CN115166086A - 土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法 - Google Patents
土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115166086A CN115166086A CN202210793906.8A CN202210793906A CN115166086A CN 115166086 A CN115166086 A CN 115166086A CN 202210793906 A CN202210793906 A CN 202210793906A CN 115166086 A CN115166086 A CN 115166086A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- headspace
- sample
- methylisoborneol
- geosmin
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFYXNXGVLGKVCJ-FBIMIBRVSA-N 2-methylisoborneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@](C)(O)C[C@@H]1C2(C)C LFYXNXGVLGKVCJ-FBIMIBRVSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- LFYXNXGVLGKVCJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylisoborneol Natural products C1CC2(C)C(C)(O)CC1C2(C)C LFYXNXGVLGKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N (-)-geosmin Chemical compound C1CCC[C@]2(O)[C@@H](C)CCC[C@]21C JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000001075 (4R,4aR,8aS)-4,8a-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalen-4a-ol Substances 0.000 title claims abstract description 46
- JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N dl-geosmin Natural products C1CCCC2(O)C(C)CCCC21C JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229930001467 geosmin Natural products 0.000 title claims abstract description 46
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000003795 desorption Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 24
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 15
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 11
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 10
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012108 two-stage analysis Methods 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 238000004147 desorption mass spectrometry Methods 0.000 claims 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims 1
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 6
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000001785 headspace extraction Methods 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000195628 Chlorophyta Species 0.000 description 1
- 241000192700 Cyanobacteria Species 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000001319 headspace solid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- -1 poly 2,6-diphenyl p-phenylene ether Chemical compound 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/16—Injection
- G01N30/18—Injection using a septum or microsyringe
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
- G01N30/52—Physical parameters
