₂·4H₂O、70mg ZnCl₂、6mg H₃BO₃、36mg Na₂MoO₄·2H₂O、24mg NiCl₂·6H₂O、2mg CuCl₂·2H₂O；

所述碱性微量元素溶液的配方为：每升去离子水中加入0.5g NaOH、6mg Na₂SeO₃·5H₂O、8mg Na₂WO₄·2H₂O。

3.根据权利要求1所述的一种氢基质生物钯的制备方法，其特征在于，进水无机培养基中，CrO₄ ^2-的初始浓度为1mg/L，NO₃ ^--N为5mg/L；

运行条件为：温度为30℃，进水流速为0.18ml/min，水力停留时间为5.8h，氢气分压为1atm。

4.一种氢基质生物钯，采用如权利要求1-3任一所述氢基质生物钯的制备方法制备得到。

5.如权利要求4所述的氢基质生物钯在处理铬酸盐废水中的应用。

6.根据权利要求5所述的氢基质生物钯的应用，其特征在于，处理过程具体为：

将添加有铬酸盐的除氧后的进水无机培养基引入到带有生物钯的氢基质中空纤维生物膜反应器中，连续进水运行，即完成处理。

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