- G01N30/54—Temperature
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
- G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Library & Information Science (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明提供了土臭素和2‑甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，涉及痕量检测技术领域。具体而言，所述检测方法包括如下步骤：采用动态顶空模式,即双流路动态补偿，连续提取待测样品上部空间的顶空气体并输送至冷阱；采用热脱附法洗脱并得到含有土臭素和2‑甲基异莰醇的第二待测样品；采用气质联用法对所述第二待测样品中的土臭素2‑甲基异莰醇的含量进行检测。本发明的检测方法解决了常规固相微萃取法需要对样品进行前处理以及土臭素和2‑甲基异莰醇检测结果重现性差、灵敏度和准确度不高的问题，具有操作简便、检测结果重现性好、准确度高、方法检出限低、回收率高等优势，存在广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及痕量检测技术领域，具体而言，涉及土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法。
背景技术
饮用水中的致臭化合物主要由蓝绿藻在生长过程中产生的副产物——土臭素(Geosmin)和2-甲基异莰醇(2-MIB)等所引起的，如果饮用水中的Geosmin或2-MIB与水的质量比达到1×10-11或更大，人们能够闻到他们发出的发霉气味；当这二种化合物在水中的浓度过大，长时间后会形成绿色的藻类。
饮用水中的Geosmin和2-MIB的标准质量比一般是低于5×10-12，如此低的浓度若采用常规的分离方法进行分析将会给分析结果带来巨大的误差，影响测试结果的准确性；因而对于水体中痕量Geosmin和2-MIB的测定，现有技术中一般采用顶空法，如顶空-固相微萃取法；1989年，加拿大的Catherine L.Arthur等人发明了固相微萃取技术，该方法具有无需有机溶剂、灵敏度高等特点，在我国推出的国家标准GB/T 32470-2016《生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》中即是利用了顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱的工艺进行含量检测。但是，由于固相微萃取受吸附材料及吸附剂量的限制，获取的样品量十分有限，实际操作要分析难以达到ng/L,即10-12级的痕量检测，且存在数据重现性差、准确度低等技术缺陷。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，以解决现有技术中对水体中痕量土臭素和2-甲基异莰醇的检测方法准确度低、重现性差等缺陷。具体而言，在我国推出的国家标准GB/T 32470-2016《生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》中通过固相微萃取采样台、固相微萃取手柄及纤维进行固相微萃取的操作，所述纤维是一根涂覆有吸附剂的金属丝或纤维丝，其原料本身的材质、以及与待测水样的接触面积直接决定了最高吸附量，致使样品量严重受限，检测区间较窄，且可能存在回收率低、影响检测准确度等情况；同时，在萃取前还需将待测水样经0.45μm滤膜过滤处理，使检测成本及时间进一步加大。本发明所提出的顶空-热脱附-气相色谱-质谱工艺在进行水体中土臭素和2-甲基异莰醇的检测时不需要进行任何前处理，具有操作简便、检测结果重现性好、准确度高、方法检出限低、回收率高等优势，具有良好的应用前景和推广价值。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，主要包括如下步骤：采用动态顶空法提取待测样品上部的顶空气体并输送至冷阱，采用热脱附法洗脱并得到含有土臭素和2-甲基异莰醇的第二待测样品；采用气质联用法检测所述第二待测样品，得到所述土臭素和所述2-甲基异莰醇的含量。
优选地，所述待测样品为水样；
更优选地，所述待测样品不经过预处理；所述预处理包括过滤、离心、膜分离、吸附、絮凝、陈化或化学反应中的任意一种。
优选地，所述动态顶空法包括：将所述待测样品置于顶空瓶中，通过进样装置将所述顶空气体连续吹扫并输送至冷阱；
更优选地，所述进样装置包括进样针；其中，所述进样针的密封接头与外针管之间至少包括两个气相通道；
进一步优选地，所述进样装置选用一种特定的多通道顶空提取针，所述进样针包括内针管、密封连接头，密封连接头上有分别与外针管管腔连通的第一管路、第二管路，内针管伸入外针管管腔内的下端管壁与外针管管壁间装有密封而内针管上端向上通过第一管路、第二管路和外针管管腔交汇处后到达密封连接头的上部与密封连接头密封连接，在外针管管壁上在位于密封的顶部、底部分别有与外针管管腔相通的第一通孔、与内针管管腔相通的第二通孔；参见发明专利201510989367.5。
本发明中通过动态顶空的工艺减少了待测样品与设备的接触面积，最大限度地减少了待测样品可能在顶空提取系统中的残留，保证了待测样品在提取和前级传输中的完整性，将待测样品在提取和传输过程中的损失降到最低；同时通过气体置换使土臭素和2-甲基异莰醇在顶空提取中得到动态补偿，保证了结果的重现性；
图1提供了本发明中动态顶空过程的示意图，即所述待测样品顶空气体经过平衡后连续提取的过程；如图1(a)所示，在某一固定温度下的顶空瓶中，各组分在气相、液相或固相之间试图建立一种平衡，经过一段时间后达到动态平衡状态；如图1(b)所示，当进样装置插入到顶空瓶中的上部空间时，载气在高于密闭容器中的压力作用下连续地将顶空气体排出、并输送至冷阱；如图1(c)所示，由于顶空气体不断被载气取代，待测组分(即土臭素和2-甲基异莰醇)在容器中的分压降低，平衡被打破，因而待测组分会不断地从水相/固相中溢出，直至达到图1(d)所示的状态。
优选地，所述动态顶空法包括如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述顶空瓶的温度为80℃～100℃，且恒温处理50min～80min后设置所述进样装置；
(2)所述动态顶空法的载气包括高纯氦、高纯氢、高纯氮中的至少一种；
(3)所述进样装置的温度为180℃～220℃；
(4)所述动态顶空法的载气压力为60kPa～100kPa。
更优选地，所述动态顶空法包括如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述顶空瓶的温度包括但不限于80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃，且恒温处理50min、60min、70min、80min后设置所述进样装置；
(2)所述动态顶空法的载气采用高纯氦(99.999％)；
(3)所述进样装置的温度包括但不限于180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃；
(4)所述动态顶空法的载气压力包括但不限于60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa。
优选地，所述冷阱中设置有吸附剂，所述吸附剂包括石墨化炭黑和碳分子筛的组合；更优选地，所述石墨化炭黑与所述碳分子筛的质量比为1:2；
更优选地，所述吸附剂还包括聚2，6-二苯基对苯醚，可选地采用TenaX TA或TenaXGR；
在所述冷阱中设置有可吸附待测组分的吸附剂，在低温条件下具有较高的吸附效率；当顶空气体进入冷阱后待测组分被冷阱吸附，其他组分则随载气从冷阱中排出；而当动态顶空的提取结束后，处于极低温度的冷阱迅速升温，载气再从反方向将待测组分洗脱出来并输送至气相色谱仪的进样端，即实现热脱附的过程；由此实现了对待测组分的提取而浓缩，其浓缩效率远高于与传统的固相微萃取工艺；
更优选地，所述冷阱采用变径的石英管，所述石英管的出气端的内径小于1mm。
优选地，所述热脱附包括如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述冷阱的预设吸附温度为-40℃～-20℃；
(2)载气压力为60kPa～80kPa，进样压力为80kPa～100kPa；
(3)所述热脱附采用两级解析处理，在进行一级解析后连续地送入二级解析聚焦，进而规避单级解析处理后在色谱检测过程中所得到的色谱峰窄、分辨率低的技术问题，通过两级解析处理能够得到出峰更快且更清晰的色谱峰；其中，
一级解析的处理条件包括：时间为5min～7min，载气温度为100℃～120℃；
二级解析的处理条件包括：时间为4min～6min，载气温度为280℃～320℃；
(4)脱附流量为12mL/min～18mL/min。
更优选地，所述热脱附包括如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述冷阱的预设吸附温度包括但不限于-40℃、-38℃、-36℃、-34℃、-32℃、-30℃、-28℃、-26℃、-24℃、-22℃、-20℃；
(2)载气压力包括但不限于60kPa、65kPa、70kPa、75kPa、80kPa，进样压力包括但不限于80kPa、85kPa、90kPa、95kPa、100kPa；
(3)所述热脱附采用两级解析处理，其中：
一级解析的处理条件包括：时间包括但不限于5min、6min、7min，载气温度包括但不限于100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；
二级解析的处理条件包括：时间包括但不限于4min～6min，载气温度包括但不限于280℃、285℃、290℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃；
(4)脱附流量包括但不限于12mL/min、13mL/min、14mL/min、15mL/min、16mL/min、17mL/min、18mL/min。
需要注意的是，在本发明中所涉及的(1)、(2)、(3)、(4)仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，同时，(1)、(2)、(3)、(4)不存在对操作顺序或时间先后的限定。
以下给出一种优选的气相色谱及质谱条件，需要注意的是，这并不意味着所述气相色谱及质谱条件仅能在如下条件下实施；本领域技术人员能够在不作出创造性劳动的前提下通过简单的调整得到一系列其他的气相色谱或质谱条件，且同样能够实现本发明所公开的技术效果。
优选地，气相色谱条件包括：进样口温度为250℃，压力为9psi，分流比为10：1；色谱柱采用HP-5弹性石英毛细管柱：柱长为30m，柱径为0.25mm，填料粒径为0.25μm；所述色谱柱的温度程序为：初始温度为50℃，保持2.5min后以10℃/min的速度升温至250℃，保持5min。
优选地，质谱条件包括：载气为氦气，所述氦气的纯度≥99.999％，所述氦气的流速为1.0mL/min；离子源温度为230℃；电离方式为EI源，电离能量为70eV；质谱的测试方式为SIM模式，选择离子95.00m/z、107.00m/z、135.00m/z质量扫描范围为45～270m/z。
优选地，所述土臭素的最低检出限为2.23ng/L，所述2-甲基异莰醇的最低检出限为1.51ng/L，均小于国家标准中设定的最低检出限(所述土臭素为3.8ng/L，所述2-甲基异莰醇为2.2ng/L)；
优选地，当待测样品中的含量约为100ng/L时，所述2-甲基异莰醇的回收率＞83％，所述土臭素的回收率＞84％；当待测样品中的含量约为20ng/L时，所述2-甲基异莰醇的回收率＞98％，所述土臭素的回收率＞99％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用动态顶空-热脱附工艺提取并浓缩得到含有土臭素和2-甲基异莰醇的待测样，规避了现有技术需要对样品进行前处理的缺陷，操作简便，且具有重现性好、准确度高、检出限低、回收率高等优势。
(2)本发明通过采用含有复数气相通路的进样针作为顶空法的进样装置，以实现对待测组分的连续萃取，使载体连续不断地输送至冷阱，从而实现最大程度地回收得到待测组分，提高检测方法的灵敏度与准确性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1提供了本发明的动态顶空的原理示意图；
图2提供了本发明的实施例中得到的色谱图；
图3提供了本发明的实施例中2-甲基异莰醇的校正曲线；
图4提供了本发明的实施例中土臭素的校正曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，图1(a)、(b)、(c)、(d)提供了本发明动态顶空的原理示意图，详见发明内容部分，在具体实施方式中将不做赘述。
实施例
一、试剂和材料
1)载气：高纯氦(99.999％)；
2)试剂：分析纯甲醇、去离子水(色谱检验无干扰成分)、市售有证土臭素及2-甲基异莰醇标准溶液(100μg/ml)；
3)设备：顶空瓶(成都科林分析技术有限公司，22mL),瓶垫，铝盖，压盖器，烧杯等常规玻璃仪器；
二、标准样品的制备
1)标准中间液：采用甲醇将土臭素和2-甲基异莰醇的标准溶液混合并稀释成浓度为10mg/L的中间液(土臭素及2-甲基异莰醇的浓度各为10mg/L)，分装1ml于安瓿瓶中封好，避光4℃保存；
2)标准使用液：将标准中间液放至室温，用甲醇或纯水将标准中间液稀释至浓度为100μg/L的标准使用液；
3)标准曲线的绘制
进一步稀释标准使用液并配制得到五种不同浓度的标准溶液(浓度依次为5ng/L、10ng/L、20ng/L、50ng/L、100ng/L)。各取10mL标准溶液至顶空瓶，迅速用压紧铝盖，按照如下第三部分中的方法流程及仪器参数上机测试，得到气相色谱-质谱联用仪的分析结果，以峰面积为纵坐标，以浓度为横坐标，绘制标准曲线。
4)最低检出限(MDL)溶液样品取样及分析
浓度为10ng/L的标准溶液平行取样8次，以绘制得到的标准曲线定量，按照HJ168-2020《环境监测分析方法表混指定技术导则》中的方法计算检出限MDL；其计算公式为：
MDL＝t(n-1,0.99)*S；
式中：MDL为方法检出限，n为样品的平行测定次数，t为自由度为n-1、置信度为99％时的分布值，S为n次平行测定的标准偏差；
本实施例中当n＝8时，按照HJ168中所示t(n-1,0.99)取2.998；
5)重现性溶液样品取样及分析
浓度为10ng/L、20ng/L和100ng/L的标准溶液分别平行取样6次，并分别以绘制得到的标准曲线定量，计算相对标准偏差％RSD与回收率；
三、方法流程与仪器参数
1)方法流程：采用多功能进样器和多通道顶空提取针，提取顶空瓶中液态样品上部的顶空气体并输送至冷阱；同时由多功能进样器实现热脱附，洗脱得到含有土臭素和2-甲基异莰醇的气相样本，将其输送至气相色谱仪的进样端，依次经气相色谱检测与质谱检测，得到土臭素和2-甲基异莰醇的含量；
2)仪器参数
2.1)成都科林分析技术有限公司HSTD多功能进样器
顶空：炉温90℃，针温190℃，传输温度210℃，恒温时间60min，循环时间45min，加压时间100s，进样时间6min，放空时间0s，载气压力100kPa。
热脱附：一级解析时间6.2min，二级解析时间5min，一级解析温度110℃，二级解析温度300℃，冷肼吸附温度-30℃，阀温280℃，传输温度280℃，载气压力70kPa，进样压力90kPa，脱附流量15mL/min，分流一流量20mL/min，分流二流量5mL/min；
2.2)安捷伦7890B气相色谱仪
进样口温度260℃，进样口压力9Psi，分流比5:1，色谱柱HP-5ms(30m*0.25mm*0.25μm)弹性石英毛细柱，柱箱程序(初始60℃，保持2.5min，以8℃/min速率升至250℃，保持5min)，接口温度280℃；
2.3)安捷伦5977A质谱仪
电子电离源(EI)，离子源温度230℃，四级杆温度180℃，离子化能量70eV，扫描模式(SIM)，选择离子扫描参数见表1；
表1选择离子检测参数
| 化合物 | 保留时间/min | 定性离子m/z | 定量离子m/z |
| 2-甲基异莰醇 | 10.08 | 95,107,135 | 95 |
| 土臭素 | 14.25 | 112,125 | 112 |
四、测试结果
1)定性结果：图2给出了本实施例的气相色谱图，根据与标准色谱图进行对比可确定被测水样中的组分及含量；其中，采集时间为10.00～10.10min的峰为2-甲基异莰醇峰，采集时间为13.90～14.00min的峰为土臭素峰；
2)线性结果：图3、图4分别给出了2-甲基异莰醇峰和土臭素的标准曲线；其中，2-甲基异莰醇峰和土臭素的线性相关系数分别为0.9982、0.9978；
3)定量结果：
3.1)最低检出限(MDL)：如表2所示；
表2方法检出限
3.2)重现性：如表3、表4、表5所示；
表3加入浓度为10ng/L测定结果的相对偏差及回收率
表4加入浓度为20ng/L测定结果相对偏差及回收率
表5加入浓度为100ng/L测定结果相对偏差及回收率
现有国标方法的最低检出限：土臭素，3.8ng/L；2-甲基异莰醇，2.2ng/L；而本发明所提供的检测方法的最低检出限更低。现有国标方法中20ng/L和100ng/L两个加标回收水平的重现性(RSD)：1.5％～12％；而本发明所提供的检测方法进行了10ng/L、20ng/L和100ng/L三个浓度水平的加标回收试验，RSD为1.51％～7.58％，也优于国标方法。
五、随机水样测试
随机采集不同地点的饮用水样本，以下称样品1、样品2、样品3；如上第三部分(方法流程与仪器参数)实施；下表6为测试结果；
表6随机样本测试结果
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：
采用动态顶空法提取待测样品上部的顶空气体并输送至冷阱，采用热脱附法洗脱并得到含有土臭素和2-甲基异莰醇的第二待测样品；采用气质联用检测所述第二待测样品，得到所述土臭素和所述2-甲基异莰醇的含量。
2.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述待测样品为水样；
优选地，所述待测样品不经过预处理；所述预处理包括过滤、离心、膜分离、吸附、絮凝、陈化或化学反应中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述动态顶空法包括：
将所述待测样品置于顶空瓶中，通过进样装置将所述顶空气体连续吹扫并输送至冷阱；
优选地，所述进样装置包括进样针；其中，所述进样针的密封接头与外针管之间至少包括两个气相通道。
4.根据权利要求3所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述动态顶空法包括如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述顶空瓶的温度为80℃～100℃，且恒温处理50min～80min后设置所述进样装置；
(2)所述动态顶空法的载气包括高纯氦、高纯氢、高纯氮中的至少一种；
(3)所述进样装置的温度为180℃～220℃；
(4)所述动态顶空法的载气压力为60kPa～100kPa。
5.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述冷阱中设置有吸附剂，所述吸附剂包括石墨化炭黑和碳分子筛的组合；
优选地，所述冷阱的出气端的内径小于1mm。
6.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述热脱附包括如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述冷阱的预设吸附温度为-40℃～-20℃；
(2)载气压力为60kPa～80kPa，进样压力为80kPa～100kPa；
(3)所述热脱附采用两级解析处理；其中：
一级解析的处理条件包括：时间为5min～7min，载气温度为100℃～120℃；
二级解析的处理条件包括：时间为4min～6min，载气温度为280℃～320℃；
(4)脱附流量为12mL/min～18mL/min。
7.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，气相色谱条件包括：
进样口温度为250℃，压力为9psi，分流比为10：1；
色谱柱采用HP-5弹性石英毛细管柱：柱长为30m，柱径为0.25mm，填料粒径为0.25μm；
所述色谱柱的温度程序为：初始温度为50℃，保持2.5min后以10℃/min的速度升温至250℃，保持5min。
8.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，质谱条件包括：
载气为氦气，所述氦气的纯度≥99.999％，所述氦气的流速为1.0mL/min；
离子源温度为230℃；电离方式为EI源，电离能量为70eV；
质谱的测试方式为SIM模式，选择离子95.00m/z、107.00m/z、135.00m/z，质量扫描范围为45m/z～270m/z。
9.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述土臭素的最低检出限为2.23ng/L，所述土臭素的回收率＞84％。
10.根据权利要求1所述的土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法，其特征在于，所述2-甲基异莰醇的最低检出限为1.51ng/L，所述2-甲基异莰醇的回收率＞83％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210793906.8A CN115166086A (zh) | 2022-07-05 | 2022-07-05 | 土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210793906.8A CN115166086A (zh) | 2022-07-05 | 2022-07-05 | 土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115166086A true CN115166086A (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=83491790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210793906.8A Pending CN115166086A (zh) | 2022-07-05 | 2022-07-05 | 土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115166086A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541260B1 (en) * | 2001-04-19 | 2003-04-01 | Blake Pariseau | Device for detecting and indicating fluid properties |
| KR101275700B1 (ko) * | 2012-10-22 | 2013-06-17 | 유형조 | 온라인 스파져를 이용한 수중의 맛·냄새 유발물질인 지오스민과 2-ｍｉｂ 실시간 분석장치 |
| CN206270306U (zh) * | 2016-12-22 | 2017-06-20 | 广东华环检测技术有限公司 | 一种污水检测装置的进样器 |
| CN110161150A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-08-23 | 山东省城市供排水水质监测中心 | 基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的gc-ms方法 |
| CN212060098U (zh) * | 2020-05-21 | 2020-12-01 | 成都科林分析技术有限公司 | 多功能气相色谱仪样品前处理系统 |
| CN113702548A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 成都科林分析技术有限公司 | 多功能气相色谱仪样品前处理系统 |
-
2022
- 2022-07-05 CN CN202210793906.8A patent/CN115166086A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541260B1 (en) * | 2001-04-19 | 2003-04-01 | Blake Pariseau | Device for detecting and indicating fluid properties |
| KR101275700B1 (ko) * | 2012-10-22 | 2013-06-17 | 유형조 | 온라인 스파져를 이용한 수중의 맛·냄새 유발물질인 지오스민과 2-ｍｉｂ 실시간 분석장치 |
| CN206270306U (zh) * | 2016-12-22 | 2017-06-20 | 广东华环检测技术有限公司 | 一种污水检测装置的进样器 |
| CN110161150A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-08-23 | 山东省城市供排水水质监测中心 | 基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的gc-ms方法 |
| CN212060098U (zh) * | 2020-05-21 | 2020-12-01 | 成都科林分析技术有限公司 | 多功能气相色谱仪样品前处理系统 |
| CN113702548A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 成都科林分析技术有限公司 | 多功能气相色谱仪样品前处理系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张力群 等: "吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定水中7种典型嗅味物质", 《中国卫生检验杂志》 * |
| 肖建伟: "动态顶空-气相色谱质谱联用法测定饮用水中13种特定挥发性有机物", 《中国检验检测》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110568118A (zh) | 一种c2-c3烃类物质浓度测定方法 | |
| CN102353742B (zh) | 静态顶空-气相色谱质谱选择性测定烟用白乳胶中7种苯系物的方法 | |
| JP2011043329A (ja) | 低濃度エタノール試料の同位体比分析方法 | |
| CN107515260A (zh) | 一种绝缘油中甲醇含量的测定方法 | |
| CN112014485A (zh) | 一种沉积物中土臭素和2-甲基异莰醇的测定方法 | |
| CN111707774A (zh) | 检测烟草中挥发性化合物的方法 | |
| CN111323523A (zh) | 一种家具材料挥发性有机物的检测分析方法 | |
| LU102485B1 (en) | Method for rapid extraction and analysis of 10 polycyclic aromatic hydrocarbons in water | |
| CN114755332B (zh) | 一种气相色谱法检测对氟苯腈中异构体杂质的方法 | |
| CN112444571B (zh) | 大体积顶空热解析气质联用检测四氯化钛中有机物的方法 | |
| CN107843658A (zh) | 一种快速准确测定蒸馏酒中水的氧同位素比率的方法 | |
| CN114609288A (zh) | 一种硅酸盐氧同位素测试系统和方法 | |
| CN115166086A (zh) | 土臭素和2-甲基异莰醇的顶空热脱附气质联用检测方法 | |
| CN113624860A (zh) | 一种元素分析-质谱联用系统及测试微量硫同位素的方法 | |
| CN104502486B (zh) | 一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法 | |
| CN113960198A (zh) | 基于气相色谱-质谱联用对电子特气中杂质气体检测方法 | |
| CN110895266A (zh) | 一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及其方法 | |
| CN115980211A (zh) | 一种定量检测25-羟基维生素d的试剂盒、方法及其应用 | |
| Brenna et al. | High-precision deuterium and 13C measurement by continuous flow-IRMS: organic and position-specific isotope analysis | |
| JPH04278458A (ja) | 濃縮分析法及び装置 | |
| JP2002250722A (ja) | 極低濃度硫化水素の分析方法および分析装置 | |
| CN114200062A (zh) | 一种皮革中四乙二醇二甲醚的检测方法 | |
| CN112444570B (zh) | 顶空固相微萃取气质联用检测四氯化钛中有机物的方法 | |
| CN112986453A (zh) | 一种对石笋中的有机碳同位素进行高分辨率测定的方法及系统 | |
| CN111751460A (zh) | 一种快速测定食用油脂中苯并(a)芘的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221011 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |